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ALTERAÇÕES DOS ESPECTROS FTIR DA ÁGUA MARINHA POR ELETRODIFUSÃO
E TRATAMENTOS TÉRMICOS
Frederico Ozanan Tomaz de Almeida
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais
2015
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia
das Radiações, Minerais e Materiais
“ALTERAÇÕES DOS ESPECTROS FTIR DA ÁGUA MARINHA POR ELETRODIFUSÃO E TRATAMENTOS TÉRMICOS”
Frederico Ozanan Tomaz de Almeida
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das
radiações Minerais e Materiais, como requisito para obtenção do Grau de Mestre.
Área de Concentração: Ciência dos Materiais
Orientador: Dr. Fernando Soares Lameiras
Belo Horizonte 2015
ii
iii
DEDICATÓRIA
À minha esposa e amiga Telma
que sempre me apoiou em todos os momentos,
inclusive para a construção deste trabalho.
Às minhas queridas filhas,
Maria Alice e Maria Luiza
que alegram e iluminam minha vida.
iv
AGRADECIMENTOS
À DEUS, por me ter dado a oportunidade de retornar ao meio acadêmico e forças para
vencer mais uma etapa em minha vida profissional.
À minha família, amigos e especialmente à minha esposa e às minhas filhas, que me
incentivaram, me motivaram e me deram a inspiração criativa.
Na elaboração deste material, fui auxiliado direta ou indiretamente por diversas pessoas
com sugestões de ideias, revisão de erros, e, principalmente, com seu toque de amor.
Quero expressar minha gratidão especial:
Ao Prof. Fernando Soares Lameiras, pelo incentivo, ajuda, compreensão e confiança
no meu trabalho.
À Danielle Gomides Alkmim, pela partilha do projeto berilo, às importantes
orientações e discussões e apoio nos momentos difíceis da pesquisa.
Ao CDTN pela infraestrutura e apoio acadêmico.
À CAPES, CNPq e FAPEMIG pelo apoio financeiro.
Ao Sérgio Reis, Adelina Pinheiro, Ester Figueiredo, Edésia Martins, e todos os
professores e funcionários, amigos e colegas do CDTN que me orientaram e
auxiliaram em todos os momentos que precisei.
Aos amigos do CENTEC, por compreender minha ausência nos momentos
fundamentais para conclusão deste trabalho.
Aos colegas do CEFET-MG, especialmente o professor Pierre França, por me
despertar o prazer em estudar os minerais.
Aos queridos amigos que conheci através do CDTN, em especial Juniara Versieux,
Adriana Adla e Edson Raso.
v
RESUMO
O berilo, Be3Al2(SiO3)6, é um mineral-gema com ampla variedade de cores, algumas
das quais podem ser induzidas ou alteradas por exposição à radiação ionizante, ao
calor ou por eletrodifusão. Impurezas cromóforas estão relacionadas com as cores dos
berilos. Há grande interesse em relação aos métodos de tratamento para alteração ou
melhoramento das cores. Há indícios de que a espectroscopia na região do
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir para prever o
comportamento dos berilos quando submetidos a tratamentos para alteração da cor.
Neste trabalho, observou-se que a eletrodifusão com ou sem íons contaminantes, não
alterou o espectro FTIR, ao contrário do tratamento térmico. Amostras verdes
apresentaram maior teor de H2O tipo I, enquanto amostras azuis, maior teor de H2O tipo
II. Alterações significativas nos espectros FTIR foram observadas somente nas
amostras verdes após exposição a raios gama ou ao calor. O desaparecimento da
banda em 3633 cm-1 pode estar relacionado com a posição do íon Na+ na rede
cristalina.
vi
ABSTRACT
Beryl, Be3Al2(SiO3)6, is a mineral with a wide variety of colors, some of which may be
induced or changed by exposure to ionizing radiation, heat, or electrodiffusion.
Chromophore impurities are related to colors in beryl. There is great interest in methods
of treatment for enhancement or changing colors. There are indications that the Fourier
transform infrared spectroscopy (FTIR) can help to predict the behavior of beryl when
undergoing treatments for color change. In this study, it was observed that the
electrodiffusion with or without contaminating ions did not alter the FTIR spectra, unlike
the heat treatment. Green samples had higher levels of type I H2O, while blue samples,
higher levels of type II H2O. Significant changes in FTIR spectra were only observed in
green samples after exposure to gamma rays or heat. The disappearance of the band at
3633 cm-1 can be related to the position of Na+ ion in the crystal lattice.
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura cristalina do berilo. ........................................................................... 8
Figura 2 - Estrutura cristalina do berilo. ........................................................................... 9
Figura 3: Secção longitudinal do canal do berilo. .......................................................... 11
Figura 4 - Quantificação da interação da radiação com a matéria.. .............................. 13
Figura 5: Espectro composto de berilo com raio polarizado ordinário. .......................... 16
Figura 6: Irradiação dos precursores para formar buraco e centro eletrônico. .............. 18
Figura 7: Níveis de energia e a formação dos centros de cor. ...................................... 19
Figura 8: Espectro eletromagnético e a excitação molecular.. ...................................... 21
Figura 9: Espectros FTIR de amostras de berilo de cores e regiões diferentes. ........... 26
Figura 10: Esquema da montagem para eletrólise proposta por Chen et. al. (2010). ... 29
Figura 11: Cristais de água marinha verde em estado bruto natural. ............................ 31
Figura 12: Componentes para montagem do aparato para eletrodifusão. .................... 33
Figura 13: Fonte de alimentação. .................................................................................. 34
Figura 14: Controlador de temperatura. ........................................................................ 34
Figura 15: Forno tubular. ............................................................................................... 35
Figura 16: Montagem para eletrodifusão. ...................................................................... 36
Figura 17: Montagem para eletrodifusão. ...................................................................... 37
Figura 18 - Montagem para eletrodifusão. ..................................................................... 38
Figura 19: Esquema do posicionamento da amostra para eletrodifusão. ...................... 39
Figura 20: Conjunto grafite, pastilha de MnCl2, amostra de berilo, grafite. .................... 40
Figura 21: Espectro de absorção de uma amostra de berilo verde. .............................. 44
Figura 22: Espectro de absorção de uma amostra de berilo verde. .............................. 45
Figura 23: Difratômetro de raios X. ................................................................................ 46
Figura 24: Difratograma da amostra AgMarV_H_virgem. .............................................. 49
Figura 25: Refinamento da sobreposição entre o resultado real e o esperado. ............ 50
Figura 26: Alteração de cor na superfície em função de centelhamento durante a
eletrodifusão. ................................................................................................................. 52
Figura 27: Porta amostra pós eletrodifusão utilizando amostra AgMarV_B e FeCl3 como
sal contaminante. .......................................................................................................... 53
viii
Figura 28: Porta amostra pós eletrodifusão utilizando amostra AgMarV_B e MnCl2 como
sal contaminante. .......................................................................................................... 54
Figura 29: Amostra AgMarV_C_virgem; b) Amostra AgMarV_C_ED_NaCl. ................. 55
Figura 30: Amostra AgMarV_H natural; b) Amostra AgMarV_H após irradiação gama a
4000kGy. ....................................................................................................................... 57
Figura 31: Espectros de FTIR de três amostras de água marinha azul natural. ............ 61
Figura 32: Espectros de FTIR de oito amostras de água marinha verde natural........... 62
Figura 33: Deconvolução de dois espectros FTIR, característicos das amostras do
grupo AgMarA e AgMarV naturais. ................................................................................ 64
Figura 34: Espectros FTIR das amostras AgMarV_D e AgMarA_A antes e após
tratamento térmico. ........................................................................................................ 67
Figura 35: Comparativo dos espectros FTIR de uma amostra de AgMarA natural
submetida ao tratamento térmico e à irradiação. ........................................................... 69
Figura 36: Comparativo dos espectros FTIR de uma amostra de AgMarV natural
submetida ao tratamento térmico, à irradiação e ao tratamento térmico após irradiação.
...................................................................................................................................... 69
Figura 37: Curva TG da amostra AgMarV_H natural. .................................................... 71
Figura 38: Deconvolução dos espectros FTIR da amostra AgMarV_H submetida aos
diferentes tratamentos. .................................................................................................. 72
Figura 39: Canais estruturais do berilo. ......................................................................... 74
Figura 40: Canal do berilo contendo sódio "encaixado" na posição 2a interagindo com
uma molécula de H2O tipo I e sódio na posição 2b interagindo com H2O tipo II. .......... 75
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Raio iônico dos componentes do berilo.. ....................................................... 10
Tabela 2: Faixas espectrais visíveis e suas respectivas cores complementares. ......... 12
Tabela 3: Variedades do Berilo (nomes genéricos).. ..................................................... 15
Tabela 4: Cinco Possíveis assinaturas do ferro no berilo. ............................................. 27
Tabela 5: Identificação das amostras de berilo estudadas. ........................................... 32
Tabela 6: Siglas usadas para representar o tipo de tratamento realizado. .................... 32
Tabela 7: Relação entre a região de absorção, a intensidade do pico e a área dos
espectros de duas amostras de água marinha com diferentes assinaturas. ................. 65
Tabela 8: Intensidade dos picos de absorção, obtidos a partir da deconvolução dos
espectros da amostra AgMarV_H submetida à diferentes tratamentos. ....................... 73
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ............................................................................................................... iii
RESUMO ......................................................................................................................... v
ABSTRACT .................................................................................................................... vi
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... vii
LISTA DE TABELAS ...................................................................................................... ix
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS .............................................................................................................. 6
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 7
3.1 ESTRUTURA DO BERILO ..................................................................................... 7
3.2 CENTROS DE COR DO BERILO .......................................................................... 12
3.2.1 Interação da radiação com a matéria ........................................................................ 12
3.2.2 Substâncias Cromóforas ............................................................................................ 14
3.2.3 Centros de cor – elétrons e buracos .......................................................................... 17
3.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ............................................ 20
3.3.1 Região de absorção dos íons cromóforos no berilo. ................................................. 27
3.4 TRATAMENTO TÉRMICO / ELETRODIFUSÃO ......................................................... 28
4 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 30
4.1 AMOSTRAGEM ................................................................................................. 30
4.2 MONTAGEM PARA EXECUÇÃO DA ELETRODIFUSÃO .............................................. 33
4.2.1 Materiais .................................................................................................................... 33
4.2.2 Equipamentos ............................................................................................................ 34
4.2.3 Projeto de melhoria da montagem ............................................................................ 35
4.2.4 Condições experimentais ........................................................................................... 39
4.3 ESPECTROSCOPIA FTIR .................................................................................. 41
4.3.1 Preparação das Amostras .......................................................................................... 41
4.3.2 Análises ...................................................................................................................... 43
4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .................................................................................... 45
4.5 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ........................................................................ 46
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 48
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO BERILO ATRAVÉS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X ....................... 48
ii
5.2 ELETRODIFUSÃO ............................................................................................. 51
5.3 DISCUSSÃO QUANTO ÀS ALTERAÇÕES DE COR. .................................................. 56
5.4 DISCUSSÃO QUANTO ÀS ANÁLISES DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO.60
6 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 78
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................................... 80
8 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 81
1
1 INTRODUÇÃO
A cor é uma propriedade fundamental para tornar um mineral atraente quanto à
beleza, tradição de mercado e avaliação para considerá-lo um mineral-gema. Alguns
minerais permitem modificações totais ou parciais de suas cores, alteração da sua
diafaneidade e alguns fenômenos ópticos quando submetidos a processos de
melhoramento (enhancement) ou tratamento (NASSAU, 1994). O berilo de qualidade
gema se apresenta límpido, transparente a translúcido, de brilho vítreo intenso, bem
cristalizado, com belas colorações, formando as variedades preciosas (gemas) bastante
apreciadas e procuradas (BEZERRA e NESSI, 2008).
A cor do mineral é uma das propriedades físicas utilizadas na sua determinação.
Geralmente os minerais apresentam uma cor definida e constante. Entretanto, é
possível encontrar alterações na cor de um mineral em função de pequenas
modificações na sua composição química, como a substituição de um elemento químico
por outro ou a alteração do estado de oxidação. A hematita, por exemplo, pode sofrer
limonitização (oxidação) e ter sua coloração cinza de brilho metálico alterado para uma
cor castanho de brilho terroso.
Substâncias cromóforas são as substâncias responsáveis pelas cores exibidas
pelos minerais, as quais podem ser fixas ou não. Quando a cor é fixa, o mineral é
considerado órfão e é classificado como idiocromático. Neste caso a cor do mineral
está intrinsecamente relacionada com a sua composição química. Pois os próprios
elementos que fazem parte da composição química do mineral é que geram a cor. A
pirita, por exemplo, apresenta sempre a cor amarelo latão, desde que não tenha sofrido
limonitização.
2
Alguns minerais podem apresentar uma grande variedade de cores em função
da presença de impurezas que atuam como substâncias cromóforas. Neste caso,
considera-se que o mineral pertence a uma família e é classificado como alocromático.
Esse é o caso da família do Berilo, o qual recebe nomes específicos de acordo com a
cor que ele apresenta.
Quando a cor do berilo abrange todo o espectro do azul, refletindo as tonalidades
encontradas no mar ao longo do imenso litoral brasileiro, é denominado água-marinha;
se for verde vivo e intenso, chama-se esmeralda; se a cor é rosa a rosa viva, é a
morganita ou vorobyevita; se for amarelo-dourado ou amarelo esverdeado, é heliodoro
e a variedade vermelho groselha é bixbita. Outra variedade, a incolor, chama-se
goshenita, mas raramente é utilizada como gema (BEZERRA e NESSI, 2008). Assim,
nos minerais alocromáticos, os elementos que geram a cor não fazem parte da
composição química normal do mineral. Portanto, se estiverem “puros” tendem a ser
branco ou incolor.
A água marinha é uma variedade de berilo azul ou esverdeado e transparente.
De acordo com Branco (2008), a cor se deve à presença do íon Fe2+, e, dependendo da
concentração deste íon, o mineral apresenta diferentes tonalidades de azul. Se
juntamente com o Fe2+ houver também o íon Fe3+, a amostra será mais clara, podendo
apresentar coloração verde. Ainda, de acordo com esse autor, a maioria das gemas
encontradas no comércio apresenta uma tonalidade azul que não é natural.
Como o consumidor de joias prefere a atraente cor puramente azul desta gema,
a imensa maioria das águas-marinhas utilizadas em joalherias, no Brasil e no exterior, é
submetida a tratamento térmico. O procedimento consiste em submeter os espécimes
de matiz originalmente azul-esverdeado a aquecimento em temperaturas entre 400 e
3
500 ºC. No Brasil esse tratamento é feito pelos próprios garimpeiros, e o azul obtido
desse modo não pode ser distinguido do azul natural (BRANCO, 2008).
Eventualmente são apresentados ao mercado berilos de intensas cores azuis ou
azuis-esverdeadas, porém não são considerados águas-marinhas. Estas cores ocorrem
na natureza (Berilo Maxixe), mas também podem ser obtidas por irradiação (Berilo tipo
Maxixe) e em ambas as condições a cor é instável. Assim, em poucas semanas ou
alguns meses, dependendo da amostra, ocorre o desbotamento e o mineral-gema
perde a nobreza da cor à medida que vai sendo exposto à luz.
De acordo com Andersson (2010), o Berilo Maxixe foi descrito pela primeira vez
na literatura científica por Wild em 1933, que afirmou que o cristal foi encontrado em
1918 na mina do Maxixe, ao sul de Araçuaí (MG), daí a designação “Berilo Maxixe”.
Esse berilo apresentava uma cor azul intensa, porém diminuía quando o cristal era
mantido durante muitos dias exposto à luz do sol. Diversos estudos foram realizados e
nenhum outro berilo com as mesmas propriedades do Berilo Maxixe foi relatado.
Em 1972-1973 novos cristais de berilo de cor azul intenso foram apresentados
ao mercado de pedras preciosas, mas ao serem expostos nas vitrines para venda,
também perderam a intensidade da cor em função da exposição à luz solar. Nassau
(1976) chamou estes novos Berilos de Berilo Tipo Maxixe, pois seus espectros de
absorção óptica apresentam algumas semelhanças com o Berilo Maxixe. Ele também
foi capaz de criar cristais azuis semelhantes por irradiação de outros berilos.
Há pouco tempo atrás, segundo Polli (2006a), os gemólogos procuravam
desenvolver seus trabalhos nas áreas de identificação e classificação de gemas (se
natural, sintética, artificial ou imitação). Atualmente a comunidade técnico-científica e o
mercado de joias têm grandes expectativas com relação aos métodos de tratamento ou
4
melhoramentos. Além disso, o mercado também espera prever se o resultado do
tratamento é estável ou não, pois um grande volume de gemas depende de métodos
específicos de tratamento ou melhoramento da aparência para viabilidade comercial.
As atividades de irradiação de gemas estão entre as mais importantes para o LIG
- Laboratório de Irradiação de Gama do CDTN e para os irradiadores comerciais
instalados no Brasil. Os berilos representam a segunda maior demanda de irradiação
de gemas (superada apenas pelo quartzo). Essa atividade tem importância econômica
para o Estado de Minas Gerais e para outros Estados produtores de berilos, como
Bahia, Espírito Santo, Pará e Rondônia. Este projeto está focado na aplicação de uma
técnica nuclear na indústria.
Berilos de várias cores podem ser encontrados em diferentes países, porém, a
região do nordeste de Minas Gerais se destaca como um dos principais produtores. A
cor de um berilo influencia diretamente o valor comercial do mesmo para a indústria
joalheira. A radiação ionizante pode alterar essa cor de modo a valorizar ou
desvalorizar o material. Atualmente, o resultado que a irradiação gama produz no berilo
é feita por testes de irradiação, sem nenhum indicativo inicial do resultado e da dose
necessária. É um processo caro e lento, que pode ser em vão se a cor obtida não for
apreciada comercialmente.
Segundo Polli (2006a), em consequência da variação na composição e no
comportamento das gemas naturais, não se pode estabelecer parâmetros precisos de
tratamento a uma amostra qualquer. As técnicas de tratamento devem ser utilizadas
levando-se em conta a variedade de composição e de comportamento do mineral-
gema.
5
A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
se mostrou uma técnica bastante útil para revelar o potencial de desenvolvimento de
cor do quartzo. Ela é utilizada rotineiramente pelo CDTN desde 2005 para auxiliar os
“pedristas” no processo de irradiação de quartzo para alteração da cor (NUNES, 2009).
Pretende-se aproveitar essa experiência para fazer algo similar com o berilo: prever o
potencial de desenvolvimento de cor de um berilo por meio de análises de um espectro
FTIR do mesmo.
A eletrodifusão é uma técnica que poderia contribuir com este projeto, pois ela
auxiliaria no controle das impurezas intersticiais e iônicas presentes no berilo. As
alterações observadas nos espectros na região do infravermelho poderiam ser
associadas à alteração das concentrações de determinados íons inseridos na estrutura.
O não beneficiamento de nossa matéria-prima, no país, por falta de tecnologia,
ou de investimentos, gera sérios prejuízos à economia nacional (SABIONI, 2000). As
expectativas do meio científico e do mercado de gemas para mudar o atual cenário
econômico, a disponibilidade de laboratórios e instalações no Centro de
Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) e as experiências adquiridas com um
estudo semelhante realizado com o quartzo por Liz et. al. (2007), serviram como
estímulo para o desenvolvimento deste estudo.
6
2 OBJETIVOS
GERAL
Realizar o tratamento do berilo para alteração da presença e do estado de
oxidação de íons na sua estrutura cristalina.
ESPECÍFICO
Identificação das alterações no espectro FTIR (espectroscopia na região do
infravermelho por transformada de Fourier) do berilo natural após a eletrodifusão, com
vistas à previsão do comportamento de amostras naturais do berilo quando expostas à
radiação gama.
7
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Estrutura do Berilo
Os ciclossilicatos são formados por tetraedros de SiO4 polimerizados formando
uma estrutura fechada com forma de anéis. Esta polimerização pode ocorrer de três
maneiras diferentes:
Constituída por três tetraedros [Si3O9]6-, representado pelo mineral raro benitoíta;
Constituída por quatro tetraedros [Si4O12]8-, exemplificada pelo mineral axinita;
Constituída por seis tetraedros [Si6O18]12-, que compõe a estrutura básica dos
minerais mais comuns e importantes desse grupo, incluindo o mineral-gema
berilo, objeto de estudo deste trabalho.
De acordo com Lee (2011), no interior dos anéis de cada grupo SiO4, dois
átomos de oxigênio são compartilhados por dois outros tetraedros de SiO4 adjacentes,
de modo que o radical dos anéis seja representado por [Si6O18]12-. Na estrutura do
berilo, os anéis [Si6O18]12- estão organizados em folhas planas e dispostos
paralelamente a {0001}. Estes anéis estão ligados entre si por meio de íons Al3+ e Be2+
posicionados alternadamente entre os anéis.
O íon Al3+ está coordenado por um grupo octaédrico de seis átomos de oxigênio
[AlO6]9- e cada íon Be2+ coordenado por quatro átomos de oxigênio [BeO4]
6-. Os
oxigênios dos anéis [Si6O18]12- vizinhos se unem tanto lateral como verticalmente pelos
íons Al3+ e Be2+. Sendo assim, o berilo apresenta a composição ideal Be3Al2Si6O18, sua
estrutura cristalina pertence ao grupo espacial P6/mcc. A Figura 1 mostra uma
8
representação da estrutura cristalina do berilo (ADAMO, 2008; ANDERSSON, 2006;
ANDERSSON, 2008; ANDERSSON, 2010; AYRES, 2010; LEE, 2011; RIESEN, 2011).
Figura 1 - Estrutura cristalina do berilo. Berílio (Be) tetraédrico em cinza, Silício (Si) tetraédrico em azul, Oxigênio (O) em vermelho, Alumínio (Al) octaédrico em verde e Álcalis em rosa e amarelo ocupando o centro dos canais. Fonte: http://som.web.cmu.edu/st
Na arquitetura do berilo os anéis de [Si6O18]12- estão dispostos uns sobre os
outros, de tal forma que os orifícios centrais se correspondem, formando canais
paralelamente ao eixo c cristalográfico, como mostra a Figura 2. De acordo Andersson
(2006) e Eeckhout et al. (2005), esses canais são grandes o suficiente para acomodar
uma variedade ampla de íons, átomos neutros e moléculas.
Dos dezoito átomos que formam a célula unitária do berilo, seis formam o anel
que dá origem ao canal (ver Figura 2a), grande o suficiente para uma molécula de água
9
passar. Segundo Andersson (2006), estes oxigênios são chamados de O(1) e o centro
do anel está localizado na posição 2b da célula unitária P6/mmc. Os demais oxigênios
do tetraedro de silício são designados O(2) e eles formam as paredes das cavidades
entre os anéis, grandes o suficiente para acomodar moléculas de CO2 e íons CO32-. O
centro da cavidade está localizado na posição 2a, sendo que os tetraedros de berilo e
os octaedros de alumínio são formados apenas pelos oxigênios tipo O(2).
Figura 2 - Estrutura cristalina do berilo. (a) projetado de (0001) onde representa O(1); (b) vista da estrutura do berilo ao longo do plano com o eixo c na vertical. Fonte: http://slideplayer.com.br/slide/362960/
De acordo com Wood & Nassau (1968), os canais e interstícios dos cristais
naturais de berilos apresentam muitas impurezas, principalmente água e íons alcalinos.
Os demais íons podem estar presentes em substituição aos íons Al3+, Be2+ e Si4+ que
compõem a rede. A Tabela 1 apresenta as dimensões de íons e estruturas que compõe
o berilo, além de impurezas que podem estar presentes em algumas de suas
variedades.
10
Tabela 1: Raio iônico dos componentes do berilo. Fonte: Wood & Nassau (1968).
Diversos estudos comprovam, através de resultados obtidos com espectros na
região do infravermelho, que as moléculas de água podem se orientar de duas
maneiras diferentes nos canais estruturais do berilo. Safford et. al. (1968 apud WOOD
& NASSAU 1968) classifica como água Tipo I aquela que apresenta o centro de
simetria da molécula de água perpendicular ao eixo c do cristal, e a Tipo II aquela com
o eixo de simetria da molécula paralelo ao eixo c do cristal.
Outra grande contribuição diz respeito à posição das moléculas de água no
canal. Antes da publicação de Wood & Nassau (1968), acreditava-se que as moléculas
de água se posicionavam dentro do anel, ou seja, no nível dos átomos de silício. Com o
resultado do trabalho desses autores foi comprovado e proposto que as moléculas de
água se encontram entre os anéis, no nível dos átomos de Al e Be, como mostra a
Figura 3.
11
Figura 3: Secção longitudinal do canal do berilo mostrando as duas possíveis posições da molécula de água. Fonte: Wood & Nassau (1968)
Grande parte das propriedades cristalinas do berilo está diretamente relacionada
com defeitos e impurezas presentes em sua estrutura. Wood & Nassau (1968)
analisaram as características de vários tipos de amostras de berilo, através das
técnicas de espectroscopia de absorção nas regiões do ultravioleta, do visível e
infravermelho. Com os resultados obtidos nesse trabalho, foi possivel estudar os
modos vibracionais da rede cristilina e também associar algumas bandas de absorção à
substâncias “estranhas”, como H2O tipo I e tipo II e o CO2, presentes no mineral.
12
3.2 Centros de Cor do Berilo
3.2.1 Interação da radiação com a matéria
A cor de um objeto depende de como ele absorve, transmite ou reflete os vários
comprimentos de onda eletromagnética na região do visível aos quais ele está exposto.
A absorção seletiva da radiação eletromagnética é consequência de vários processos
eletrônicos. A radiação não absorvida é transmitida aos olhos do observador e, de
acordo com seu comprimento de onda, os minerais podem exibir suas cores
características. Assim, de acordo com Skoog et al. (2007), para cada cor resultante que
está sendo transmitida, existe uma cor complementar absorvida. A Tabela 2 apresenta
as cores do espectro visível e relaciona a cor absorvida e cor complementar
transmitida.
Tabela 2: Faixas espectrais visíveis e suas respectivas cores complementares. Fonte: Skoog et al. (2007 p.685).
13
Os métodos espectroscópicos empregam as interações da radiação com a
matéria para obter informações sobre uma amostra. Antes de se aplicar o estímulo, o
analito se encontra em seu estado fundamental. O estímulo faz com que algumas
espécies do analito sofram uma transição para um estado excitado, e, por fim, a
radiação eletromagnética absorvida decorrente da excitação é quantificada.
A espectroscopia de absorção considera que uma radiação com potência
radiante incidente igual a P0 pode ser absorvida pelo analito, resultando em um feixe
transmitido de menor potência P. Para que a absorção ocorra, a energia do feixe
incidente deve corresponder a uma das diferenças de energia mostradas na Figura
4(b). Os resultados dessas medidas são frequentemente expressos por meio do
espectro, que se refere a um gráfico da radiação emitida em função da frequência ou do
comprimento de onda, como mostrado na Figura 4(c).
Figura 4 - Quantificação da interação da radiação com a matéria. Fonte: Skoog et al. (2007 p.676).
A transmitância (T) é a fração de luz emergente de uma amostra T = P/P0 e é
normalmente expressa em porcentagem (%). Reciprocamente, a absorbância (A) é a
medida da energia da luz absorvida pela amostra A = - log T. Transmitância e
Absorbância são expressas em termos da intensidade da radiação eletromagnética.
De acordo com Skoog et al.(2007), a lei de absorção, também conhecida como
lei de Beer-Lambert, nos diz quantitativamente como a grandeza de atenuação
14
depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre
o qual ocorre absorção. Assim, a lei de Beer pode ser expressa pela equação 1.
𝐴 = 𝐿𝑜𝑔(𝑃0 𝑃⁄ ) = 𝑎𝑏𝑐 (1)
Onde a é a absortividade, b é o caminho óptico percorrido e c a concentração da
espécie absorvente.
Considerando as variáveis da lei de Beer, é possível inferir que a cor final exibida
por uma gema não depende apenas da concentração de substâncias cromóforas, mas
também de sua espessura. Portanto, o lapidário deve levar isso em conta, pois, de
acordo com Polli (2006c), gemas levemente coloridas geralmente são lapidadas com
espessuras maiores, enquanto que os materiais de cores mais escuras devem ser
lapidados com espessuras menores.
3.2.2 Substâncias Cromóforas
O Berilo puro é incolor, porém a presença de impurezas pode produzir as cores
verde, azul, amarelo e vermelho. Sabe-se, por exemplo, que a cor das águas marinhas
está relacionada com a presença de íons de Fe2+ e Fe3+ na sua estrutura cristalina, e
que a cor verde das esmeraldas é causada pela presença de íons Cr3+. A Tabela 3
apresenta um resumo dessas variedades cromóforas.
15
Tabela 3: Variedades do Berilo (nomes genéricos). Fontes: (IBRAGIMOVA, 2009; NASSAU, 2001; POLLI, 2006b; WOOD & NASSAU, 1968).
Cor Denominação Impurezas
Azul Água Marinha Fe2+
/Fe3+
Azul escuro Berilo Maxixe NO3-, CO3
-
Amarelo ouro Heliodoro Fe2+
/Fe3+
Verde fraco Água Marinha Fe2+
/Fe3+
Verde Esmeralda Cr3+
Rosa Morganita Mn2+
/Mn3+
Vermelho Bixbita Mn2+
/Mn3+
Incolor Goshenita -
Os minerais da família do Berilo apresentam uma ampla diversidade quanto às
propriedades cristalinas. Grande parte dessa variação se deve a defeitos e impurezas
na sua rede. Wood & Nassau (1968) analisaram as características de uma série de
amostras de diferentes tipos de Berilo, de diversas cores, e verificaram que elas
apresentavam linhas e bandas de absorção entre 0,4 e 0,7 μm (400 a 700 nm). Essa
absorção, segundo os autores, está associada à presença de íons de metais de
transição que atuam como substância cromófora.
Além da contribuição dos íons, Wood & Nassau (1968) discutiram a importância
dos espectros de espécies moleculares, como os dois tipos de água e o gás carbônico,
que auxiliam no estudo de detalhes da estrutura dos Berilos. A Figura 5 ilustra um
espectro com as regiões de vibrações de rede, molecular e absorção cromófora de uma
amostra de berilo.
A ampla variedade de cores do berilo está relacionada principalmente à presença
de metais de transição, tais como Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr3+ e V3+, já apresentados na
Tabela 3. Estes íons podem substituir o Al3+, o Be2+ ou ambos na rede cristalina. Viana
16
et al. (2001 apud POLLI 2006a) afirma que o ferro é um dos principais cromóforos em
berilo azul, verde e amarelo.
Figura 5: Espectro composto de berilo com raio polarizado ordinário: (c) a região de vibrações da rede (comprimentos de onda maiores que 4,5μm); (b) a região de vibrações moleculares (água e CO2 de 0,84μm a 6.,5μm); e (a) a região de absorções cromóforas (0,3μ a 1,1μm). Fonte: Adaptado de Wood e Nassau (1968)
Polli (2006a) investigou a composição química de diversas amostras de berilo
utilizando a técnica de ativação neutrônica instrumental e conseguiu detectar vinte
elementos químicos diferentes. Todas as amostras, independente da cor, revelaram a
presença de Cs e Na, e em todas as amostras da variedade água-marinha (azul e
verde) o Fe estava presente. No caso da água-marinha, sabe-se que a cor não
depende apenas da presença do elemento, mas depende do estado de oxidação do
íon, da posição do mesmo na estrutura do mineral e da quantidade relativa de Fe2+ e
Fe3+.
De acordo com Wood & Nassau (1968) e Viana (2001 apud POLLI, 2006a), a cor
azul, azul-esverdeada e verde da água-marinha está relacionada à presença de íons
17
Fe2+ associados ou não a Fe3+ devido à substituição no sítio octaédrico do Al3+, ou à
substituição no sítio tetraédrico do Be2+ ou ainda, encaixados nos canais da estrutura.
Os autores propuseram que, enquanto os íons Fe2+ podem estar localizados nas três
posições supracitadas, os íons Fe3+ muito provavelmente ocupam apenas os sítios
octaédricos substituindo o Al3+. Eles concluíram que as cores azul e verde da água-
marinha podem ser explicadas pelas proporções relativas de Fe3+, em coordenação
octaédrica, e de Fe2+ em canais estruturais do berilo. Assim, as amostras de cor azul
escuro têm pouco Fe3+, enquanto que as de cor verde mais intenso têm mais Fe3+
octaédrico ou menos Fe2+ em canal.
3.2.3 Centros de cor – elétrons e buracos
Segundo Nassau (2001), a causa mais conhecida de cor é derivada a partir de
compostos ou impurezas de metais de transição. Esses fornecem a cor de muitos
minerais, gemas, minérios, tintas e pigmentos. Nesses casos, há compostos
inorgânicos contendo íons metálicos com elétrons desemparelhados nos orbitais d ou f.
O ambiente circundante causa excitação dos elétrons no próprio elemento de transição
e assim ocorre a exibição das cores. Em alguns casos há envolvimento direto de outros
elétrons, como do orbital molecular, por transferência de carga, ou de centros de cor de
buraco eletrônico, entre outros.
Nassau (2001) discutiu o caso do berilo maxixe e tipo maxixe que se tornavam
azul intenso após um tratamento com radiação ultravioleta ou outro tipo de radiação
ionizante, porém, desbotavam ao serem expostos à luz. Vale ressaltar que há uma
18
diferença notável entre o azul da água marinha e o azul dos berilos maxixe e tipo
maxixe. A estabilidade da cor azul das águas-marinhas se deve à presença de íon Fe
na gema, enquanto o desbotamento rápido dos berilos maxixe e tipo maxixe se devem
a outro fator.
Na maioria dos casos, segundo Nassau (2001), considera-se que um cristal
contém dois precursores A e B como mostrado na Figura 6a. O precursor A tem um par
de elétrons, um desses elétrons pode ser ejetado com a incidência de radiação, e o
precursor B tem a capacidade de receber esse elétron ejetado. Nenhum dos dois
precursores absorve luz para emitir cor em seu estado original. Mas depois da absorção
de energia, tanto o precursor A quanto o precursor B se tornam ionizados. Se o
responsável pela cor for B- tem-se um centro de cor eletrônico, e se o responsável pela
cor for A+ tem-se um centro de cor de buraco eletrônico, como mostrado na Figura 6b.
Figura 6: (a) Irradiação dos precursores para formar (b) Buraco eletrônico e Centro eletrônico. Fonte: Adaptado de Nassau (2001).
A absorção de energia proveniente da radiação pode promover uma transição
eletrônica de um estado fundamental, para um estado excitado, representados
Precursor de Buraco eletrônico
Precursor eletrônico
Buraco eletrônico Centro Eletrônico
IRRADIAÇÃO
a) b)
19
respectivamente por A e F na Figura 7. Ao invés de retornar ao estado fundamental, o
elétron, antes em estado excitado, é aprisionado em um nível de energia intermediário,
conhecido como centro de cor, identificado como estado B, na Figura 7.
Figura 7: (a) Níveis de energia e a formação dos centros de cor, (b) absorção de luz, (c) desbotamento, (d) centros de cor instáveis. Fonte: Adaptado de Nassau (2001).
Quando em estado aprisionado, o sistema pode absorver luz e o elétron pode
mudar para um estado de mais alta energia. Se essa energia for igual ou maior que a
energia de ativação da “armadilha”, representada por Eb na Figura 7, o elétron volta ao
estado fundamental A e o material sofre um desbotamento.
Os berilos maxixe e tipo maxixe sofrem desbotamento rapidamente porque a
energia de ativação para o elétron aprisionado retornar ao estado fundamental é muito
baixa. A Figura 7d ilustra essa situação, conhecida como armadilha rasa.
20
De acordo com Nassau (1976), o centro de cor do berilo Maxixe é formado pela
presença de NO3-, enquanto o do berilo tipo maxixe é composto pela presença de
CO32-. Ambas as impurezas estão nos canais estruturais. As equações 2 e 3
representam as alterações durante a irradiação.
𝑁𝑂3− → 𝑁𝑂3 + 𝑒− (2)
𝐶𝑂32− → 𝐶𝑂3
− + 𝑒− (3)
Tanto o 𝑁𝑂3 quanto o 𝐶𝑂3− são sistemas com 23 elétrons e apresentam
propriedades simétricas semelhantes, além disso, podem funcionar como um centro de
cor de buraco eletrônico ao perderem um elétron e assim apresentam semelhanças
quanto à cor ou o desbotamento.
3.3 Espectroscopia na região do Infravermelho
A espectroscopia na região do Infravermelho é uma das mais importantes
técnicas instrumentais atualmente utilizadas em química. É uma técnica bem
estabelecida que se aplica tanto para a execução de trabalhos de rotina, quanto para o
esclarecimento de estruturas moleculares razoavelmente complexas. Um caminho fácil
se abre com o domínio da técnica, pois é possível identificar a presença de certos
grupos funcionais nas moléculas. Ainda é possível usá-la agrupando uma coleção de
21
bandas de absorção para confirmar a identidade de um composto puro ou detectar a
presença de impurezas específicas.
A radiação infravermelho corresponde a uma região do espectro eletromagnético
entre a região da luz visível e a região de micro-ondas, Figura 8. De acordo com Skoog
et al. (2007), a porção de maior utilidade para a análise está situada entre 4000 e 670
cm-1, chamado de infravermelho médio.
Figura 8: Espectro eletromagnético e a excitação molecular. Fonte: Skoog et. al. (2007 p. 673).
Compostos que possuem ligações covalentes, sujeitas a sofrer variação no
momento de dipolo, podem absorver radiação na região do infravermelho. A absorção
de energia causa uma excitação das moléculas, essas passam para um estado de
maior energia, onde a absorção é quantizada e frequências selecionadas são
absorvidas pela molécula. De acordo com Skoog et al. (2007), o espectro vibracional
costuma aparecer como uma série de bandas, porque a cada mudança de nível de
energia vibracional corresponde a uma série de mudanças de níveis de energia
22
rotacional, desta forma, as linhas se sobrepõem dando origem às bandas observadas
no espectro.
Segundo Skoog et al. (2007), o preparo e manuseio da amostra é a parte mais
difícil e demorada de uma análise espectrométrica na região do infravermelho, pois não
há bons solventes transparentes na região de interesse.
Uma das técnicas mais populares para o manuseio de amostras sólidas é o
pastilhamento com KBr. King et al. (2004) propõem que as pastilhas com materiais
geológicos devem ser preparadas misturando 0,7-2 mg de analito seco com 100-300mg
de KBr seco a 400 ºC por 6 horas. Essa mistura dever ser feita em um molde de 13 mm
pré-aquecido, com uma lâmpada, a 100 ºC por 20 minutos. O material é então
comprimido em um molde cilíndrico sob vácuo durante 2-5 minutos a 980 MPa para
produzir um disco de amostra transparente. É necessário verificar se o disco tem uma
aparência “nublada”. Em caso afirmativo, provavelmente isso se deve a incorporação
de água no sal, assim não é possível interpretar corretamente a região de estiramento
(deformação linear) O-H em 3000-3600 cm-1 e nem a região de flexão (deformação
angular) H-O-H em 1610-1640 cm-1. Adamo et al. (2008) obteve bons resultados de
Espectroscopia na região do Infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR)
preparando as pastilhas de berilo pulverizando o mineral em um graal de ágata e
dissolvendo-o em KBr na concentração de 1% m/m.
A posição das bandas no espectro pode ser apresentada em comprimento de
onda ou número de onda, sendo o último o inverso do primeiro e mais conveniente para
as análises, já que é proporcional à energia da onda eletromagnética. Os resultados
que serão apresentados a seguir foram obtidos em 1968 quando as posições das
bandas eram dadas em comprimento de onda expresso em μm. Atualmente os
23
resultados são apresentados em função do número de onda e a unidade utilizada é o
cm-1, assim, os dados estão convertidos de μm para cm-1 para facilitar na comparação
com resultados mais recentes.
O espectro ilustrado na Figura 5 apresenta três regiões importantes para a
identificação e caracterização de uma amostra de berilo. Segundo Wood & Nassau
(1968) as absorções na região:
0,4 μm (25.000 cm-1) a 0,7 μm (14.285,7 cm-1), região do espectro visível,
estão relacionadas às impurezas, como íons de metais de transição, que
atuam como substâncias cromóforas;
1 μm (10.000 cm-1) a 7 μm (1.428,6 cm-1) estão associadas a substâncias,
como água e gás carbônico, aprisionadas nos canais do berilo;
Na região a partir de 4,5 μm (2.222,2 cm-1) em diante existem absorções
devido às vibrações da rede cristalina, o chamado modos de rede.
Os limites entre as regiões ocorrem de uma maneira contínua, assim pode haver
sobreposição entre uma região e outra. Por exemplo, absorções em torno de 5 μm
(2.000 cm-1) podem estar relacionadas tanto à presença de água e gás carbônico,
quanto aos modos de rede. Para minimizar as possíveis sobreposições, Wood &
Nassau (1968) analisaram amostras de berilo sintético, pois esses apresentam
quantidades de impurezas mínimas, assim os modos de vibração de rede podem ser
mais bem estudados.
De acordo com os autores supracitados, as principais bandas dos modos de rede
estão relacionadas ao SiO4 em 8,2 μm (1.219,5 cm-1) e 10,4 μm (961,5 cm-1) e aos
anéis hexagonais de silicato em 12,5 μm (800 cm-1). Foi observada a ocorrência de
24
moléculas de água no berilo, como moléculas livres, para as quais foram identificados
dezesseis tipos de linhas no espectro. As principais bandas relacionadas à presença de
água tipo I são encontradas em 1.542 cm-1, 3.555 cm-1 e 3.694 cm-1, e, para água tipo II,
em 1.628cm-1, 3.592 cm-1 e 3.655 cm-1. Há também, fortes evidências da presença de
moléculas de gás carbônico, com frequências de absorção vibracional de 4,26 μm
(2.347,4 cm-1).
Mashkovtsev et. al. (2004) analisou amostras de berilos sintéticos e obteve os
seguintes resultados: água tipo I - 3.700 cm-1, água tipo II – 3.600 cm-1 e 1.630 cm-1.
Schmetzer (1989) e Schmetzer & Kiefert (1990) apud Polli (2006c) também realizaram
um estudo detalhado de infravermelho de berilo (esmeralda) natural e sintético. Foi
observada uma grande variabilidade nas intensidades das bandas em 3.592 cm-1 e
3.655cm-1. As explicações dessas diferenças necessitam de mais evidências
experimentais, e, portanto, as discussões mais aceitas, têm como base as bandas de
absorção de Wood & Nassau (1968).
Os espectros FTIR obtidos por Polli (2006c) para nove amostras de berilo se
encontram na Figura 9. De um modo geral, as principais bandas são observadas em
3.590-3.600 cm-1 (água tipo II), 3.650-3.660 cm-1 (água tipo II) e 3.690-3.700 cm-1 (água
tipo I), todas compatíveis com as bandas sugeridas por Wood & Nassau (1968), o que
caracteriza uma boa reprodutibilidade para as medidas realizadas.
Com os resultados apresentados na Figura 9, Polli (2006c) considera que
existem dois conjuntos de variedades de berilo com comportamentos distintos. Um
formado pelas variedades água-marinha (azul e verde) e berilo amarelo e, o outro,
composto de morganita e goshenita. Amostras do mesmo grupo apresentam curvas
com formatos muito semelhantes e, o contrário, para amostras de grupos diferentes. As
25
transmitâncias típicas ocorrem a 3.590-3.600 cm-1 e 3.690-3.700 cm-1 para as amostras
de ambos os grupos, mas pelas intensidades relativas das bandas, a água tipo I
predomina sobre a água tipo II no primeiro grupo e, exatamente o contrário, para as do
segundo grupo.
Polli (2006c) conclui afirmando que as substituições envolvendo os constituintes
presentes nos canais (como por exemplo, H2O, Na, OH-), os cátions coordenados
tetraédrica e octaédricamente, as relações c/a, as distâncias entre as ligações, e os
sítios de ocupações nas posições das bandas de vibração, influenciam os espectros de
absorção no infravermelho (FTIR) do berilo.
26
Figura 9: Espectros FTIR de amostras de berilo de cores e regiões diferentes, sem tratamento térmico. Fonte: Polli (2006c).
27
3.3.1 Região de absorção dos íons cromóforos no berilo.
Muitos cristais de berilo contêm significativas concentrações de ferro, e esse
pode dar uma cor azul, verde ou amarelo como na água marinha ou heliodoro, ou
deixar o cristal incolor como em algumas goshenitas. Wood & Nassau (1968)
identificaram cinco características espectrais atribuídas ao íon ferro, e essas
características se mostram independentes umas das outras. As cinco características
são:
1. Uma banda forte em 810 nm (12.345,7 cm-1) para raio polarizado ordinário;
2. Um componente ϵ em 810 nm (12.345,7 cm-1);
3. Um componente ϵ em 620 nm (16.129,0 cm-1);
4. Uma banda de absorção larga próximo de 400 nm (25.000 cm-1);
5. Linhas de absorção em 374 nm (26.738 cm-1) e 465 nm (21.505,4 cm-1).
A TABELA 4 apresenta os cinco tipos de ferro e relaciona a cor do cristal com o
estado de oxidação e a posição do íon no cristal de berilo.
Tabela 4: Cinco possíveis causas de cor provocada pela posição do íon ferro no berilo. Fonte: Wood & Nassau (1968).
Característica Óptica Mecanismo Responsável Coloração Observada
810 nm Banda larga (ω), único componente. Fe
2+ em posição octaédrica em
substituição ao Al. Nenhuma
810 nm Banda larga (ϵ), mais de um componente.
Fe2+
nos canais no nível dos anéis. Nenhuma
620 nm Banda (ϵ), único componente. Fe
2+ nos canais entre os anéis
(forma hidratada). Azul
400 nm Borda de absorção (ω) e (ϵ). Fe
3+ em posição octaédrica em
substituição ao Al. Amarelo
374 nm Faixa estreita(ω); 4650Å Faixa estreita (ω e ϵ).
Fe3+
em posição tetraédrica em substituição ao Be.
Nenhuma
28
3.4 Tratamento térmico / Eletrodifusão
De acordo com Rind (1990) e Khaibullin (2003) apud Chen et. al. (2010), os
cristais de berilo natural podem ser coloridos por radiação ionizante, como exposição a
raios de alta energia, bem como bombardeado por feixe de elétrons de alta energia, ou
por dopagem de íons. Assim, o berilo pode ter suas propriedades espectrais alteradas a
fim de atender a diversas necessidades.
A eletrólise, segundo Chen et. al. (2010), é um método de coloração bastante
eficiente para se produzir centros de cor em haletos de metais alcalinos, como NaCl e
KCl. A observação visual, o monitoramento e controle em tempo real, e a rapidez do
processo, são algumas das vantagens deste método. Além disso, a estrutura do
aparelho para a eletrólise é muito mais simples que os outros métodos de coloração
citados.
Até o presente momento não foi encontrada nenhuma outra referência na
literatura, além de Chen et. al. (2010), com resultados de coloração eletrolítica para o
berilo. Entretanto, os resultados publicados mostram que os cristais naturais de berilo
incolor podem ser coloridos eletroliticamente em diversas temperaturas e tensões. Para
tal, foi utilizada uma montagem composta por um ânodo pontiagudo de tungstênio e um
cátodo formado por uma placa de aço. A montagem, ilustrada na Figura 10, permite
ainda o controle e a variação da corrente elétrica, da temperatura e da atmosfera do
processo.
29
Figura 10: Esquema da montagem para eletrólise proposta por Chen et. al. (2010).
Os cristais de berilo foram cortados perpendiculares ao eixo c cristalográfico, e
foram obtidas amostras com dimensões de aproximadamente 8 x 6 x 3 mm3. Cerca de
1 mm de grafita umedecida com etanol foi colocada entre a amostra e a placa de aço
para aumentar a superfície de contato. A amostra foi posicionada com o eixo c
cristalográfico paralelo à ponta do ânodo e em seguida a amostra foi submetida a um
faixa de temperatura de 598-836 K (325-563 ºC) e uma variação de voltagem de 300-
3000 V por várias horas. Um fluxo de nitrogênio seco e puro foi mantido durante a
coloração para proteger os eletrodos da oxidação. Ao fim do processo a amostra é
colocada sobre uma grande superfície de cobre para têmpera até a temperatura
ambiente.
30
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Amostragem
Sabe-se que a coleta e a seleção das amostras são de extrema importância em
um trabalho analítico, uma vez que a localização de um mineral em um corpo pegmatito
está diretamente relacionada com sua composição química. No entanto, o objetivo
deste trabalho é identificar as possíveis alterações no espectro FTIR do berilo após a
eletrodifusão independente de sua procedência.
As amostras de berilo natural foram adquiridas de clientes de serviços de
irradiação do CDTN. Foram fornecidos pequenos cristais de berilo com forma colunar. A
procedência não foi bem definida, portanto, não foi possível rastrear a origem
geográfica e geológica das amostras, mas isso não compromete os fins desta pesquisa.
Com o objetivo de comparar os resultados deste trabalho com resultados já publicados
na literatura por Chen et. al. (2010), foram utilizadas amostras incolores ou levemente
coloridas com tonalidades de verde ou azul (águas-marinhas).
Após a seleção das amostras, foram feitos cortes com orientação perpendicular
ao eixo c cristalográfico, o qual foi determinado pela morfologia externa do cristal
natural. Para os cortes utilizou-se um disco diamantado em um equipamento de
precisão da ISOMET. O polimento mecânico foi feito, primeiramente, utilizando lixas
abrasivas para corrigir as imperfeições devido ao corte e, em seguida, para dar à
amostra o polimento óptico final, as faces perpendiculares ao eixo C foram polidas
utilizando pasta diamantada de 1 e 0,25 μm. Para se adequar à montagem da
31
eletrodifusão, com os procedimentos mencionados, foram obtidos, a partir de cada
cristal, cerca de três a cinco amostras com as dimensões de aproximadamente 6 x 6 x 3
mm, a Figura 11 apresenta dois cristais naturais de água marinha verde e duas
amostras já cortadas e polidas.
Figura 11: Cristais de água marinha em estado bruto natural (a) Azul e (b) Verde; em (c) amostras cortadas e polidas para eletrodifusão.
Este trabalho investigou duas variedades de berilo, para tal, foram selecionados
dez cristais de água marinha verde, identificados com as letras de A a J, e três de água
marinha azul identificados com as letras de A a C. Seis amostras foram submetidas à
eletrodifusão, duas ao tratamento térmico, duas à análise termogravimétrica e três à
irradiação gama. A tabela 5 apresenta algumas informações das amostras estudadas e
a Tabela 6 as siglas usadas para representar o tipo de tratamento ao qual amostra foi
submetida.
32
Tabela 5 - Identificação das amostras de berilo estudadas.
Sigla Localização Cor do berilo
Variedade
AgMarV # Verde Água marinha verde ou berilo
verde
AgMarA Mina do Itatiaia -
MG Azul Água marinha azul
Tabela 6 - Siglas usadas para representar o tipo de tratamento realizado.
ED_SC Eletrodifusão sem contaminante
ED_NaCl Eletrodifusão com NaCl
ED_FeCl2 Eletrodifusão com FeCl2
ED_MnCl2 Eletrodifusão com MnCl2
TT Apenas tratamento térmico
IRRD Irradiada com 4000 kGy
IRRD + TT Tratamento térmico após irradiação
Virgem Amostra sem nenhum tratamento
Dessa forma, a amostra nomeada como AgMarV_H_Vigem, representa a
amostra de água marinha verde do cristal H sem nenhum tratamento, enquanto a
AgMarV_H_TT, representa a amostra de água marinha verde do cristal H que sofreu
apenas tratamento térmico, a 600 ºC em atmosfera de N2.
33
4.2 Montagem para execução da eletrodifusão
4.2.1 Materiais
1. Tubo de quartzo. Øexterno = 24,0 mm; Øinterno = 22,0 mm; comprimento: 42,0 cm.
2. Eletrodo de aço inox. Ø = 2,0 mm
3. Eletrodo de tungstênio. Ø = 2,2 mm
4. Tubo de alumina. Øexterno = 9,6 mm; Øinterno = 5,5 mm; comprimento:
5. Bucha de alumina. Øexterno = 4,0 mm; Øinterno = 2,5 mm; comprimento: 8,0 mm
6. Tubo de aço inox. Øexterno = 6,4 mm; Øinterno = 2,5 mm; comprimento:
Øexterno = 6,0 mm; Øinterno = 3,0 mm; comprimento:
7. Termopar.
8. Conectores.
9. O-ring (Anel de vedação).
10. Suporte de PVC.
11. Forno/Placas de cerâmica.
A Figura 12 apresenta dez dos materiais citados, numerados na imagem de
acordo com a lista.
Figura 12: Componentes para montagem do aparato para eletrodifusão.
34
4.2.2 Equipamentos
Fonte de alimentação da marca Berthold modelo LB2210 acoplado a um Hacking
BIM, Figura 13. Este equipamento permite os ajustes: Tensão – 250 a 5.000 V.
Figura 13: Fonte de alimentação.
Controlador de temperatura da marca Eurotherm modelo 2416, Figura 14. Este
equipamento permite controle de temperatura e rampas de aquecimento e
resfriamento com alta estabilidade.
Figura 14: Controlador de temperatura.
35
Forno Tubular da marca Fornos Lavoisier modelo 403 com 4400 W de potência
(Figura 15).
Figura 15 – Forno tubular.
4.2.3 Projeto de melhoria da montagem
Tendo como base o esquema original proposto por Chen et. al. (2010),
apresentado na Figura 10, foram propostos alguns cuidados e melhorias da montagem
para a execução da prática. A Figura 16 apresenta o projeto e a Figura 17 exibe parte
da montagem utilizada na eletrodifusão.
36
(a)
(b)
Figura 16: Vista das extremidades da montagem (a) referente ao lado direito e (b) o lado esquerdo da montagem proposta por Chen et. al. (2010) para a eletrodifusão, representada na figura 8.
Legenda:
Teflon Alumina Aço Inox. Termopar O-ring
37
Figura 17: Montagem para eletrodifusão. a) Tubo de quartzo com o porta amostra; b) Aproximação do porta amostra. 1 – Cátodo; 2 – Ânodo; 3 – Termopar; 4 – Amostra.
O equipamento para a eletrodifusão basicamente se constitui de um forno
cilíndrico com uma saída em cada uma das laterais, para transpassar o tubo de quartzo
contendo o porta amostra. O cátodo e o ânodo são de aço inoxidável e tungstênio
respectivamente. O eletrodo de tungstênio, acoplado a uma mola, permite que o
sistema receba amostras com vários comprimentos (1 a 20 mm).
Um tubo de alumina é utilizado para dar suporte aos eletrodos e o conjunto é
disposto de maneira que a amostra fique na região central da câmara de aquecimento.
A temperatura do forno é controlada eletronicamente por um programador de
a)
b)
38
temperatura. O sensor térmico é um temopar tipo K (junção Chromel-Alumel),
posicionado o mais perto possível da amostra.
Na montagem experimental apresentada na Figura 18 a tensão é fornecida por
uma fonte estabilizada de tensão D.C., regulável de 250 a 5000 Volts. A aplicação da
tensão nos eletrodos é feita por conectores tipo jacaré, fixos na estrutura externa, para
evitar danos devido ao aquecimento.
De acordo com Andersson (2013) e Blak et. al. (1982) a temperatura de redução
dos íons Fe3+ está relacionada com sua localização no cristal. A temperatura de 600 ºC
fornece energia suficiente para redução de todos íons Fe3+, independente da sua
posição. Portanto, a temperatura de trabalho em todos os experimentos realizados foi
de 600 ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC por minuto. Após atingir a estabilidade
na temperatura, a flutuação é menor do que ±1 ºC.
Figura 18 - Montagem para eletrodifusão – a) registro para controlar a vazão do nitrogênio, b) forno tubular, c) porta amostra, d) fonte de tensão, e) controlador do forno.
a
b
c
d
e
39
4.2.4 Condições experimentais
Neste experimento as amostras foram colocadas em contato, em uma das faces,
com a pastilha do íon doador de interesse e ambos receberam uma placa de grafite nas
faces externas. Em seguida, todo o conjunto foi posicionado entre os eletrodos como
mostra a Figura 19.
Figura 19: Esquema do posicionamento da amostra para eletrodifusão. (a) eletrodo negativo; (b) grafite; (c) amostra; (d) sal do íon doador; (e) eletrodo positivo.
Os parâmetros ajustáveis no experimento foram: temperatura, tensão, tempo,
atmosfera e o efeito de diferentes materiais doadores de íons. A temperatura de
trabalho foi de 600ºC, por seis horas e a tensão variou de 1500 a 3000 V. No início de
cada experimento foi aplicada a tensão de 3000 V, porém à medida que a temperatura
aumentava, um ruído de centelhamento era percebido. Assim, para evitar a fuga de
corrente durante o experimento, foi necessário reduzir a tensão.
Para estudar o efeito dos íons doadores foram preparadas pastilhas, dos
reagentes, padrão analítico, NaCl, FeCl2 e MnCl2. Para a confecção das pastilhas foram
pesados, aproximadamente, 2,0 g do sal e em seguida o material foi compactado, sob
vácuo, com o auxilio de uma prensa hidráulica da SPECAC, obtendo-se ao final uma
40
pastilha com diâmetro de 10 mm. Para acomodar a pastilha no porta amostra foi
necessário cortá-la com o auxílio de uma lâmina de bisturi. A Figura 20 apresenta o
conjunto grafite, amostra e pastilha de MnCl2 acomodado no porta amostra.
Figura 20: Conjunto grafite, pastilha de MnCl2, amostra de berilo, grafite, posicionado no porta amostra para eletrodifusão.
Para manter a atmosfera inerte, dentro do tubo, foi utilizado gás nitrogênio, com
vazão de 3,3 cm3.min-1. No decorrer das eletrodifusões realizadas no equipamento,
verificou-se que, mesmo sob atmosfera redutora, após um ciclo de aquecimento do
forno até 600ºC, por 6 horas, a superfície dos eletrodos estavam levemente oxidados.
Assim, antes de cada experimento de eletrodifusão as superfícies dos eletrodos foram
limpas com uma lixa fina para remoção da camada de óxido formada.
41
Com o objetivo de verificar o sucesso da eletrodifusão e averiguar a influência
dos parâmetros íons doadores e tensão, além do experimento descrito anteriormente,
foram executados dois tipos de tratamento para amostras de um mesmo cristal. No
primeiro foram aplicadas as mesmas condições da eletrodifusão, porém sem a pastilha
do íon doador; e no segundo, além da retirada da pastilha foi suprimida a tensão, sendo
realizado, portanto, apenas o tratamento térmico da amostra, sob atmosfera inerte.
As amostras foram caracterizadas com a realização das seguintes análises:
Difração de Raios X (DRX) para certificar que o mineral gema é o berilo;
Espectrometria na região do Infravermelho por Transformada de Fourrier
(FTIR), para comparar os espectros antes e depois da eletrodifusão.
Análise Térmica, a fim de verificar a possível alteração de massa no
tratamento térmico sofrido na eletrodifusão.
4.3 Espectroscopia FTIR
4.3.1 Preparação das Amostras
Para as análises FTIR utilizou-se o pastilhamento com KBr, uma das técnicas
mais populares para o manuseio de amostras sólidas.
Adamo et al.(2008) investigou, em seu trabalho, amostras de berilo sintético azul
e obteve bons resultados FTIR fazendo o pastilhamento em KBr na concentração de
42
2% em massa. King et al. (2004) propôs uma metodologia para preparar e analisar
amostras geológicas através da espectroscopia FTIR.
Neste trabalho as pastilhas foram preparadas no LIG – Laboratório de Irradiação
Gama do CDTN. Os parâmetros analíticos adotados tiveram como base as análises de
materiais geológicos realizadas pelos dois autores supracitados, mas algumas
adequações foram necessárias.
Para as análises de espectroscopia FTIR, foram utilizadas oito amostras de água
marinha verde (AgMarV) e duas amostras de água marinha azul (AgMarA). Para
ambas, foram coletados espectros antes e depois da eletrodifusão ou tratamento
térmico.
O preparo das amostras foi realizado da seguinte forma:
Quebrou-se a amostra em pequenos pedaços, dentro de um saco ziplock,
com o auxílio de um alicate de corte diagonal 6¨;
Transferiram-se os pequenos pedaços para um almofariz de coríndon;
Cobriu-se o almofariz com um pedaço de papel com furo no centro, para
posicionar o pistilo;
Pulverizou-se a amostra;
Mediu-se em um almofariz de coríndon 0,0040 g da amostra pulverizada;
Adicionou-se ao almofariz KBr, previamente seco, até atingir a massa de
0,2000 g;
Homogeneizou-se a mistura no almofariz e obteve-se uma solução de
berilo em KBr a 2% em massa;
Transferiu-se a solução para o molde de pastilhamento;
43
Posicionou-se o molde na prensa e aplicou-se a pressão de 1,25 GPa
durante 60 segundos;
Retirou-se a pastilha e verificou-se a aparência. Se o aspecto era límpido
a pastilha foi utilizada, caso o aspecto fosse nublado a pastilha era
descartada.
4.3.2 Análises
A análise FTIR é uma técnica que pode ser aplicada para identificação de
minerais, determinação do arranjo e simetria dos grupamentos atômicos e moleculares.
Segundo Bello et al. apud. Polli (2006c), este é um método utilizado para identificar os
possíveis grupamentos moleculares presentes nas inclusões fluidas e/ou canais de
berilo, tais como, H2O tipo I, H2O tipo II, CO2 e CH4, fornecendo ainda dados para a
determinação dos polítipos de berilo.
Os espectros de absorção no infravermelho (FTIR) foram obtidos em um
espectrofotômetro MB 102 da ABB Bomem Inc., pertencente ao Laboratório de
Irradiação Gama do CDTN. As análises foram realizadas na região compreendida entre
400 cm-1 e 7.000 cm-1, com 16 varreduras e resolução de 4 cm-1. Apesar de ter sido
realizado a leitura de um grande intervalo do espectro, as análises foram limitadas à
principal região de vibração da água.
De acordo com Polli (2006c) e Wood e Nassau (1968) as principais vibrações de
distensão (estiramento) das moléculas de H2O tipo I e tipo II ocorrem no intervalo de
3.800 cm-1 a 3.400 cm-1 do espectro de absorção no infravermelho e, por isso, as
44
análises com objetivo de identificar e quantificar os dois tipos de moléculas de água
presentes na estrutura do berilo foram realizadas visando essa região.
O KBr, solvente usado para o preparo das pastilhas, é um sal higroscópico,
dessa forma, foi necessário tomar os devidos cuidados para secá-lo e dessecá-lo antes
das análises. O tratamento prévio foi realizado com uma porção do sal transferida para
um cadinho de porcelana e levado ao forno mufla a 600 ºC por 6 horas. Em seguida o
conjunto foi levado ao dessecador, onde ficou armazenado para resfriamento e
posterior utilização.
Mesmo tomando todos os cuidado para eliminar a água atmosférica absorvida
pelo KBr, verificou-se nos espectros, das primeiras análises executadas, uma banda
larga de absorção na região de interesse (entre 3.800 cm-1 a 3.400cm-1), conforme
mostra Figura 21.
Figura 21: Espectro de absorção de uma amostra de berilo verde evidenciando uma banda larga de absorção, na região central do espectro, em função da água livre de absorção do KBr.
45
Para minimizar a banda de absorção de água livre, além de secar e dessecar o
KBr, foi necessário armazenar um background (branco) com o KBr puro, antes de
efetuar a medida de cada amostra. A Figura 22 apresenta um resultado da mesma
análise apresentada na Figura 21, porém, com o cuidado de fazer o background usando
uma pastilha do solvente puro.
Ao comparar os resultados apresentados nas Figuras 21 e 22, verificou-se a
diminuição significativa da banda de água livre. Dessa forma, decidiu-se adotar em
todas as análises de espectroscopia FTIR, a coleta do background com o KBr.
Figura 22: Espectro de absorção de uma amostra de berilo verde evidenciando minimização da banda larga de absorção, na região central do espectro, em função da água livre de absorção do KBr.
4.4 Difração de Raios X
Os cristais de berilo normalmente exibem a forma colunar hexagonal, porém
algumas amostras estudadas neste trabalho não apresentavam a morfologia
46
característica. Dessa forma, com o objetivo de certificar que as amostras em estudo são
realmente de berilo, foram realizadas análises de difração de raios X.
As amostras de berilo foram pulverizadas em um almofariz de coríndon, como
descrito no item 5.3.1, e em seguida prensadas. A difratometria de raios X (DRX) pelo
método do pó foi realizada em um difratômetro automático da Rigaku - modelo D/MAX-
ULTIMA, Figura 23. Foi utilizado um tubo de cobre (Cu), sendo o potencial utilizado de
40kV e a corrente de 20mA, Kα com λ = 1,542Å, a variação do ângulo 2θ foi de 4 a 80º
com velocidade de varredura de 1º/min. O difratograma foi obtido utilizando o
programa Crystallographica Search Match©, versão 2.0, empregado também para
auxiliar na interpretação dos dados por meio de comparação com padrões existentes no
seu banco de dados.
Figura 23: Difratômetro de raios X da Rigaku modelo D/MAX-ULTIMA pertencente ao CDTN.
4.5 Análise Termogravimétrica
47
De acordo com Ionashiro e Giolito apud. Polli (2006c), a análise térmica é
definida como um grupo de técnicas, por intermédio das quais as propriedades físicas
ou químicas de uma substância e/ou de seus produtos de reação são medidas em
função da temperatura ou tempo, enquanto a substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura.
Ainda de acordo com os autores supracitados, termogravimetria (TG) é a técnica
na qual a massa de uma amostra é medida em função da temperatura ou do tempo,
enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura e o
registro é a curva termogravimétrica ou curva TG.
Para a termogravimetria foram utilizadas duas amostras virgens de água marinha
verde (AgMArV_Virgem). Esta análise foi realizada com a finalidade de investigar a
possível perda de água dos canais do berilo devido ao tratamento térmico.
As determinações foram realizadas no Laboratório de Combustíveis Nucleares
(LabCom) do CDTN. O equipamento utilizado foi um Netzsch modelo STA 449 F3
Jupiter® que dispõe de uma termobalança, um forno horizontal para temperatura de
150 ºC à 2400 ºC e um porta amostra de alumina com capacidade de 35 g. Para cada
ensaio foi gerado um gráfico que contém três curvas: TG (perda de massa, em %), DTA
(análise térmica diferencial, em ºC/mg) e DTG (Derivada da perda de massa, em %/min
ou %/ºC).
Os gráficos obtidos foram resultantes de uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min
em cadinhos de alumina e atmosfera com fluxo de nitrogênio 50 cm3.min-1. Após uma
hora o sistema atingiu 600 ºC, mantendo essa temperatura por cinco horas. Dessa
forma, foram reproduzidas condições, de temperatura e atmosfera, semelhantes
àquelas aplicadas na eletrodifusão.
48
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização do berilo através da difração de raios X
As medidas de difração de raios X neste trabalho não foram realizadas para a
análise da estrutura do cristal, mas sim para comparação com dados da literatura, com
objetivo de comprovação dos picos de difração característicos do berilo.
As amostras AgMarA são de procedência conhecida, porém as amostras
AgMarV não tiveram a origem determinada. Dessa forma, apenas as amostras AgMarV
necessitavam da difração de raios X.
Os resultados das análises FTIR, a serem apresentados e discutidos mais
adiante, permitiram verificar, em função das bandas de absorção, que todas as dez
amostras nomeadas como AgMarV são do mineral gema berilo. Dessa forma, apenas
uma amostra foi encaminhada para a difração de raios X. A Figura 24 apresenta o
difratograma da amostra AgMarV_H_virgem.
Os resultados obtidos, para os ângulos 2θ da amostra analisada, estão de
acordo com aqueles esperados para o berilo, apresentados no banco de dados utilizado
pelo software do equipamento. A Figura 25 apresenta um comparativo entre o
resultado real (R) e o resultado esperado (E).
49
Figura 24: Difratograma da amostra AgMarV_H_virgem e os picos de referência para o berilo.
50
Figura 25: Refinamento da sobreposição entre o resultado real e o esperado.
De acordo com os resultados apresentados, a amostra AgMarV_H_virgem é
composta apenas pelo mineral berilo. A diferença entre os valores de R e E obtidos
com o refinamento se deve aos ruídos da análise e/ou ao fato dos valores de
referência, utilizados pelo software do equipamento, ser para o berilo e não para a
variedade água marinha analisada.
51
5.2 Eletrodifusão
Até o presente momento nenhuma publicação, além de Chen et. al. (2010),
apresentou resultados satisfatórios de coloração eletrolítica para o berilo. Entretanto os
resultados divulgados mostraram que os cristais de berilo incolor foram coloridos
eletroliticamente em diversas temperaturas e tensões.
Em função dos objetivos do presente trabalho e da possibilidade de alcançar
resultados parecidos com aqueles obtidos por Chen et. al. (2010), essa foi a principal
referência utilizada para nortear a montagem e a execução da eletrodifusão aqui
propostas.
Na realização do primeiro experimento os parâmetros temperatura, tensão e
fluxo de N2 foram ajustados para 600ºC, 3000V e 50cm3.min-1 respectivamente, com
taxa de aquecimento de 10ºC/min. Uma amostra de AgMarV_A foi posicionada na
montagem e submetida às condições descritas.
Durante o aquecimento do sistema foi possível perceber, em torno de 540ºC, um
ruído de centelhamento. À medida que a temperatura aumentava em direção à
temperatura final ajustada, a frequência dos centelhamentos também aumentava. Para
evitar a fuga de corrente elétrica no decorrer do experimento, a tensão foi diminuída
gradualmente à medida que a temperatura aproximava de 600ºC. Assim, ao atingir a
temperatura final, a tensão máxima aplicada, sem a ocorrência de centelhamentos foi
de 2000V.
52
Após seis horas, sob as condições descritas anteriormente, o forno e a fonte de
tensão foram desligados. Depois de duas horas e meia o sistema atingiu a temperatura
ambiente, o fluxo de gás N2 foi suspenso e a amostra foi então retirada da montagem.
Na Figura 26 está mostrada a superfície da amostra AgMarV antes e depois da
eletrodifusão. A única alteração visual possível de ser observada foi o amarelamento
superficial da amostra. De acordo com Chen et. al. (2010), as amostras de berilo natural
incolor, obtidas em Pingwu na China, que foram submetidas à eletrodifusão, adquiriram
coloração com tons de amarelo ouro, em função da difusão e/ou oxidação dos íons
ferro. Não foram publicados dados sobre a espessura ou a profundidade da camada
amarela formada na amostra após a eletrodifusão.
Figura 26: a) Amostra AgMarV_A antes da eletrodifusão; b) Amostra AgMarV_A_ED_SC exibindo alteração de cor na superfície em função de centelhamento durante a eletrodifusão.
Na eletrodifusão executada neste trabalho foi obtido um produto de cor
semelhante àquela relatada por Chen et. al. (2010). A espessura da camada amarelada
formada na amostra AgMarV_ED_SC não foi mensurada. Porém, verificou-se que esta
53
camada era facilmente removida com água e papel toalha. Assim, foi possível inferir
que o amarelamento era muito superficial.
A variedade água marinha apresenta íons Fe2+ e Fe3+ como centros cromóforos,
na tentativa de aumentar a concentração desses íons no berilo, a eletrodifusão foi
realizada nas seguintes condições: temperatura de 600 ºC, taxa de aquecimento 10
ºC/min, tensão de 2000 V, fluxo de N2 de 50 cm3.min-1 e sal contaminante de FeCl3
para dopar o cristal com o íon Fe3+. O mesmo procedimento foi realizado utilizando o
MnCl2 como contaminante, uma vez que, os íons Mn2+ atuam como centros cromóforos
do berilo na variedade morganita. As Figuras 27 e 28 exibem as alterações que foram
possíveis de serem observadas na superfície das amostras, AgMarV_B_1 e
AgMarV_B_2, após a eletrodifusão realizada com os respectivos sais contaminantes.
Figura 27: a) Porta amostra pós eletrodifusão utilizando amostra AgMarV_B e FeCl3 como sal contaminante; b) Visão perpendicular do eixo C cristalográfico da superfície da amostra; c) Visão paralela ao eixo C cristalográfico.
54
Figura 28: a) Porta amostra pós eletrodifusão utilizando amostra AgMarV_B e MnCl2 como sal contaminante; b) Grafite, pastilha do sal e visão perpendicular do eixo C cristalográfico da superfície da amostra; c) Visão perpendicular ao eixo C cristalográfico.
Nas duas situações foi possível observar uma camada colorida cobrindo a
superfície da amostra. Não foi realizada nenhuma medida da profundidade desta
camada em relação à superfície, mas foi possível verificar, que o simples atrito de uma
folha de papel toalha umedecido com água era suficiente para remover a coloração
adquirida. Isso indica que os íons não sofreram difusão a ponto de se posicionarem nos
canais ou em substituição aos íons da rede cristalina.
Os canais do berilo podem apresentar álcalis como Na+ e K+; e a existência
desses íons pode afetar a orientação das moléculas de H2O que se encontram também
presentes nesses canais. Foram realizadas eletrodifusões utilizando os sais NaCl e KCl
visando difundir os cátions desses sais para os canais e assim estudar as possíveis
alterações no berilo. Nas duas situações estudadas obteve-se como resultado
55
macroscópico um desbotamento da coloração inicial da amostra, de verde para incolor,
conforme apresentado na Figura 29. Esse desbotamento pode ser explicado, de acordo
com Nassau (2001), pela perda do componente amarelo do berilo verde, em função do
tratamento térmico que provoca a redução do íons Fe3+ para Fe2+.
Figura 29: a) Amostra AgMarV_C_virgem; b) Amostra AgMarV_C_ED_NaCl.
As amostras AgMarV_D foram submetidas à eletrodifusão com temperatura
ajustada para 600 ºC, sob tensão de 2000 V, atmosfera de N2, por 6 horas, sem um sal
contaminante. Em uma replicata da amostra AgMarV_D o experimento foi reproduzido
nas mesmas condições descritas, porém nenhuma tensão foi aplicada, sendo realizado
portanto, apenas um tratamento térmico em atmosfera de N2. As alterações
macroscópicas percebidas foram as mesmas apresentadas na Figura 29.
56
Medidas de absorção na região do infravermelho foram realizadas para amostras
submetidas aos diferentes tratamentos realizados – com sais contaminantes, sem sal
contaminante, somente tratamento térmico. Os resultados das análises estão
apresentados e discutidos adiante.
5.3 Discussão quanto às alterações de cor.
Foram estudadas duas variedades de berilo, a água marinha azul (AgMarA) e
água marinha verde (AgMarV). As amostras foram submetidas à eletrodifusão e ao
tratamento térmico, sendo este realizado nas mesmas condições, de temperatura e
atmosfera, aplicadas na eletrodifusão. Em ambos os tratamentos foi percebido
alteração na cor e nos espectros FTIR apenas das amostras AgMarV.
Para ajudar a entender as alterações observadas e visando a previsão do
comportamento de amostras naturais de berilo quando irradiadas, algumas amostras
foram tratadas com radiação gama, de uma fonte de Co60, a 4000kGy. A Figura 30
apresenta um comparativo da mudança na coloração da amostra AgMarV_H após a
irradiação.
Após a irradiação da amostra AgMarV_H foi possível observar, principalmente no
seu centro, um aumento do componente amarelo. Assim, a amostra inicialmente verde
pálido, assumiu uma cor final verde mais intenso. Esta mesma amostra foi submetida
ao tratamento térmico a 600 ºC sob atmosfera de N2 por seis horas, e ao final do
processo a amostra perdeu a cor. Assim, foi possível observar que a irradiação
57
intensifica a coloração verde, enquanto o tratamento térmico a diminui, pois o resultado
obtido no tratamento térmico da amostra irradiada foi o mesmo obtido no tratamento
térmico da amostra natural, apresentado na Figura 29.
Figura 30: a) Amostra AgMarV_H natural; b) Amostra AgMarV_H após irradiação gama a 4000 kGy.
De acordo com Wood & Nassau (1968) e Viana (2001 apud POLLI, 2006a), os
tons de verde e azul da água marinha estão relacionados com a presença e as
diferentes proporções entre os íons Fe2+ e Fe3+ no cristal. A presença de Fe2+ atribui ao
berilo um componente azul se o íon estiver no canal, porém se estiver em posição
octaédrica, em substituição ao alumínio ou em posição tetraédrica, em substituição ao
berílio, nenhuma cor é observada. O íon Fe3+ , quando em posição octaédrica, atribui
ao berilo um componente amarelo, mas nenhuma cor é observada quando este se
encontra em posição tetraédrica ou presente no canal.
58
De acordo com Ibragimmova et. al. (2009) e Andersson (2013), o íon Fe2+, seja
em posição tetraédrica ou octaédrica, é um precursor de buraco eletrônico. Quando
irradiado o íon Fe2+ origina o buraco eletrônico, Fe3+, e o elétron é então, aprisionado
em uma armadilha, um centro eletrônico na estrutura cristalina, ainda não muito bem
definido. Quando o cristal é aquecido, o elétron é libertado da armadilha e capturado
pelo íon Fe3+ que se converte no íon Fe2+. A equação 4 representa o processo
reversível do equilíbrio entre as espécies Fe2+/Fe3+ devido aos efeitos da
radiação/aquecimento.
(4)
Blak et. al. (1982) observou que os elétrons provenientes das armadilhas não
são capturados por todos os íons Fe3+ com a mesma facilidade. Os íons Fe3+ em
posições substituicionais tetraédricas são mais facilmente reduzidos a Fe2+ do que
aqueles em posição octaédrica. Os íons Fe3+ que substituem o Be2+, em posição
tetraédrica na rede, quando reduzidos à Fe2+, restauram a valência adequada à posição
ocupada. Porém, os íons Fe3+ que substituem o Al3+, em posição octaédrica, quando
reduzidos à Fe2+, precisam deslocar um próton ou um íon alcalino para reestabelecer o
equilíbrio das cargas, o que dificulta a redução.
De acordo com BLAK et. al. apud Anderson (2013), a armadilha eletrônica
começa a libertar os elétrons quando o cristal é aquecido a uma temperatura acima de
200 ºC, mas a maioria dos elétrons são libertados entre 300 e 400 ºC. Diversas curvas
de aquecimento com diferentes concentrações de íons Ferro foram estudas e os
59
autores puderam verificar que o aumento da temperatura aumenta o número de íons
Fe3+ octaédricos que sofrem redução.
Nos tratamentos propostos nesse trabalho, as curvas de aquecimento não foram
estudas, mas, de acordo com o autor supracitado, a temperatura de 600 ºC fornece
energia suficiente para a redução dos íons Fe3+ a Fe2+, seja este em substituição
tetraédrica ou octaédrica. A explicação proposta pode ser usada para justificar os as
alterações na coloração das amostras AgMarV submetidas aos tratamentos realizados.
Em todos os processos de eletrodifusão (com e sem contaminante) foi
observado, ao final de seis horas, um desbotamento da amostra, de verde para azul
muito pálido. As amostras submetidas ao tratamento térmico, em atmosfera de N2,
sofreram o mesmo desbotamento observado na eletrodifusão. Com a irradiação as
amostras AgMarV e AgMarA adquiriram uma coloração verde, conforme apresentado
na Figura 30b. O tratamento térmico da amostra irradiada provocou o mesmo
desbotamento sofrido pela amostra natural tratada termicamente.
As amostras de Água Marinha verde (AgMarV) exibem a cor característica, em
função da presença de um componente amarelo, devido a presença de Fe3+ nos sítios
octaédricos, e um componente azul, em razão do íons Fe2+ nos canais. Durante a
irradiação da amostra, os íons Fe2+, em posição octaédrica, que não atribuíam
nenhuma cor, foram oxidados a Fe3+, e a partir de então, agregam um componente
amarelo ao berilo.
A amostra irradiada foi submetida ao tratamento térmico, a 600 ºC, e nessas
condições, as armadilhas eletrônicas atuaram como agentes redutores para os íons
Fe3+ em posição octaédrica, provocando sua redução a Fe2+. A perda do componente
60
amarelo causou o desbotamento da amostra, que passou a exibir uma cor azul muito
pálido, praticamente incolor, como mostrado anteriormente na Figura 30a.
5.4 Discussão quanto às análises de absorção na região do
Infravermelho.
Os espectros de FTIR obtidos para as três amostras de berilo natural do grupo
AgMarA se encontram na Figura 31, e os espectros referentes às oito amostras de
berilo natural do grupo AgMarV são apresentados na Figura 32. As principais bandas,
na região estudada (400 a 7.000 cm-1), são observadas na região 3.590–3.600 cm-1
(H2O tipo II), 3.650–3.660 cm-1 (H2O tipo II) e 3.690–3.700 cm-1 (H2O tipo I), todas elas
compatíveis com a literatura, o que caracteriza uma boa reprodutibilidade para as
medidas realizadas.
61
Figura 31: Espectros de FTIR de três amostras de água marinha azul natural.
62
Figura 32: Espectros de FTIR de oito amostras de água marinha verde natural (AgMarV_virgem).
63
Polli (2006c) apresentou alguns espectros FTIR para amostras de berilo e
identificou dois conjuntos de variedades com comportamentos distintos. Um formado
pelas variedades de água-marinha (verde e azul) e berilo amarelos e, o outro, composto
de morganita e goshenita. O referido autor verificou ainda que amostras do mesmo
grupo apresentavam bandas com formatos muito semelhantes e, o contrário, para
amostras de grupo diferentes. As absorbâncias típicas ocorrem dentro do previsto para
ambos os grupos, mas pelas intensidades relativas das bandas, a H2O tipo I predomina
sobre a H2O tipo II no primeiro grupo e, exatamente o contrário, para as do segundo
grupo.
No presente trabalho foram estudadas apenas duas variedades do berilo, água
marinha verde e azul. Os resultados de FTIR, apresentados anteriormente na Figura
32, estão em acordo com aqueles exibidos por Polli (2006c), porém as amostras de
berilo azul (AgMarA) não apresentaram espectros de FTIR similares. As três amostras
do grupo AgMarA analisadas apresentaram espectros FTIR semelhantes entre si,
porém são mais compatíveis com o grupo de goshenita e morganita estudadas pelo
referido autor.
De acordo com Wood & Nassau (1968) a presença de moléculas de H2O tipo II
pode ser um indicativo de uma alta concentração de íons alcalinos compensadores de
carga. Em um mesmo espectro, pode-se obter uma resposta qualitativa entre os
conteúdos dos diferentes tipos de moléculas de H2O, comparando-se, separadamente,
as áreas relativas de cada tipo de H2O por espectro (POLLI 2006c).
A Figura 33 apresenta dois espectros típicos de uma amostra AgMarV e AgMarA,
e a Tabela 7 exibe a relação das áreas sob cada região de absorção. A área
correspondente à absorção de H2O tipo I, da amostra AgMarA_A é 3,4598 e a região
64
referente à H2O tipo II totaliza 13,2616. Para a amostra AgMarV_H a área
correspondente à H2O tipo I é de 2,1954 e para a H2O tipo II o somatório resulta em
0,4365. Os resultados comprovam que as amostras de água-marinha azul apresentam
maior quantidade de água tipo II, enquanto as amostra de água-marinha verde
possuem maior teor de água tipo I. Segundo Wood & Nassau (1968), a presença de
H2O tipo II indica a existência de íons alcalinos nos canais estruturais. Dessa forma, é
possível inferir que as amostras de AgMarA apresentam maior quantidade de íons
alcalinos em relação às amostras AgMarV.
Figura 33: Deconvolução de dois espectros de FTIR, característicos das amostras do grupo AgMarA e AgMarV naturais utilizando o software PeakFit versão 4.
65
Tabela 7: Relação entre a região de absorção, a intensidade do pico e a área dos espectros de duas amostras de água marinha com diferentes espectros de FTIR.
Água Marinha Azul (AgMarA_A)
Nº de Onda / cm-1 Intensidade do Pico Área Tipo de H2O
3.595 0,2506 8,2950 II
3.656 0,1500 4,9666 II
3.697 0,1045 3,4598 I
Água Marinha Verde (AgMarV_H)
Nº de Onda / cm-1 Intensidade do Pico Área Tipo de H2O
3.595 0,0070 0,0953 II
3.600 0,0078 0,1060 II
3.663 0,0217 0,2352 II
3.700 0,1330 2,1954 I
Wood & Nassau (1968) determinaram os espectros de FTIR dos dois tipos de
H2O e sugeriram a possibilidade da presença de íons OH- localizados nos canais
estruturais do berilo. Aurisicchio et. al. (1994) comprovaram, através do estudo de
grande variedade de amostras de berilo, a presença dos grupos OH-. De acordo com
eles, a banda de absorção em 3.663cm-1 não é uma absorção simples, mas de fato
uma combinação de, no mínimo, duas bandas. Uma a 3.663cm-1 correspondente à H2O
tipo II e uma em 3.658cm-1 devido à associação OH-Na.
No trabalho do referido autor, ainda foi demonstrado que as amostras de berilo
“normal” apresentam quase exclusivamente a H2O tipo I. No entanto, o aumento da
presença de íons substituicionais, em posições tetra ou octaédrica, ocorre com a
incorporação de álcalis nos canais, principalmente sódio, e assim, o teor de H2O tipo II
se torna dominante.
66
Aurisicchio et. al. (1994) consideram as intensidades das absorções em
3.600cm-1, 3.660cm-1 (sobreposição de 3.660cm-1 + 3.658cm-1) e 3.698cm-1,
relacionadas à H2O tipo II, H2O tipo II + OH e H2O tipo I respectivamente. A equação 5,
expressa a razão entre as intensidade de absorção, e pode ser usada para mensurar o
conteúdo de sódio na amostra. Dessa forma, quanto maior R1 e R2, maior o conteúdo
de H2O tipo II em relação à H2O tipo I e, portanto, maior conteúdo de sódio por fórmula
unitária.
(5)
Amostras dos grupos AgMarV e AgMarA foram submetidas a eletrodifusão com
contaminante (NaCl, FeCl2 e MnCl2) e em seguida foram coletados os espectros FTIR
para verificar possíveis alterações. Foi possível observar, na região de interesse, que
as amostras do grupo AgMarV praticamente perderam a banda na região de 3663cm-1,
porém, nas amostra do grupo AgMarA, nenhuma alteração foi observada. A partir
desses resultados, novas amostras, de ambos os grupos, foram submetidas à
eletrodifusão sem contaminante e ao tratamento térmico.
Em todos os três tratamentos foram observadas as mesmas alterações, tanto
nos espectros FTIR, quanto na cor. Conclui-se a partir desses resultados que a
eletrodifusão, com contaminante, não provocou alterações em nível estrutural e que a
mudança de cor, apresentadas anteriormente nas Figuras 27 e 28, ocorreu de forma
superficial. Na eletrodifusão sem contaminante foi observado o mesmo desbotamento
obtido no tratamento térmico, e os resultados encontrados nos espectros FTIR foram os
mesmos. Como os três tratamentos realizados ocorreram em temperatura de 600ºC e
67
atmosfera de N2, conclui-se que esses são os fatores responsáveis pelas alterações
observadas nas amostras de água marinha verde.
Diversos tratamentos térmicos foram realizados nas amostras de AgMarV para
verificar a reprodutibilidade dos resultados observados nos espectros FTIR. Em todas
as dez amostras do grupo AgMarV foi constatado o desbotamento da cor e o
desaparecimento de uma das bandas correspondentes à H2O tipo II. A Figura 34
apresenta os espectros das amostras AgMarV_D e AgMarA_A antes e após o
tratamento térmico.
Figura 34: Espectros FTIR das amostras AgMarV_D e AgMarA_A antes e após tratamento térmico a 600º em atmosfera de N2 por 6 horas.
Os resultados da espectroscopia FTIR, na região de interesse, mostraram que
as amostras do grupo AgMarA praticamente não sofreram alteração após o tratamento
térmico. Porém as amostras do grupo AgMarV perdem a banda de absorção na região
68
de 3.663cm-1, correspondente, de acordo com Aurisicchio et. al. (1994), à combinação
das absorções de H2O tipo II + OH-Na.
Graça (2001) observou que dos espectros FTIR de quatro amostras de água-
marinha (três azuis e uma verde) da Lavra de Tatu, Itauninha - MG, apenas na amostra
azul-escuro foi caracterizado um volume maior de H2O tipo II em relação H2O tipo I.
Polli (2006b) explica a diferença entre os resultados em função da origem geológica da
amostra. Assim, a água-marinha azul apresenta maior teor de álcalis por ser
proveniente de um pegmatito mais diferenciado, ou seja, maior teor de álcalis, enquanto
nas amostras verde ocorre o contrário.
As alterações de cor observadas nos tratamentos - térmico da amostra natural,
após a irradiação, e após o tratamento térmico da amostra irradiada, bem como as
discussões apresentadas até este momento, encaminharam este trabalho a um estudo
das possíveis alterações nos espectros FTIR. A Figura 35 apresenta os espetros FTIR
das amostras AgMarA_virgem, AgMarA_TT e AgMarA_Irrd.
Os resultados evidenciam que, apesar da modificação na cor das amostras, não
ocorreram alterações significativas nos espectros FTIR das amostras de AgMarA
estudadas. Porém, um resultado diferente foi observado nos espectros FTIR das
amostras do grupo AgMarV, como mostra a Figura 36.
69
Figura 35: Comparativo dos espectros FTIR de uma amostra de AgMarA natural submetida ao tratamento térmico e à irradiação.
Figura 36: Comparativo dos espectros FTIR de uma amostra de AgMarV natural submetida ao tratamento térmico, à irradiação e ao tratamento térmico após irradiação.
70
Três amostras do grupo AgMarV foram submetidas aos diferentes tratamentos e
os espectros FTIR obtidos apresentaram as mesmas alterações. A Figura 36 evidencia
as alterações observadas para uma das amostras do grupo AgMarV. As análises dos
espectros indicam que:
O tratamento térmico provoca o desaparecimento da banda em 3.663cm-1.
A irradiação intensifica a absorção em 3.663cm-1.
O tratamento térmico da amostra irradiada provoca o desaparecimento da
banda em 3.663cm-1.
A partir desses resultados, duas amostras do grupo AgMarV foram
encaminhadas para análise TG, em condições de temperatura e atmosfera,
semelhantes aos tratamentos realizados, a fim de averiguar a variação de massa da
amostra, em função da possível perda de água. Os resultados da análise TG,
apresentados na Figura 37, indicam uma variação de massa muito pequena. Apesar da
diferença de 0,01% estar dentro dos limites de detecção do aparelho, possivelmente
não indicam uma perda de água, a ponto de fazer desaparecer a banda de absorção na
região de 3.663cm-1 do FTIR, que é uma associação, segundo Arisicchio et. al. (1994),
de água tipo II e OH-Na.
71
Figura 37: Curva TG da amostra AgMarV_H natural, a 600 ºC e atmosfera de N2, indicando uma variação de massa de 0,01% em 180 minutos.
A deconvolução individual dos espectros apresentados na Figura 36 foi feita
utilizando o programa Peakfit v.4, e os resultados estão apresentados na Figura 38. De
acordo com Aurisicchio et. al. (1994) o teor de sódio pode ser mensurado pelas razões
R1 e R2, apresentadas anteriormente na fórmula 5. Os valores de intensidade para as
bandas de interesse estão apresentados na Tabela 8. É importante ressaltar que para
os cálculos de R1 e R2 as intensidades expressas como: I3600 corresponde ao
somatório das bandas em 3.600 e 3.596 cm-1; e a intensidade I3660 corresponde à
banda de absorção em 3.663cm-1.
72
Figura 38: Deconvolução dos espectros de FTIR da amostra AgMarV_H submetida aos diferentes tratamentos.
73
Tabela 8: Intensidade dos picos de absorção, obtidos a partir da deconvolução dos espectros da amostra AgMarV_H submetida à diferentes tratamentos.
Os resultados apresentados comprovam que o tratamento térmico da amostra
virgem provoca o desaparecimento da banda de absorção em 3.663 cm-1 (associação
H2O tipo II + OH-Na) e que a irradiação intensifica esta banda. Observa-se ainda que,
quando a amostra irradiada é submetida ao tratamento térmico, a banda em 3.663 cm-1,
intensificada pela irradiação, também desaparece.
De acordo com Wood & Nassau (1968), quando os canais do berilo estão
totalmente livres de álcalis, a água se orienta somente como tipo I, quando o berilo é
Nº de Onda / cm-1 Intensidade Tipo de H2O I3600 I3663 I3700 R1 R2
3595 0,0070 II
3600 0,0081 II
3663 0,0222 II + OH-Na 0,0222
3700 0,1326 I 0,1326
Nº de Onda / cm-1
Intensidade Tipo de H2O I3600 I3663 I3700 R1 R2
3595 0,0063 II
3600 0,0055 II
3663 0,0000 II + OH-Na 0,0000
3700 0,1389 I 0,1389
Nº de Onda / cm-1
Intensidade Tipo de H2O I3600 I3663 I3700 R1 R2
3595 0,0074 II
3600 0,0078 II
3663 0,0951 II + OH-Na 0,0951
3700 0,1354 I 0,1354
Nº de Onda / cm-1
Intensidade Tipo de H2O I3600 I3663 I3700 R1 R2
3595 0,0076 II
3600 0,0071 II
3663 0,0000 II + OH-Na 0,0000
3700 0,1110 I 0,1110
AgMarV_H_TT
0,0850 0
0,0152
0,1123 0,7024
0,0147
0,1324 0
AgMarV_H_IRRD + TT
AgMarV_H_IRRD
AgMarV_H_VIRGEM
0,0151
0,1139 0,1674
0,0118
74
rico em sódio a molécula de água se orienta como H2O tipo II. Além das vibrações
correspondentes aos dois tipos de água, Aurisicchio et. al. (1994) atribuiu a absorção
em 3.658 cm-1 à vibração OH-Na. O íon Na, em função do seu pequeno raio iônico,
pode ocupar a posição 2b (nível dos anéis de Si), conforme mostrado na Figura 39,
porém, os demais álcalis, como Cs+, K+ e Rb+, em função do tamanho, só ocupam a
posição 2a (entre os anéis de Si) e interagem com os íons OH-, provenientes da
ionização das moléculas de água nos canais.
Figura 39: Canais estruturais do berilo. A) Configuração do canal do berilo livre de álcalis com água tipo I, □: vacâncias; B) Configuração do canal do berilo rico em sódio com água tipo II; C) Configuração do canal do berilo rico em álcalis e íons OH-. Fonte: AURISICCHIO et. al (1994)
A partir de uma série de estudos utilizando EPR, Andersson (2006) descobriu
que os íons Na podem ocupar tanto a posição 2b, proposta por Aurisicchio et. al.
(1994), quanto a posição 2a. A Figura 40 mostra que a presença de uma “cavidade” na
75
posição 2a, no canal do berilo, tem espaço suficiente para a presença de um íon Na+
juntamente com uma molécula de água orientada como tipo I.
O equilíbrio Fe3+/Fe2+ apresentado anteriormente na equação 4, juntamente com
as propostas de Andersson (2006) e Andersson (2013) podem ser considerados para
explicar os resultados do presente trabalho.
Os íons Fe2+ e Fe3+ podem ocupar três posições distintas no berilo. Eles podem
estar nos canais, em substituição tetraédrica e/ou octaédrica. A presença do sódio no
canal, em posição 2a, pode estar relacionada com um equilíbrio de cargas, pois a
presença de um íon Fe2+ em posição octaédrica exige um compensador de cargas
positivo.
Figura 40: A) Canal do berilo contendo sódio "encaixado" na posição 2a interagindo com uma molécula de H2O tipo I e sódio na posição 2b interagindo com H2O tipo II; B) projeção do plano perpendicular ao eixo c mostrando o Na em posição 2a. Fonte: Andersson (2006) modificada.
76
O íon Fe3+ em substituição ao Al3+, em posição octaédrica, é o principal
responsável pelo componente amarelo da água marinha verde. Como tanto o íon de
origem quanto o íon substitucional apresentam o mesmo estado de oxidação, o
equilíbrio de carga se mantém. O tratamento térmico a 600 ºC provoca a redução dos
íons Fe3+, em todas as três posições possíveis, porém a única que passa a exigir um
íon compensador de cargas é da substituição octaédrica, pois, agora, haverá um íon
Fe2+ substituindo um íon Al3+, provocando um desequilíbrio de cargas.
De acordo com Andersson (2006), o íon sódio no canal pode ocupar a posição
2a e/ou 2b, portanto, ele poderia atuar como um compensador de cargas na situação
descrita anteriormente. Os resultados de FTIR das amostras de água marinha verde
(AgMarV), obtidos no presente trabalho corroboram com a proposta de Anderson
(2006).
A água-marinha verde natural apresenta uma banda discreta em 3.663cm-1,
correspondente à água tipo II, com a irradiação esta banda é intensificada. Essa
intensificação pode ser explicada pelo deslocamento do íon Na da posição 2a
(compensador de carga para o Fe2+/Al3+) para a posição 2b, pois esse deslocamento
provoca uma mudança na orientação da molécula de água no canal, que passa de H2O
tipo I para posição tipo II, ver Figura 40A.
As amostras de água-marinha verde natural e irradiada perdem a banda em
3.663cm-1 quando submetidas ao tratamento térmico. Os resultados obtidos neste
trabalho indicam que isso se deve à alteração na orientação da água no canal, em
função do deslocamento do íon Na da posição 2b para a posição 2a, já que este deve
atuar como compensador de cargas para o íon ferro.
77
As amostras de água-marinha azul apresentaram um comportamento diferente
das amostras verdes, pois não indicaram alterações significativas nos espectros FTIR.
De acordo com Graça (2001), a maior quantidade de H2O tipo II em relação à H2O tipo I
nas amostras de cor azul (AgMarA) confirma a presença de mais íons alcalinos
localizados nos canais. A presença de grande quantidade de íons, entupindo os canais,
pode causar dificuldade no deslocamento dos íons Na+. Assim, a água-marinha azul,
quando submetida ao tratamento térmico, perde o componente amarelo, porém o íon
Na+ não consegue se deslocar para a posição 2a para compensar a carga do Fe3+
reduzido, devido a grande quantidade de íons nos canais.
78
6 CONCLUSÕES
As conclusões deste trabalho são:
1. A eletrodifusão proposta, seja ela com ou sem íon contaminante, não
evidenciou alterações nos espectros FTIR, diferentes daquelas observadas no
tratamento térmico. Tanto as alterações em nível macroscópico (desbotamento
ou amarelamento), quanto em nível molecular (alterações na região estudada
dos espectros FTIR), ocorreram devido ao aquecimento. Assim, apesar da
montagem e das condições aplicadas serem semelhantes àquelas propostas por
Chen et. al. (2010), a eletrodifusão não ocorreu em nível estrutural como
vislumbrado, ou se ocorreu, foi muito superficial.
2. As amostras de água-marinha foram facilmente segregadas em dois grupos,
um verde e um azul, sem o auxílio de nenhum equipamento. Todas as amostras
analisadas apresentaram as bandas de absorção características da região
estudada. Foi possível verificar que os dois grupos apresentam os dois tipos de
H2O, porém em quantidades diferentes. As amostras do grupo verde
apresentaram maior teor de H2O tipo I do que tipo II, já nas do grupo azul ocorria
o contrário, definindo assim uma “assinatura” para a água-marinha, que permite
relacionar a cor com a intensidade do tipo de H2O.
79
3. Tanto as amostras do grupo AgMarV quanto as do grupo AgMarA sofreram
alterações na cor, quando tratadas termicamente ou irradiadas. Porém, as
alterações significativas nos espectros FTIR foram percebidas somente para as
amostras do grupo AgMarV. O desaparecimento da banda em 3.663cm-1 pode
estar relacionado com a variação de posição do íon Na+ no canal. A grande
concentração de íons alcalinos, de elevado raio iônico, nos canais das amostras
AgMarA, pode impedir o deslocamento(2a/2b) do compensador de carga Na+.
Dessa forma, a banda em questão não sofre alteração.
4. As amostras de água-marinha verde, de procedência geológica e geográfica
indefinidas, responderam da mesma maneira em todos os tratamentos e todas
as análises realizadas. O mesmo foi observado entre as amostras de água-
marinha azul, provenientes da mina de Itatiaia em MG. Isso indica que as
informações obtidas apresentam boa reprodutibilidade.
80
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Aperfeiçoar as medidas de espectroscopia FTIR por reflectância da amostra
laminada ao invés do pó. Dessa forma, um mesmo fragmento pode ser
submetido a várias análises, não destrutivas, diferentes. Evita-se assim a
influência do zoneamento que pode ocorrer em um mesmo cristal.
2. Aprimorar as medidas de espectroscopia FTIR a frio, para entender melhor a
associação das bandas H2O tipo II e OH-Na na região de 3.663 cm-1 e 3.658cm-1
respectivamente. O aumento do número de varreduras e uma maior resolução
nas medidas também podem contribuir nesta questão.
3. O teor sódio, bem como sua posição nos canais, pode estar relacionado com a
presença de Fe2+ em substituição ao Al3+. Essa substituição não contribui com
nenhum componente de cor para o berilo, porém quando irradiado, este pode
ganhar um componente amarelo e consequentemente agregar maior valor
econômico. Um estudo quantitativo, pode ser realizado, para tentar relacionar o
teor Na+ e dose de irradiação necessária para alteração da cor.
4. A análise por ativação neutrônica pode ajudar a mensurar o teor de íons
alcalinos nas amostras de água marinha.
81
8 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
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