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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02501 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Alumina Ativada II – Efeito dos Ânions Sulfato , Cloreto e Nitrato Sobre a Adsorção do Cátion Cobre
Neves, A.S.*; Soffiatti, I.H.B.* ; Martelli, M.C.**; Pena, R.S.** ;Neves, R.F.**SUDAM/DRN – LTMA Laboratório de Tecnologia Mineral e Meio Ambiente*
Universidade Federal do Pará – Departamento de Engenharia Química**Trav. 14 de Abril, 1755, Apto. 1202 - CEP. 66063-140, Belém – PA
[email protected] ou [email protected]
RESUMO
Descreveu-se o processo de produção de alumina adsorvente a partir de gibsita Bayer. Levantaram-se curvas de equilíbrio de adsorção do cátion cobre (II) sobre a alumina adsorvente, estudando-se o efeito dos ânions sulfato, cloreto e nitrato sobre a adsorção. Foram realizados ensaios a 30oC, nos quais 1 g de alumina foi submetida a contato por 15 minutos, com 100 ml de uma solução aquosa contendo o cátion cobre e o respectivo ânion, sob agitação. As concentrações das soluções aquosas empregadas foram de 50, 100, 200 e 400 ppm de cobre. Através das curvas de equilíbrio verificou-se que a capacidade de adsorção da alumina em relação ao o íon cobre, com o ânion presente na solução, diminuiu da seguinte forma: SO4
2 > Cl > NO3. Apresenta-se também, os resultados de difração de raios-
X e área específica para a alumina ativada.
Palavras-chave : Gibbsita, Adsorção, Alumina de transição, Alumina gama.
ABSTRACT
The production process of alumina adsorbent was described from gibbsite of Bayer’s process. It was obtained equilibrium curves to copper-cation adsorption process over alumina and the effect of sulfate, clorine and nitrate anions in the adsorption of copper was studied. Assays at 30ºC were done using 1g of alumina submitted to contact during 15 minutes with 100 ml of copper and respective anion aqueous solution, under agitation. The aqueous solution concentrations used were 50, 100, 200 and 400 ppm of copper. Through the equilibrium curves were verified capacity of alumina adsorption in relation of copper solutions with different anions. Reduction of copper adsorption in the direction SO4
2 > Cl > NO3, was observed.
The alumina analysis by X-ray difraction and surface area by BET, were also presented.
Key-Word : Gibbsita, Adsorption, transition alumina, Gama alumina.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02502 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
1 INTRODUÇÃO
A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido,
na qual se explora a habilidade de certos sólidos em concentrar, em suas
superfícies, substâncias existentes em soluções ou gases (4). As forças envolvidas na
interação podem ser físicas (fisiossorção), conhecidas por forças de Van der Waals,
ou químicas (quimiossorção) quando são envolvidas ligações covalentes ou
eletrostáticas.
O trihidróxido de alumínio cristalino (Al(OH)3 ou Al2O3.3H2O) obtido a partir da
bauxita pelo processo Bayer (6), caracterizado por difração de Raio-X como gibbsita (9), é o material base mais utilizado na produção de aluminas adsorventes. A ativação
térmica por um determinado tempo, remove de 28% a 31%, dos 34,6% da água de
cristalização existentes na gibsita, possibilitando uma perda ao fogo (P.F.) de 4% a
7% (11). Temperaturas na faixa de 1100C a 1180C são necessárias para converter
totalmente gibsita em óxido de alumínio anidro (alumina alfa) (10).
A natureza química dos sítios ativos responsáveis pelo fenômeno de
adsorção por alumina, ainda não é bem compreendida. Estruturas desordenadas
formadas durante o processo de desidroxilação da superfície, originam regiões com
capacidade de adsorção e atividade catalítica. A grande complexidade da superfície,
devido à presença de numerosos e distintos sítios, dificulta muito o estudo da
química de superfície das aluminas ativadas (1).
Uma série de seletividade para alguns cátions e ânions em uma alumina
adsorvente é apresentada na Tabela 1 (2).
Tabela 1 Seletividade de cátions e ânions em aluminas de transição.
CátionsTh (II), Al (III), U (IV) Zr (II), Ce (IV) Fe (III), Ce (III) Ti (III) Hg (II) UO2 (II) Pb (II) Cu (II) Ag (I) Zn (II) Co (II), Fe (II) Ni (II) Tl (I) Mn (II)
ÂnionsOH PO4
3 C2O42 F SO3
2, Fe(CN)64, CrO4
2 S2O3
2 SO42 Fe(CN)6
3, Cr2O72 NO2
, CNS I Br Cl NO3
MnO4 ClO4
CH3COO S2
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02503 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
O objetivo deste trabalho é estudar a influência do ânion na capacidade de
adsorção do cátion por uma alumina ativada, obtida por decomposição térmica do
hidróxido Bayer Gibbsita, através de ensaios de adsorção. Estes ensaios foram
realizados em laboratório, na temperatura de 30ºC, utilizando-se soluções aquosas
do cátion Cu2+ na forma de SO42, Cl e NO3
, como adsorbato.
Para o levantamento das isotermas de adsorção e ajustes das curvas foi
utilizado o modelo de Freundlich (3).
2 MATERIAIS E MÉTODOS
Hidróxido de alumínio e alumina adsorvente
A matéria-prima de partida utilizada na obtenção da alumina adsorvente foi o
trihidróxido de alumínio Bayer (Gibbsita), gentilmente cedida pela Alumínio do Norte
S.A (ALUNORTE). Como material de referência utilizou-se a alumina adsorvente
SCS-250 da Rhodia, uma alumina adsorvente na forma de pelotas (pequenas
esferas com diâmetro médio de 5 mm).
Obtenção da alumina adsorvente
O processo utilizado na obtenção da alumina adsorvente foi a decomposição
térmica do trihidróxido de alumínio gibbsita Al(OH)3, proveniente do processo Bayer,
utilizado-se um forno mufla com resistência elétrica. O material foi submetido à
calcinação em cadinhos, a uma temperatura 550ºC, com um patamar de queima de
uma hora, após o qual o material foi retirado da estufa, resfriado e colocado em
dessecador por 24 horas.
O processo de calcinação foi acompanhado através de monitoramentos
interno e externo, realizados com termopares; bem como através da perda de massa
por calcinação.
A nomenclatura utilizada para a alumina adsorvente produzida foi ADS55. Os
dois últimos algarismos referem-se à temperatura de calcinação (55 = 550ºC).
Identificação mineralógica
Na caracterização mineralógica da alumina utilizou-se um aparelho de
difração de Raios-X, modelo Phillips PW 1050 controlado por um sistema 3710
BASED, empregando-se o método do pó. A análise foi realizada no material original
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02504 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
proveniente do processo Bayer, na alumina obtida após calcinação à 550ºC e na
alumina adsorvente SCS-250 da Rhodia.
Área específica e análise granulométrica
A determinação da área específica (BET) foi realizada pelo método de
adsorção de nitrogênio em um aparelho Monosorb Quantachrome e a análise
granulométrica foi obtida através de um granulômetro da Malvern Instruments Ltda.,
modelo Mastersizer/E.
Preparação das soluções sintéticas
As soluções de sulfato, cloreto e nitrato de cobre II utilizadas no levantamento
dos dados de equilíbrio, foram preparadas utilizando-se CuSO4.5H2O PA,
CuCl2.2H2O PA e Cu(NO3)2 PA, respectivamente. Preparou-se inicialmente uma
solução com 20.000 ppm de Cu2+, e a partir desta foram feitas diluições para
obtenção de soluções com concentrações de 50, 100, 200 e 400 ppm.
Análise química
A análise química das soluções aquosas de Cu+2, antes e após os ensaio de
adsorção foi realizada por absorção atômica, em aparelho modelo GBC-904 da CG
Analytica, interfaciado a um computador que utiliza o Software GBC, - Avanta 1.1.
Ensaios de adsorção
Os ensaios de adsorção foram realizados em beckers de 250 ml, colocando-se
em contato 1 (um) grama da alumina adsorvente com 100 ml da solução aquosa de
cobre, sob forte agitação e por um tempo de 15 minutos. Para manutenção da
temperatura utilizou-se um banho termostatizado, a 30ºC. Passado o intervalo de
tempo pré estabelecido para contato, filtrou-se as soluções em papel de filtro
quantitativo, de filtração lenta (1500s). As soluções filtradas foram submetidas à
análise por absorção atômica, para determinação da concentração de Cu2+,
remanescente na solução.
A quantidade de Cu2+ adsorvido pela alumina foi obtida através da diferença
entre as concentrações das soluções antes e após o processo de adsorção. Esta
última correspondendo à concentração de equilíbrio.
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A análise dos resultados foi feita através das isotermas de adsorção, obtidas
a partir dos dados de equilíbrio levantados. Os pontos experimentais foram
ajustados fazendo uso do modelo de Freudlich.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Alumina adsorvente
A perda de massa por calcinação da Alumina ADS–55 foi de 32,74%. A perda
de massa teórica para a Gibbsita Bayer é de 34,62%.
Difração de Raios-X
Os difratogramas de Raios-X do material de partida bem como os das
aluminas adsorventes ADS-55 e SCS-250 são apresentados na Figura 1.
O hidróxido de alumínio de partida utilizado, proveniente do processo Bayer
apresentou um padrão característico de Gibbsita.
A alumina ADS-55 obtida após calcinação (550ºC) do material de partida, não
apresentou nenhum pico característico de Gibbsita. O material foi caracterizado
como uma mistura do hidróxido Boehmita e de uma alumina de transição,
identificada como alumina gama. A formação de Boehmita no processo de ativação
térmica da gibsita está de acordo com o esperado (5, 8).
A alumina SCS-250 apresenta-se com alta desordem cristalina, sendo
identificada a alumina de transição gama como principal constituinte, acompanhada
de Boehmita em baixa proporcões, identificada pelos picos de difrações de baixa
intensidade.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02506 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Figura 1 – Difratogramas de raiosX para gibbsita Bayer, alumina adsorvente ADS55 e alumina adsorvente SCS250 da Rhodia.
Área Específica
Áreas específicas, em m2/g, da alumina ativada ADS55 e da alumina
adsorvente SCS250 estão representadas na Figura 2, para efeitos de comparação.
Como pode ser notado a alumina ADS55 não deixa muito a desejar, em relação à
área específica, quando comparada com a alumina adsorvente industrial, produzida
pela Rhodia.
Figura 2 – Área específica das aluminas produzidas e da alumina SCS–250.
Influência do ânion na capacidade de adsorção do cátion
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02507 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Os dados de equilíbrio obtidos para a adsorção do cátion Cu2+ na presença
dos ânions SO42, Cl e NO3
em solução, são apresentados na forma de suas
isotermas de adsorção correspondentes, nas Figuras 3 a 7. De uma maneira geral, o
comportamento das isotermas de adsorção para o cátion Cu2+, sobre alumina
adsorvente, não foi alterado com a presença dos diferentes ânions; todas as
isotermas se comportam como isotermas do Tipo I.
Nas Figuras 3 a 5 são apresentadas as isotermas de adsorção do cátion Cu2+,
na presença dos diferentes ânions, utilizando-se as aluminas adsorventes ADS55
(produzida) e SCS250 (referência) para efeitos de comparação.
ADS-55 e SCS-250 a 30 oC com CuSO 4.5H 2OFreundlich: qa = a*Ce^b
a=6,651096, b=0,1661762 e R=0,984773779 - ADS-55a=6,327432, b=0,1697493 e R=0,988444460 - SCS-250
Ce ( ppm Cu )
qa
( m
g C
u / g
Al 2O
3 )
02468
101214161820222426
0 100 200 300 400
ADS-55SCS-250
Figura 3 – Adsorção do cátion Cu2+ na presença do ânion SO42.
ADS-55 e SCS-250 a 30 oC com CuCl 2.2H 2O
Freundlich: qa =a*Ce^ba=2,236431, b=0,1807558 e R=0,997866986 - ADS-55
a=1,918836, b=0,2238744 e R=0,999045983 - SCS-250
Ce ( ppm Cu )
qa
( m
g C
u / g
Al 2O
3 )
02468
101214161820222426
0 100 200 300 400
ADS-55SCS-250
Figura 4 – Adsorção do cátion Cu2+ na presença do ânion Cl.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02508 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
ADS-55 e SCS-250 a 30 oC com Cu(NO 3)2Freundlich: qa =a*Ce ^ b
a=1,234, b=0,282 e R=0,986 - ADS-55a=1,561, b=0,262 e R=0,994 - SCS-250
Ce ( ppm Cu )
qa
( m
g C
u / g
Al 2O
3 )
02468
101214161820222426
0 100 200 300 400
ADS-55SCS-250
Figura 5 – Adsorção do cátion Cu2+ na presença do ânion NO3.
Em uma primeira observação destas três figuras nota-se um fato curioso: a
afinidade do cátion Cu2+ pelas aluminas adsorventes ADS55 e SCS250 foi
praticamente a mesma independente do ânion presente em solução, apesar da
SCS250 apresentar uma área especificar bem superior à ADS55.
Este resultado sugere que outras características da alumina adsorvente, e
não somente a área específica, sejam responsáveis pelos efeitos de interação entre
adsorbato (cátion) e adsorvente (alumina). Os sítios ácidos e básicos presentes na
superfície das aluminas adsorventes devem ser os principais responsáveis pelas
interações de superfície, na adsorção de cátions metálicos.
As isotermas apresentadas nas Figuras 3 a 5 foram ajustadas através do
modelo de Freundlich. A partir da análise dos coeficientes de correlação é possível
constatar os bons ajustes obtidos, ou seja, o modelo de Freundlich pode ser utilizado
na predição de dados de equilíbrio de adsorção do cátion Cu2+ sobre alumina ativada
(adsorvente), dentro das condições estudadas.
Nas Figuras 6 a 7 são apresentadas as isotermas de adsorção do cátion Cu2+,
na presença dos três diferentes ânions estudados, utilizando as aluminas ADS55 e
SCS250 como adsorventes, respectivamente.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02509 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Adsorção de Cobre na Alumina ADS-55 a 30 oC ( Sulfato , Cloreto e Nitrato )
Ce (ppm de Cu 2+ )
qa (m
g de
Cu2+
/g A
l 2O3)
02
46
810
121416
1820
2224
26
0 100 200 300 400
ClNO 3
SO 4
Figura 6 – Adsorção do cátion Cu2+ na presença dos ânions SO42, Cl e NO3
, utilizando a alumina ADS55 como adsorvente.
Comparando os resultados observa-se que o comportamento da adsorção do
cátion Cu2+ para os diferentes ânions em solução; seja sobre a alumina adsorvente
ADS55, seja sobre a alumina adsorvente SCS250, foi praticamente o mesmo.
Adsorção de Cobre sobre a alumina SCS-250 a 30 oC ( Sulfato, Cloreto e Nitrato )
Ce (ppm de Cu 2+ )
qa (m
g de
Cu2+
/g A
l 2O3)
02
46
810
121416
1820
2224
26
0 100 200 300 400
ClNO 3
SO 4
Figura 7 – Adsorção do cátion Cu2+ na presença dos ânions SO42, Cl e NO3
, utilizando a alumina SCS250 como adsorvente.
A influência do ânion na capacidade de adsorção do cátion Cu2+ pelas
aluminas adsorventes é nítida. Comparando as isotermas observa-se que o Cu2+ na
forma de SO42 foi adsorvido aproximadamente quatro vezes mais que quando na
forma de Cl e NO3. Entre estes a adsorção do Cu2+ na forma Cl apresentou-se
ligeiramente superior.
Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02510 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
Uma forma de tentar explicar a variação ocorrida na quantidade adsorvida é
tomar como base as informações fornecidas por Fleming (2) sobre a seletividade da
adsorção de ânions por aluminas adsorventes. De acordo com o autor as afinidades
dos ânions estudados pelas aluminas adsorventes seguem a seguinte ordem: SO42
> Cl > NO3.
Considerando que ocorra competição entre cátions e ânions na interação com
a superfície da alumina adsorvente, seria esperado que o comportamento da
adsorção do cátion Cu2+ seguisse a seguinte ordem: NO3 > Cl > SO4
2, pois uma
maior afinidade do ânion pela superfície da alumina adsorvente, favoreceria a
fixação de um maior número de ânions, deixando menor número de sítios de
adsorção livres para a fixação do Cu2+. Este comportamento não foi observado.
Uma outra forma de tentar justificar o comportamento observado é considerar
que a interação preferencial tenha ocorrido entre o ânion e a superfície da alumina
adsorvente, e que o cátion só tenham se fixado, em seguida, sobre os ânions já
fixados. Tomando como base este mecanismo seria possível justificar o
comportamento observado. Comportamento semelhante foi observado por Pena (7).
4 CONCLUSÕES O ânion presente na solução contendo o cátion pode apresentar grande
influência na adsorção do mesmo, dependendo da afinidade do ânion pela
alumina adsorvente.
Em comparação com um padrão de referência, uma alumina adsorvente da
Rhodia (SCS250), observou-se que a alumina adsorvente ADS55 produzida,
apresentou eficiência da mesma ordem de grandeza no processo de adsorção.
A alumina adsorvente produzida pode ser utilizada com boa eficiência em
processos de adsorção do cátion Cu2+ em solução.
5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 02511 31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
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