Alcenos

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ALCENOS

São hidrocarbonetos cujas moléculas contém dupla ligação carbono-carbono, são também conhecidos como, compostos insaturados ou olefinas.

A dupla ligação é uma posição reativa ou um grupo funcional, é principalmente a dupla ligação que determina as propriedades dos alcenos.


ALCENOS

NOMENCLATURA:

Os nomes dos alcenos não-ramificados são formados a partir dos nomes dos alcanos correspondentes, trocando-se a terminação ANO por ENO (uma dupla ligação).

12

3 12

31

23

4

56

7

8

9

12

34

12

34 51

2

3

4

5

12

3

4

Propeno But-1-eno But-2-eno

Pent-1-eno Penta-1,3-dieno Nona-1,3,5-trieno


ALCENOS

NOMENCLATURA:

Alcenos ramificados, a cadeia principal é a mais longa e que contém o maior número possível de ligações duplas..

12

3 45

6 7

2-metilpent-2-eno 4-hexil-hepta-1,4-dieno

12

3 4

56

7

89

10

4-metilpent-2-eno4-(1-metil-heptil)deca-2,5,7-trieno


ALCENOS

NOMENCLATURA:

Os nomes dos grupos univalentes derivados dos alcenos, pela abstração de um átomo de hidrogênio, são formados, trocando-se a terminação eno do alqueno por enil ou enila. As posições das ligações duplas são indicadas, quando necessário, iniciando-se a numeração da cadeia pelo carbono que possuir a valência livre.


ALCENOS

NOMENCLATURA:

CH2 CH

CH CH CH2CH3

CH CH CHCH2

CH CH2 CH2CH CH2CH3

CH3 CH CH

Etenil(a)

But-2-en-1-il(a)

Buta-1,3-dien-1-il(a)

Hex-4-en-1-il(a)

Prop-1-en-1-il(a)


ALCENOS

NOMENCLATURA:

Os seguintes nomes não-sistemáticos são aceitos pela IUPAC:

CH2 CH

CH2 C

CH3

CH2 CH CH2

Vinil(a)

Isopropenil(a)

Alil(a)


ALCENOS

NOMENCLATURA:

Os nomes dos grupos bivalentes são formados, acrescentando-se aos nomes dos grupos monovalentes de origem aos sufixos ideno.

CH2

CH3 CH

CH2 C

CH3 CH2 CH

Metileno

Etilideno

Vinilideno

Propilideno


ALCENOS

NOMENCLATURA:

CICLOALCENOS Os nomes dos alcenos cíclicos não-ramificados são formados, acrescentando-se o prefixo ciclo aos nomes dos hidrocarbonetos acíclicos correspondentes. A numeração do ciclo é feita de modo que os carbonos das ligações duplas recebam os menores números possíveis

Ciclopenteno Cicloexeno Cicloexa-1,3-dieno

1

2

34

56


ALCENOS

NOMENCLATURA:

CICLOALCENOS

No caso de alcenos cíclicos ramificados, as ramificações são citadas de acordo com as normas constantes dos itens anteriores.

1

2

34

67

1

23

4

56

2-isopropil-3-propilciclo-hepta-1,4-dieno

1-etil-2-metilciclo-hexeno


ALCENOS

GEOMETRIA C

H H

C

H H

107,6 pm

133 pm

116,6°

121,7°

Não há rotação entre os carbonos sp2 dos alcenos, resultando dessa forma a possibilidade de existência de estereoisômeros.(compostos com a mesma fórmula molecular diferem somente do arranjo dos elementos no espaço).


ALCENOS

GEOMETRIA

O termo CIS e TRANS só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alcenos dissubstituídos .

HH

H3C CH3

CH3H

H3C H

cis-but-2-eno trans-but-2-eno

CIS - Quando 2 átomos iguais ou grupamento de átomo estão do mesmo lado do plano que corta a ligação dupla

carbono-carbonoTrans - Quando 2 átomos iguais ou grupamento de átomo estão do mesmo lado do plano que corta a ligação dupla carbono-carbono


ALCENOSNo caso de alcenos tri e tetrassubstituídos, a utilização destes termos pode ser ambígua:

BrF

Cl H


ALCENOS

BrF

Cl H

NOMENCLATURA E / Z

Determinar a ordem de prioridadeExamine os dois átomos ou grupos ligados em cada um dos carbonos da ligação dupla e determina-se a ordem de prioridade em cada um deles, segundo a regra de Cahn-Prelog-Ingold .


ALCENOSNOMENCLATURA E / Z

C C

Cl

F

H

Br

1

2 1

2

E (do alemão Entgegen, “opostos”) Se os grupos de maior prioridade em cada carbono estiverem em lados opostos de um plano imaginário passando por estes 2 carbonos

Z (do alemão Zusammen, “juntos’’) – Se os grupos de maior prioridade em cada carbono estiverem no mesmo lado de um plano imaginário passando por esses carbonos


ALCENOS

C C

CH3H3C

HH3CH2C a b1

2 1

2

NOMENCLATURA E / Z


ALCENOSPROPRIEDADES FÍSICAS

Os alcenos de baixo peso molecular são gases a temperatura ambiente e a pressão atmosférica. Eles são insolúveis em água e outros solventes polares, sendo, porém bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano. São menos densos que a água.


ALCENOSPROPRIEDADES FÍSICAS

Alqueno Tf/ºC Te/ºC (g.cm-3), 20°C

Eteno -169 102 -

(Z)-but-2-eno -139 4 -

(E)-but-2-eno -106 1 -

Pent-1-eno - 30 0,643

(Z)-pent-2-eno -151 37 0,655

(E)-pent-2-eno - 36 0,647

Dec-1-eno -87 171 0,743


ALCENOSREAÇÕES DOS ALCENOS

A maioria das reações químicas dos alcenos pode ser descrita em três categorias básicas:

adições iônicas que são iniciadas por um agente de eletrofílico que interage com o orbital p da ligação dos alcenos e ativam os carbonos dos alcenos para adições de nucleófilos,

reações de adição de syn que acontecem em um lado da nuvem eletrônica dos alcenos, através de mecanismos radicais ou combinados e,


ALCENOSREAÇÕES DOS ALCENOS

A maioria das reações químicas dos alcenos pode ser descrita em três categorias básicas:

reações de quebra oxidativa na qual a ligação dupla carbono-carbono é clivada (quebrada) para formar um derivado dicarbonílico.


Adição Eletrofílica a Alcenos

ALCENOS

Eletrófilos: são ácidos de Lewis: são moléculas ou íons capazes de receber um par de elétrons.

Nucleófilos: são bases de Lewis: são moléculas ou íons capazes de fornecer um par de elétrons.


Adição Eletrofílica a Alcenos

ALCENOS

C C

E+

C C

E+

C C

E

Xetapa 2etapa 1

Intermediários sãoformados durante uma reação mas não são produtos

:X-

Intermediário


1. Adição de Haletos de HidrogênioALCENOS

2,3-dimetilbut-2-eno


Qual é o produto?

ALCENOS


carbocátionmais estável

A formação do carbocátion é a etapa determinante da velocidade

ALCENOS


Estabilidades de Carbocátions

ALCENOS


Deslocalização de Elétrons

ALCENOS


Em uma reação regiosseletiva, um isômero constitucional é o principal ou único produto

A Regra de Markovnikov

O eletrófilo se adiciona no carbono sp2 que está ligado ao maior número de hidrogênios

ALCENOS


O cátion terc-butila é formado mais rápido sendo mais estável


Versão mais moderna da Regra de Markovnikov:“Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação (C=C), a parte positiva do reagente se liga ao carbono da dupla ligação, de maneira que se forme o carbocátion mais estável”.

C CH2

CH3

CH3

H3C C CH2

CH3

I

+ I Cl+ -

Cl-H3C C CH2

CH3

ICl

2-cloro-1-iodo-2-metilpropano


Como há formação do carbocátion o ataque do nucleófilo pode ser por cima ou por baixo, se o carbono formado for quiral levando a formação de uma mistura racêmica


2. Adição de Água ao Alceno

ALCENOS

2.1. Adição de Água catalisada por ácido


2.2. Oximercuração e Desmercuração de Alceno

ALCENOS

Esta reação é regioespecífica e segue a regra de Markovnikov. Este tipo de reação geralmente não ocorre rearranjos como a reação anterior.Este processo é em duas etapas

C C + H2O Hg(O2CCH3)2+THF

C

OH

C

HgO2CCH3

+ CH3CO2H

Acetato de Mercúrio

C

OH

C

HgO2CCH3

+ HO- NaBH4+ C

OH

C

H

+ Hg + CH3CO2-

Oximercuração:

Desmercuração:


2.2. Oximercuração e Desmercuração de Alceno

ALCENOS


Desmercuração por Redução

ALCENOS


2.3. Adição de Borano Hidroboração–Oxidação

A regra Anti-Markovnikov na formação do produto

ALCENOS

Propan-1-ol

Propan-2-ol


adição anti-Markovnikov

adição Markovnikov

(uma reação pericíclica)

ALCENOS


Formação de Alquilboranos


Troca do Boro por OH


Adição Anti-Markovnikov de um Grupo OH

ALCENOS

3-metilbut-1-eno


3-metilbutan-1-ol

3,3-dimetilbutan-1-ol


3. Adição de Álcool Catalisada por Ácido

ALCENOS


Rearranjo de Carbocátion

Deslocamento 1,2 de hidreto carbocátionmais estável

ALCENOS

3-metilbut-1-eno


carbocátionmais estável

Rearranjo de Carbocátion

Deslocamento 1,2 de metila

ALCENOS



Carbocátion nem sempre rearranja…

ALCENOS

4-metilpent-1-eno


4. Adição de Halogênios ao Alceno

ALCENOS


ALCENOS


ALCENOS

CH3

H H

CH3CH3

H CH3

H

BrBr

CH3 CH3

HH

BrBr

H CH3

HCH3

BrBr

CH3 HCH3H+

Br2 / CCl4 Br2 / CCl4

enantiômeros meso


Br

Br

H3CCH3

H

H

H3CCH3

H

H

Br

BrBr

H3CCH3

H

H

Br

Br

H3C

CH3

H

H

Br

Br

Br Br

H3C HH

CH3

Br Br

H CH3

H3C H

ROTAÇÃOROTAÇÃO

ENANTIÔMEROS

PELA DIREITA

PELAESQUERDA

cis


Br

Br

H3CH

HCH3

H3CH

HCH3

Br

BrBr

H3CH

H

CH3

Br

Br

H3C

H

H

CH3

Br

Br

Br Br

H HH3C

CH3

Br Br

H3CCH3

HH

ROTAÇÃOROTAÇÃO

PELA DIREITA

PELAESQUERDA

MESO

trans


4.1. Adição de Halogênios na Presença de Água

ALCENOS


Considere os estados de transição…

ALCENOS


Síntese do bromo-butano

ALCENOS

But-1-eno

But-1-eno


Geração de RadicaisALCENOS


Adição de Radicais ao Alceno

ALCENOS



ALCENOS



ALCENOS


Estabilidades Relativas de Radicais Alquila

ALCENOS


Adição de Hidrogênio a AlcenosALCENOS

But-2-eno

2-metilprop-2-eno


Hidrogenação Catalítica de um Alceno

ALCENOS


Hidrogenação Catalítica de um AlcenoALCENOS

n H2 + Pt Pt(H )2n

H H H.Hidrogênio adsorvido

na superfície do catalisador

. .partículasfinamente divididas

dispersas em solução

Pt Pt PtPt Pt

.H

.H

Pt

.H

Pt Pt Pt Pt Pt

.


Hidrogenação Catalítica de um AlcenoMecanismo:

ALCENOS

.H

.H

.H

.H .

H.H.

H

H H

CATALISADOR



ALCENOS

.H

.H

.H

.H .

H.H.

H

.H

.H

HIDROGÊNIOADSORVE



ALCENOS

.H

.H

.H

.H .

H.H.

H

.H

RR

R R

. .

.H

ALCENO SEAPROXIMA



ALCENOS

.H

.H

.H

.H .

H.H.

H

.H

.H

RR

R R

. .

ALCENO CAPTURADOIS HIDROGÊNIOS



ALCENOS

.H

.H

.H

.H .

H.H.

H

RR

. .H

..H


Energias Potenciais de Isômeros do Penteno

ALCENOS


Estabilidades Relativas dos Alcenos

ALCENOS


Impedimento Estérico nos Alcenos

ALCENOS


Estabilidades relativas dos alcenos com substituintes alquila

ALCENOS


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

1.Hidroxilação de Alcenos (formação de dióis):

Alcenos podem ser oxidado a 1,2-diol com permanganato de potássio (KMnO4) ou Tetróxido de ósmio (OsO4):

CH3CH CHCH3KMnO4, HO-, H2O

frioCH3CH CHCH3

OH OH

diol vicinal

CH3CH2CH CH21. OsO4

2. H2O2diol vicinal

CH3CH2CH CH2OHOH


OXIDAÇÃO:

ALCENOS



OXIDAÇÃO:

ALCENOS



OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.1. Ozonólise

C C1. O3, - 78ºC

C O CO

O

OOO

OOO

OOO

OO

Contribuintes de ressonância do Ozônio


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.1. OzonóliseMecanismo - cicloadição

C C

O

OO

C C

O OO

CO

O

C

O

C

O

C

O

O

molozonídeoozonídeo

CR

R

O

CR

HO

O

ozonídeo

Zn, H2O

ou(CH3)2S

H2O2

CR

RO C

R

HO

CR

RO C

R

OHO

cetona aldeído

ácido carboxílicocetona


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.1. Ozonólise

CH3

1. O3, - 78ºC

2. Zn, H2O

HO

O

1. O3, - 78ºC

2. Zn, H2O

OHO

O

CH3CH2CH CHCH2CH31. O3, - 78ºC

2. (CH3)2SCH3CH2C

O

H2


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.2. Clivagem com permanganato

CH3CH2C

CH3

CHCH2CH3KMnO4, HO-

CH3CH2C

O

O-+CH3CH2C

O

CH3

CH3CH2CH CH2KMnO4

H+CH3CH2C

O

OH+ CO2


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.3. Oxidação de alcenos com perácidos

C C + RC

O

OOH C C

O

+ RCOH

O

alceno perácidoepóxido

ácido carboxílico


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.3. Oxidação de alcenos com perácidosMecanismo

C C

OC

O H

R

O

C C

O

OHC

R

O


OXIDAÇÃO:

ALCENOS

2. CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS2.3. Oxidação de alcenos com perácidos

C CHH

H3C CH3

RC OOH

O

C C

H3C CH3

HH

O

cis-but-2-eno cis-2,3-dimetiloxirano

C CCH3H

H3C H

RC OOH

O

C C

H3C H

CH3H

O

trans-but-2-eno trans-2,3-dimetiloxirano

C C

H CH3H3C

O

H

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