Análise EstruturalAnálise Estrutural

José Carlos MarquesDepartamento de QuímicaUniversidade da Madeira

ProgramaPrograma

? Espectroscopia? interacção luz /átomos-moléculas

? Espectroscopia UV-vis? transições electrónicas? determinação estrutural

? Espectroscopia IV? transições entre níveis de energia vibracional? interpretação de espectros

? Espectroscopia NMR? transições energéticas? interpretação de espectros

? Espectrometria de massa? revisão de conceitos e interpretação de espectros

? Aplicações

Compostos saturadosCompostos saturados

? Contendo apenas e- ? :? transições ? ?? ? * requerem energias elevadas (185 kcal/mol) / UV

distante? os hidrocarbonetos saturados são transparentes no UV próximo

? Contendo e- n:? presença de heteroátomos: O, N, S, halogéneos? a transição n - ? * requer menor energia, ainda que abaixo dos 200nm? álcoois e éteres absorvem abaixo de 185nm (bons solventes / cut off

200-220nm)

Metanol hexano 177nm 200trimetilamina hexano 199 3950clorofórmio hexano 173 200

Cetonas e aldeídosCetonas e aldeídos

? transição n - ? *? transição de um e- p do O? fraca (E 10-20) / entre 270 - 300 nm? desaparece em meio ácido / protonação dos e- não partilhados? efeito hipsocromo ao mudar para solvente polar

? transição ? ?? ? *? mais forte que a anterior? 190 nm (abaixo do cut-off da maioria dos solventes)

? Cetonas cíclicas obsorvem a ? ??maiores? a presença de um heteoátomo em C1 causa efeito hipso (azul)

? aumento da densidade electrónica (em conjugação com carbonilo)

Fig 11-4

formaldeído vapor 304nm 18 175nm 18000acetona vapor 274 14 195 9000butanona isooctano 278 17ciclobutanona isooctano 281 20ciclohexanona isooctano 291 15

alcenosalcenos

? ? ?? ? * (etileno 165nm 10000)? A maioria dos alcenos absorve a cerca de 200 nm? intensidade independente do solvente (natureza não polar da ligação =? substituição alquílica aumenta o ? (interacção e- ? com e- ? )? efeito bato pela presença de heteroátomos

Etileno vapor 162 nm 100001-hexeno vapor 177 12000ciclohexeno vapor 176 8000

Dienos e polienosDienos e polienos

? Forte efeito bato devido à conjugação dos e- ?? aplicação das regras de Woodward (1,3-butadieno)

? dieno base 214 nm? cada alquilo/anel ligado ao dieno + 5 nm? dupla adicional +30? dupla homoanular +39 nm? dupla ligação exociclica + 5? grupo polar

» O +6» S 30» Cl / Br 5» N 60

1-hexene vapor 177nm 120001,3-butadieno hexano 217nm 210001,3-hexadieno hexano 224 264001,3,5-hexatrieno isooctano268 43000

Compostos aromáticosCompostos aromáticos

? O benzeno apresenta 3 regiões:? 185 nm? 200nm / intensa? 255nm / pouco intensa / apresenta estrutura vibracional

? substituição alquilica - desvio para ? maiores / reduz estrut. Vibracional? substituintes carbonílicos - desvio para ? maiores (conjugação dos e- ? )

? frequente o aumento de intensidade? grupos auxo (não-cromoforos) pode provocar efeitos diversos

Benzeno hexano 184 68000 204 8800 254 250água 180 55000 203 7000 254 205

tolueno hexano 189 55000 208 7900 262 260xileno etanol 216 7600 274 620fenol água 211 6200 270 1450benzonitrilo água 224 13000 271 1000ácido benzóico água 230 10000 270 800

naftaleno 221 133000 286 9300 312 289antraceno 256 180000 375 9000

Compostos heteroaromáticosCompostos heteroaromáticos

? Compostos heteroaromáticos saturados com anéis de 5 ou 6 carbono são transparentes acima dos 200 nm

? insaturados (anéis com 5 C)? 200nm intenso e 235nm moderado (semelhante às bandas E e B do

benzeno)? insaturados (anéis de 6 C)

? espectro da piridina semelhante ao do benzeno? efeito marcado da polaridade dos solventes (hiper - devido a ligações H)

Ciclopentadieno hexano 200nm 10000 238nm 3400Furano ciclohexano 200 10000 252 1pirol hexano 211 15000 240 300

piridina 257nm 2750 270 4502-metil 262 35604-metil 255 2100

Alcanos, alcenos e alcinosAlcanos, alcenos e alcinos

? Os alcanos não apresentam geralmente absorção acima dos 200nm

? Nos alcenos, as duplas conjugadas aumentam os comprimentos de onda

? Nos alcinos, a conjugação tb provoca um desvio para maiores ?

= 165 nm 10000= - = 217 nm 20000= - = - = 253 nm 50000

C ? C 173 nm 6000- ? - ? - 227 nm 300

ciclohexanociclohexano

Impurezas do benzeno

1,5 -hexadieno1,5 -hexadieno

isopropanolisopropanol

Os alcoóis absorvem geralmente abaixo dos 185 nm

N-butanolN-butanol

CiclohexanolCiclohexanol

Provavel impureza? ? * < 200nm

benzenobenzeno

Solvente

Ácido AcéticoÁcido Acético

n - ? *C=O

COOH

alilbenzenoalilbenzeno

C = C

?? -? *Interacção anel / dupla

Benzeno

anisolanisol

Ciclo aromático

Interaçãoc/ O

AntracenoAntraceno

Deslocamentodado que os níveis? -? * estão + póximos

BenzofenonaBenzofenona

n - ? *

? - ? *

Interaçãogrupo fenil

CiclohexanonaCiclohexanona

C = On -? *

Efeito batocromolig. ? do ciclo

DietilcetonaDietilcetona

n - ? *C=O

difenilodifenilo

? - ? *

naftalenonaftaleno

? - ? *

Benzenoef. batocromo

ToluenoTolueno

Ciclo aromático

Análise estruturalAnálise estrutural

? O papel do UV-vis na análise estrutural é a de determinar e identificar a presença de cromóforos e grupos de substituição? as regras de woodward dão uma boa indicação dos grupos presentes? os espectros UV confirmam as indicações obtidas por outras técnicas

(MS e IR)? a boa relação absorção / concentração e a sensibilidade obtida tornam a

espectroscopia de UV-vis a mais indicada para determinações quantitativas