Água(l) EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A condição de equilíbrio: Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte

água(l)

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

A condição de equilíbrio:

Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.Ex:

água(l)= água(l)

Para um único componente, = G/n _ _d = - S dT+ V dp

água(g)


Estabilidade das fases formadas por uma substância pura: _ _ _(sólido/ T)p = - Ssólido (líquido/ T)p = - Slíquido (gás/ T)p = - Sgás

_ _ _Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido

s

lg

Tf Teb T

s

l

Tf T

a

b

ab

Se T < Tf :b< a fase sólida mais estável

Se T > Tf :a< b fase líquida mais estável


Variação das curvas = f(t) com a pressão: Para T constante:

_ _ _(sólido/ p)T = Vsólido (líquido/ p)T = Vlíquido (gás/ p)T = Vgás

Logo, se p diminuir p é negativo, logo também negativo, então também diminui_ _ _

Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de em função de p é muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.

s

lg

T

___ pressão alta

- - - pressão baixa

Tf;Tf’; Teb;Teb’

s

lg

Ts T

s

lg

Ttriplo T

SublimaçãoPonto triplo


Variação das curvas = f(t) com a pressão: Regra de Trouton:Para muitos líquidos:Svap 90 J/(mol K)Hvap 90Teb J/(mol K)Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.

Substâncias que obedecem a Regra de Trouton:

Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação.ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf


A equação de Clapeyron: Para duas fases e de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: =

Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de , ( +d), e, na nova condição de equilíbrio:

+ d = + d d = d , logo: _ _ _ _-S dT+ V dp = - S dT+ V dp _ _ _ _Sendo S = S - S e V = V - V

dT/dp = V/S , ou, dp/dT = S/V Equação de Clapeyron


Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT = Sfus/Vfus Sfus= Hfus/T Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir)

Portanto: Sfus > 0 sempre. Vfus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H2O.

Valores Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e Vfus = (1 a 10) cm3/molConsiderando: Sfus = 16 J/(mol K) e Vfus = 4 cm3/mol

dp/dT=16 / 4.10-6 = 4 106 Pa/K = 40 atm/K ou:dT/dp= 0,02 K/atm uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K.

s l

p

T


Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Sfus/Vfus Svap= Hvap/T Hvap > 0 (sempre absorve calor para evaporar)

Portanto: Svap > 0 sempre. Vvap é positivo para todas as substâncias.dp/dT é positivo para todas as substâncias

Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é pequena quando comparada à da sólido-gás.

s l

p

T

g

Nos equilíbrios s-l e l-g:sól=liq e liq= gás

-satisfeitas para pares específicos de T e p

No ponto triplo: sól=liq= gás

Satisfeita para um único par T = Tt e p = pt


Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = Ssub./Vsub. Ssub.= Hsub./T Hsub. > 0 (sempre absorve calor para sublimar)

Portanto: Ssub. > 0 sempre. Vsub é positivo para todas as substâncias.dp/dT é positivo para todas as substâncias

s l

p

T

g

Diagrama de fase


Diagramas de fases: CO2


Diagramas de fases: água


Diagramas de fases: Hélio


Diagramas de fases: Enxofre


A integração da equação de Clapeyron:

Equilíbrio sólido-líquido:

dp/dT=Sfus/ Vfus Hfus=T Sfus

Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de Clapeyron, obtem-se:

p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln(Tf’/Tf) = (Hfus/ Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ]

p2 – p1 = (Hfus/ Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ] (Hfus/ Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf

p = (Hfus/ Vfus ) (T /Tf )

Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão p.


A integração da equação de Clapeyron:Equilíbrio a fase condensada e o gás:

_ _ _dp/dT=S/ V = H / [T (Vg-Vc) ] H / (T Vg ) = H p / (RT2) Integrando a equação de Clapeyron:ln(p/po) = - H/(RT)+H/(RTo) ou logOnde po é a pressão de vapor a To e p é a pressão de vapor a T.Quando po = 1 atm, To é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido.ln(p) = - H/(RT)+H/(RTo) ou log(p) = - H/(2,313RT)+H/(2,313RTo)

log(p)

1/T

log(p)=A+B/TA e B tabelados para várias substâncias

Regra de Trouton:Para muitos líquidos:Svap 90 J/(mol K)Hvap 90Teb J/(mol K)Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a Teb para se calcular os valores de A e B.


Efeito da pressão sobre a pressão de vapor:

Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão pf e uma substância em equilíbrio líquido-vapor em um reservatório fechado. Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P.

A pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido.Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre po e p para a pressão de vapor e po e P para a pressão total, obtem-se: _RT ln(p/po)= Vliq(P-po)

As equações apresentadas neste item serão utilizadas na discussão sobre pressão osmótica posteriormente.

Líquido

Vapor + gás inerteP=pf+p

vap(T,p) = liq(T,p)

Logo a pressão de vapor dependerá de Pp = f(P)Para T constante:(vap/ p)T (p/ P)T = (liq/ P)T

_ _ _ _

Vvap (p/ P)T =Vliq ou (p/ P)T= Vliq/ Vvap


Equilíbrio de Fases em sistemas simples









Obs: no livro do Castellan, C é o número de componentes independentes, o que equivale ao valor: C-r-a ou C’ no exemplo anterior.F=C-P+2Como, por exemplo, a quantidade de N2 está relacionada com a quantidade de H2 e de NH3 a condição de equilíbrio depende de dois componentes independentes, ou seja, C=2. ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4

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