ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE …portais4.ufes.br/posgrad/teses/tese_4778_Nickson Perini.pdf · Goldner, Fernada Dalto, Rafael Desá, Rodrigo Barros, por toda ajuda,

ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO

AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO

NICKSON PERINI

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM QUÍMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

VITÓRIA-ES, FEVEREIRO DE 2011

ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E DA CORROSÃO DO AÇO

AISI 1005 EM SOLUÇÕES CONTENDO ÍONS SULFETO

NICKSON PERINI Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Espírito Santo como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Química. Orientador: Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas

VITÓRIA-ES, FEVEREIRO DE 2011

III

“A natureza não reconhece o bem ou o mau, somente equilíbrio e desequilíbrio.”

Dr. Walter Bishop

IV

Dedico esse trabalho às pessoas a quem devo

tudo o que sou, meus pais,

Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini

meus irmãos,

Marcio Perini (in memorian)

Neimar Perini

V

AGRADECIMENTOS

À Deus pela dádiva da vida e da descoberta.

Aos meus pais Neivaldo Perini e Marli Nazário Perini e meus irmãos Marcio

Perini (in memorian) e Neimar Perini pelo amor, amizade e apoio em todas as

minhas frustrações e vitórias.

Aos meus tios DeLuordes Perini Bicudo e Marco Bicudo pelo apoio e

acolhimento.

Ao Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas pela amizade,

orientação, conselhos e ensinamentos.

Aos Prof. Dr. Ernesto Chaves Pereira de Souza pela participação da banca de

avaliação.

Ao Prof. Dr. Eustáquio Vinicius Ribeiro de Castro pela participação na banca

de avaliação.

A Prof. Maria de Fátima Fontes Lelis pela amizade, ajuda e por ter aceitado

participar da banca.

À minha amiga e companheira de todas as horas Patricia Gon Corradini por

toda ajuda e por ouvir minhas lamúrias e dizer “acalme-se”.

Aos jovens amigos: “Campeão” Vinicius Celante, Gisele Celante, Eric

Marsalha Garcia, Antônio Carlos, Wanderson Romão, Ricardo Thom, Silvana

Goldner, Fernada Dalto, Rafael Desá, Rodrigo Barros, por toda ajuda,

companheirismo e “churrascos”.

Aos amigos do Laboratório de Físico-Química: Milena Helmer, Gabriela Pinon,

Thieres, Eloison, “nano” Suzany, Susane e Josué.

À Cristina Sad pelos conselhos, idéias e ajuda com a seleção das amostras

de petróleo que foi crucial para realização deste trabalho.

VI

Ao Prof. Dr. Valberto Predruzzi Nascimento e aos Doutorandos em Física

André Luiz Alves, Isabel Liz Castro Mirino pela ajuda nas medidas de Difratometria

de Raio-X e Espectroscopia Mossbauer.

Ao Dr. Miguel pelas dicas para operar o MEV/EDS.

À secretaria da Pós-Graduação, Prof. Dr. Eloi, Dirce Loureira Fraga e Angela

Vassallo Frizera.

Ao Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologia para Análise

de Petróleos – LABPETRO.

Ao Centro de Pesquisas da Petrobrás – CENPES.

A CAPES pelo apoio financeiro.

VII

RESUMO

A espectroscopia de impedância eletroquímica é usada no monitoramento de

petróleos, blends, emulsões e a interação entre aço e líquidos multifásicos

possibilitando a avaliação da resistência à corrosão. O petróleo in natura possui

baixa condutividade, o que dificulta a realização de medidas em células

eletroquímicas convencionais de três eletrodos, devido a queda ôhmica. Sendo

utilizado apenas dois eletrodos paralelos. O comportamento do petróleo e blends

enquadrados para o refino é caracterizado pelo diagrama de Nyquist por uma

distribuição homogênea das constantes de tempo de relaxação, apresentando um

semicírculo não distorcido entre 10,0 kHz a 1,0 Hz. Entre 1,0 Hz a 1,0 mHz

apresenta um semicírculo distorcido atribuído a interface metal/óleo. O diagrama de

Nyquist para as emulsões de água em óleo apresenta dois semicírculos, 10,0 kHz a

1,0 Hz e 1,0 Hz a 10 mHz, atribuído à fase óleo e à emulsão, respectivamente, e um

terceiro semicírculo distorcido em 1,0 Hz a 1,0 mHz que indica o valor da resistência

de polarização do aço carbono em contato com a emulsão. A análise multivariada

(PCA) é usada para correlacionar as propriedades do óleo com os valores obtidos

através da análise do circuito equivalente dos espectros de impedância, e esta

indica que a resistencia de polarização está correlacionada com o teor de enxofre,

teor de acidez, densidade e viscosidade do óleo. A corrosão do aço carbono, e a

formação de filmes, em soluções aquosas contendo íons sulfeto em baixa

concentração, são avaliadas por voltametria cíclica, impedância eletroquímica, MEV,

DRX e Mossbauer. Na VC são detectados dois picos de densidade de corrente

anódicos, atribuídos à formação do filme de monosulfeto de ferro e sua posterior

oxidação para bissulfetos de ferro. A morfologia compacta e irregular foi observada

por micrografias (MEV) e a composição do filme por EDS, sendo a maior parte

composto por Fe, S e O. As fases cristalográficas foram detectadas por DRX,

contendo Mackenawita, Troilita, marcassita e pirita. A caracterização do efeito

Mossbauer indicou que o filme está em 85,3% como FeS2, contendo principalmente

Pirita. A impedância dos filmes em solução de 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 indica que os

filmes de sulfeto de ferro formados nestas condições são corrosivos e promovem o

aumento da taxa de corrosão.

VIII

ABSTRACT

The electrochemical impedance spectroscopy is technique that allow to monitoring of

crude oil, blends, emulsions, and the interaction between these multiphase fluids and

steel, allowing the evaluation of corrosion resistance. Crude oils are dielectric and

has low conductivity. Therefore it is difficult to conduct measurements in conventional

electrochemical cells with three electrodes, which under these conditions required

the use of only two parallel electrodes and validation of the impedance

measurements. The behavior of the blends and crude oil is framed for the

characterization in the Nyquist diagram for a homogeneous distribution in constant

relaxation time, represented by undistorted semicircle in high frequency. At low

frequencies, presents a distorted semicircle assigned to the interface metal/oil. The

Nyquist diagram for water in oil emulsions shows two semicircles in high and medium

frequency attributed, respectively, to oil phase and emulsion. The third distorted

semicircle at low frequency indicates the value of the corrosion resistance of carbon

steel in contact with the emulsion. Multivariate analysis (PCA) is used to correlate oil

properties with the values obtained by equivalent circuit of the impedance spectra.

The corrosion of carbon steel, followed by film formation in aqueous solutions

containing H2S in low concentration, is measured by cyclic voltammetry (CV),

electrochemical impedance spectroscopy (EIS), SEM, XRD and Mossbauer. The

films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and it increases the

rate of corrosion. In CV are detected two peaks of anodic current density, attributed

to film formation of iron sulfide and its subsequent oxidation. The irregular and

compact morphology was observed by SEM and the composition of the film by EDX,

with the majority consisting of Fe, S and O. The crystalline phases were detected by

XRD, containing Mackenawite, Marcasite, Pyrite, Troilite, iron hydroxide and hydrate

iron sulfate. The effect Mossbauer characterization indicated that the film is 85,3% as

FeS2, mainly Pyrite. The impedance of the films in solution 0.1 mol.L-1 Na2SO4

reveals that the films of iron sulfide formed under these conditions are corrosive and

it increases the rate of corrosion.

IX

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no

período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010) ...................... 36

Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive

o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010). ... 37

Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases

possíveis de aços carbono e ferros fundidos. ..................................................................................... 38

Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua

preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de

íons Fe2+. ........................................................................................................................................................... 42

Figura 2.5 – Mecanismo eletroquímico para a corrosão do ferro (Tamura, 2008). ............ 42

Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço

seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro

(Tamura, 2008).............................................................................................................................................. 44

Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os

possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α,

β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969). .............................................................. 45

Figura 2.8 - Corrosão por pitting sob o filme de oxido ferro (Tamura, 2008) ...................... 47

Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em

meio aquoso (Lewis et al., 2010). ........................................................................................................... 49

Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano

(001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a

distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em potencial para

outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005). ................................................................... 51

X

Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons

representam Fe e esferas amarelas representa S............................................................................. 52

Figura 2.12 – Exemplos de ácidos naftênicos contidos no petróleo. ........................................ 58

Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e

(b) micela inversa, se forma em meios não aquosos. ..................................................................... 62

Figura 2.14 - (a) Varredura de potencial linear, começando em Ei. (b) curva resultante de

E versus i. ......................................................................................................................................................... 65

Figura 2.15 - (a) Varredura de potencial cíclica, começando em Ei. (b) curva resultante

de E versus i. ................................................................................................................................................... 65

Figura 2.16 – Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.

Típico de processo metaestável do pitting em aços carbono. ..................................................... 66

Figura 2.17 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.

Típico de processo metaestável do pitting em aços inoxidáveis. ............................................... 67

Figura 2.18 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico com

duas constantes de tempo. ........................................................................................................................ 67

Figura 2.19 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. .... 68

Figura 2.20 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico para

metais no estado passivo. .......................................................................................................................... 69

Figura 2.21 – PSD calculado a partir dos transientes de corrente de uma medida de ruído

eletroquímico. ................................................................................................................................................ 70

Figura 2.24 – Esquema de uma célula eletroquímica com interface solução/filme/metal.

Onde J’ e J’’ corresponde o fluxo iônico e eletrônico, respectivamente. O circuito

apresentado abaixo representa o circuito geral. . ............................................................................ 71

XI

Figura 2.25 – Diagrama de Nyquist para (a) um indutor L = 10-6 H em série com uma

resistência R = 100 Ohm, e (b) um capacitor C = 10-6 F em série com uma resistência R =

100 Ohm. .......................................................................................................................................................... 73

Figura 2.26 – Diagrama de Nyquist para um CPE com Q= 10-6 e n = 0,8 em série com uma

resistência R = 100 Ohm. ........................................................................................................................... 74

Figura 2.27 - Plano complexo para um circuito com Rs = 10 Ohm em série com um CPE

com Q= 10-6 e n = 1 em paralelo com uma resistência R = 100 Ohm. ....................................... 74

Figura 2.28 – Representação esquemática de uma distribuição superficial das constantes

de tempo (RiCi) na presença de uma resistência ôhmica (Re,i), para uma apropriada

distribuição das constantes de tempo, esta pode ser expressa por um CPE. ........................ 75

Figura 2.30 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de

Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento capacitivo em alta frequência,

separados pela frequência característica . ................................................................................... 78

Figura 2.31 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de

Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento resistivo em alta frequência,

separados pela frequência característica . ................................................................................... 78

Figura 2.22 – Circuito elétrico Randles para uma semi-célula (eletrodo de trabalho) em

condições com eletrólito suporte. .......................................................................................................... 81

Figura 2.23 – Circuito equivalente para uma célula com dois eletrodos idênticos com

contribuição da resistência e da capacitância da fase volume. ................................................... 82

Figura 3.1 – Difratograma de raio-x para a amostra de aço AISI 1005 utilizada neste

trabalho. ........................................................................................................................................................... 87

Figura 3.2 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução

alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 100x. ............................................................... 88

Figura 3.3 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução

alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 500x. ............................................................... 89

XII

Figura 3.4 – (a) Análise metalográfica por micrografia aço AISI 1005, inclusão localizada

na região de contorno de grão. (b) EDS correspondente à composição do grão e (c) da

inclusão. Aumento de 5000x. ................................................................................................................... 90

Figura 3.5 - Célula eletroquímica, construída em laboratório, constituída de Becker de

10 mL e tampa de teflon com orifícios para fixação dos eletrodos. .......................................... 92

Figura 3.6 - Gráfico de scores e loading da análise de PCA para os paramentos físico-

químicos das amostras de óleo. ............................................................................................................... 94

Figura 3.7 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT100 com

gaiola de Faraday e modulo de ECD de baixa corrente, utilizado nas medidas

eletroquímicas em petróleo e emulsões. ............................................................................................. 95

Figura 3.8 - Sistema eletroquímico montado no interior da gaiola de Faraday, para

medidas em petróleo, (a) constituído de banho termostatizado e célula construída em

laboratório, (b) imagem superior do sistema. ................................................................................... 95

Figura 3.9 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de (a)

petróleo leve, amostra E1 e (b) petróleo pesado, amostra D3. .................................................. 98

Figura 3.10 – Diagrama de Nyquist (não normalizado) para a célula contendo dois

eletrodos idênticos de placa de platina, imersos em amostra de petróleo pesado

(amostra D3)................................................................................................................................................... 99

Figura 3.11 - Circuito equivalente referente a célula contendo dois eletrodos idênticos de

platina e aos casos com área superficial do ET de 2,10 cm2, 1,01 cm2 e 0,34 cm2 imersos

no petróleo pesado D3 por 18 horas. CO e RO correspondem à capacitância e a resistência

da fase volume do óleo e Cdc, Rdc e Ldc correspondem, respectivamente, a capacitância,

resistência e pseudoindutância da dupla camada. ........................................................................ 100

Figura 3.12 - Circuito equivalente para a célula contendo eletrodo de platina de área 2,1

cm2 e eletrodo de aço de área 0,13 cm2 e imersos no petróleo pesado D3 e para todos os

casos contendo óleo leve E1. CO e RO correspondem a capacitância e a resistência da fase

volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem a capacitância e resistência da dupla camada.

........................................................................................................................................................................... 100

XIII

Figura 3.13 – Correlação entre os valores de resistência RO, CO, obtidos pela analise do

circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso nas amostras de petróleo leve E1 (a) e

(b) e amostra de petróleo pesado (c) e (d) a variação da área do eletrodo de trabalho.

........................................................................................................................................................................... 102

Figura 3.14 – Correlação entre os valores de Rdc e Cdc obtidos pela analise do circuito

equivalente, para o aço AISI 1105 imerso na amostra de petróleo leve E1 (a) e (b) e

pesado D3 (c) e (d), e a variação da área do eletrodo de trabalho. ........................................ 103

Figura 3.15 – Diagrama de Nyquist para o petróleo D3 em três condições de célula

diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para

cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ........................................................................................ 105

Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o petróleo A em três condições de célula

diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para

cada eletrodo, após 18 horas de imersão. ........................................................................................ 107

Figura 3.17 – Validação das medidas de impedância eletroquímica do aço AISI 1005

imersos em amostra de petróleo (a) pesado (amostra D3) e (b) leve (amostra E1) pela

transformação de Kramers-Kronig. .................................................................................................... 108

Figura 3.18 – (a) Célula eletroquímica utilizada nas medidas de meio aquoso. (b)

Disposição dos eletrodos na célula eletroquímica. ....................................................................... 110

Figura 3.19 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N,

utilizado nas medidas eletroquímicas em meio aquoso. ............................................................ 110

Figura 3.20 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de

Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Nas velocidades de

varredura de (a) 5,0 mV/s, (b) 10,0 mV/s, (c) 20,0 mV/s e (d) 50,0 mV/s, temperatura

25(±1)°C. ....................................................................................................................................................... 111

Figura 3.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-

1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Velocidade de

varredura de 10 mV.s-1 e temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos

(1º- 4ºciclo). ................................................................................................................................................. 112

XIV

Figura 3.22 – Fluxograma para a formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do

aço AISI 1005 e suas caracterizações ................................................................................................. 114

Figura 4.1 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos idênticos de platina

imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0Hz a 10,0 mHz. .............. 118

Figura 4.2 - Diagrama de Bode para a célula com dois eletrodos idênticos de platina

imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0 kHz a 10,0 mHz. .......... 119

Figura 4.3 – (a) Circuito equivalente considerando RO e CO em paralelo e (b)

considerando uma suposta resistência da fase volume RS em série com ROCO em paralelo.

........................................................................................................................................................................... 119

Figura 4.4 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos

imersos em emulsões com diferentes teores de água. Circuito equivalente usado no

ajuste. Onde RO e CPEO correspondem à resistência e a capacitância não ideal da fase

óleo. RW/O e CPEW/O correspondem à resistência e a capacitância não ideal da emulsão.

........................................................................................................................................................................... 121

Figura 4.5 - Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos

imersos em emulsões com diferentes teores de água ................................................................. 122

Figura 4.6 - Potencial de circuito aberto para amostra de aço AISI 1005 em amostras de

petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de

(25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.

........................................................................................................................................................................... 123

Figura 4.7 – Transientes de corrente (no circuito aberto) para amostra de aço AISI 1005

em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A

temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras

coletadas no período 2. ............................................................................................................................ 124

Figura 4.8 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em

amostra de petróleo D2, com BSW = 12,0%, durante 18 horas, (b) destaque dos

transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ...................................... 125

XV


amostra de petróleo A1, com BSW = 0,18%, durante 18 horas, (b) destaque dos

transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C. ...................................... 126

Figura 4.10 – (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em

amostra de petróleo “blend1”, com BSW = 0,42%, durante 18 horas, (b) destaque dos

transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C............................................................ 126


amostra de petróleo “blend2”, com BSW = 0,32%, durante 18 horas, (b) destaque dos

transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C............................................................ 127

Figura 4.12 - Espectro de densidade de potência, calculado a partir dos transientes de

densidade de corrente no circuito aberto, para o aço AISI 1005 em diferentes amostra de

petróleo após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostra do

período 1, (b) Amostras do período 2. .............................................................................................. 128

Figura 4.13 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo

(a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”. .......................... 131

Figura 4.14 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo


Figura 4.15 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo


Figura 4.16 – (a) Circuito equivalente usado no ajuste dos espectros de impedância para

o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo com BSW abaixo de 1,2%. (b) entre

8,0%v/v a 12,0%v/v, por 18 horas. RO e CPEO correspondem a resistência e a

capacitância não ideal para o óleo. RW/O e CPEW/O correspondem a resistência e a

capacitância não ideal para a emulsão de água em óleo. Rdc e CPEdc correspondem a

resistência e a capacitância não ideal para a dupla camada na interface metal/óleo–

emulsão. ......................................................................................................................................................... 133

XVI

Figura 4.17 - Gráfico de scores (pontos) e loading (vetores) para as propriedades físico-

química e propriedades elétricas, obtidas pela EIE, das amostras de petróleos e

emulsões. ....................................................................................................................................................... 139

Figura 4.18 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de

petróleo com BSW entre 0,18% a 1,2%, após imersão de 18 horas. A temperatura foi de

(25±1)°C. ....................................................................................................................................................... 140

Figura 4.19 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de

petróleo com BSW entre 8,0% a 12,0% após imersão de 18 horas. A temperatura foi de

(25±1)°C. ....................................................................................................................................................... 141


1 de Na2SO4 na ausência de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de

varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos. .. 144


1 de Na2SO4 com 1,0 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0.Velocidade de

varredura de 10 mV/s e temperatura 25(±1) °C. (b) destaque para região dos picos. .. 145

Figura 4.22 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-

1 de Na2SO4 com 15 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de

varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1) °C. (B) destaque para a região dos picos (2º-

5ºciclo). .......................................................................................................................................................... 146



varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-

4ºciclo). .......................................................................................................................................................... 146



varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) estaque para a região dos picos (1º-

3ºciclo). .......................................................................................................................................................... 147

XVII

Figura 4.25 – (a) Curvas de polarização cíclica (2°ciclo) para o aço AISI 1005 em solução

0,1mol.L-1 de Na2SO4, contendo diferentes concentrações de sulfeto. (b) Região dos picos

anódicos a1 e a2. (c) Região dos picos catódicos c0, c1 e c2 ..................................................... 148

Figura 4.26 – Densidade de carga do pico anódico a2 para os filmes formados na VC na

superfície do aço AISI 1005, em solução de Na2SO4 0,1mol.L-1 contendo íons sulfeto nas

concentrações de (a) 1,0 ppm, (b) 15 ppm, (c) 30 ppm e (d) 65 ppm. ................................. 149

Figura 4.27 – Difratograma de raio-X para o produto de corrosão gerado na superfície do

aço AISI 1005 durante a VC contendo 65 ppm de íons sulfeto. ............................................... 151

Figura 4.28 – Espectro de Mossbauer, na temperatura ambiente (27°C), para o filme

formado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC, imerso em solução contendo 65

ppm de íons sulfeto. .................................................................................................................................. 153

Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na

superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos

de ferro na fase volume. .......................................................................................................................... 157

Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005 durante a

VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção superfície

metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva,

(d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f)

oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de ferro, a liberação de íons de

Fe2+ ocasiona precipitação na fase volume. ..................................................................................... 158

Figura 4.31 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução (A) 2,54

mol.L-1 (90.000 ppm) de íons cloreto, (B) 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de íons

sulfeto. (C) comparação das VC contendo cloreto, cloreto e sulfeto e somente sulfeto. À

10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. ......................................................................................................... 160

Figura 4.32 – (a) MEV da superfície do aço AISI 1005 lixada com lixa 600, aspecto do aço

antes do crescimento do filme nas VC, e (b) o correspondente EDS da superfície.

Aumento de 500x. ...................................................................................................................................... 161

XVIII

Figura 4.33 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 0,0 ppm de íons

sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b)

aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS. ............................................................ 162

Figura 4.34 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 1,0 ppm de íons



Figura 4.35 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 15 ppm de íons









Figura 4.38 – Potencial de circuito aberto para os filmes formados na VC na superfície do

aço AISI 1005, imersos em solução de 0,1mol.L-1 Na2SO4. ......................................................... 168

Figura 4.39 – Diagrama de Nyquist para os filmes formados durante a VC, com diferentes

concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de

Na2SO4, pH 6,5. ........................................................................................................................................... 169

Figura 4.40 – Diagrama de Bode (a) ângulo de fase, (b) módulo da impedância para os

filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do

aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5........................................................... 170

Figura 4.41 – Circuito equivalente para o filme formado durante a VC, na ausência de

íons sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5,

após 120 minutos da formação do filme. Onde Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme

e Cfilme são a resistência do filme e a capacitância do filme e Rtc é a resistência de

transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da dupla

XIX

camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância difusional

associado com a resistência de transferência de massa. ............................................................ 171

Figura 4.42 – Diagrama de impedância real (Z’) em função da raiz quadrada da

frequência recíproca obtidos para os filmes formados na VC em soluções contendo (a)

0ppm, (b) 1,0 (c) 15, (d) 30 e (e) 65 ppm de íons sulfeto. ......................................................... 176

XX

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido. ........................................................................ 48

Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro. .............................................................................. 50

Tabela 2.3 - Frações típicas do óleo cru. .............................................................................................. 55

Tabela 2.4 - Exemplos de hidrocarbonetos cíclicos encontrados no petróleo (PE = ponto

de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ............................................................................... 56

Tabela 2.5 - Exemplos de compostos do tipo NSO encontrados no petróleo (PE = ponto

de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão). ............................................................................... 57

Tabela 3.1 – Identificação dos poços e amostras de petróleo de um campo localizado no

litoral do Estado do ES. ............................................................................................................................... 92

Tabela 3.2 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos

de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e

aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo pesado D3. ........................................... 105

Tabela 3.3 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos

de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e

aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo leve E1. ................................................. 107

Tabela 4.1 - Caracterização da amostra de óleo in natura. ........................................................ 117

Tabela 4.2 – Parâmetros obtidos pela análise do circuito equivalente para as amostras de

emulsões do tipo A/O. .............................................................................................................................. 122

Tabela 4.3 – Parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em amostras

de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e seus blends,

coletadas no período 1 e 2. ..................................................................................................................... 135

XXI

Tabela 4.4 – Matriz de dados constituída de parâmetros físico-químicos das amostras de

petróleo e parâmetros de ajuste do circuito equivalente para os espectros de impedância

eletroquímica, usada na análise de PCA. ........................................................................................... 137

Tabela 4.5 - Parâmetros do Efeito Mossbauer – deslocamento isomérico e

desdobramento de quadrupolo – na temperatura ambiente (295K) para algumas fases

de ferro obtidas em laboratório. .......................................................................................................... 152

Tabela 4.6 - Parâmetros de ajuste para os espectros de impedância para o aço AISI 1005

em solução de 0,1molL-1 Na2SO4 contendo diferentes concentrações de íons sulfeto,

após 120 minutos da formação do filme na VC. Os erros estão abaixo de cada valor de

elemento. ....................................................................................................................................................... 174

Tabela 4.7 – Densidade de corrente de corrosão e taxa de corrosão para os filmes

formados na VC em diferentes concentrações de íons sulfeto. ................................................ 175

Tabela 4.8 – Parâmetros difusionais, frequência característica e coeficiente de difusão,

para os filmes formados ao longo da VC com diferentes concentrações de íons sulfeto.

........................................................................................................................................................................... 177

Tabela 4.3 - Caracterização da amostra de óleo A1. ..................................................................... 191

Tabela 4.4 - Caracterização da amostra de óleo A2. ..................................................................... 191

Tabela 4.5 - Caracterização da amostra de óleo B2. ..................................................................... 191

Tabela 4.6 - Caracterização da amostra de óleo C1. ..................................................................... 192

Tabela 4.7 - Caracterização da amostra de óleo C2. ..................................................................... 192

Tabela 4.8 - Caracterização da amostra de óleo D1. ..................................................................... 192

Tabela 4.9- Caracterização da amostra de óleo D2. ...................................................................... 193

Tabela 4.10 - Caracterização da amostra de óleo D3. .................................................................. 193

Tabela 4.11 - Caracterização da amostra de óleo E1 ................................................................... 193

XXII

Tabela 4.12 - Caracterização da amostra de óleo “blend1”. ...................................................... 194

Tabela 4.13 - Caracterização da amostra de óleo “blend2”. ...................................................... 194

XXIII

SUMÁRIO

Capítulo 1 - Introdução ................................................................................................................................................. 27

1. Introdução ................................................................................................................................................................ 28

1.1 Objetivos Gerais .................................................................................................................................................. 84

1.2 Objetivos Específicos......................................................................................................................................... 84

Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica ............................................................................................................................ 31

2.1 A Indústria do Petróleo .................................................................................................................................... 32

2.1.1 Upstream ............................................................................................................................................................. 32

2.1.2 Downstream ....................................................................................................................................................... 34

2.1.3 O Pré-sal .............................................................................................................................................................. 36

2.2 Aços Carbono ........................................................................................................................................................ 37

2.3 Corrosão ................................................................................................................................................................. 40

2.3.1 Passivação dos metais ................................................................................................................................... 40

2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro ................................................................................................. 41

2.3.3 Deterioração dos filmes passivos no ferro e formação de pitting .............................................. 46

2.3.4 Corrosão por espécies de sulfeto .............................................................................................................. 48

2.3.5 Corrosão por Petróleos................................................................................................................................. 54

2.3.5.1 O Petróleo ....................................................................................................................................................... 54

2.3.5.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos ............................................................ 60

2.4 Técnicas Eletroquímicas .................................................................................................................................. 64

XXIV

2.4.1 Voltametria ........................................................................................................................................................ 64

2.4.2 – Ruído Eletroquímico .................................................................................................................................. 66

2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica ................................................................................... 71

2.4.3 Células Eletroquímicas ................................................................................................................................. 80

2.5 Quimiometria ....................................................................................................................................................... 83

2.5.1 Análise dos Componentes Principais (PCA) ........................................................................................ 83

Capítulo 3 - Materiais e Métodos .............................................................................................................................. 85

3.1 Preparação dos eletrodos ............................................................................................................................... 86

3.1.1 Preparação dos eletrodos de platina ...................................................................................................... 86

3.1.1 Preparação e caracterização das amostras de aço AISI 1005 ....................................................... 86

3.1.2 Caracterização da Microestrutura do aço AISI 1005 ........................................................................ 87

3.1.3 Construção da célula eletroquímica ........................................................................................................ 91

3.1.3 Classificação e Caracterização das Amostras de Petróleo .............................................................. 92

3.1.4 Medidas Eletroquímicas ............................................................................................................................... 95

3.1.4.1 Potencial e Corrente de Circuito Aberto ............................................................................................ 96

3.1.4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ..................................................................... 96

3.1.5 Validação das Medidas de EIE ................................................................................................................... 97

3.1.5.1 Variação da Área do Eletrodo de Trabalho ....................................................................................... 97

3.1.5.2 Análise de Circuito Equivalente para as Medidas de EIE obtidas para o Aço AISI 1005

com Diferentes Valores de Área Superficial .................................................................................................... 99

3.1.5.3 Contribuição da Área Superficial dos Eletrodos na Resposta de Impedância –

Normalização pela Área ........................................................................................................................................103

XXV

3.1.5.4 Transformada de Kramers-Kronig .....................................................................................................107

3.2 Medidas em Solução Aquosa Contendo Íons sulfeto ..........................................................................109

3.2.1 Preparação das amostras de aço AISI 1005 .......................................................................................109

3.2.2 Preparação do eletrólito ............................................................................................................................109

3.2.3 Célula eletroquímica ....................................................................................................................................109

3.2.4 – Medidas eletroquímicas ..........................................................................................................................110

3.2.4.1 Voltametria Cíclica – Escolha dos parametros ..............................................................................111

3.2.4.2 Medidas de Impedância Eletroquímica em solução contendo Íons sulfeto ......................113

3.2.5 Análise Metalográfica, Caracterização dos Filmes por MEV/EDS, DRX e Espectroscopia

Mossbauer ...................................................................................................................................................................113

Capítulo 4 – Resultados e Discussão .....................................................................................................................115

Parte I - Análise de Petróleo e Emulsões de água em óleo por EIE e Quimiometria. ...................116

4.1 Caracterização de Petróleo desidratado e Emulsões de Água em Petróleo por

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica utilizando eletrodos inertes ...................................117

4.1.1 Caracterização do óleo desidratado por centrifugação.................................................................117

4.1.2 Caracterização de emulsões do tipo água em óleo preparadas a partir de amostra in

natura ...........................................................................................................................................................................120

4.2 Medidas de Potencial e Corrente em Circuito Aberto para o aço AISI 1005 em Petróleo ..123

4.3 Análise do Aço AISI 1005 em amostras de Petróleo por Espectroscopia de Impedância

Eletroquímica ............................................................................................................................................................130

Parte II - Análise da Corrosão do aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto por

Voltametria Cíclica, Difração de Raio-X, Espectroscopia Mossbauer, MEV/EDS e Impedância

Eletroquímica ............................................................................................................................................................142

4.4 Análise da Corrosão do Aço AISI 1005 em solução contendo Íons sulfeto ...............................143

XXVI

4.4.1 A influência da concentração de íons sulfeto na Formação dos Filmes na Superfície do

Aço AISI 1005 ............................................................................................................................................................143

4.4.2 - Caracterização Estrutural do Filme formado na Superfície do Aço AISI 1005 em Solução

contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ......................................................................................................................150

4.4.3 Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na Superfície do Aço

AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto ........................................................................154

4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de sulfeto de ferro.

.........................................................................................................................................................................................159

4.4.5 Caracterização Morfológica dos Filmes formados na Superfície do Aço AISI 1005 em

Soluções contendo Íons Sulfeto ..........................................................................................................................161

4.4.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica dos Filmes formados na Superfície do Aço

AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto ..............................................................................................168

5. Conclusões..............................................................................................................................................................178

6. Perspectivas do Trabalho ................................................................................................................................182

7. Referências Bibliográficas ...............................................................................................................................183

27

Capítulo 1 - Introdução

28

1. Introdução

No Brasil, a exploração de petróleo em diferentes bacias sedimentares, em

terra ou no mar, possibilita encontrar óleos com composição variável de base

parafínica, naftênica, aromática ou mista (Sad et al., 2010). Óleos contendo maior

fração de parafínicos, óleos leves, possuem alto valor comercial. No entanto, a

maioria dos reservatórios no Brasil é de óleo pesado, com grau API inferior a 22.

Esta característica dificulta a produção, o transporte e o refino, diminui o valor de

mercado e aumenta o custo operacional. Óleos pesados apresentam um teor de

acidez e enxofre em níveis que podem causar corrosão dos equipamentos

metálicos, principalmente nas refinarias. Na etapa de produção é comum a mistura

de óleos de diferentes poços, os chamados blends de petróleo, para originar óleos

mais leves, com menor teor de acidez, enxofre e sais, óleos de qualidade superior.

Na última década, a descoberta de reservatórios na camada pré-sal e a

possibilidade de exploração em águas profundas, aumentou as reservas de óleos

leves. No Espírito Santo a exploração de petróleo cresce a cada ano após a

descoberta dos reservatórios da camada pré-sal, sendo o estado que mais cresce

na produção de petróleo em mar, com exceção do Rio de Janeiro. A produção nos

reservatórios situados abaixo da camada de sal são óleos mais leves, porém com

maior quantidade de sais dissolvidos na fase orgânica. Isto pode expor os materiais

metálicos da produção, transporte e refino a maiores taxas de corrosão.

Com a crescente produção nos reservatórios do pré-sal e pós-sal, o aumento

da produção de óleos de características diversas torna importante a perfilagem dos

óleos de cada poço e de seus blends. A caracterização das propriedades físico-

químicas como, densidade, grau API, viscosidade, BSW, teor de sais, enxofre e

acidez, são parâmetros importantes para indústria traçar o perfil de cada óleo ou

blend e adotar medidas preventivas como, por exemplo, o uso de inibidores de

corrosão em determinados setores da produção.

Outra forma de traçar o perfil de amostras de petróleo e frações de destilação

é por meio de suas propriedades eletroquímicas. A Espectroscopia de Impedância

eletroquímica (EIE) pode fornecer informações importantes a respeito das

propriedades eletroquímicas de um determinado óleo ou fração, como por exemplo,

29

a condutividade elétrica, caracterização dielétrica dos óleos, avaliação da resistência

iônica, resistência eletrônica e sua capacitância. A técnica possibilita também a

avaliação da constante de tempo de relaxação de diferentes interações interfaciais,

como mistura de fase aquosa e orgânica, um auxílio importante no estudo de

emulsões. O acompanhamento de interfaces do tipo metal/óleo e metal/emulsão por

EIE torna possível a medida da resistência à corrosão de determinados metais em

contato com petróleo, como o aço carbono, muito utilizado em tubulações para

transporte de longas distancias.

A técnica consiste na aplicação de um sinal senoidal, geralmente potencial

elétrico, de pequena amplitude e com uma frequência variável. A reposta do

sistema, geralmente um sinal de corrente alternada, e um ângulo de fase que

consiste na mudança da corrente em relação ao potencial. A aplicação do sinal é de

apenas poucos milivolts sendo possível a investigação de fenômenos no estado

estacionário. Em meios dielétricos, de baixa condutividade, a amplitude do sinal

aplicado deve ser maior que o comumente aplicado em meios condutivos, devido ao

acúmulo dos portadores de cargas nas regiões entre diferentes fases (micelas,

coloides, entre outros), gerando diferença de potencial de até 100 mV (Smiechowski

et al., 2005).

A espectroscopia de impedância é particularmente atrativa, pois se trata de

uma técnica não destrutiva, de resposta rápida e relativamente baixo custo. Desta

forma, pode ser usada em pontos estratégicos do upstream ao downstream, para

aquisição de dados que ajudam na construção do perfil dos óleos e blends, e no

monitoramento das taxas de corrosão. O monitoramento da corrosão é uma

importante tarefa durante os processos industriais, principalmente na indústria do

petróleo, na qual as consequências da corrosão podem ser severas para o meio

ambiente e expor a risco à vida dos trabalhadores.

A produção e transporte de líquidos multifásicos torna complexo o

monitoramento da corrosão. Técnicas convencionais, como perda de massa, podem

levar a resultados inconclusivos devido à combinação de diferentes eletrólitos

corrosivos e concomitantemente outras fases com característica protetora. A fase

oleosa pode formar uma camada protetora e inibir a corrosão devido a sua baixa

condutividade iônica e a baixa solubilidade dos produtos de corrosão na fase

30

orgânica. Entretanto, o oxigênio é mais solúvel na fase óleo e favorece as reações

catódicas e consequentemente a reação global da corrosão (Bouazaze et al., 2005).

Medidas de potencial e corrente de circuito aberto podem ser usadas para

monitoramento contínuo da corrosão dos metais em diversas etapas da produção.

Padrões de transiente de corrente e potencial gerados podem estar relacionados

com o tipo de corrosão. Esta é uma técnica bastante atrativa visto que a análise dos

transientes de corrente pode ser feita instantaneamente, ou posteriormente por meio

de análise estatística e espectral dos transientes de potencial e corrente.

A grande complexidade da composição do petróleo torna difícil a análise

univariada da corrosão neste meio. A associação dos dados eletroquímicos de

espectroscopia de impedância, potencial e corrente de circuito aberto, pode ser feita

pelos métodos quimiométricos. A análise de componentes principais (PCA) é usada

para correlacionar os parâmetros físico-químicos e os dados eletroquímicos e

reconhecer padrões entre o conjunto de dados.

Durante a produção do petróleo é comum a presença de água livre, devida ao

acúmulo de água natural do reservatório, água de formação, e principalmente a

prática de injeção de água do mar para a recuperação secundário do poço. A

presença de água nos dutos que ligam a cabeça do poço à plataforma offshore

causam sérios danos devido ao processo de corrosão.

A água livre contém diversos sais dissolvidos liberando íons como o cloreto e

sulfeto. O íon cloreto é bastante conhecido na literatura por causar rompimento do

filme passivo, formando canais que ligam a superfície metálica ao meio corrosivo

(pit). O sulfeto pode estar presente na forma dissociada (HS-aq) ou não dissociada

(H2Saq). Geralmente, filmes de sulfeto de ferro se formam mesmo em concentrações

da ordem de 1,0 ppm de H2S. Dependendo da fase de sulfeto de ferro formado, este

pode atuar como inibidor. Na maioria dos casos o filme de sulfeto de ferro promove o

aumento das taxas de corrosão, devido sua alta porosidade e condutividade iônica

em relação aos óxidos de ferro. A presença de íons cloreto em altas concentrações

dissolve o filme de sulfeto e óxidos de ferro formados na superfície metálica, o que

acelera o processo corrosivo.

31

Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica

32

2.1 A Indústria do Petróleo

As causas da corrosão na indústria do petróleo são dependentes da fonte

geradora do óleo e do estágio da produção do óleo e gás. Fatores como a

composição química do óleo, da rocha reservatório e condições de temperatura,

pressão, agitação e adição de substâncias para o auxílio nas etapas de produção

podem alterar o potencial corrosivo do óleo e da água de produção.

Este capítulo tem por objetivo revisar as principais causas da corrosão na

indústria do petróleo e os métodos de monitoramento.

2.1.1 Upstream

As atividades denominadas como upstream vão desde a perfuração do poço

até a produção do petróleo e gás.

A produção do petróleo em águas profundas no litoral do Brasil é feita pela

conecção de poços existentes no fundo do mar às plataformas semissubmersíveis.

A conecção é feita por dutos de aço, que levam o petróleo desde a cabeça do poço

até plataforma. A produção do óleo é acompanhada de uma solução aquosa

contendo vários sais de natureza inorgânica e orgânica dissolvidos, decorrente da

formação rochosa, ou devido ao processo de injeção de água do mar para a

recuperação secundaria do poço. Esta solução é chamada de água livre.

A água livre causa corrosão da parede interna dos dutos. Dispositivos

chamados pigs são lançados através dos dutos para eliminar o acúmulo de água e

depósitos que podem acelerar o processo de corrosão. Pigs com dispositivos para

monitoramento da corrosão interna fazem a perfilagem geométrica da superfície do

duto, por meio de oscilações mecânicas ou oscilações no campo magnético,

evidenciando os pontos de corrosão (Ricardo et al., 2000).

O mecanismo pelo qual ocorre a corrosão depende do tipo de substância que

está presente no meio. O oxigênio, íons sulfeto e íons cloreto contidos na lama de

perfuração são os principais fatores da corrosão. Nas operações offshore o

33

problema se agrava devido à alta concentração de sais na água marinha (William,

2005).

A corrosão interna dos equipamentos é basicamente resultado da

combinação de dióxido de carbono e ácido sulfídrico dissolvidos na fase aquosa,

gerando as espécies de sulfeto H2S(aq), HS-(aq) e bicarbonato - HCO3-

(aq). Esta fase

contém alta concentração de íons cloreto e ácidos orgânicos, como os ácidos

naftênicos (William, 2005 , Zhang et al., 2009, Pfennig et al., 2009). Os ácidos

naftênicos em contato com a superfície do aço formam sais orgânicos que na

presença de H2S são solúveis. Este efeito combinado gera um mecanismo de

precipitação-dissolução da camada passivo da aço, o que aumenta as taxas de

corrosão.

A corrosão interna dos equipamentos metálicos é mais severa quando a

indústria opera em águas profundas, onde no fundo do poço a temperatura pode

exceder 260°C e pressão dos gases de 108 Pa. Na cabeça do poço a temperatura

gira em torno de 70-80°C. Nestas condições o custo com reparo dos materiais

aumenta, e ligas resistentes à corrosão, como os aços inoxidáveis Fe-Cr-Ni-Mo, são

usadas para tubulações e equipamentos relacionados.

O processo de completação de um poço de petróleo consiste em injetar água

do mar dentro do poço para aumentar a pressão no interior do mesmo, a fim de

manter a taxa de produção do óleo. Este processo é chamado de recuperação

secundária. A contaminação do fundo do poço com ar, através da injeção de água

do mar dentro da formação, pode resultar em severa corrosão dos equipamentos de

aços no fundo do poço, mesmo com baixos níveis de oxigênio entre 0,01ppm e 0,1

ppm (William, 2005). A água de injeção somada a água de formação (água livre), no

momento da produção provocam a formação de emulsões de água em óleo. A água

livre é separada facilmente por gravidade, em ciclones gravitacionais. Para a

remoção da água emulsionada existem várias técnicas como: ajuste de pH, filtração,

tratamento por calor, adição de desemulsificante e tratamento eletrostático (Eow et

al, 2001). Estas técnicas são utilizadas separadamente ou em conjunto, para

eliminar o máximo de água emulsionada possível, ainda nas plataformas offshore.

Após esta etapa o óleo é transportado para uma estação onshore por meio de dutos

de aço carbono.

34

Quando todos os fatores se manifestam ao mesmo tempo, qualquer pequena

mudança na temperatura, pressão, teor de CO2 e H2S, composição da água,

velocidade do fluxo, teor de água emulsionada, composição e condições superficiais

do aço, podem alterar as taxas de corrosão em decorrência da modificação do filme

passivo da liga metálica. A natureza diversa do ambiente de produção dificulta a

mitigação da corrosão e falha nos equipamentos. O risco de corrosão e ruptura é

função do tipo de aço bem como do meio corrosivo (Zhang et al., 2009).

2.1.2 Downstream

As atividades relacionadas com o downstream são o transporte e refino do

petróleo e gás produzido.

No transporte do óleo e gás, a corrosão externa dos dutos enterrados e

imersos no mar é controlada por revestimentos e por proteção catódica. A corrosão

interna causada por óleo cru e gás natural são resultados dos gases ácidos, água

livre e emulsão dos tipos água/óleo e óleo/água. A corrosão é maior em locais onde

o fluxo possibilita a acumulação de água em determinados pontos do duto. Nesta

etapa, os pigs ajudam a remover detritos e água acumulada. O mesmo tipo de

corrosão pode afetar os navios cargueiros de óleo cru (William, 2005).

Na etapa do transporte a temperatura prevalece a ambiente, facilitando o

emprego de inibidores de corrosão de natureza orgânica. Os inibidores de corrosão

da indústria de petróleo são, geralmente, compostos de cadeia carbônica longa

contendo um ou mais grupos polares nitrogenados e sulfurados. Estes grupos

polares adsorvem na superfície metálica, repele a fase aquosa e evita o transporte

dos íons metálicos para a solução (William C. Lyons, 2005).

A água livre produzida juntamente com o petróleo e gás é, geralmente,

separada por métodos gravitacionais em ciclones e a emulsão do tipo água em óleo,

passa por tratadores eletrostáticos que estão posicionados estrategicamente nas

plataformas offshore. O problema do tratamento desta solução trifásica nas

plataformas está no pequeno volume dos tratadores gravitacionais e eletrostáticos.

O transporte multifásico pode ter um grande impacto no desenvolvimento da

produção offshore com drástica redução de custo na operação, se este transporte

35

for feito através de dutos de aço carbono, das plataformas até uma estação de

tratamento onshore.

O custo com dutos é uma parte considerável dos projetos de poços offshore,

e o transporte em longas distancias e dutos com largos diâmetros podem tornar

inviável a utilização de ligas resistentes à corrosão (Fe-Cr-Ni), devido ao alto custo

destas ligas. O aço carbono tem um custo cerca de cinco vezes menor do que as

ligas resistentes à corrosão. Sob este ponto de vista, o estudo dos mecanismos de

corrosão do aço carbono e formas de controlá-la podem aumentar a sua

aplicabilidade na indústria de petróleo e gás.

A eliminação da água emulsionada no petróleo é um passo necessário antes

do óleo ser enviado as refinarias. Esse procedimento é realizado pela adição de

desemulsificantes e aplicação de alto campo elétrico. A presença de água nas torres

de destilação e nas estações de craqueamento provoca intensa corrosão. Outros

fatores são a acidez do óleo, quantidade de sais dissolvidos, compostos sulfurados e

nitrogenados (Speight, 1999).

Com a atual demanda do mercado, as torres de destilação que inicialmente

foram projetadas para processar petróleos leves (com baixo índice de acidez)

começam agora a receber petróleos pesados (com alto índice de acidez) para

processamento. A presença de substâncias corrosivas como sais, enxofre e ácidos

naftênicos, associado às elevadas temperaturas de operação, ativam o processo de

corrosão.

As informações sobre o comportamento corrosivo dos petróleos que são

processados nas unidades de refino são bastante escassas, porque a agressividade

varia de petróleo para petróleo e as perspectivas são de crescimento da

corrosividade a cada ano, devido à produção de petróleo de baixo grau API. Por

isso, o conhecimento sobre a resistência à corrosão dos das ligas metálicas que

processam petróleos pesados, pode prover informações valiosas, auxiliando no

desenvolvimento de técnicas de pré-processamentos que minimizem a ação dos

agentes corrosivos para cada tipo de petróleo.

36

2.1.3 O Pré-sal

A região chamada de pré-sal é a camada rochosa que se encontra abaixo da

camada de sal, que em termos geológicos foi criada antes (“pré”) da camada de sal.

No Brasil esta região está localizada aproximadamente a 270 km da costa do

Atlântico, em uma faixa que compreende a costa do Estado do Espírito Santo a

Santa Catarina, medindo aproximadamente 800 km de comprimento e 200 km de

largura. Estas reservas se encontram a mais de 5 km de profundidade incluindo a

camada de sal.

No início da década de 2000, quase todo o petróleo produzido no estado do

Espírito Santo provinha de campos em terra. Com a descoberta de poços na

camada Pré-sal, nos últimos anos, esta situação se inverteu. A maior parte do

petróleo agora provém de campos no fundo do mar.

Segundo dados da Agência Nacional de Petróleo, ANP, publicada no relatório

estatístico para o período de 2000 a 2009, este aumento vem ocorrendo desde

2003. E a partir de 2006 a produção em mar ultrapassa a produção em terra, e esta

última, apresentou pequeno declínio como apresentado na Figura 2.1, em termos de

milhões de barris equivalentes de petróleo, Bep.

Figura 2.1- Comparativo da produção de petróleo por terra e mar no Espírito Santo, no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010)

2000 2002 2004 2006 2008 2010

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Milh

oe

s B

ep

Terra

Mar

Total

37

Na produção de petróleo nacional, o Espírito Santo é o segundo maior

produtor do Brasil. A Figura 2.2 apresenta um comparativo da produção em mar,

offshore, de todos os estados. Os dados da produção do Rio de Janeiro não são

apresentados para não distorcer a visualização (Relatório de Produção de Petróleo

Nacional, 2010).

Figura 2.2 – Comparativo da produção de petróleo por terra e mar por estado (exclusive o RJ), no período de 2000-2009 (Relatório de Produção de Petróleo Nacional, 2010).

Um dos desafios da exploração do pré-sal, além da grande lâmina de água e

sal que juntas somam aproximadamente 5 Km, está no monitoramento e controle da

corrosão dos equipamentos metálicos utilizados na exploração, transporte e

estocagem do óleo produzido que possuem altos teores de sais e acidez. Estes

fatores podem aumentar as taxas de corrosão.

2.2 Aços Carbono

O aço carbono é uma mistura solida de Fe e C com demais elementos

considerados impurezas do processo de fabricação. A combinação do Fe e C, em

equilíbrio termodinâmico, originam várias fases diferentes para diversos valores de

temperatura. Isto pode ser visto no diagrama de fases Fe-C, Figura 2.3.

2000 2002 2004 2006 2008 2010

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Milh

oes d

e B

ep

ES

AL

AM

BA

CE

PR

RN

SE

SP

38

Na temperatura ambiente os constituintes do sistema do aço carbono seria

Ferrita (α-Fe) e grafita. Entretanto, a solidificação e o resfriamento são muito rápidos

para que o equilíbrio termodinâmico seja alcançado. Ocorre, então, a formação de

ferrita e uma fase metaestável, a cementita (carbeto de ferro – Fe3C). Apesar de

termodinamicamente ser considerada uma fase metaestável, na temperatura

ambiente, a cementita é bastante estável, devido ao baixo coeficiente de difusão do

C no Fe (D = 2,9x10-19 cm2s-1). Outro produto que pode se formar é a perlita, esta

não é considerada uma fase, mas uma mistura entre duas fases, ferrita e cementita,

de estrutura lamelar (Silva et al., 2006).

Figura 2.3 – Parte do diagrama de fases do sistema Fe-C, representando as várias fases possíveis de aços carbono e ferros fundidos. .

A microestrutura pode ser observada por polimento da amostra, seguida de

ataque com um reagente apropriado. Um dos reagentes mais utilizados é a solução

39

de Nital (2-5% de HNO3 em etanol). Na amostra polida pode-se observar as

descontinuidades como trincas, poros e inclusões. Na amostra atacada

quimicamente, é possível observar as fases, bem como sua distribuição. (ASTM

E01, 2003; ASTM E112, 2001).

As fases são distribuídas em grãos, estas são separadas por uma região

intersticial de mesma composição, porém de estrutura desordenada em relação ao

interior da fase, chamada de contorno de grão. Outra estrutura que pode ser

observada é a perlita, que também possui estrutura desordenada. No momento da

observação através do microscópio, a região mais atacada tem altura diferente da

região menos atacada, com isso mais ou menos luz é refletida para a ocular do

microscópio, no caso da microscopia ótica. Na microscopia eletrônica de varredura a

diferenciação se dá pela diferença de condutividade das diferentes regiões da

superfície da amostra (Silva et al., 2006).

Devido ao baixo custo em relação aos aços resistentes a corrosão

(inoxidáveis), os aços carbono são muito utilizados na indústria de petróleo e gás.

Umas das propriedades inerentes aos aços carbono é a formação de uma camada

protetora como produto das reações eletroquímicas que ocorrem na interface

formada como o meio de exposição (Farelas et al, 2010).

A microestrutura tem forte influência nas propriedades e na aplicabilidade dos

metais e ligas (ASTM E3-01). O comportamento eletroquímico e a resistência

química dos aços carbono e aços de baixa liga dependem da sua microestrutura,

composição química, condições da superfície e condições do meio circundante (Li e

Li, 2006 ; Farelas et al, 2010).

A presença de maior quantidade de cementita (Fe3C) aumenta a taxa de

corrosão. O efeito é conhecido devido ao papel da cementita como sítio catódico,

enquanto que a ferrita sofre oxidação. Umas das razões para este fenômeno é que

Fe3C possui baixa sobrevoltagem para a evolução de hidrogênio.

40

2.3 Corrosão

Esta parte dedica à revisão dos periódicos a respeito do processo de

corrosão, em aços carbono, formação e ruptura de filmes passivos, mecanismos de

corrosão em meios contendo espécies de sulfeto e da corrosão ocasionada por

petróleo.

2.3.1 Passivação dos metais

Desde o início da utilização de aços e ligas metálicas, têm-se desenvolvido a

ideia de que o produto de corrosão, do aço com um determinado meio, fornece uma

proteção à superfície metálica, inibindo a corrosão posterior. Esta propriedade dos

aços é que torna possível a sua utilização por longos períodos de tempo, e em

diversas áreas da indústria. Entretanto existem casos em que o produto de corrosão

não fornece proteção, e acelera a corrosão. A perda da propriedade inibidora do

produto de corrosão é desfavorável e pode ser fatal para os equipamentos de aço,

podendo causar sérios danos humanos e ambientais. Para aumentar o desempenho

e a confiabilidade dos aços é de grande importância a elucidação da função dos

vários tipos de produtos de corrosão e se estes protegem ou aceleram a corrosão.

Um metal pode reagir com um eletrólito para formar compostos hidratados,

solvatados ou complexos metálicos. Outra possibilidade é a formação de compostos

parcialmente solúveis com íons metálicos e ânions que compõe o eletrólito. Estes

compostos de baixa solubilidade podem formar diretamente na superfície metálica,

ou podem formar um depósito como resultado do gradiente de concentração no

eletrólito. Todos estes processos são definidos como corrosão eletrolítica do metal

(Vetter, 1967).

No estado ativo, se o potencial for positivo o suficiente ou se o meio é um

oxidante forte, os metais são dissolvidos por hidratação seguida da reação

representada pela equação 1.

(1)

41

Se a densidade de corrente anódica for alta o suficiente, o metal pode se

encontrar em um estado passivo e a imediata transferência de íons metálicos para o

eletrólito é inibida por um filme superficial contendo defeitos estruturais (Vetter,

1967).

Na passivação do ferro, o metal é oxidado instantaneamente em condições

fortemente oxidativas para formar óxidos contendo Fe3+, os quais apresentam baixa

solubilidade. Estes óxidos se formam diretamente na superfície metálica em

conexão com a estrutura cristalina do metal. A pequena solubilidade do óxido isola a

superfície metálica do meio corrosivo e desacelera o processo da corrosão (Tamura,

2008). Esta reação ocorre rapidamente até mesmo ao ar livre em estruturas comuns

como o ferro puro e aços carbono.

Os produtos de corrosão do ferro podem ser de vários tipos: - - -FeOOH,

-Fe2O3, Fe3O4 e oxihidróxidos amorfos. A solubilidade destes compostos em água

determina o tempo de vida do filme passivo. Na medida em que o filme se dissolve,

ocorre a liberação de poros e formação de frestas na qual expõe novamente o metal

ao meio corrosivo. Assim o metal ativo se dissolve e renova o filme passivo,

restaurando a fresta ou poro (Tamura, 2008). Em aços carbono as inclusões,

geralmente inclusões de óxidos, provocam pequenas falhas nos filmes passivos

pelas quais as espécies agressivas se difundem e iniciam a corrosão localizada.

2.3.2 Formação dos filmes passivos no ferro

Ferro ou aços carbono são cobertos com uma fina camada de Fe3O4 ou -

Fe2O3 devido à exposição destes ao ar. Na presença de água e oxigênio o ferro

metálico é termodinamicamente instável como pode ser observado no diagrama de

Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C apresentado na Figura 2.4.

42

Figura 2.4 – Diagrama de Pourbaix para o sistema ferro/água a 25°C. A linha contínua preta delimita a região de potencial no pH = 6,5 onde o elemento Ferro está na forma de íons Fe2+.

Em valores de pH levemente ácidos, próximos de 6,0, o ferro tende a se

oxidar de ferro metálico para íons de Fe2+(aq), entre os valores de potencial de -0,7

VEH a 0,0 VEH. A medida em que o pH aumenta o Fe pode precipitar como óxidos.

Desta forma a corrosão eletroquímica em meios levemente ácidos, no

potencial de circuito aberto, tem início de acordo com a Figura 2.5.

Figura 2.5 – Mecanismo eletroquímico para a corrosão do ferro (Tamura, 2008).

43

O ferro metálico é oxidado no anodo para dissolver íons de Fe2+, oxigênio

dissolvido é reduzido no catodo para formar íons OH- e estes são combinados para

formar hidróxido de ferro (II) sólido, Fe(OH)2(s), quando o produto de solubilidade é

excedido, segundo as equações 2, 3 e 4.

(2)

(3)

(4)

Depois de formado na superfície metálica, o Fe(OH)2(s) apresenta solubilidade

em água e os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados. O produto de solubilidade

do Fe(OH)2(s), Ks,II (Tamura, 2008) é dado pela equação 5.

, [ ][ ] (5)

A solubilidade do Fe(OH)2(s) é relativamente alta e os íons de Fe2+ são

facilmente oxidados pelo oxigênio dissolvido na solução, ou quando estes filmes

ficam expostos ao ar. A reação global pode ser descrita pela equação 6.

(6)

O hidróxido de ferro (III), Fe(OH)3(s), apresenta solubilidade em água e os íons

de Fe3+ são ácidos mais fortes do que Fe2+. O produto de solubilidade do Fe(OH)3(s)

é dado pelo equação 7.

, [ ][ ] (7)

A solubilidade do Fe(OH)3(s) é bem menor do que a do Fe(OH)2(s) o que pode

garantir uma maior estabilidade do filme passivo. O envelhecimento do Fe(OH)3(s)

leva a desidratação, mesmo em presença de água, e forma um oxihidróxido,

FeOOH, como descrito pela equação 8.

(8)

44

Os oxihidróxidos apresentam cores diferentes, dependendo do tipo de cristal,

α-FeOOH (Goetita) é de cor amarela para marrom e γ-FeOOH (Lepidocrocita) com

cor laranja são formados em pH neutro e alcalino, sendo incorporados no filme

passivo. No inicio do estágio do envelhecimento do produto de corrosão o γ-FeOOH

é considerado dominante, este juntamente com os oxihidróxidos amorfos

transformam-se gradualmente em α-FeOOH. Os α-FeOOH dissolvem em água e o

produto de solubilidade é dado pela equação 9.

[ ][ ] (9)

A solubilidade do oxihidróxido de ferro é cerca de cinco vezes menor em

ordem de grandeza do que a solubilidade do Fe(OH)3(s). Este dado pode sugerir que

em determinada condição de pH, o envelhecimento do filme passivo diminui a

dissolução dos íons de Fe2+ para a solução, consequentemente diminui as taxas de

corrosão.

Desta forma após o estágio inicial, com a formação do Fe(OH)2(s), sua

consequente oxidação para Fe(OH)3(s) e o envelhecimento do filme (formação de

Goetita – FeOOH) é representado no esquema da Figura 2.6.

Figura 2.6 – Esquema para os processos da corrosão eletroquímica do ferro ou aço seguido de envelhecimento com a formação da camada de oxihidróxido de ferro (Tamura, 2008).

45

O crescimento e a manutenção do filme passivo tem natureza dinâmica,

sendo possível somente pela migração de cátions e ânions pelo filme. Logo, um

gradiente de concentração ou um campo elétrico deve estar presente no interior do

filme (Vetter, 1967).

O esquema geral de uma camada passiva e os fenômenos de transporte que

ocorre através das interfaces eletrólito/filme/metal estão representados na Figura

2.7. Os íons de oxigênio ou hidroxilas difundem pelo filme em direção a superfície

metálica com uma constante β’. Os íons metálicos que se encontram adsorvidos na

superfície metálica ou íons metálicos intersticiais a rede cristalina do óxido migram

em direção ao eletrólito.

Os íons metálicos nas interfaces geram a constante α e os íons intersticiais a

rede cristalina do óxido geram a constante α’. A magnitude do processo de difusão

dos íons através do filme depende da condutividade iônica do mesmo. Desta forma

o filme pode ou não passivar a superfície metálica. Quanto à condutividade

eletrônica às espécies que sofrem redução ou oxidação na interface filme/eletrólito

podem gerar um equilíbrio eletrônico γ, interfacial, e γ’ dentro do filme. Neste sentido

o filme pode apresentar baixa condutividade iônica (prevenindo a corrosão) e ao

mesmo tempo alta condutividade eletrônica.

Figura 2.7 - Representação esquemática das interfaces metal/filme/eletrólito para os possíveis processos. α’, β’ e γ’ são as constantes de equilíbrio dos processos no filme, e α, β e γ na interface metal/filme/eletrólito (Vetter, 1969).

46

A resistência ôhmica do eletrólito no interior do filme passivo, geralmente, é

maior do que a resistência na fase volume, devido à interação com a estrutura

cristalina do filme. O oxigênio dissolvido na solução difunde através da camada de

óxido sofrendo redução dentro do filme e não na interface metal/filme (Cáceres et

al., 2010).

Íons de oxigênio ou hidroxilas podem penetrar no filme passivo e adsorver na

fase metálica, os íons metálicos podem ser transportados na direção inversa, com

um fluxo relativo que depende da energia de formação das vacâncias na fase

metálica (Cheng et al., 2002). Assim no estado estacionário, o estabelecimento dos

equilíbrios α, β e γ, mantém a espessura do filme passivo constante.

Após a formação do filme, a cinética de corrosão torna-se independente do

pH e a redução do íon hidrogênio não é a reação mais importante. A redução do

oxigênio dissolvido na solução torna-se a reação principal. Na presença de íons

cloreto a destruição da camada passiva ocorre por meio do pitting. Estudos mostram

que um aumento na concentração de íons cloreto tende a estabilizar o processo de

pitting no aço carbono. Neste aço os pits tendem a ocorrem, em maior número, em

torno da área atacada, levando a uma acumulação da corrosão localizada (Cáceres

et al, 2010).

2.3.3 Deterioração dos filmes passivos no ferro e formação de pitting

O filme passivo formado de óxido e oxihidróxidos de ferro diminuem a taxa de

corrosão devido à baixa solubilidade destes na água. Entretanto eventualmente o

filme irá se romper formando canais que podem conectar a superfície metálica com o

meio corrosivo, através do quais moléculas de água e oxigênio e outros íons, como

sulfeto se difundem até a superfície metálica.

Um novo estágio da corrosão começa. Porém os íons de Fe2+ e OH- estão

separados, ou seja, o canal do anodo e catodo estão separados pela barreira do

filme, e não podem reagir diretamente, como no esquema da Figura 2.8.

47

Figura 2.8 - Corrosão por pitting sob o filme de oxido ferro (Tamura, 2008)

A eletroneutralidade dentro dos canais é mantida pelo eletrólito, no caso do

NaCl, o íon Cl- compensa a carga positiva do íon Fe2+ resultando em FeCl2 no

anodo. O íon Na+ compensa a carga negativa do íon OH- formando NaOH no

catodo. Este tipo de corrosão ocorre sob o filme passivo, formando o pit e

rachaduras.

Os íons de Fe2+ são fracamente hidrolisados, assim não afetam o pH de

maneira significativa. O Fe2+ pode sofre oxidação pela presença do oxigênio

dissolvido, dentro do canal do anodo, de acordo com a equação 10.

(10)

A separação do anodo e catodo pelos canais (pits) ocasiona a formação de

ácido, pois o OH- não reage diretamente com o Fe2+. A hidrólise do Fe3+ promove

maior formação de prótons. Com a diminuição do pH o Fe(OH)3(s) torna-se mais

solúvel e não precipita dentro do canal. Este irá precipitar na parte externa do canal,

onde o pH é maior (Tamura, 2008).

O pH no fundo do canal é por volta de zero, enquanto que na superfície do

filme estável o pH é próximo de neutro. A diferença de potencial no fundo do canal

até a superfície do filme pode chegar até 1 V (Laycock e Newman, 1997).

48

2.3.4 Corrosão por espécies de sulfeto

O sulfeto de hidrogênio está presente no gás ácido, em média, em torno de

64,9% em volume, conforme Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Composição volumétrica do gás ácido.

Substância Percentagem em volume(%)

Soma de HC* 1,4 O2 + N2 + CO 0,6 H2 5,0 CO2 25,1 H2S 64,9 H2O 3,0

*soma dos hidrocarbonetos presentes no gás.

O sulfeto de hidrogênio depois de dissolvido em água é um ácido fraco,

entretanto é corrosivo e pode fragilizar os equipamentos de aço devido à liberação

de íons de hidrogênio.

A dissociação do H2S ocorre segundo as equações 11 e 12.

↔ (11)

↔ (12)

A reação libera íons hidrogênio que pode adsorver na superfície metálica e

migra para dentro da fase metálica por meio das falhas na estrutura, como as

inclusões não metálicas. Os íons de hidrogênio acumulados na parte interna do

metal reagem formando hidrogênio gasoso, que tendem a migrar para a superfície

provocando falhas mecânicas, este tipo de corrosão é conhecida por empolamento

por hidrogênio (hydrogen corrosion craking). Outros tipos de corrosão provocada por

H2S são a corrosão sob tensão fraturante, fissuração induzida pelo presença de

hidrogênio, corrosão por pit, alveolar, trinca em soldas e formação de filmes de

sulfeto com ferro.

49

A Figura 2.9 representa a fração total de sulfetos que coexistem em uma

solução aquosa em função do valor de pH. Em valores de pH próximo do neutro

ocorre um equilíbrio entre as espécies de H2S e HS-.

Figura 2.9 - Relação entre a fração molar das espécies H2S, HS- e S2- e valor do pH em meio aquoso (Lewis et al., 2010).

Quando aço carbono é imerso em solução aquosa de sulfeto, o H2S e os íons

de sulfetos formados na dissociação (bissulfeto e sulfeto) adsorvem na superfície

metálica ou no filme de óxido de ferro (magnetita) e desenvolve ataque corrosivo,

formando uma camada escura composta por várias formas do sulfeto de ferro

(Hemmingsenand e Lima, 1998). Existem dois caminhos para a formação do filme:

precipitação direta dos íons Fe2+ e S2- (equação 13) ou a reação química direta das

espécies de sulfeto com o ferro metálico (equação 14) (Hernández-Espejel et al,

2010).

→

(13)

→

(14)

As características de um filme formado pelo produto de corrosão dependem

do tipo de estrutura formada na interface metal/eletrólito. Em alguns casos os filmes

de sulfeto e óxido de ferro podem inibir a corrosão, bem como prover novos

mecanismos que favoreçam o processo corrosivo. O conhecimento da composição

química e estrutura cristalina dos compostos que formam o filme, são importantes

50

para a compreensão das taxas de corrosão do aço carbono em meio contendo

sulfeto.

O ferro forma uma grande variedade de compostos binários com o enxofre,

que diferem no fator estequiométrico. FeS2, greigita, pirita e marcassita são

estequiométricos. E monossulfetos como pirrotita, troilita e mackinavita que são não

estequiométricos. Alguns desses compostos e suas composições estão relacionados

na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 - Propriedades dos sulfetos de ferro. Mackenavita Pirrotita Greigita Smitita Marcasita Pirita

Fórmula Fe(1+x)S Fe(1-x)S Fe3S4 Fe(3+x)S4 FeS2 FeS2

Valor de x 0,057-0,064 0,0-0,125 0,0-0,25 Deficiente em

S

Deficiente em

Fe e S

Tipo de

cristal

Tetragonal Hexagonal Cúbica Romboédrica Ortorrômbico Cúbica

A Mackenawita tem uma estrutura cristalina tetraédrica e não estequiométrica,

e é encontrado em pequenas quantidade nos produtos de corrosão formados em

meio contendo espécie de íons sulfeto, sendo considerado somente uma espécie

metaestável. Assim no primeiro momento tem-se a formação de Fe(1+x)S. Com o

tempo, outros monossulfetos são formados como a Troilita (que é a Pirrotita com x =

0, ou seja estequiométrica). A oxidação dos monossulfetos gera polissulfetos de

estrutura cúbica, como a pirita e Greigita, e de estrutura ortorrômbica, como a

marcassita. A Greigita e a pirita podem ser convertidas em Pirrotita (Wolthers et al.,

2005 ; Hemmingsenand e Lima, 1998), ou ainda troilita (Thomas et al, 2003) na

presença de agentes redutores.

O primeiro estágio da formação da Mackenawita tem estrutura desordenada,

e é considerado como o primeiro produto da precipitação do ferro com o sulfeto. A

estrutura Mackenawita ordenada é representada na Figura 2.10.

51

Figura 2.10 - Estrutura de Mackenawita ordenada, vista sob o ângulo de 30° sob o plano (001), com indicação da célula unitária. O comprimento da ligação Fe-Fe é 2,6Å, a distancia entre as folhas de Fe é de 0,5nm, este espaço são sítios em potencial para outras moléculas como H2O (Woltherset et al, 2005).

Quando o aço carbono é exposto em soluções contendo íons sulfeto na faixa

de pH entre 6,5 e 8,8, uma camada escura de sulfeto de ferro é formada na

superfície do eletrodo e a principal estrutura formada nesta faixa de pH é

Mackenawita. Este filme não protege contra a corrosão, e promove a dissolução do

ferro. Um aumento na concentração de íons sulfeto pode aumentar a razão

sulfeto/ferro, o que frequentemente, leva a formação de compostos não

estequiométricos (Hemmingsenand e Lima, 1998), como mostra a Tabela 2.2. A

estabilidade do filme de Mackinavita é fortemente dependente do pH, um aumento

de pH irá aumentar a solubilidade deste filme.

A Pirrotita corresponde a uma série de minerais e fases de enxofre-ferro

sintéticos baseado na estrutura de arseneto de níquel, NiAs. Apresenta uma

composição não estequiométrica de Fe1-xS com x variando entre 0 (zero) (FeS,

troilita) e 0,125 (Fe7S8), e na temperatura ambiente é ferromagnética. Sua estrutura

varia de hexagonal a monoclínica, com o decréscimo de ferro na estrutura (Thomas

et al., 2003). A pirrotita pode ser oxidada pelo oxigênio dissolvido em água, em

meios onde o pH é maior do que 4. Em pH abaixo de 4, o principal oxidante é o íon

férrico, Fe3+ (Belzile et al., 2004).

52

A pirita é o mais abundante sulfeto de ferro da crosta terrestre. Tem uma

forma cristalina cúbica com deficiência de ferro e sulfeto. A unidade de célula é

representada na Figura 2.11.

Figura 2.11 – Representação atomística da unidade de célula da Pirita. Esferas marrons representam Fe e esferas amarelas representa S.

A importância da estrutura dos minerais, ao invés de somente identificar o tipo

de átomo e a geometria entre as ligações, é destacada pelo comportamento variável

da dissolução dos sulfetos de ferro em meio aquoso. A dissolução dos compostos de

sulfeto é um parâmetro importante para definir as propriedades inibidoras do filme

passivo. Algumas estruturas de sulfeto de ferro possuem taxa de dissolução cerca

de cinco vezes menores, em ordem de magnitude, de 10-4 mol.m2.s-1 para a Troilita e

10-9 mol.m2.s-1 para a Pirita (Thomas et al, 2003). Filmes com baixa taxa de

dissolução podem diminuir as taxas de corrosão. Outro fator é a porosidade e a

condutividade iônica do filme.

Estudos têm investigado o comportamento eletroquímico do ferro e ligas de

ferro em soluções ácidas de H2S, por meio de medidas no estado estacionário, como

a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e pelo método da resistência de

polarização (extrapolação de Tafel) (Ma et al., 2000; Tang et al., 2010). Os

resultados indicam que o H2S acelera a reação anódica de dissolução do ferro e a

reação catódica de evolução de hidrogênio. Entretanto na concentração de H2S

53

próxima de 0,04 mol.L-1 (1,36 g.L-1) pH entre 3-6, longo tempo de imersão e no

estado estacionário, o sulfeto de hidrogênio causa um efeito inibidor. Este tipo de

inibição é possível devido a formação do FeS nas diferentes formas cristalinas como

mencionado acima, principalmente as estruturas estequiométricas (Ma et al., 2000).

Mecanismos de corrosão

No momento inicial da corrosão do ferro por H2S a reação global é controlada

parcialmente pela reação na interface e pela difusão dos íons e elétrons pelo filme

passivo. Em concentrações baixas de H2S o processo corrosivo é controlado por

difusão e em altas concentrações o controle é por ativação, isto é reações com

transferência de carga que ocorrem na interface metal/solução (Ticianelli e

Gonzalez, 2005).

A primeira etapa para o processo corrosivo, no potencial de circuito aberto, é

a reação catódica do eletrólito. Na ausência de oxigênio dissolvido, a reação

catódica é a evolução de hidrogênio, representada pela equação 15.

(15)

Em meio aerado ocorre à reação de redução do oxigênio, representada pela

equação 16.

(16)

Para a reação anódica, é proposto que a dissolução do ferro em meio de H2S

ocorra por uma sequência de reações de quimiossorção (equação 17) e a liberação

de um par de elétrons (equação 18).

(17)

(18)

A espécie

pode ser incorporada diretamente dentro do filme de

Mackinavita em crescimento (equação 19), ou pode ser hidrolisado levando a

dissolução do ferro (equação 20).

54

(19)

(20)

Se a reação 19 levar a saturação localizada na superfície do eletrodo, a

nucleação e o crescimento de diferentes óxidos de ferro podem ocorrer (Hernández-

Espejel et al., 2010; Abelev et al., 2009; Hemmingsen e Lima, 1998).

2.3.5 Corrosão por Petróleos

2.3.5.1 O Petróleo

Os diversos tipos de óleos existentes apresentam uma diversidade de valores

de densidade e viscosidade. Estas características são importantes para determinar

como o fluido vai se comportar durante o processo de produção, ou seja, no

escoamento dentro do reservatório e nos dutos. O valor da densidade reflete os

conteúdos de frações leves e pesadas dos petróleos. A American Petroleum Institute

utiliza a unidade de medida °API para determinar se o petróleo é leve, médio,

pesado ou ultrapesado, segundo a equação 21.

(21)

O qual é a densidade específica do óleo (densidade da água/densidade do

óleo), medida nas condições ambiente, 25° e 1atm.

Segundo a ANP (Agência Nacional de Petróleo) o óleo é caracterizado como

leve com °API > 31,1; entre 22,3 e 31,1 médio, entre 12 e 22,3 pesado e °API < 12

ultra pesado.

Em termos químicos, o que determina o °API do óleo é a quantidade e a

variedade dos hidrocarbonetos que constituem o petróleo. Caracterizar cada

substância pura do petróleo é uma tarefa difícil, devido à alta complexidade dos

constituintes de alto peso molecular, bem como a presença de compostos contendo

55

enxofre, oxigênio e nitrogênio. Entretanto sabe-se que os componentes do petróleo

são basicamente parafinas, naftênicos e aromáticos.

Dentre os métodos de classificação do petróleo inclui-se a análise da

composição elementar, e a classificação baseada na destilação, dentro de várias

frações e resíduos de destilação, de acordo com a Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Frações típicas do óleo cru.

As classificações de acordo com a composição dos óleos são: parafínicos,

naftênicos (cicloparafinas) e aromáticos. A distribuição de peso molecular varia de

16 (metano) até milhares de gramas por mol (asfaltenos). Os pontos de ebulição

mais baixos são referentes aos hidrocarbonetos saturados (parafinas e naftenos),

altos pontos de ebulição são referentes às frações e resíduos contendo altas

proporções de aromáticos e compostos contendo átomos de nitrogênio e oxigênio. A

quantidade de enxofre tende a aumentar com o ponto de ebulição (William, 2005).

Alguns exemplos de tipo de compostos encontrados no petróleo são ilustrados nas

Tabelas 2.4 e 2.5.

Fração Ponto de Ebulição, °C Composição aproximada

Hidrocarbonetos gasosos <30 C2-C4 Gasolina 30-180 C4-C9 Querosene 160-230 C8-C16 Diesel 200-320 C10-C18 Óleo pesado 300-450 C16-C30 Lubrificantes 400-510 C26-C38 Cera - >C25 Resíduo - >C35

56

Tabela 2.4 - Exemplos de hidrocarbonetos cíclicos encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão).

57

Tabela 2.5 - Exemplos de compostos do tipo NSO encontrados no petróleo (PE = ponto de ebulição a 760 mmHg; PF = ponto de fusão).

OH

CH3(CH2)16COOH O

O O

Fenol Acido octadecanóide furano Benzofurano Dibenzofurano PE 181,8 350 31,85 174 287 PF 40,9 68,8 -85,76 <-18 86,5

SH

SH

S

S

S

ciclopentanotiol Ciclohexanotiol Tiofeno Benzotiofeno Dibenzotiofeno

PE 132,1 158,9 84,0 221 332,5 PF - - -39,4 32 99,5

N

N

N

OH

N

N Pirrol Piridina 4-hidroxipiridina Índole Quinolina

PE 129,8 115,2 >350 253,6 237,1 PF -23,4 -41,6 149,8 52,5 -14,8

N

N

HO

N

H

N N

Isoquinolina 6-hidroxquinolina 1,2,3,4,-

tetrahidroquinolina

5,6,7,8-tetrahidroquinoli

na

fenantridina

PE 243,2 360 251 251 22 PF 41,5 195 20 - -

N

N

N

N

NN

9H-Carbazona 7H-benzocarbazona 1,3-Diazona Piridazina PE 354,7 448 257 208 PF 246,2 134 90,5 -8

NH HN

N

N

porfirina PE PF Escurece a 360°

58

A determinação das substâncias que compõe o petróleo não é viável para a

indústria, devido a grande diversidade de substâncias que o compõe e os vários

tipos diferentes de óleos encontrados em todo o mundo. Na indústria do petróleo, é

comum medir as propriedades físico-químicas do óleo, devido à dificuldade de

determinar os seus compostos. Entre essas propriedades medidas são: sedimento e

teor de água (BSW), densidade, grau API, número de acidez total, ponto de fluidez,

ponto de fluidez, viscosidade, teor de asfaltenos, enxofre total, metais, nitrogênio,

parafinas e teor de sais.

O valor do NAT (ASTM D 664-09) é uma medida internacionalmente aceita

para o conteúdo de ácidos totais do petróleo. Apresenta uma indicativa do teor de

ácidos naftênicos contidos no óleo, pois ácidos de outra natureza, mais fracos,

podem ser quantificados junto com os ácidos naftênicos.

Os ácidos naftênicos possuem milhares de estruturas diferentes, sendo os

mais comuns os ácidos monocarboxílicos com uma carbonila ligada a uma cadeia

alicíclica com um ou mais cicloalcanos geminados. A carbonila pode estar ligada

diretamente à estrutura naftênica ou separados por grupos –CH2-, alguns exemplos

de ácidos naftênicos são apresentados na Figura 2.12.

Figura 2.12 – Exemplos de ácidos naftênicos contidos no petróleo.

A formula geral dos ácidos naftênicos é R(CH2)nCOOH, onde R geralmente é

um ciclopentano. Os ácidos de alto peso molecular podem ser bicíclicos (12<n<20),

tricíclicos (n>20) ou até mesmo policíclicos (Trasatti e Gabetta, 2006). Os

monocíclicos e bicíclicos são os que se encontram em maior quantidade nas frações

mais leves do petróleo. Em frações mais pesadas o peso molecular aumenta devido

59

à presença de grupos alquila. Em petróleo pesados (asfálticos) sistemas de anéis

naftênicos podem ocorrer combinados com grupos aromáticos, formando sistemas

aromáticos-naftênicos, possuindo vários substituintes alquilas. Os sistemas

aromáticos podem ser responsáveis pela polaridade dos óleos pesados (Speight,

1999).

A corrosão naftênica é um tipo de corrosão causada em função da presença

de ácidos naftênicos no óleo produzido. Este tipo de corrosão ocorre principalmente

no refino onde as altas temperaturas empregadas aumentam os danos por corrosão

nas torres de destilação. Estudos em campo indicam que a taxa de corrosão triplica

a cada 55°C. Os ácidos naftênicos possuem ponto de ebulição que variam de 177°C

a 325°C, tendendo a se concentrar nas frações mais pesadas durante a destilação.

A corrosão naftênica é parcialmente controlada com os blends de óleos. Um

blend de óleos possui uma faixa de NAT de 0,5 a 1,0. Entretanto isto não previne a

corrosão no interior das torres de destilação na faixa de 290°C a 345°C. Neste caso

devem-se utilizar aços de alta resistência contendo molibdênio como os aços AISI

316 e AISI 317 (Trasatti e Gabetta, 2006).

Os valores de NAT em um óleo geralmente estão abaixo de 3% (mg KOH.g-1).

Um aumento no valor do NAT geralmente é acompanhado de um aumento nas taxas

de corrosão. Entretanto é comum óleos com mesmo valor de NAT apresentar taxas

de corrosão diferentes em função da natureza do óleo (ou natureza do tipo de ácido

naftênico). Outro fator para esta discrepância é que o NAT não mede somente

ácidos naftênicos. Sais hidrolisáveis presentes no petróleo como cloreto de cálcio,

cloreto de magnésio e cloreto de amônio, podem aumentar o valor do NAT.

O mecanismo de corrosão naftênica é descrito pelas equações químicas e

eletroquímicas 22 a 24.

(22)

(23)

(24)

60

Na presença de composto de enxofre, filmes de sulfeto de ferro podem ser

formados na superfície metálica, podendo inibir ou favorecer o processo corrosivo. O

teor de enxofre (ASTM D 4294-08) indica a quantidade de enxofre total existente no

óleo. Os compostos de enxofre são um dos mais importantes constituintes

heteroátomos do petróleo. Os mais comuns são: tióis (mercaptanas), sulfetos,

bissulfetos, sulfetos cíclicos, tiofenóis, benzotiofenóis, naftobenzotiofenóis. As

mercaptanas solúveis em hidrocarbonetos podem causar corrosão nas ligas

metálicas. Os sulfetos livres, bissulfetos e tiofenóis também são corrosivos.

Outros métodos podem ser usados para diferenciação dos óleos como:

Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear

(RMN), Cromatografia e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE).

2.3.5.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica em óleos

Como visto nas partes anteriores deste trabalho, a corrosão das ligas

metálicas está relacionada com a composição do meio ao qual o metal está imerso.

Assim petróleos com alto teor de sais, compostos contendo enxofre, níveis de acidez

alta e alto de teor de água emulsionada podem ocasionar maior corrosão dos

equipamentos metálicos, principalmente em ambientes submetidos à elevada

temperatura e pressão.

A validação e interpretação dos dados da corrosão provocada por petróleos

com a técnica de cupons de perda de massa podem apresentar resultados

ambíguos, devido à grande diferença nas propriedades físicas e químicas dos

petróleos de diferentes regiões.

Os métodos eletroquímicos são geralmente livres de dificuldades associadas

com os testes de perda de massa, e apresentam uma resposta relativamente rápida.

Os métodos eletroquímicos têm sido empregados para monitoramento de óleos

lubrificantes, dispersões coloidais não aquosas, polímeros, petróleos e derivados

(Lvovich et al., 2005; Smiechowski et al., 2006; Bearchell et al., 1999; Kornbrekke et

61

al., 1992; Goual et al., 1992 ; Sheu et al., 2004 ; Zeng et al., 2009 ; Vralstad et al.,

2009).

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é uma técnica muito

utilizada no estudo de corrosão, capaz de caracterizar desde sistemas simples e

homogêneos a sistemas multifásicos. A técnica possibilita modelar um circuito

elétrico equivalente que descreve as propriedades físicas e químicas do sistema. A

qualidade dos dados obtidos é validada através das relações de Kramers-Kronig

(KK). Se uma curva produzida em um plano complexo não satisfaz as relações de

KK, esta não pode ser considerada como impedância (Shihand e Mansfeld, 1988;

Hassanzadeh et al., 2007).

A técnica de EIE oferece oportunidade de avaliação das propriedades

elétricas de um fluido na região da fase volume e da região interfacial metal/fluido,

possibilitando a resolução de sistemas de composição coloidal, polimérica e fluidos

não aquosos de alta resistência. A análise das partes distintas do sistema pode ser

feita baseada nas frequências de relaxação (Lvovich et al., 2006).

Lvovich et al., 2006, utilizaram a técnica de EIE para caracterização de óleos

lubrificantes. Em alta frequência (10 MHz a 10 Hz) o espectro de impedância é

composto por um semicírculo de característica capacitiva com tempo de relaxação,

equação 25, da ordem de 1,0 ms, que pode ser representado por uma combinação

em paralelo de uma resistência R e uma capacitância C. Foi encontrado que a

resistência para as relaxações em MHz e kHz são dependentes da concentração

dos portadores de carga na fase volume.

(25)

No caso do petróleo, este é constituído de vários íons, dipolos e aglomerados,

que contribuem para a condutividade da fase volume. Estas propriedades são

dependentes do tipo de eletrodo e sua área geométrica, a disposição dos eletrodos

na célula eletroquímica e os tipos de portadores de carga no fluido (dipolos,

aglomerados ou íons).

As características em MHz são atribuídas à polarização dos dipolos e íons

livres, em termos de orientação. Pequenos dipolos possuem em média 1-2 elétrons

62

e momento de dipolo elétrico, contribuindo tanto para a capacitância quanto para a

resistência da fase volume de sistemas não aquosos, devido à mobilidade

eletroforética dos dipolos (Lvovich et al., 2006).

O resultado da frequência média de relaxação é causada primeiramente pela

polarização interfacial devido à auto formação de cargas nos contornos e interfaces

de meios com propriedades elétricas diferentes. As micelas, micelas inversas e seus

agregados são respostáveis pelas características do espectro na faixa de kHz-Hz.

Micelas inversas são formadas por núcleo hidrofílico e hidrocarbonetos de cadeia

longa hidrofóbicos, com carga superficial na interface que resulta em um potencial

de até 100 mV (Lvovich, 2006). Um exemplo de micela e micela inversa está

representado na Figura 2.13.

Figura 2.13 – Representação de uma (a) micela normal, predominante em fase aquosa e (b) micela inversa, se forma em meios não aquosos.

Um campo elétrico externo é capaz de perturbar uma partícula coloidal

criando uma minúscula dupla camada em cada partícula. Esta partícula se comporta

então como um macro-íon ou uma micela. Os contra-íons se distribuem em torno da

partícula tornando a superfície polarizada, resultando em relaxação ou dispersão

dependendo da magnitude do campo formado.

Os mecanismos de relaxação em líquidos puramente polares são diferentes,

pois os dipolos se orientam com o campo externo ac. Em sistemas heterogêneos

ambos os mecanismos estão presentes, mas a predominância da relaxação dos

63

contra íons é maior frente à orientação dos dipolos em média frequência

(Smiechowski et al, 2005).

Medidas de impedância foram utilizadas para estudar a relaxação dielétrica

de fluidos de petróleo, solubilizando asfaltenos em tolueno. A avaliação da

condutividade dos nano agregados de asfaltenos por meio da relação entre a

condutividade dc e a concentração de asfaltenos em tolueno, obtendo o valor de

7,0x10-7 S.cm-1 (Goual et al., 2009).

A condutividade de um hidrocarboneto normal, como o hexano, é menor do

que 10-16 S.cm-1, benzeno é da ordem de 10-17 S.cm-1 e ciclohexano da ordem de 10-

18 S.cm-1. Assim óleos compostos somente por hidrocarbonetos a condutividade fica

em torno de 10-19 a 10-12 S.cm-1. O valor da condutividade em amostras de óleos é

dependente principalmente da quantidade de impurezas, até mesmo em nível traço.

Neste caso a composição química, hidrocarboneto normal, cíclico ou aromático não

é um fator determinante no valor da condutividade. Muitos óleos aumentam a

condutividade com o aumento da temperatura (Speight, 1999)

Partículas de colóides, moléculas polares, complexos, íons adsorvidos

especificamente e micelas formam a dupla camada elétrica. No caso das emulsões

de água em óleo pode haver adsorção das micelas ou hemi-micelas (corte em um

hemisfério de uma micela) (Rosen, 2005).

A região da dupla camada formada pelo eletrodo metálico e o meio de baixa

condutividade é identificada somente em intervalos de baixa frequência do espectro

de impedância (100 mHz a 1,0 mHz). Para um eletrodo inerte, observam-se os

fenômenos de adsorção e dessorção de dipolos e íons. No caso de eletrodos ativos,

é possível estimar a taxa de dissolução do metal pela resistência de polarização, a

capacitância e a constante de difusão dos íons através da interface metal/solução.

64

2.4 Técnicas Eletroquímicas

2.4.1 Voltametria

O princípio básico da Voltametria consiste em estudar a corrente em função

do potencial aplicado. Técnica sensível para investigação da cinética química, pois a

corrente contém informações quantitativas dos mecanismos e o procedimento do

experimento é relativamente simples e econômico.

Entre os métodos disponíveis para estudar os processos no eletrodo, os

métodos de varredura de potencial são provavelmente os mais utilizados. Consistem

na aplicação de um potencial ao eletrodo de trabalho que varia linearmente com o

tempo. Como resultado tem-se a densidade de corrente das reações de oxidação ou

de redução das espécies eletroativas da solução. Para o caso de eletrodos ativos,

aços e ligas, por exemplo, o eletrodo pode ser oxidado ou reduzido. O principal uso

da técnica é diagnosticar mecanismos de reações eletroquímicas, para a

identificação das espécies na solução e para análise semi-quantitativa da reação.

Esse processo de varredura pode ser realizado de duas formas: voltametria linear de

varredura (VL), e voltametria cíclica (VC), onde o sentido da varredura é invertido em

um potencial escolhido.

Na Figura 2.14 representa uma curva da programação feita para o potencial

de eletrodo, Figura 2.14a, onde o potencial do eletrodo inicial é Ei no tempo zero,

marco do início da varredura de potencial que finaliza em E, potencial final da

varredura no tempo t. A resposta do sistema é a variação do corrente (i) em relação

do potencial aplicado. A relação E vs. i é representada na Figura 2.14b. O máximo

de densidade de corrente visto na curva é devido a algum processo de oxidação que

ocorreu na superfície do eletrodo. No caso de eletrodos ativos como ferro ou aço

carbono, o máximo de corrente pode representar a passivação do metal devido ao

processo de formação de óxido em sua superfície ativa.

65

Figura 2.14 - (a) Varredura de potencial linear, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i.

A Figura 2.15a mostra a variação de potencial com o tempo aplicado em

experimentos de voltametria cíclica. O formato típico do voltamograma cíclico teórico

(i versus E) está representado na Figura 2.15b. O pico de corrente catódico pode ser

associado à corrente resultante da redução da espécie O para a espécie R,

enquanto que o pico da varredura reversa refere-se à oxidação do R. Para o caso de

eletrodos ativos como o aço carbono, os máximos de corrente podem estar

relacionados com a passivação (formação de filme de óxido de ferro) e a redução

deste filme no sentido catódico (negativo) de varredura de potencial.

Figura 2.15 - (a) Varredura de potencial cíclica, começando em Ei. (b) curva resultante de E versus i.

66

2.4.2 – Ruído Eletroquímico

Ruído eletroquímico é o nome dado a flutuações espontâneas de potencial e

corrente em um sistema eletroquímico. Diferentes tipos de medidas de ruído

eletroquímico podem ser feitas, como: medida da oscilação espontânea do potencial

e da corrente. O monitoramento da corrente pode ainda ser realizado sob condição

potenciostática, ou do potencial sob condição galvanostática (Bagotsky et al., 2006).

O ruído eletroquímico avaliado ao longo do tempo produz padrões de

transiente de corrente que podem ser relacionados com o tipo de corrosão. Um

transiente de corrente é caracterizado por um rápido aumento na corrente seguido

de decaimento exponencial é característico de formação de pitting no estágio

metaestável, como representado na Figura 2.16. O processo metaestável é o início

do crescimento do pit, que ocorre que maneira rápida, e de maneira lenta, a

repassivação (Cheng et al, 2000).

Figura 2.16 – Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços carbono.

O transiente de corrente em função da constante de tempo pode ser

expresso pela equação 26 e 27. Onde A é uma variável estocástica que reflete a

magnitude do transiente de corrente.

(26)

(

) (27)

67

No processo metaestável de crescimento do pit na superfície de aços

inoxidáveis o transiente de corrente observado geralmente tem a forma apresentada

na Figura 2.17.

Figura 2.17 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico. Típico de processo metaestável do pitting em aços inoxidáveis.

O crescimento exponencial da corrente refere-se ao lento crescimento do pit,

e queda rápida da corrente, indica uma rápida repassivação. O transiente de

corrente é representado pelas equações 28 e 29.

(

) (28)

(29)

Quando o processo inicial da formação da corrosão e o processo de

repassivação apresentam comportamento exponencial, o padrão de onda do ruído é

o representado na Figura 2.18.

Figura 2.18 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico com duas constantes de tempo.

68

A onda apresenta duas constantes de tempo e as equações do transiente de

corrente são descritas pelas equações 30 e 31.

(

) (30)

(

) (31)

A Figura 2.19 representa outro padrão de onda de ruído eletroquímico similar

ao da Figura 2.18 de estágio metaestável de pitting.

Figura 2.19 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico.

Neste caso o tempo de crescimento do pit, tc, é considerado. A corrente é

expressa pelas equações (32) e (33).

(32)

(

) (33)

Um padrão de formato triangular é representado na Figura 2.20. Este tipo de

formato de crescimento e queda linear da corrente é sempre observado para metais

no estado passivo. O transiente de corrente pode ser expresso pelas equações 34 e

35.

(34)

(35)

69

Onde t1 e t2 – t1 representam o tempo de crescimento e queda da corrente,

repectivamente e “a” a magnitude da corrente.

Figura 2.20 - Transiente de corrente observado em medidas de ruído eletroquímico para metais no estado passivo.

Ruído é caracterizado por uma amplitude, A (valor instantâneo de corrente e

potencial), dependente do tempo. Desde que o ruído é sempre um sinal alternado,

sua intensidade é caracterizada em termos do quadrado de media da amplitude, A2,

em função da frequência. Um método matemático comum usado para converter os

dados no domínio do tempo para o domínio da frequência é a transformada de

Fourier (fast Fourier transform – FFT). Na literatura estas curvas são conhecidas

como PSD (Power Spectral Densidy) (Bagotsky et al., 2006).

Durante o processo corrosivo, as sequências de fenômenos interfaciais,

geram transientes de correntes, I(t), que podem ser observados nos gráficos de

ruído eletroquímico, como descrito acima. Se F(ω) é a transformada de Fourier do

transiente de corrente, então:

∫

(36)

o PSD pode ser calculado como (Cheng et al., 2000):

| |

| |

| | (37)

onde N(T) é o numero de transiente de corrente durante o tempo T, λ é a media da

ocorrência dos transientes de corrente por unidade de área e S a área do eletrodo.

O espectro calculado da equação 37, contém informações da variabilidade dos

transientes de corrente da equação de I(t).

70

Considerando um caso de transientes de corrente regido pelas equações 26 e

27, do pitting metaestável, o PDS calculado de acordo com a equação 38 toma a

forma,

(38)

quando , a equação 38 tem a forma,

(39)

o PSD é independente da frequência. Quando tem-se,

(40)

um PSD baseado na equação 38, a partir de uma medida de ruído eletroquímico,

com um transiente da Figura 2.16, é apresentado na Figura 2.21.

Figura 2.21 – PSD calculado a partir dos transientes de corrente de uma medida de ruído eletroquímico.

O critério de análise aplicado a estes espectros geralmente são: a magnitude

da potencia do PDS, a frequência na qual a potencia começa a cair (roll-off

frequency) e o coeficiente angular da parte descendente do gráfico (roll-off slope)

(Bagotsky et al., 2006). Na Figura 2.21, na região de alta frequência o PDS varia

71

com a frequência sendo proporcional a f-n. Em baixa frequência o PDS torna-se

independente da frequência definindo um patamar. A frequência que separa estes

dois comportamentos do PDS é chamada de roll-off frequency ( ) e está relacionada

com o constante de tempo do processo em questão, ⁄ (Soltis et al, 2010 ;

Cheng et al, 2000).

2.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma das melhores técnicas

para monitoramento de sistemas formados por filmes. A Figura 2.22 representa o

esquema de uma célula eletroquímica contendo um filme na superfície do eletrodo.

A fase volume é um reservatório de íons, os quais são injetados no filme através da

interface solução/filme orientados pela diferença de potencial aplicada. A

eletroneutralidade é mantida pelo fluxo eletrônico através da interface filme/metal.

Esta última interface é impermeável aos íons, ou seja, se trata de um eletrodo não

poroso, equação 43.

(43)

Da mesma forma o fluxo eletrônico desaparece na interface filme/solução,

onde x = 0 na Figura 2.23.

Figura 2.22 – Esquema de uma célula eletroquímica com interface solução/filme/metal. Onde J’ e J’’ corresponde o fluxo iônico e eletrônico, respectivamente. O circuito apresentado abaixo representa o circuito geral. .

72

A resposta ac da célula é convencionalmente representada por um circuito

equivalente que fornece uma total representação da distribuição do potencial elétrico

no sistema. O tipo de circuito é altamente dependente do sistema. Um circuito geral

é apresentado na Figura 2.22, onde Rs é a resistência do eletrólito não compensada,

Z1 é a impedância associada com os efeitos interfaciais solução/filme, reações

interfaciais e polarização da interface, Z2 é a impedância da interface metal/filme

associada com transferência de carga, efeitos da dupla camada e difusão de íons

através do filme. A taxa de transferência de carga e de massa (difusão) é

determinada, geralmente, em baixa frequência (Bisquert et al., 1999).

Elementos de Circuito e Circuito Equivalente

Os elementos de circuito são descritos com um ou mais parâmetros de

acordo com suas dimensões. Os elementos de circuito comuns são resistência, R,

capacitor C e indutor L. Existem outros elementos que foram desenvolvidos para

descrever os padrões dos processos eletroquímicos, como o elemento de fase

constante, elemento de Warburg entre outros.

Resistor, Capacitor e Indutor

A impedância de uma resistência é dada por:

(44)

o componente real Z’ = R e a componente imaginária Z’’ = 0.

A impedância de um capacitor é descrita como:

(45)

a componente real Z’ = 0 e a componente imaginária terão valores negativos para

capacitâncias positivas, o qual corresponde a um ângulo de fase de 90° atrasada.

A impedância para um indutor é:

(46)

73

Este somente possui componente imaginária, a qual será positiva para

valores positivos de indutância.

O plano complexo para os três elementos são representados na Figura 2.23,

para valores de circuito de R = 100 Ohm, C = 10-6 F e L = 10-6 H. a combinação

entre R e L em séries (Figura 2.23a) e a combinação de R e C em série (Figura

2.25b).

Figura 2.23 – Diagrama de Nyquist para (a) um indutor L = 10-6 H em série com uma resistência R = 100 Ohm, e (b) um capacitor C = 10-6 F em série com uma resistência R = 100 Ohm.

Elemento de Fase Constante – CPE

Um elemento de fase constante possui dois parâmetros, Q que tem unidade

de F.cm-sn-1 ou Ohm-1.cm-2s-1 e n que está relacionado com o ângulo de rotação de

um capacitor puro no plano complexo. O CPE é descrito como:

(47)

O plano complexo para um CPE que possui valor de Q = 10-6 e n = 0,8 em

série com uma resistência está representado na Figura 2.24. Para um circuito com

CPE em paralelo com uma resistência o plano complexo está representado na

Figura 2.25.

90 100 110

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

a

90 100 110

0.0

4.0x107

8.0x107

1.2x108

1.6x108

b

74

Figura 2.24 – Diagrama de Nyquist para um CPE com Q= 10-6 e n = 0,8 em série com uma resistência R = 100 Ohm.

Figura 2.25 - Plano complexo para um circuito com Rs = 10 Ohm em série com um CPE com Q= 10-6 e n = 1 em paralelo com uma resistência R = 100 Ohm.

A resposta de impedância de um sistema eletroquímico geralmente reflete a

distribuição da reatividade que é comumente representada por um circuito elétrico

equivalente como o elemento de fase constante (CPE – constant phase element). A

impedância associada com uma reação faradaica simples, sem difusa, pode ser

expressa em termos de um CPE (Equação 48).

(48)

0 1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

120

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

75

Onde é a resistência ôhmica e é a resistência de transferência de carga.

Os parâmetros e são independentes da frequência. Quando , tem

unidade de um capacitor (F.cm-2) e representa a capacitância da interface. Quando

, o sistema mostra um comportamento que tem sido atribuído à

heterogeneidade da superfície ou pela contínua distribuição de constantes de tempo

para reações de transferência de carga (Orazem e Tribollet, 2008; Hirschorn et al.,

2010). Independente do comportamento do CPE, o ângulo de fase associada com o

CPE é independente da frequência. Para eletrodos bloqueados, ausência de reação

faradaica, a equação 48 pode ser expressa como:

(49)

A dispersão das constantes de tempo levando a um comportamento de CPE

pode ser atribuída à distribuição das constantes de tempo ao longo da área do

eletrodo, envolvendo somente uma distribuição bidimensional ou tridimensional. A

distribuição em 2-D pode ser atribuída à heterogeneidade da superfície como

contornos de grãos, faces de cristais em eletrodos policristalinos, ou outras

variações das propriedades da superfície. Uma representação esquemática da

distribuição em 2-D da superfície do eletrodo é apresentada na Figura 2.26. A

distribuição superficial resulta em um efetivo comportamento RC no qual o somatório

das diferentes constantes de tempo é representado por um CPE.

Figura 2.26 – Representação esquemática de uma distribuição superficial das constantes de tempo (RiCi) na presença de uma resistência ôhmica (Re,i), para uma apropriada distribuição das constantes de tempo, esta pode ser expressa por um CPE.

76

Onde Re é a resistência ôhmica e Ri e Ci representam as propriedades locais

da camada. Desde que a resistência ôhmica não tem contribuição da distribuição

das constantes de tempo do filme, a impedância total pode ser corrigida pelo Re. Em

termos de CPE tem-se:

∑ ∑

(50)

As relações de Cole-Cole descrevem as distribuições ( observadas nos

tempos de relaxação ( ).

(51)

Assumindo que a impedância do eletrodo, representada por um CPE, seja

somada com a resistência da solução Rs, então:

[

] [

] (52)

Da equação 52 tem-se:

(53)

(54)

Assim a capacitância média pode ser estimada pelos valores dos parâmetros

do CPE.

Difusão

Na presença de difusão, a impedância relativa a este fenômeno, em um

espaço finito, com um filme de óxido da Figura 2.23, mostra dois comportamentos

diferentes separados uma frequência característica.

(55)

Onde é o coeficiente de difusão e é a espessura do filme. A frequência

é o inverso do tempo de transição para a difusão dos íons no filme até o substrato.

77

Em alta frequência, superior a , as espécies em x = 0 percebem o meio como

semi-infinito, e a impedância, tem a forma de um elemento de Warburg, o qual

possui um coeficiente angular 1 no plano complexo (ângulo de 45° em relação ao

eixo real). Em frequências menores a a duração de um ciclo de potencial

aplicado é grande o suficiente para que a concentração ac das espécies entrem em

equilíbrio ao longo do filme por difusão. Neste caso, o meio passa a ser considerado

finito (Bisquert et al., 1999).

O caso de difusão clássico é representado pela equação de Warburg.

(56)

Onde é o parâmetro de Warburg. Os valores reais e imaginários da

impedância de Warburg são iguais. Assim o ângulo de fase é 45° e torna-se

independente da frequência. No plano complexo surge uma linha reta que faz ângulo

de 45° com o eixo real (Vladikova, 2004).

Na presença de filmes na superfície do eletrodo de trabalho, tem-se um

comportamento tipo Warburg em alta frequência (mais altas do que ) e um

comportamento capacitivo ou resistivo em baixas frequências (mais baixo do que

).

Para o caso em que em baixa frequência ocorre comportamento

predominantemente capacitivo, a difusão é representada pela equação 58.

[ ] (57)

Onde RD é a resistência ao transporte de massa através do filme, na

distancia x = L. Q está relacionado através de n a uma capacitância pura.

A Figura 2.27 representa o plano complexo para um sistema que apresenta

comportamento capacitivo descrito pela equação 57, com n = ½.

78

Figura 2.27 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento capacitivo em alta

frequência, separados pela frequência característica .

Quando em baixa frequência o comportamento é predominantemente

resistivo, sistema é descrito pela equação 58.

[ ] (58)

A Figura 2.28 representa o plano complexo para um sistema que apresenta

comportamento resistivo descrito pela equação 58, com n = ½.

Figura 2.28 - Plano complexo para um sistema que apresenta comportamento de Warburg (n = ½) em baixa frequência e comportamento resistivo em alta frequência,

separados pela frequência característica .

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

D

W

Comportamento

Capacitivo

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

120

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

D

W

comportamento

resistivo

79

Parâmetros Cinéticos obtidos por Impedância Eletroquímica

Os experimentos de impedância eletroquímica são, geralmente, realizados

após o sistema entrar em equilíbrio, o potencial de circuito aberto é monitorado até o

momento em que permanece constante. Uma variação de 5 mV a cada cinco

minutos as vezes é aceitável para, definir na prática, o estado de equilíbrio. Desde

que a amplitude utilizada para as medidas de impedância seja baixa o suficiente

para não alterar o estado de equilíbrio, as relações de linearidade entre a densidade

de corrente e o sobrepotencial podem ser usadas para descrever a resposta elétrica

no estado de equilíbrio.

A equação de Butler-Volmer, para uma solução em equilíbrio, onde a

concentração da superfície não difere da concentração da fase volume é dada a

seguir:

[ ] (59)

Onde f é a constante RT/F e α é o fator de simetria. Para valores pequenos de

sobrepotencial ), como nas medidas de impedância, a exponencial pode ser

aproximada para , a equação 59 pode ser expressa como:

(60)

A equação 60 indica que a densidade de corrente de troca relaciona-se com

sobrepotencial de forma linear para potenciais próximos do equilíbrio. A razão

tem unidade de resistência e é chamada de resistência de transferência de carga,

Rct.

(61)

Desta forma a densidade de corrente de troca pode ser avaliada através da

resistência a transferência de carga, Rtc, que pode ser avaliada diretamente da

analisa de circuito equivale ou pela extrapolação da curva de Z’ versus ω-1/2. Quando

a curva intercepta o eixo Z’, tem-se o velor de Rtc. A inclinação da reta é o parâmetro

de Warburg visto na equação 56 (Bard e Faulkner, 2001).

80

2.4.3 Células Eletroquímicas

Em um sistema eletroquímico o foco está nos processos e parâmetros que

afetam o transporte de carga na interface de fases diferentes. Por exemplo, entre um

condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito). A célula

eletroquímica é composta por duas semi-células, ou seja, duas interfaces

eletrodo/eletrólito. Na interface de interesse encontra-se o eletrodo de trabalho e na

outra interface o contra-eletrodo.

No eletrólito, as cargas são transportadas através do movimento dos íons.

Este movimento depende da mobilidade de cada íon no solvente. Os eletrólitos

mais usados são soluções liquidas contendo espécies iônicas, como H+, Na+, Cl- e

SO42-, dissolvidos em excesso nos solventes aquosos ou não aquosos.

A célula eletroquímica deve possuir baixa resistência para o desenvolvimento

dos experimentos. Existem eletrólitos menos convencionais como sais fundidos e

eletrólitos sólidos, onde os íons são transportados através dos interstícios da rede

cristalina.

O uso do eletrólito suporte, juntamente com um contra-eletrodo de área

grande e cineticamente reversível, oferece grande simplificação teórica com um

custo baixo na acurácia das medidas. Isto garante que a queda na diferença de

potencial aplicada entre os eletrodos somente irá ocorrer na interface

eletrodo/eletrólito de interesse e não ao longo da fase volume (queda ôhmica). De

forma simples a aproximação assumida para sistemas com eletrólito suporte é que a

diferença de potencial no sistema ocorre através da dupla camada elétrica, com

espessura de no mínimo uma molécula do solvente.

Para a maioria dos eletrólitos sólidos a temperatura influencia na sua

resistência elétrica e iônica. Quando o eletrólito sólido possui um ânion imóvel e

duas diferentes espécies de cátions, com mobilidade similar, e se uma das espécies

está em excesso, esta pode atuar como eletrólito suporte para outras espécies

móveis através da rede cristalina do sólido.

As simplificações feitas em células com eletrólito suporte, geralmente não se

aplicam a eletrólitos sólidos não suportados, ou seja, sem eletrólitos suporte. Nestes

81

sistemas geralmente usa-se dois eletrodos planos idênticos em paralelo. A

impedância calculada para esta célula será dobrada, tendo contribuição das duas

semi-células formadas pelo contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho.

Para sistemas eletroquímicos convencionais contendo soluções com eletrólito

suporte, um circuito elétrico equivalente, que geralmente se aplica é o circuito de

Randles (Figura 2.29). A resistência da solução irá depender da quantidade de

eletrólito suporte e da extensão da célula.

Figura 2.29 – Circuito elétrico Randles para uma semi-célula (eletrodo de trabalho) em condições com eletrólito suporte.

Para uma célula eletroquímica com dois eletrodos idênticos o circuito da

Figura 2.29 pode ser generalizado para o circuito da Figura 2.30. Cada eletrodo

possui uma condição de impedância como da Figura 2.29. Desde que os eletrodos

são idênticos, a intensidade das duas impedâncias são idênticas e podem ser

combinadas resultando no dobro da impedância individual. Quando é adicionada a

capacitância geométrica e a resistência da fase volume, tem-se o circuito da Figura

2.30.

82

Figura 2.30 – Circuito equivalente para uma célula com dois eletrodos idênticos com contribuição da resistência e da capacitância da fase volume.

Se a separação entre os eletrodos for e a área , então a capacitância

geométrica é dada pela equação 41.

⁄ (41)

Onde é a constante dielétrica do eletrólito, uma característica intrínseca do

meio. Geralmente para situações com eletrólito suporte omite-se a capacitância

geométrica, pois as altas freqüências utilizadas não são suficientes para que sua

contribuição afete os valores de impedância totais. Em eletrólitos sólidos, devido à

contribuição de elementos na fase volume, a capacitância geométrica é recorrente.

A condução iônica ocorre na região de comprimento efetivo da fase volume

, onde é a espessura da dupla camada próxima da eletrodo. Assim a

expressão para resistência da fase volume é dada pela equação 42.

∑

(42)

Onde e são a valência e a mobilidade das espécies carregadas com

concentração presente na fase volume e F a constante de Faraday.

Os elementos de circuito R e C resultam em um semicírculo em altas

frequências no plano complexo. O semicírculo possui um máximo em onde

é o tempo de relaxação dielétrica do material, o qual é uma quantidade

intensiva (Goual et al., 2009 ; Lvovich et al. 2006).

83

2.5 Quimiometria

2.5.1 Análise dos Componentes Principais (PCA)

Análise de Componentes Principais é um método para reconhecimento de

padrões de um conjunto de dados que visando expressá-los de modo a salientar as

similaridades e diferenças existentes entre eles. Como a representação de dados de

alta dimensionalidade em gráficos não é trivial, encontrar padrões nesses dados

também não é uma tarefa fácil. A PCA se mostra uma ferramenta bastante atrativa e

poderosa para dados de natureza multivariada, que pode comprimir ou reduzir a

dimensionalidade dos mesmos.

A técnica de PCA consiste em uma transformação linear dos dados para um

novo sistema de coordenadas, onde a maior variância de todas as projeções dos

dados será posicionada como primeira coordenada (chamada componente principal

- PC). O primeiro PC explica a maior percentagem da variância total. As

componentes principais sucessivas explicam progressivamente menos a

percentagem da variância original do conjunto de dados. Este processo continua até

que nenhum padrão estatisticamente significativo seja encontrado nos dados. Desta

análise, um conjunto de dados com n-dimensões pode ser transformado em um

conjunto bidimensional. A quantificação da variável de cada componente é avaliada

pela relação entre os loading do primeiro e segundo PC’s. A semelhança entre as

amostras é avaliada pela relação entre os scores do primeiro e segundo PC’s

(Brereton, 2003).

84

2.6 Objetivos Gerais

Neste trabalho o objetivo geral, da parte I, é o aprimoramento da técnica de

espectroscopia de impedância eletroquímica na ánalise de petróleo, emulsões de

água em petróleo e avaliação da interface aço carbono – petróleo. Na parte II do

trabalho o objetivo do estudo é a investigação da corrosão do aço AISI 1005 em

solução contendo H2S.

2.6.1 Objetivos Específicos

Parte I

1. Análise metalográfica e estrutural da amostra de aço carbono usado no

trabalho, por MEV, EDS e DRX.

2. Caracterização de petróleo e emulsões de água em petróleo por EIE.

3. Análise dos parâmetros físico-químicos dos óleos por análise

multivariada – PCA.

4. Caracterização da célula eletroquímica para análise da corrosão do

aço AISI 1005 em petróleo e emulsão.

5. Análise de potencial e corrente de circuito aberto para o aço carbono

imerso em amostras de petróleo pós-sal e pré-sal, e emulsões.

6. Caracterização do aço AISI 1005 em amostras de petróleo de cinco

diferentes poços em diferentes períodos de coleta por EIE.

7. Análise multivariada dos dados de impedância obtidos pelo circuito

equivalente e os parâmetros físico-químicos dos óleos estudados.

Parte II

1. Análise das curvas de polarização cíclica para o aço carbono soluções

contendo diferentes concentrações de H2S.

2. Caracterização estrutural dos produtos de corrosão por DRX e

Espectroscopia Mossbauer.

3. Caracterização morfológica por MEV e EDS da superfície dos produtos

de corrosão formados em soluções contendo H2S.

4. Análise dos espectros de impedância eletroquímica dos produtos de

corrosão formados na superfície do aço AISI 1005.

85

Capítulo 3 - Materiais e Métodos

86

Esta parte visa descrever os materiais usados na pesquisa e as condições

experimentais adotadas para cada técnica. Primeiramente serão apresentadas as

condições para o desenvolvimento das medidas em petróleo. Posteriormente serão

descritas as condições para as medidas em meio aquoso contendo diferentes

concentrações de íons sulfeto.

3.1 Preparação dos eletrodos

3.1.1 Preparação dos eletrodos de platina

Os eletrodos de platina com pureza de 99,99%, de área superficial de 3,5

cm2 e espessura de 1,0 mm. As placas foram embutidas em resina epóxi e após a

cura, polidas com alumina 1,0 μm de granulometria. Antes de cada medida, as

superfícies de platina foram lavadas com álcool etílico P.A. e acetona P.A. com o

auxílio de um banho com ultrassom e secas com jatos de ar quente e imediatamente

inseridas na célula eletroquímica.

3.1.1 Preparação e caracterização das amostras de aço AISI 1005

As amostras de aço AISI 1005 adquiridas no comercio local foram cortadas

em tiras de aproximadamente 4,0 mm de largura e 5,0 cm de comprimento. As

amostras revestidas de resina epóxi, após a cura, foram tratadas superficialmente

com lixas 120, 320, 400 e 600, com área exposta variável de acordo com a

exigência do experimento, entre os valores de 0,05 cm2 a 0,5 cm2. Para área

superficiais maiores, 1,0 cm2 e 2,0 cm2, foram confeccionadas peças em formato de

bandeiras, com o mesmo tratamento descrito acima. Antes de cada medida foram

lavadas com álcool etílico P.A. e acetona P.A. com o auxilio de um banho com

ultrassom. As peças foram secas com jatos de ar quente e imediatamente inseridas

na célula eletroquímica.

Para análise metalográfica as amostras de aço carbono foram embutidas em

resina epóxi, lixadas com lixas de carbeto de silício com diferentes granulometrias,

150, 320, 400, 600, 1200, 1500, sob constante fluxo de água. Finalmente polida

87

com alumina 1,0 μm, até o momento em que a superfície apresentou aspecto

espelhado e ausência de ranhuras. Em seguida as amostras foi imersa em solução

de Nital (ASTM E-03-2001) por intervalos de dois segundos, até que a apresentasse

aspecto fosco. Entre cada intervalo de imersão na solução de Nital, a amostra foi

lavada com água destilada, álcool etílico, acetona, secada com ar quente e

finalmente inserida no porta-amostra do MEV.

3.1.2 Caracterização da Microestrutura do aço AISI 1005

Uma amostra de aço carbono comercial, foi submetida à análise

microestrutural por difratometria de raio-X (DRX), MEV e EDS.

A Figura 3.1 representa os padrões de DRX para a amostra de aço carbono.

Os picos representam os planos cristalinos (100), (200), (211) e (220) para a

estrutura cúbica de corpo centrado da fase α-Fe. Esta determinação esta de acordo

com o cartão JCPDS 6-0696 (2Θ=45,8; 64,9 e 82,3).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsid

ad

e (

u. a

.)

2 Graus

-Fe (110)

-Fe(211)

Fe(220)

-Fe(200)

Figura 3.1 – Difratograma de raio-x para a amostra de aço AISI 1005 utilizada neste trabalho.

88

A Figura 3.2 representada à micrografia com aumento de cem vezes da

superfície dos aços AISI 1005 imediatamente após o ataque químico com solução

de Nital. De acordo com a norma ASTM E112-2000, se trata de um aço com alto

refinamento de grãos, compreendendo basicamente por uma única fase, ferrita. Alto

refinamento de grãos refere-se a grãos de pequena dimensão e distribuição

homogênea, o que melhora a resistência mecânica do material e sua resistência a

fraturas.

Figura 3.2 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 100x.

Na figura 3.3 é possível observar a microestrutura do aço AISI 1005

compreendida de grãos de ferrita (α-Fe) e contornos de grão. O aço com baixo teor

de carbono possui superfície com maior homogeneidade química e física em relação

aos aços com maior teor de carbono. Observa-se vários pontos escuros sobre a

superfície metálica, mais especificamente na região de contorno de grão. O contorno

de grão forma-se devido a uma descontinuidade da estrutura entre os grãos de

ferrita. Por este motivo, as impurezas do aço, são difundidas para esta região,

89

juntamente com o excedente de átomos de carbono. A natureza química e física

desta região possibilita a formação de inclusões metálicas, que são compostos

metálicos formados com as impurezas do aço: óxidos de ferro, sulfeto de ferro e

carbetos de ferro (Silva, 2006; Chaverine et al., 2002).

Figura 3.3 - Análise metalográfica por MEV do aço AISI 1005, ataque feito com solução alcoólica com 2,5% de HNO3 (Nital). Aumento de 500x.

A Figura 3.4a apresenta a micrografia de uma inclusão metálica com aumento

de 2000 vezes. Os espectros de EDS para a região do interior do grão e inclusão

são apresentados na Figura 3.4b e 3.4c, respectivamente.

O espectro de EDS do interior do grão (Figura 3.4b) detecta a presença de

ferro e pequenas quantidades de carbono. A composição da inclusão (Figura 3.4c)

detectada pelo EDS apresenta uma grande quantidade de ferro e carbono, e

pequenas quantidades de enxofre e oxigênio. Isto indica a formação de óxidos de

ferro, sulfetos de ferro e carbetos de ferro dentro da inclusão. As inclusões são

Grão de

Ferrita

90

consideradas como precursores do processo de corrosão, pois não ocorre formação

da camada barreira na região da inclusão (Pardo et al 2008, Vignal et al, 2007).

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

Fe

Ka

Fe

Ka

Fe

La

CK

a

Energia (keV)

Co

nta

ge

m (

x1

03)

b

0 1 2 3 4 5 6 7 80

2

4

6

8

10

12

Energia (KeV)

Conta

gem

(x10

3)

Fe

Ka

Fe

Ka

SK

a

Fe

La

OK

aC

Ka

c

Figura 3.4 – (a) Análise metalográfica por micrografia aço AISI 1005, inclusão localizada na região de contorno de grão. (b) EDS correspondente à composição do grão e (c) da inclusão. Aumento de 5000x.

a

91

3.1.3 Construção da célula eletroquímica

Medidas eletroquímicas em meios multifásicos de baixa condutividade, como

o petróleo e emulsões de água em petróleo, são de difícil execução em células

eletroquímicas convencionais de três eletrodos. A célula com dois eletrodos

paralelos é comumente usada em eletrólitos sólidos, variáveis como geometria do

eletrodo, distância dos eletrodos, pressão e temperatura do sistema são fatores que

devem ser controlados de maneira altamente precisa para a garantia de

repetibilidade/reprodutibilidade dos experimentos. Desta forma, vários materiais

comuns em laboratório e encontrados no comércio local foram testados, tendo em

vista o controle destas variáveis e uso de menor quantidade possível de amostra.

A célula foi construída com discos de Teflon de espessura de 50 mm e

orifícios para encaixe dos eletrodos em diferentes distâncias de 1,0 mm; 1,5 mm e

2,0 mm O disco de Teflon foi cortado de modo a encaixar no orifício de um Becker

de 10 mL. Depois de montada e inserida a amostra de óleo, os orifícios da célula

foram selados com fita Teflon antes de cada medida.

Os dois eletrodos são posicionados paralelamente. Para maior precisão das

distancia entre eles, foi usado um separador de Teflon com a medida exata da

distancia exigida no experimento. A célula montada, pronta para a inserção da

amostra de óleo, está representada na Figura 3.5.

92

Figura 3.5 - Célula eletroquímica, construída em laboratório, constituída de Becker de 10 mL e tampa de teflon com orifícios para fixação dos eletrodos.

3.1.3 Classificação e Caracterização das Amostras de Petróleo

Neste trabalho foram utilizadas 12 amostras provenientes de um mesmo

campo e diferentes reservatórios, localizados em uma bacia sedimentar do Espírito

Santo. As amostras foram coletadas entre dezembro de 2008 e outubro de 2009 das

atividades de monitoramento e caracterização de petróleos do LABPPETRO-UFES.

As amostras foram coletadas na cabeça de poço, in natura.

Os poços foram identificados como A, B, C e D e E. Os períodos de coleta e a

identificação de cada amostra são apresentados na Tabela 3.1. A amostra de

“blend1” é constituída da mistura das amostras A1, B1, C1, D1 e E1. A amostra de

“blend2” é constituída da mistura das amostras A2, B2, C2 e D2.

Tabela 3.1 – Identificação dos poços e amostras de petróleo de um campo localizado no litoral do Estado do ES. Poço A B C D E Blend

Jan/09 A1 - C1 D1 E1 blend1

Mai/09 A2 B2 C2 D2 - blend2

Out/09 - - - D3 - -

Aço AISI 1005

Platina

Separador deTeflon 1,1 mm

Tampa de Teflon

Becker de 10 mL

Contatos dos eletrodos

93

A caracterização das amostras foi realizada de acordo com os procedimentos

da ASTM Standard Practice D5854. A caracterização inclui: medidas de densidade

(ASTM D 5002-99), grau API (ASTM D1298-99), teor de sedimentos e água (ASTM

D 4007-08), teor de sais (ASTM D 6470-99), número de acidez total (ASTM D 664-

09), enxofre total (ASTM D 4294-08), viscosidade cinemática (ASTM D 7042-04) e

ponto de Fluidez (ASTM D97-08). As medidas de densidade e viscosidade foram

determinadas por injeção das amostras em um analisador digital Stabinger SVM

3000 Anton Paar, o BSW foi determinado pelo método de centrifugação, o teor de

sais e acidez total foi determinado pela extração do óleo seguida de análise

potenciométrica.

As Tabelas AI.1 a AI.11 contêm os valores dos parâmetros físico-químicas

dos óleos coletados in natura, na cabeça de poço em campo localizado em uma

bacia sedimentar e diferentes poços do Estado do Espírito Santo.

A análise univariada dos parâmetros físico-químicos dos óleos é uma tarefa

difícil visto que se trata de oito parâmetros diferentes. A ferramenta de análise

multivariada, PCA (Análise dos componentes principais) é bastante usada na

quimiometria para análise de conjunto de dados.

A Figura 3.6 apresentam os gráficos de loading e scores para o primeiro e o

segundo componentes do PCA para os parâmetros físico-químicos das amostras de

petróleo. O primeiro componente (PC1) explica a maior parte da variância dos dados

originais, 67,2%, o PC2 explica 24,1%, enquanto que apenas uma pequena parte

dos dados originais, 8,7%, permanece não explicada pelos PC1 e PC2.

O gráfico de loading, isto é, vetores da variabilidade dos parâmetros físico-

químicos das amostras de óleo, apresenta uma forte correlação entre o BSW e o

teor de sal no óleo. Isto se deve a alta concentração de sal na água livre (~150.000

ppm de NaCl) antes da formação da emulsão. Logo, o óleo com maior BSW

corresponde a um maior teor de sal no óleo. A densidade, NAT e viscosidade

cinemática obtida a 40°C estão altamente correlacionadas. O grau API está

inversamente correlacionado com estas últimas três propriedades dos óleos. Quanto

maior o °API menor o valor de NAT. O ponto de fluidez tem alta correlação com o

grau API.Os vetores que formam ângulo de 90° em relação ao outro são não

94

correlacionados, como o teor de sal no óleo e BSW em relação à densidade, NAT e

°API.

Os pontos na Figura 3.6 são a relação dos valores de scores para o PC1 e

PC2 e apresenta a semelhança entre as amostras de petróleo, tendo como base as

suas características físico-químicas. Notam-se claramente três aglomerados de

amostras. No primeiro quadrante, um grupo formado por C1, C2, D1 e D2. No

segundo e terceiro quadrante, outro grupo formado por A1, A2, B2, D3, “blend1” e

“blend2”. Ainda dentro do segundo grupo este pode ser subdividido em três

subgrupos: 1°) “blend1”, 2°) A1, A2, B2, “blend2” e 3°) D3. O terceiro grupo é

formado por somente a amostra E1, pois possui propriedades físico-químicas que

destoa de todas as outras amostra. Amostras pertencentes ao mesmo grupo podem

apresentar comportamento semelhante nas medidas eletroquímicas.

210-1-2-3-4-5-6-7

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

PC1(70,1%)

PC2(21,9%)

PF

SNAT

vis 40

sal

dens

API

BSW

A1"blend2"

"blend1"

A2B2

D3

E1

D2

C2

C1

D1

Figura 3.6 - Gráfico de scores e loading da análise de PCA para os paramentos físico-químicos das amostras de óleo.

95

3.1.4 Medidas Eletroquímicas

Todas as medidas eletroquímicas no petróleo foram realizadas no

potenciostato Autolab modelo PGSTAT100 (Figura 3.7), utilizando banho

termostatizado e gaiola de Faraday, como apresenta a Figura 3.8.

Figura 3.7 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT100 com gaiola de Faraday e modulo de ECD de baixa corrente, utilizado nas medidas eletroquímicas em petróleo e emulsões.

Figura 3.8 - Sistema eletroquímico montado no interior da gaiola de Faraday, para medidas em petróleo, (a) constituído de banho termostatizado e célula construída em laboratório, (b) imagem superior do sistema.

96

3.1.4.1 Potencial e Corrente de Circuito Aberto

A medida de potencial e corrente de circuito aberto foi utilizada para verificar a

oscilação do potencial e da corrente, com fundo de escala de até 1,0 nA nos

experimentos com petróleo. O tempo total nas medidas em petróleo foi de 18 horas.

O intervalo de coleta de dados foi de 6,6 segundos. No final de cada experimento

obtém-se o potencial de corrosão (potencial de circuito aberto) do aço em um

determinado meio.

Com o auxílio do software GPES da AUTOLAB foi feita a análise do espectro

de PDS para os transientes de corrente obtidos para o sistema. As medidas de ruído

eletroquímico são realizadas utilizando dois eletrodos idênticos do metal de

interesse. Neste trabalho medidas de potencial e corrente de circuito aberto,

utilizando eletrodo de aço AISI 1005 e eletrodo de platina, foram tratadas de acordo

com a teoria do ruído eletroquímico.

3.1.4.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

Na seção 4.1 dos resultados e discussões que trata das medidas de EIE em

amostra de petróleo desidratado e emulsões de água em óleo, com célula de dois

eletrodos idênticos de platina, as medidas de impedância foram feitas após um

intervalo de aquisição de potencial de circuito aberto por 1 hora, com intervalo de

frequência de 10,0 KHz a 10,0 mHz com dez pontos por década e amplitude de 10

mV na temperatura de (25±1)°C.

A seção 4.3 trata das medidas de EIE em amostras de óleo in natura, com

célula contendo um eletrodo de aço AISI 1005 e um eletrodo de platina. A técnica de

EIE foi usada para a avaliação do processo de corrosão no aço carbono em

amostras de petróleo. Todas as medidas foram realizadas após a determinação do

potencial de circuito aberto do sistema após o intervalo de tempo de 18 horas. O

espectro foi obtido na faixa de frequência de 10,0 kHz a 1,0 mHz, com dez pontos

por década, na amplitude de sinal senoidal de 350 mV. Todas as medidas, no

petróleo, foram realizadas a (25±1)°C.

97

3.1.5 Validação das Medidas de EIE

Nesta seção será avaliada a influência da variação da área superficial do

eletrodo de Aço AISI 1005 nas medidas de EIE. A contribuição do eletrodo inerte de

Platina (pseudoreferência) na resposta eletroquímica nas medidas de EIE. Testar

estatisticamente, com o auxilio das relações de Kramers-Kronig, os espectros de

impedância. Verificar a possibilidade de normalização das medidas de EIE.

3.1.5.1 Variação da Área do Eletrodo de Trabalho

A área do eletrodo de trabalho é um fator importante para a normalização dos

espectros de impedância e posterior análise do circuito equivalente. Assim, é feita a

variação da área exposto do eletrodo de Aço AISI 1005 e mantida fixa a área do

eletrodo de platina de 2,1 cm2.

A Figura 3.9 representa o diagrama de Nyquist para o eletrodo de aço AISI

1005 (ET), com quatro valores de área exposta diferentes, em paralelo com um

eletrodo de placa de platina (contra-eletrodo e pseudoreferência) imerso em amostra

de petróleo leve (Figura 3.9a) e petróleo pesado (Figura 3.9b).

Para o óleo leve, amostra E1 (°API 27,8), todas as curvas apresentam

aspecto semelhante, com um arco capacitivo na região de alta frequência e outro

arco capacitivo, de diâmetro menor, em região de baixa frequência. A diminuição da

área do eletrodo de trabalho aumenta significativamente o diâmetro do semicírculo

capacitivo no diagrama de Nyquist (Figura 3.9a).

Para o óleo pesado, amostra D3 (°API 16,2), Figura 3.9b, todas as curvas

apresentam um arco capacitivo em alta frequência. Em baixa frequência, ocorre um

arco capacitivo de menor diâmetro somente para o caso com área superficial do ET

igual a 0,13 cm2, neste caso a área do eletrodo de Platina é 16 vezes o valor da área

do eletrodo de aço. Uma razão de 16:1 (Pt:Aço). Áreas superficiais do ET maiores

do que 0,13 cm2, o diagrama de Nyquist apresenta um comportamento indutivo em

baixa frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz). A diminuição da área superficial do eletrodo

de aço aumenta consideravelmente o diâmetro do semicírculo.

98

Para o óleo leve, a variação da área do eletrodo de aço, não provoca outra

mudança no espectro de impedância, além da variação do diâmetro do arco. Para o

óleo pesado, na razão Pt:Aço de 16:1 a resposta é capacitiva no intervalo de

frequência de 10,0 mHz a 1,0 mHz. Nas razões Pt:Aço de 6:1, 2:1 e 1:1, a resposta

é indutiva no mesmo intervalo de frequência.

As respostas de impedância em baixa frequência estão relacionadas com as

interações interfaciais eletrodo – petróleo. Para célula eletroquímica formada de

apenas dois eletrodos idênticos contendo um líquido de baixa condutividade, a

resposta de impedância em baixa frequência será a soma das duas interfaces em

questão (MacDonald, 2005).

0.0 2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

0.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

0,069cm2

0,50cm2

1,01cm2

2,10cm2

0 1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

0

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

8x109

0.13 cm2

0.34 cm2

1.01 cm2

2.10 cm2

-Z''(

Oh

m)

Z'(Ohm)

(b)

Figura 3.9 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de (a) petróleo leve, amostra E1 e (b) petróleo pesado, amostra D3.

Para verificar se o comportamento indutivo em baixa frequência, para o óleo

pesado, está relacionado com o contra eletrodo de Platina ou o aumento da área do

eletrodo de aço, foi realizado um experimento de impedância com uma célula

contendo dois eletrodos de Platina idênticos, no intervalo de 10,0 kHz a 1 mHz, com

a amostra de óleo pesado D3.

O Diagrama de Nyquist (Figura 3.10), para este caso, apresenta um

comportamento indutivo na região de baixa frequência, 10,0 mHz a 1,0 mHz. Isto

indica que a resposta indutiva na Figura 3.9b para as razões das áreas dos

eletrodos Pt:Aço de 6:1, 2:1 e 1:1, tem influência do contra eletrodo de Platina. Na

(a)

99

razão de 16:1 (Pt:Aço) a influencia do contra eletrodo, resposta de impedância,

torna-se menor.

0.0 5.0x108

1.0x109

1.5x109

2.0x109

0.0

5.0x108

1.0x109

1.5x109

2.0x109

1.9x109

1.9x109

2.0x109

0.0

2.0x107

-Z''(

Ohm

)

Z'(Ohm) Figura 3.10 – Diagrama de Nyquist (não normalizado) para a célula contendo dois eletrodos idênticos de placa de platina, imersos em amostra de petróleo pesado (amostra D3).

Descrito qualitativamente a influência da Pt como contra eletrodo nas medidas

de EIE, nas duas seções a seguir será descrito qualitativamente a influência da Pt

como contra eletrodo nas medidas de EIE utilizando aço AISI 1005 como eletrodo de

trabalho. Serão feitos os ajustes para as medidas de EIE da Figuras 3.9 e

analisados em função da área do eletrodo de aço.

3.1.5.2 Análise de Circuito Equivalente para as Medidas de EIE obtidas para o

Aço AISI 1005 com Diferentes Valores de Área Superficial

O circuito equivalente para o aço AISI 1005 imerso em amostra de óleo

pesado varia com a área do ET. Para áreas maiores, razões Pt:Aço de 6:1, 2:1 e

1:1, onde a contribuição da platina na resposta de impedância é maior, o circuito

equivalente usado para o ajuste do espectro é apresentado na Figura 3.11, onde CO

e RO correspondem à capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc, Rdc

e Ldc correspondem à capacitância, resistência e pseudoindutância da dupla

camada, respectivamente.

100

Para os espectros de impedância que não apresentam comportamento

indutivo em baixa frequência, Figura 3.9a e Figura 3.9b para a área de 0,13 cm2, o

circuito usado no ajuste foi o da Figura 3.12. Onde CO e RO correspondem à

capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem à

capacitância e resistência da dupla camada.

Figura 3.11 - Circuito equivalente referente a célula contendo dois eletrodos idênticos de platina e aos casos com área superficial do ET de 2,10 cm2, 1,01 cm2 e 0,34 cm2 imersos no petróleo pesado D3 por 18 horas. CO e RO correspondem à capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc, Rdc e Ldc correspondem, respectivamente, a capacitância, resistência e pseudoindutância da dupla camada.

Figura 3.12 - Circuito equivalente para a célula contendo eletrodo de platina de área 2,1 cm2 e eletrodo de aço de área 0,13 cm2 e imersos no petróleo pesado D3 e para todos os casos contendo óleo leve E1. CO e RO correspondem a capacitância e a resistência da fase volume do óleo e Cdc e Rdc correspondem a capacitância e resistência da dupla camada.

101

Na Figura 3.13a-d, os valores de RO e CO, obtidos para o Aço AISI 1005

imerso nas amostras de petróleo leve E1 e pesado D3, são relacionados com o

recíproco do valor da área do eletrodo de aço e o valor da área do eletrodo de aço,

respectivamente. Nota-se a relação linear entre os valores, sendo possível a

normalização pela área. A equação 63 e 64 descreve o ajuste linear da Figura

3.13a-d.

(63)

(64)

onde R é a resistência, é a resistência por unidade de área (Ohm.cm2), C é a

capacitância, é a capacitância por unidade de área (F.cm-2) e A é a área do

eletrodo de aço. O coeficiente de correlação entre os pontos experimentais e o

ajuste linear é 0,97 (RO) e 0,96 (CO) para a amostra de óleo leve E1 e 0,97 (RO) e

0,94 (CO). Os erros nos ajustes são devido a utilização de uma razão entre as áreas

Pt:Aço de 1:1 e 2:1. A razão recomendada é de 5:1 (Bard e Faulkner, 2005). O erro

no ajuste é maior para a amostra de petróleo pesado D3, devido a sua baixa

condutividade.

102

0 2 4 6 8 10 12 14 16

1x108

2x108

3x108

4x108

5x108

6x108

7x108

Ajuste linear

RO (

Oh

m)

Area do ET (1/cm2)

r2 = 0,97

a

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

3.0x10-13

4.0x10-13

5.0x10-13

6.0x10-13

7.0x10-13

8.0x10-13

9.0x10-13

Ajuste linear

CO (

F)

Area do ET (cm2)

r2 = 0,96

b

0 1 2 3 4 5 6 7 8

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

6x109

7x109

Ajuste linear

RO (

Oh

m)

Area do ET (1/cm2)

r2 = 0,97

a

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

2.0x10-12

4.0x10-12

6.0x10-12

8.0x10-12

1.0x10-11

Ajuste Linear

CO (

F)

Area do ET (1/cm2)

r2 = 0,94

b

Figura 3.13 – Correlação entre os valores de resistência RO, CO, obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso nas amostras de petróleo leve E1 (a) e (b) e amostra de petróleo pesado (c) e (d) a variação da área do eletrodo de trabalho.

Na Figura 3.14a-d, os parâmetros correspondentes à interface aço/petróleo,

Rdc e Cdc, são relacionados com o recíproco do valor da área do eletrodo de aço e o

valor da área do eletrodo de aço, respectivamente. Do contrario como observado

para RO e CO (Figura 3.13), nota-se uma relação exponencial, devido à contribuição

do contra eletrodo na resposta de impedância em baixa frequência. Neste caso a

normalização pela área poderia superestimar os valores de resistência da dupla

camada e subestimar os valores de capacitância da dupla camada.

103

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

1.0x10-8

2.0x10-8

3.0x10-8

4.0x10-8

5.0x10-8

6.0x10-8

7.0x10-8

Ajuste Exponencial

Cd

c (

F)

Area do ET (cm2)

R2 = 0,99

b

0 1 2 3 4 5 6 7 8

5.0x107

1.0x108

1.5x108

2.0x108

2.5x108

Ajuste exponencial

Rd

c (

Oh

m)

Area do ET (1/cm2)

cr

2 = 0,99

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

1.0x10-8

2.0x10-8

3.0x10-8

4.0x10-8

5.0x10-8

6.0x10-8

Ajuste exponecial

Cd

c (

F)

Area do ET (cm2)

R2 = 0,99

d

Figura 3.14 – Correlação entre os valores de Rdc e Cdc obtidos pela analise do circuito equivalente, para o aço AISI 1105 imerso na amostra de petróleo leve E1 (a) e (b) e pesado D3 (c) e (d), e a variação da área do eletrodo de trabalho.

A contribuição na resposta de impedância do contra eletrodo de Pt, em baixa

frequência, pode superestimar os valores de resistência da interface metal/petróleo

ou subestimar os valores de capacitância da interface metal/petróleo. Este efeito

pode ser minimizado utilizando eletrodos de trabalho com dimensões cerca de 15

vezes maiores em relação ao contra eletrodo de Pt. Assim a próxima seção trata do

processo de normalização pela área.

3.1.5.3 Contribuição da Área Superficial dos Eletrodos na Resposta de

Impedância – Normalização pela Área

A normalização das medidas de impedância é uma etapa importante para a

análise dos valores dos elementos de circuito e para comparação de diferentes

espectros. A normalização é feita considerando que a resposta de impedância está

relacionada com a semi-célula de trabalho. Para assegurar que a resposta de

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.0

2.0x107

4.0x107

6.0x107

8.0x107

1.0x108

1.2x108

1.4x108

Ajuste Exponencial

Rd

c (O

hm

)

Area do ET (1/cm2)

r2 = 0,98a

104

impedância esteja relacionada somente com o eletrodo de trabalho, foram feitas

medidas mantendo-se fixa a área do contra eletrodo de Platina e variando-se a área

do eletrodo de trabalho de Aço AISI 1005. Também foram feitas medidas com dois

eletrodos idênticos de platina. Todas as medidas foram feitas utilizando uma

amostra de óleo leve, E1, e uma amostra de óleo pesado, D3.

Supondo que eletrodos idênticos possuem contribuições idênticas, cada valor

dos elementos de circuito que descrevem a interface eletrodo/eletrólito, em baixa

frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz), deve ser dividido por dois (para eletrodos

idênticos), como no caso do R, descrito na seção 2.4.2 deste trabalho.

A Figura 3.15 representa três espectros de impedância para a célula contendo

o petróleo D3, °API 16,2, em três condições diferentes.

(i) Célula formada de dois eletrodos de platina idênticos, com áreas

expostas de 2,1 cm2.

(ii) Célula formada de eletrodo de platina (2,1 cm2) e eletrodo de aço AISI

1005 (2,1 cm2).

(iii) Célula formada de eletrodo de platina (2,1 cm2) e eletrodo de aço AISI

1005 (0,13 cm2).

No caso (i) o espectro foi normalizado multiplicando por 2,1 cm2. No caso (ii),

apesar de serem eletrodos de materiais diferentes, possuem a mesma área e o

espectro foi normalizado multiplicando por 2,1 cm2. No caso (iii) a normalização foi

feita ignorando a área do eletrodo de platina, multiplicando por 0,13 cm2.

Para os casos (i) e (ii), tem-se um semicírculo capacitivo na região de alta

frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz). Na região de média (1,0 Hz a 10,0 mHz) e baixa

(10,0 mHz a 1,0 mHz) frequência tem-se um comportamento indutivo e resistivo,

respectivamente. O modelo de circuito equivalente usado para aquisição dos valores

dos elementos de circuito através da regressão não linear por mínimos quadrados

parciais foi feito com o circuito da Figura 3.11.

Para o caso (iii), tem-se um comportamento capacitivo em alta frequência e

um comportamento similar em baixa frequência. Constituindo de duas constantes de

tempo diferentes. O circuito equivalente é o mesmo representado na Figura 3.12.

105

0 1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

0

1x109

2x109

3x109

4x109

5x109

8.7x108

9.0x108

9.3x108

0.0

2.0x107

4.0x107

Pt (2,1cm2) vs Pt (2,1cm

2)

Pt (2,1cm2) vs Aço (2,1cm

2)

Pt (2,1cm2) vs Aço (0,13cm

2)

3.8x109

4.0x109

-5.0x107

0.0

5.0x107

-Z''(

Oh

m.c

m2)

Z'(Ohm.cm2)

-Z''(

Oh

m.c

m2)

Z'(Ohm.cm2)

(i)

(ii)

(iii)

Figura 3.15 – Diagrama de Nyquist para o petróleo D3 em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão.

Para um mesmo sistema, os valores de Rdc, podem ser comparados, mesmo

que a configuração do circuito equivalente seja diferente (MacDonald, 2005). O valor

para o Rdc para uma interface platina/petróleo ( ) foi determinado pela equação

65. O valor de Rdc para uma interface aço/petróleo (

) foi determinado pela

equação 66. Todos os valores são resumidos na Tabela 3.2.

⁄ (65)

(66)

Tabela 3.2 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo pesado D3.

Caso (MOhm.cm2) (MOhm.cm2)

(MOhm.cm2)

(i) 207±4 104±2 - (ii) 133±4 104±2 29±4 (iii) 31±4 - -

106

Os valores de Rdc para os três casos foram comparados considerando o erro

de ajuste dos espectros. Da equação 65 obteve-se a partir do caso (i) o valor de

igual a (104±2) MOhm.cm2. Da equação 66 obteve-se o valor de

usando o valor

de a partir do caso (ii) e o valor de do caso (i). O valor de

é igual a

(29±4) MOhm.cm2. No caso (iii) o valor de obtido diretamente da análise do

circuito equivalente, (31±4) MOhm.cm2, é próximo do valor da resistência calculada

para o aço,

. Este resultado indica que a normalização das medidas de

impedância é correta somente para os casos onde a área do eletrodo de trabalho for

muito menor em relação ao contra eletrodo, em uma célula de dois eletrodos, como

no caso (iii).

O mesmo estudo foi feito para uma segundo amostra de óleo, petróleo E1,

com °API 27,8. Trata-se de um óleo leve com características diferentes da amostra

C. O diagrama de Nyquist para os três casos são apresentados na Figura 3.16. O

circuito equivalente usado foi o mesmo da Figura 3.12 para os três casos.

Os valores obtidos são apresentados na Tabela 33. Os valores para os casos

(i) e (ii) foram obtidos da mesma forma feita para a análise com o óleo pesado,

usando as equações 65 e 66. O valor de resistência para a platina é igual a

(33±2) MOhm.cm2 e para o aço

(13±4) MOhm.cm2.

Para o caso (iii), considerando somente a superfície do aço diretamente pela

analise do circuito equivalente, o valor de é igual a (8,5±0,2) MOhm.cm2. Os

valores obtidos foram próximos considerando a faixa de erro do ajuste da curva de

impedância na análise do circuito equivalente. Esses dados indicam novamente que

a normalização é valida para áreas superficiais menores do ET em relação ao contra

eletrodo.

107

Figura 3.16 - Diagrama de Nyquist para o petróleo A em três condições de célula diferentes, para a determinação do valor de resposta de impedância interfacial para cada eletrodo, após 18 horas de imersão.

Tabela 3.3 – Comparação entre os valores de Rdc para o caso (i) contendo dois eletrodos de Pt idênticos, (ii) eletrodos de platina e aço de mesma área e (iii) eletrodo de platina e aço de áreas diferentes, imersos na amostra de óleo leve E1.

Caso (MOhm.cm2) (MOhm.cm2)

(MOhm.cm2)

(i) 65±4 33±2 - (ii) 46±2 33±2 13±4 (iii) 8,5±0,2 - -

3.1.5.4 Transformada de Kramers-Kronig

Os espectros de EIE para o aço AISI 1005 foram submetidos ao teste de

validação de Kramers-Kronig. Se o sistema obedece as condições de linearidade,

casualidade, é contínuo e tem valores finitos, a componente real, Z’, e a imaginária,

Z’’ da função Z(iω) estão relacionadas de acordo com as equações 67, 68 e 69.

∫

(67)

∫ [

]

(68)

108

∫

(69)

Os erros associados a cada ponto no teste de validação são apresentados na

Figura 3.17, que refere-se aos espectros para o ET com a menor área superficial em

relação ao eletrodo de platina (CE).

Na Figura 3.17a estão os valores dos erros percentuais para a amostra de

óleo pesado (amostra D3). Para a componente real, nos valores de frequências

entre 104 Hz e 102 Hz, as percentagens de erros oscilam entre 3%, com valor

máximo próximo de 5% e mínimo próximo de 1%. Abaixo de 102 Hz, os valores de

erros estão próximos de 0%. Para a componente imaginária o comportamento é

oposto, em baixa frequência os erros oscilam entre 1% e 5% e em alta frequência

estes são próximos de 0%. A Figura 3.17b apresenta os resultados para o aço AISI

1005 imerso em óleo leve (amostra E1). A análise apresenta resultados

semelhantes. Erros percentuais abaixo de 10% são aceitáveis. Neste caso as

medidas apresentam erros abaixo de 5%, sendo considerado um bom resultado.

-2 -1 0 1 2 3 4 5

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Err

o (

%)

Frequência (Hz)

Real

Imaginarioa

Figura 3.17 – Validação das medidas de impedância eletroquímica do aço AISI 1005 imersos em amostra de petróleo (a) pesado (amostra D3) e (b) leve (amostra E1) pela transformação de Kramers-Kronig.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

Real

Imaginario

Err

o (

%)

Frequência (Hz)

b

109

3.2 Medidas em Solução Aquosa Contendo Íons sulfeto

3.2.1 Preparação das amostras de aço AISI 1005

Amostras comerciais de aço AISI 1005 foram usadas como eletrodo de

trabalho, cortadas em tiras de 4,0 mm de largura e 5, 0 mm de comprimento. As

peças foram embutidas em resina epóxi com uma área exposta ao eletrólito de 0,20

cm2. A superfície exposta foi mecanicamente tratada com lixas de carbeto de silício

de diferentes granulometrias, 120, 320, 400 e 600, lavada com água, submetida ao

banho de ultrassom em álcool, seca com ar quente e imediatamente imersa na

solução de trabalho.

3.2.2 Preparação do eletrólito

O eletrólito suporte foi Na2SO4 0,1 mol.L-1, em soluções contendo 0,0 ppm,

1,0 ppm, 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de íons sulfeto. O reagente utilizado foi o sulfeto

de sódio nonohidratado (Na2S.9H2O). Cloreto de sódio anidro (NaCl) foi usado para

preparar soluções simuladas de água livre contendo 90 g.L-1 de íons Cl-, contendo

0,0 ppm e 65 ppm de H2S. O pH das soluções foram regulados para 6,5 (valor

próximo ao encontrado nas águas livres de petróleo coletadas no litoral do ES) e

imediatamente inserida na célula eletroquímica. Todas as soluções foram feitas com

água deionizada (4,0 µS.cm-1) e preparadas minutos antes da realização do

experimento.

3.2.3 Célula eletroquímica

Uma célula convencional de três eletrodos com camisa para banho

termostatizado foi usada. O eletrodo de referência foi Ag/AgCl (3 mol.L-1 KCl) e o

contra eletrodo de placa de platina com área de 3,5 cm2. Todos os eletrodos foram

dispostos em distancias menores do que 1,0 cm em relação ao outro. Uma foto da

célula e a disposição dos eletrodos estão representadas na Figura 3.18.

110

Figura 3.18 – (a) Célula eletroquímica utilizada nas medidas de meio aquoso. (b) Disposição dos eletrodos na célula eletroquímica.

3.2.4 – Medidas eletroquímicas

As medidas em meio aquoso foram efetuadas no potenciostato PGSTAT302N

representado na Figura 3.19, com um intervalo de corrente nominal de 10 nA a 1,0

A.

Figura 3.19 - Potenciostatos/Galvanostato da marca AUTOLAB modelo PGSTAT302N, utilizado nas medidas eletroquímicas em meio aquoso.

111

3.2.4.1 Voltametria Cíclica – Escolha dos parametros

Na Figura 3.20 estão apresentadas as voltametrias cíclicas em diferentes

valores de velocidade de varredura realizadas para o aço AISI 1005 em soluções

contendo espécies de sulfeto. Nas velocidades de 20,0 mV.s-1 e 50,0 mV.s-1 os picos

catódicos não são bem definidos, em 5,0 mV/s a supressão do primeiro pico anódico

ocorre logo nos primeiros ciclos. Assim, a velocidade que melhor define os picos

anódicos e catódicos é a de 10,0 mV.s-1. Desta forma todos as voltametrias cíclicas

que serão apresentadas abaixo, foram feitas no intervalo de -1,0 VAg/AgCl a -0,10

VAg/AgCl e na velocidade de varredura de 10,0 mV.s-1.

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

i(A

/cm

2)

E(V)

a

2°cيclo

10°ciclo

>>

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-20.0

-10.0

0.0

10.0

20.0

i(A

/cm

2)

E(V)

10°ciclo

2°ciclo

>>

B

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

i(A

/cm

2)

E(V)

c

2°ciclo

10°ciclo

>>

-1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

i(A

/cm

2)

E(V)

d10°ciclo

2°ciclo

>>

Figura 3.20 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Nas velocidades de varredura de (a) 5,0 mV/s, (b) 10,0 mV/s, (c) 20,0 mV/s e (d) 50,0 mV/s, temperatura 25(±1)°C.

112

A Figura 3.21 apresenta as curvas de polarização cíclicas obtidas para o aço

AISI 1005 em solução contendo 0,1 mol.L-1 Na2SO4 e 30,0 ppm de íons sulfeto,

imediatamente após a imersão do aço na solução. Após vários experimentos

preliminares foi feita a escolha do intervalo de potencial de -1,10 VAg/AgCl a -0,10

VAg/AgCl, o qual garantiu a repetitividade do sistema em estudo, em ambos os

sentidos anódico e catódico. O sentido inicial da varredura escolhido foi o anódico.

No primeiro ciclo o sentido anódico não apresenta picos de corrente. Porém

após o segundo ciclo ocorre à formação de dois picos anódicos denominados “a1” e

“a2”, respectivamente em -0,75 VAg/AgCl e -0,65 VAg/AgCl e dois picos catódicos

denominados “c1” e “c2”, respectivamente em -0,92 VAg/AgCl e -1,00 VAg/AgCl. Em

relação a todos os picos percebe-se um deslocamento do potencial de pico (Ep) e

um aumento, em módulo, na densidade de corrente de pico (ip) para os sucessivos

ciclos. Nota-se que no décimo ciclo os picos “a1” e “a2” não são mais distinguíveis,

de modo que somente é possível identificar o pico “a2”. Assim, justifica-se o número

de ciclos (dez) utilizado neste trabalho para a formação dos filmes do produto de

corrosão em meio de sulfeto.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

Ciclos

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

a

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-0.020

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

a1

a2

c1

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

B

c2

>>

Figura 3.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Velocidade de varredura de 10 mV.s-1 e temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos (1º- 4ºciclo).

113

3.2.4.2 Medidas de Impedância Eletroquímica em solução contendo Íons

sulfeto

Para as análises de impedância dos filmes formados na superfície do aço

AISI 1005, durante a VC em soluções contendo diferentes concentrações de íons

sulfeto, a amplitude do sinal aplicado foi de 10 mV, o intervalo de frequência de 10,0

kHz a 1,0 mHz, e coleta de dez pontos por década de frequência aplicada. Todas as

medidas foram realizadas a temperatura de 25 °C.

3.2.5 Análise Metalográfica, Caracterização dos Filmes por MEV/EDS, DRX e

Espectroscopia Mossbauer

A morfologia e a microanálise da superfície do aço AISI 1005 atacada com

solução de Nital (ASTM E03-01) e dos filmes foi feito com um microscópio eletrônico

de varredura (SEM/EDS) da marca Shimatzu SS550, operado a 20 kV e distância de

trabalho de 17 mm.

Os filmes formados na voltametria cíclica foram lavados com água deionizada

e secos em um dessecador sob atmosfera de argônio. Após a secura, a amostra foi

raspada e coletada em um frasco âmbar de 10 mL previamente limpo e seco,

finalmente a pressão no interior do frasco foi reduzida e preenchido com gás

Argônio. Os dados de DRX foram coletados na temperatura ambiente, foram

gravados usando um difratômetro Rigaku com radiação Cu Kα (λ = 1,5418 Å) para

determinar as fases do ferro no filme formado na superfície do aço AISI 1005, com

varredura de 10° a 100° e passo de 0,05°.

A medida de espectroscopia de Mossbauer do 57Fe, foi realizada na

temperatura ambiente, usando um espectrofotômetro que opera no modo de

aceleração constante e na geometria de transmissão. A fonte usada foi é 57Co em

matriz de Rh (25mCi). O deslocamento isomérico foi calculado com relação ao Ferro

metálico na temperatura ambiente.

114

A Figura 3.22 apresenta um fluxograma das medidas que precedem a

formação do filme na superfície do aço AISI 1005 e as caracterizações

subsequentes do filme formado. A parte de secagem do filme e raspagem do mesmo

para análise de DRX somente foi realizada para o filme formado na concentração de

65 ppm.

Figura 3.22 – Fluxograma para a formação do filme de sulfeto de ferro na superfície do aço AISI 1005 e suas caracterizações

Preparo da Solução de Na2S.9H2O

Preparo da Amostra de Aço

Voltametria Cíclica

10 ciclos

10mV/s

-1,1V a -0,1V

Repouso 2horas

Impedância

10kHz a 1mHz

10mV

Secagem em Argônio

MEV/EDS

DRX e Mossbauer

Raspagem do produto de corrosão

115

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

116

Parte I - Análise de Petróleo e Emulsões de água em óleo por EIE e Quimiometria.

Na parte I deste capítulo, seção 4.1, serão expostos os resultados e as

discussões referentes às análises feitas nas emulsões do tipo água em óleo (A/O)

por EIE. Como o foco do estudo foram às emulsões de A/O, a célula eletroquímica

era constituída de dois eletrodos de platina idênticos.

Nas seções posteriores são expostos os resultados e discussões para as

amostras de petróleo de diferentes reservatórios e poços localizados em uma Bacia

sedimentar do Estado do Espírito Santo. As análises foram feitas por EIE e

Quimiometria. Um dos objetivos principais nas seções posteriores é a análise do Aço

AISI 1005 em contato com as amostras de petróleo in natura. Logo, a célula

eletroquímica foi constituída de platina (contra eletrodo e pseudoreferência) e Aço

AISI 1005 (eletrodo de trabalho). A seção 4.2 apresenta as medidas de potencial e

corrente de circuito aberto e a seção 4.3 trata da resposta EIE para o Aço AISI 1005

em diferentes amostras de óleo e a análise quimiométrica

117

4.1 Caracterização de Petróleo desidratado e Emulsões de Água em Petróleo

por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica utilizando eletrodos inertes

Uma amostra de petróleo com grau API de 16,2 pode ser classificada como

óleo pesado, sendo composta principalmente de asfaltenos e resinas, possuindo alta

viscosidade, teores elevados de sais, acidez e enxofre total, como pode ser visto na

Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Caracterização da amostra de óleo in natura.

Ensaio Resultado

BSW (% v/v) 8,9 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9845 Grau API a 60 °F 16,2 Sal no óleo (mg/L) 12815 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 818,086 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 398,411 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,0101 Teor de enxofre (%m/m) 0,61126

4.1.1 Caracterização do óleo desidratado por centrifugação

Uma alíquota da amostra de óleo foi desidratada pelo método de

centrifugação (ASTM D 4007-08) e analisado por EIE no intervalo de frequência de

10,0 kHz a 10,0 mHz depois de alcançada a condição de estado estacionário por

3600 segundos. O diagrama de Nyquist, representado na Figura 4.1, para o óleo

desidratado apresenta somente um semicírculo no intervalo de 10,0 kHz a 1,0 Hz.

Isto indica que existe somente uma distribuição homogênea da constante de tempo,

no intervalo de frequência investigado. Para frequências no intervalo de 1,0 Hz a

10,0 mHz ocorre dispersão.

118

0.0 7.0x108

1.4x109

2.1x109

2.8x109

3.5x109

0.0

7.0x108

1.4x109

2.1x109

2.8x109

3.5x109

-Z''(

Ohm

)

Z'(Ohm)

11Hz

10kHz

1.0Hz

10mHz

Figura 4.1 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0Hz a 10,0 mHz.

O diagrama de Bode da Figura 4.2 representa a variação do ângulo de fase e

o módulo da impedância para o óleo desidratado. A variação do ângulo de fase é de

-90° a 0° tendo comportamento de um capacitor ideal. A região de transição próxima

de 10 Hz foi caracterizada por um ponto de inflexão, no qual corresponde ao máximo

da impedância imaginária no diagrama de Nyquist. O módulo da impedância em alta

frequência apresenta um comportamento puramente capacitivo, no qual tem um

coeficiente angular de 0,999, entre 10,0 kHz a 10,0 Hz. Entre 10,0 Hz e 1,0 Hz o

módulo da impedância apresenta comportamento resistivo, onde se obtém o valor

de RO.

119

100

101

102

103

104

0

20

40

60

80

100

Ajuste com RS

Ajuste sem RS

Oleo desidratado

- A

ng

ulo

de

Fa

se

(G

rau

s)

Frequencia (Hz)

100

101

102

103

104

1E7

1E8

1E9

Ajuste com RS

Ajuste sem RS

Oleo desidratado

(

Oh

m)

Frequencia (Hz)

Figura 4.2 - Diagrama de Bode para a célula com dois eletrodos idênticos de platina imerso no óleo desidratado, no intervalo de frequência de 10,0 kHz a 10,0 mHz.

O circuito equivalente proposto para o óleo desidratado baseia-se nas

observações feitas nos diagramas de Nyquist e Bode. O circuito consiste de uma

resistência e um capacitor em paralelo, como apresentado na Figura 4.3a, a

regressão por mínimos quadrados parciais do programa FRA2 do AUTOLAB foi

utilizado no ajuste obtendo erros menores do que 1,0%, para os elementos de

circuito RO e CO e chi-quadrado com magnitude de 10-4 (Figura 4.2a-b, linha contínua

vermelha). Um circuito com RS em série com ROCO, em paralelo (Figura 4.3b), foi

simulado apresentando erros superiores a 50% para os elementos de circuito e chi-

quadrado com ordem de grandeza de 10-1. O ajuste para este circuito também é

apresentado na Figura 4.2a-b (linha contínua preta). Observa-se o desvio no ajuste

em relação aos pontos experimentais em alta frequência, devido à presença do

elemento de circuito RS.

Figura 4.3 – (a) Circuito equivalente considerando RO e CO em paralelo e (b) considerando uma suposta resistência da fase volume RS em série com ROCO em paralelo.

RS

RO

CO

RO

CO a b

120

Meios não aquosos heterogêneos de baixa condutividade, como óleos

pesados, possuem asfaltenos e resinas que podem formar aglomerados na fase

volume do óleo na forma de colóides, que dificultam a mobilidade dos portadores de

carga. Estes e outros compostos presentes na fase volume do petróleo apresentam

comportamento capacitivo em alta frequência. No intervalo de 10,0 Hz a 1,0 Hz, no

diagrama de Bode, Figura 4.2, o comportamento resistivo (condutividade) esta

relacionado com a quantidade de sal próximo de 12,8 g.L-1, teor de enxofre 0,6%

m/m e o NAT de 3,0 mg KOHg-1, que estão relacionados com as substancias que

possuem mobilidade na fase volume do óleo.

Os valores de RO, CO e constante de tempo são, 2,97 GOhm, 4,01 pF e 0,8

ms, respectivamente. A condutividade do óleo pode ser calculada de acordo com a

equação 62.

(62)

Onde é a condutividade do óleo, é a distancia entre os eletrodos, é a

área superficial do eletrodo e OR é a resistência da fase volume. O valor da

condutividade é 486 nSm-1.

4.1.2 Caracterização de emulsões do tipo água em óleo preparadas a partir de

amostra in natura

A Figura 4.4 representa o Diagrama de Nyquist para emulsões de água em

óleo com diferentes percentagens de água. Todos os diagramas apresentam o

mesmo perfil com dois semicírculos indicando a presença de dois mecanismos de

relaxação diferentes. O primeiro semicírculo é definido entre 10,0 kHz a 1,0 Hz,

como ocorre para o óleo desidratado (Figura 4.1). O segundo semicírculo, em

frequências abaixo de 1,0 mHz é atribuído a emulsão de água em óleo. O aumento

da resistência é proporcional a quantidade de água emulsionada. Isto indica que a

emulsão se torna mais estável com a adição de água. A constante de tempo

121

calculada para a fase continua, óleo, é da ordem de 1,0 ms, enquanto que para a

emulsão é de 100 ms.

0 2x108

4x108

6x108

8x108

1x109

0

2x108

4x108

6x108

8x108

1x109

1.0Hz

1.0Hz

1.0Hz

8.9%

25%

35%

45%

----- Fit-Z

''(O

hm

)

Z'(Ohm)

1.0Hz10mHz

RO

CPEO

RW/O

CPEW/O

Figura 4.4 – Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água. Circuito equivalente usado no ajuste. Onde RO e CPEO correspondem à resistência e a capacitância não ideal da fase óleo. RW/O e CPEW/O correspondem à resistência e a capacitância não ideal da emulsão.

A Figura 4.5 representa o digrama de Bode para as emulsões do tipo água

em óleo com diferentes quantidades de água. O ângulo de fase varia de -90° a 0°

indicando um comportamento capacitivo, como para o óleo desidratado (Figura 4.6).

Entre 100 Hz e 10-1 Hz ocorre uma pequena elevação do ângulo de fase devido à

relaxação das micelas contida da fase volume do óleo.

Para o modulo de Z, tem-se um comportamento capacitivo entre 10,0 kHz a

1,0 Hz e um comportamento resistivo entre 1,0 Hz a 10,0 mHz que aumenta com o

aumento do teor de água.

122

10-1

100

101

102

103

104

106

107

108

109

Fit

8.9%

25%

35%

45%

Frequencia (Hz)

(

Ohm

0

20

40

60

80

100

- A

ngulo

de F

ase (

Gra

us)

Figura 4.5 - Diagrama de Nyquist para a célula com dois eletrodos de platina idênticos imersos em emulsões com diferentes teores de água

O ajuste é feito com o circuito da Figura 4.4, constituído de dois RC paralelos

ligados em série. O ajuste apresentou boa estatística, com erros menores do que

0,5% e chi-quadrado da ordem de 10-5. A Tabela 4.2 apresenta os valores obtidos

pela análise do circuito equivalente para as emulsões.

Tabela 4.2 – Parâmetros obtidos pela análise do circuito equivalente para as amostras de emulsões do tipo A/O.

Amostra Ro(MΩ.cm2)

CPEo Co(pF/cm

2) Rw/o(MΩ.cm

2)

CPEw/o Cw/o(nF/cm

2)

10-11

Q0(*) n 10-11

Qw/0(*) n

8,4% 143 6,08 0,88 31,0 53,0 893 0,76 7.060

25% 252 5,62 0,98 50,6 186 410 0,73 3.710

35% 473 2,59 0,99 25,0 350 167 0,74 1.390

45% 673 - - 8,80 429 123 0,70 940

*Unidade de Q = Ohm-1cm-2sn.

123

4.2 Medidas de Potencial e Corrente em Circuito Aberto para o aço AISI 1005

em Petróleo

A Figura 4.6 apresenta o potencial de circuito aberto para o aço AISI 1005

imerso em amostras de petróleo por 18 horas. Na Figura 4.6a estão as amostras dos

poços A, C, D, E e a mistura delas formando o “blend1”. As amostras E1 e “blend1”

apresentam comportamento estável do potencial durante todo o tempo, próximo de -

0,32 VPt e -0,34 VPt. As amostras A1, C1 e D1 apresentam maior oscilação do

potencial com valores finais de -0,35 VPt, -0,19 VPt e -0,34 VPt, respectivamente.

Na Figura 4.6b estão as amostras dos poços A, B, C e D e a mistura delas

formando o “blend2”. Os valores de potenciais ao longo do tempo apresentam

comportamento estável para as amostras B2, D2 e “blend2”, próximo de -0,31VPt, -

0,30Pt e -0,30VPt , respectivamente. A amostra A2 oscila entre -0,27VPt a -0,23VPt no

qual permanece estável nas últimas 3 horas de medida. A amostra C2 oscila de -

0,27VPt a -0,12VPt apresentando uma maior oscilação em relação aos outros casos.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

-0.45

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

E(V

) Pt

tempo (horas)

A1

C1

D1

E1

"blend1"

a

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

-0.45

-0.40

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

E(V

) Pt

tempo (horas)

A2

B2

C2

D2

"blend2"

b

Figura 4.6 - Potencial de circuito aberto para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.

124

Na Figura 4.7 estão os transientes de corrente para o aço AISI 1005, imerso

por 18 horas, em amostras de petróleos dos poços A, B, C, D, E e seus blends. Na

Figura 4.7 a densidade de corrente permanece estável, ocorrendo variações de

apenas algumas unidades, da ordem de 3,0 nAcm-2.

A análise do potencial e corrente de circuito aberto para as amostras A1

(BSW = 0,18%) e D2 (BSW = 12,0%), que possuem o menor e o maior valor de

BSW, respectivamente, são feitas separadamente com maior detalhe. O mesmo é

feito para as medidas de potencial e corrente de circuito aberto da amostra de

“blend1” e o “blend2”.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

5.0x10-11

1.0x10-10

1.5x10-10

2.0x10-10

2.5x10-10

3.0x10-10

3.5x10-10

4.0x10-10

4.5x10-10

5.0x10-10

tempo (horas)

i(A

/cm

2)

A1

C1

D1

E1

blend1

a

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

5.0x10-11

1.0x10-10

1.5x10-10

2.0x10-10

2.5x10-10

3.0x10-10

3.5x10-10

4.0x10-10

4.5x10-10

5.0x10-10

i(A

/cm

2)

tempo (horas)

A2

B2

C2

D2

blend2

b

Figura 4.7 – Transientes de corrente (no circuito aberto) para amostra de aço AISI 1005 em amostras de petróleo dos poços A, B, C, D e E e seus blends, imerso por 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostras coletadas no período 1 e (b) Amostras coletadas no período 2.

A Figura 4.8a representa o potencial e corrente de circuito aberto para a

amostra D2 com BSW de 12,0%. O potencial tem uma pequena variação, de 25

mVPt, ao longo de 18 horas. Ocorrem variações próximas de 5 mVPt nas últimas 6

horas de medida. A densidade de corrente tem uma queda nas primeiras duas horas

e permanece próxima do valor de 0,23 nA.cm-2. Nas últimas 3 horas, o valor

aumenta para próximo de 0,28 nA.cm-2. A Figura 4.8b representa o destaque dos

transientes de densidade de corrente, no intervalo de tempo próximo de 6 horas de

medida. O padrão dos picos de densidade de corrente é triangular. Este padrão de

onda triangular de corrente, nas medidas de ruído eletroquímico sempre é

125

observado para metais no estado passivo (Cheng et al, 2000). Isto indica que a

adsorção de moléculas de alto peso molecular, como asfaltenos, pode passivar a

superfície do aço da mesma forma como óxidos de ferro podem passivar a

superfície do aço em meio aquoso. Outra possibilidade é a formação de compostos

formados entre íons Fe2+, formado na dissolução da matriz aço, e ácidos naftênicos

dissociados. Formando espécies do tipo Fe(RCOO)2.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 182.00x10

-10

2.22x10-10

2.44x10-10

2.67x10-10

2.89x10-10

3.11x10-10

Tempo (horas)

i(A

/cm

2) E

(V)

Pt

-0.325

-0.320

-0.315

-0.310

-0.305

-0.300

-0.295

22050 22200 22350 22500 22650 22800

2.28x10-10

2.31x10-10

2.34x10-10

2.37x10-10

2.40x10-10

2.43x10-10

Tempo (s)

i(A

/cm

2)

Figura 4.8 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo D2, com BSW = 12,0%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C.

Na Figura 4.9a está representado o potencial e corrente de circuito aberto

para a amostra A1 com BSW de 0,18%. O potencial tem uma variação de

aproximadamente 100 mVPt durante todo o tempo. A densidade de corrente aumenta

na primeira hora e permanece constante no restante do tempo no valor médio de

0,23 nA.cm-2. Na Figura 4.9b o destaque para o ruído da densidade de corrente. O

padrão observado é de onda triangular, como no caso anterior.

A curva da potencial da Figura 4.8a, para o aço imerso em emulsão com BSW

12,0%, apresenta ruído com transiente de potencial com maior amplitude, em

relação à curva do petróleo desidratado com BSW 0,18% (Figura 4.9a). Isto pode

ser evidência de processos de corrosão metaestáveis. As micelas contidas nas

emulsões do tipo água em óleo podem adsorver na superfície metálica na forma de

hemi-micelas. Neste caso a parte interna da micela, contendo solução aquosa, pode

entrar em contato com a superfície do metal (Rosen, 2004). A maior quantidade de

126

água no sistema, mesmo emulsionada, pode passivar a superfície do aço formando

óxidos de ferro logo nas primeiras horas de imersão.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 202.0x10

-10

2.2x10-10

2.4x10-10

2.6x10-10

2.8x10-10

3.0x10-10

tempo (horas)

i (A

.cm

-2)

-0.46

-0.44

-0.42

-0.40

-0.38

-0.36

-0.34

E(V

) Pt

21200 21300 21400 21500 21600 21700 21800 21900

2.28x10-10

2.31x10-10

2.34x10-10

2.37x10-10

2.40x10-10

2.43x10-10

tempo (horas)

i (A

.cm

-2)

Figura 4.9 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo A1, com BSW = 0,18%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura de ensaio foi de (25±1)°C.

A Figura 4.10 representa o potencial e corrente de circuito aberto para a

amostra “blend1” contendo BSW de 0,42%. O potencial tem uma variação de

aproximadamente 60 mVPt nas primeiras duas horas e permanece praticamente

constante tendo uma variação de 20 mVPt no restante do tempo. A densidade de

corrente diminui na primeira hora e permanece praticamente constante no restante

do tempo no valor médio de 0,21 nA.cm-2. Na Figura 4.10b o destaque para os

transientes de densidade de corrente. O padrão observado é de onda triangular.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

1.9x10-10

2.0x10-10

2.1x10-10

2.2x10-10

2.3x10-10

2.4x10-10

2.5x10-10

tempo (t)

i(A

/cm

2)

-0.355

-0.350

-0.345

-0.340

-0.335

-0.330

E(V

) Pt

20000 20500 21000 21500 220001.95x10

-10

2.00x10-10

2.05x10-10

2.10x10-10

2.15x10-10

2.20x10-10

tempo (t)

i(A

/cm

2)

Figura 4.10 – (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend1”, com BSW = 0,42%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C.

127

Na Figura 4.11 está representado o potencial e corrente de circuito aberto

para a amostra “blend2” contendo BSW de 0,32%. O potencial tem uma variação de

aproximadamente 30 mVPt nas primeiras duas horas e permanece praticamente

constante tendo uma variação de 10 mVPt no restante do tempo. A densidade de

corrente aumenta na primeira hora e permanece praticamente constante no restante

do tempo no valor médio de 0,37 nA.cm-2. Na Figura 4.11b o destaque para o ruído

da densidade de corrente. O padrão observado é de onda triangular.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 183.0x10

-10

3.2x10-10

3.4x10-10

3.6x10-10

3.8x10-10

4.0x10-10

Tempo (horas)

i(A

/cm

2)

-0.315

-0.310

-0.305

-0.300

-0.295

-0.290

-0.285

-0.280

E(V

)P

t

1653

21600 21750 21900 22050 22200 223503.5x10

-10

3.6x10-10

3.7x10-10

3.8x10-10

Tempo (s)

i(A

/cm

2)

1653

Figura 4.11 - (a) Potencial e corrente de circuito aberto para o aço AISI 1005 imerso em amostra de petróleo “blend2”, com BSW = 0,32%, durante 18 horas, (b) destaque dos transientes de corrente. A temperatura foi de (25±1)°C.

O intervalo de coleta de dados de corrente para todas as medidas de

potencial e corrente de circuito aberto foi de 6.6 segundos. Os padrões analisados

nas medidas de ruído eletroquímico, geralmente, são no intervalo de tempo de 1 a 2

segundos. Este intervalo longo de coleta de dados pode influenciar na análise dos

padrões no presente caso. A maioria dos padrões triangulares observados nos

ruídos das Figuras 4.8b a 4.11b são ondas triangulares formadas por 3 pontos

apenas (intervalo de 19,8s). Nestes casos o padrão de oscilação de corrente pode

ser de crescimento e decaimento exponencial da corrente, que está relacionado com

corrosão generalizada. Outra possibilidade é um crescimento linear brusco da

corrente e um decaimento exponencial, relacionado com formação de pit (Cheng et

al, 2000).

A Figura 4.12, representa o espectro de densidade de potência (Power

Density Spectrum – PDS), calculado a partir dos transientes de corrente medidos em

128

circuito aberto, para o aço AISI 1005 imerso por 18 horas em cada amostra de óleo.

O aspecto geral é de um patamar na região de baixa frequência entre 10-4 Hz a 10-2

Hz e uma queda na potencia de PDS entre 10-2 Hz a 10-1 Hz. Todas as curvas PDS

estão na mesma faixa de potência entre 10-14 e 10-15, variando somente algumas

unidades.

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

10-15

10-14

PD

S (

A2H

z-1)

Frequencia (Hz)

A1

C1

D1

E1

blend1

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

10-15

10-14

PD

S (

A2H

z-1)

Frequencia (Hz)

A2

B2

C2

D2

blend2

Figura 4.12 - Espectro de densidade de potência, calculado a partir dos transientes de densidade de corrente no circuito aberto, para o aço AISI 1005 em diferentes amostra de petróleo após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C. (a) Amostra do período 1, (b) Amostras do período 2.

O ponto de frequência onde ocorre a mudança no espectro de densidade de

potência é chamado de roll-off frequency (fc). O coeficiente angular da rampa é

chamado de roll-off slope (αc). Estes são parâmetros importantes dos espectros,

relacionados com o tempo de relaxação dos processos corrosivos e o tipo de

processo em questão, respectivamente (Cheng et al, 2000).

O valor da fc pode ser calculado a partir da interseção do ajuste linear feito no

patamar em baixa frequência e do ajuste linear feito na rampa em alta frequência.

Por meio da relação ⁄ , é possível o cálculo da constante de tempo dos

transientes de corrente do aço AISI 1005 imerso nas amostras de petróleo. O valor

de αc é obtido a partir do ajuste da rampa em alta frequência.

O valor médio de fc foi 0,017 Hz, obtendo uma constante de tempo média de

9,26 segundos. Este valor pode ser verificado nos transientes de corrente na maioria

das medidas de ruído para o aço AISI 1005 em petróleo. O coeficiente angular (αc)

129

foi calculado para as amostras de petróleo apresentando um intervalo entre 0,42 a

0,60, com uma média de 0,48.

Assumindo que os transientes de corrente são do tipo triangular como nos

casos mostrados acima, as equações que 70 e 71 descrevem a corrente durante o

crescimento e decaimento, respectivamente.

(70)

(71)

A equação do PDS baseada nas equações 70 e 71 (Cheng et al, 2000) fica:

(72)

Em valores de frequências baixas o termo está próximo de zero e a

equação do PDS torna-se independente da frequência. Assim , possui em

media o valor de 0,48. Em frequência alta, oscilações senoidais do PDS são

produzidas, com um comportamento de f-4 , a partir de 0,017 Hz.

Após a realização das medidas de potencial e corrente de circuito aberto e

constatar que o sistema atingiu o estado estacionário, foram realizadas as medidas

de EIE.

130

4.3 Análise do Aço AISI 1005 em amostras de Petróleo por Espectroscopia de

Impedância Eletroquímica

Após as medidas de potencial de circuito durante 18 horas foram realizadas

medidas de EIE para amostras de petróleo oriundas de diferentes poços. Na Figura

4.13 estão os diagramas de Nyquist para as amostras de petróleo dos poços A, B,

C, D e E e seus blends. A Figura 4.13a representa as amostras coletadas no período

1 (jan/09). A Figura 4.13b representa as amostras coletadas no período 2 (mai/09).

Todos os diagramas de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de

petróleo com BSW abaixo de 1,2%, ou seja, as amostras A1, A2, B2, E1, “blend1” e

“blend2” apresentam em alta frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz) um semicírculo

capacitivo de grande diâmetro atribuído à fase volume do óleo. Um segundo

semicírculo distorcido de menor diâmetro foi observado, e é atribuído a interface

metal/óleo em baixa frequência (1,0 Hz a 1,0 mHz). Os diagramas de Nyquist das

amostras analisadas com BSW entre 8,0% e 12,0%, ou seja, as amostras C1, C2,

D1 e D2, apresentam um semicírculo em alta frequência (10,0 kHz a 1,0 Hz),

atribuído à fase volume. Em média frequência (1,0 Hz a 10,0 mHz), o semicírculo

observado é atribuído à emulsão do tipo água em óleo. Em baixa frequência (10,0

mHz a 1,0 mHz), outro semicírculo distorcido é observado, e é atribuído à interface

metal/óleo – emulsão.

Analisando os diagramas por período de coleta, das amostras de cada poço,

tem-se que para as amostras do poço A ocorre diminuição do primeiro arco de

impedância. O que mostra que a resistência do óleo diminui no período de 1 a 2. Isto

pode ser justificado devido ao teor de sal que varia de 321 gL-1 para 475 gL-1. Para o

poço C, o aumento do BSW de 9,2%v/v para 12,0%v/v, aumenta o diâmetro do arco

de impedância. O mesmo ocorre para as amostras do poço D, o aumento do BSW

de 8,0%v/v para 12,0%v/v aumenta o diâmetro do arco. Os outros poços B e E

possuem amostras coletadas somente em um período de tempo.

131

0.0 3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

0.0

3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

1.5x108

3.0x108

4.5x108

6.0x108

0.0

1.0x108

2.0x108

3.0x108

4.0x108

a'

0.0 3.0x107

6.0x107

0.0

3.0x107

6.0x107

-Z''(

Ohm

.cm

2)

Z'(Ohm.cm2)

Ajuste

A1

C1

D1

E1

blend1

a

a'

-Z''(

Ohm

.cm

2)

Z'(Ohm.cm2)

1.0 mHz

1.0 Hz

1.0 Hz

10 mHz

0,0 3,0x108

6,0x108

9,0x108

1,2x109

0,0

3,0x108

6,0x108

9,0x108

1,2x109

3,0x108

4,5x108

6,0x108

7,5x108

0,0

1,5x108

3,0x108

b'

b

-Z''(

Ohm

.cm

2)

Z'(Ohm.cm2)

Fit

A2

B2

C2

D2

blend2

b'

Z'(Ohm.cm2)

-Z

''(O

hm

.cm

2)

10,0 mHz

1,0 mHz

1,0 Hz

1,0 Hz

1,0 mHz

Figura 4.13 – Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”, (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”, à esquerda destaque para a região a’ e b’, respectivamente.

A Figura 4.14a-b representa o diagrama de Bode do ângulo de fase para o

aço AISI 1005 em amostras dos poços A, B, C, D, E e seus blends, coletadas no

período 1 e 2, respectivamente. O ângulo de fase apresenta um comportamento de

um capacitor ideal, variação de -90° a 0°, para todas as amostras. O ponto de

inflexão de todas as curvas ocorre próximo de 10 Hz, exceto para a amostra de óleo

leve E1 que o ponto de inflexão esta próximo de 100 Hz. As amostras emulsionadas

C1, C2, D1 e D2 possuem uma pequena elevação do ângulo de fase em torno de

10-1 Hz, devido à relaxação das micelas na fase volume. Esse fenômeno não é

observado no óleo com BSW abaixo de 1,2%.

132

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0

20

40

60

80

100

Frequência (Hz)

- nآ

gu

lo d

e F

ase

(g

rau

s)

Ajuste

A1

C1

D1

E1

"blend1"

a

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0

20

40

60

80

100

- nآ

gu

lo d

e F

ase

(g

rau

s)

Frequência (Hz)

Ajuste

A2

B2

C2

D2

"blend2"

b

Figura 4.14 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”.

A Figura 4.15 representa o diagrama de Bode do módulo da impedância para

o aço AISI 1005 em amostras dos poços A, B, C, D, E e seus blends. coletadas no

período 1 e 2. Em alta frequência todas as amostras possuem o mesmo

comportamento do módulo de Z, formando uma reta com coeficiente angular de -1,

de comportamento capacitivo. Abaixo de aproximadamente 1,0 Hz a curva tem um

comportamento resistivo, exceto para a amostra de óleo leve, E1, que esta transição

ocorre próximo de 25,0 Hz.

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

105

106

107

108

109

Frequência (Hz)

(

Ohm

.cm

2)

Ajuste

A1

C1

D1

E1

"blend1"

a

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

105

106

107

108

109

Frequência (Hz)

(

Oh

m.c

m2)

Ajuste

A2

B2

C2

D2

"blend2"

b

Figura 4.15 - Diagrama de Bode para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo (a) amostras A1, C1, D1, E1 e o “blend1”. (b) A2, B2, C2, D2 e o “blend2”.

133

O circuito equivalente para as amostras com BSW entre 0,18%v/v a 1,2%v/v é

o da Figura 4.16a, com dois RC. Para as amostras com BSW entre 8,0%v/v e

12,0%v/v o circuito equivalente possui três conjuntos de RC em paralelo como na

Figura 4.16b. Cada RC é associado à fase volume óleo, emulsão e a interface

metal/óleo – emulsão, respectivamente.

Figura 4.16 – (a) Circuito equivalente usado no ajuste dos espectros de impedância para o aço AISI 1005 imerso em amostras de petróleo com BSW abaixo de 1,2%. (b) entre 8,0%v/v a 12,0%v/v, por 18 horas. RO e CPEO correspondem a resistência e a capacitância não ideal para o óleo. RW/O e CPEW/O correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a emulsão de água em óleo. Rdc e CPEdc correspondem a resistência e a capacitância não ideal para a dupla camada na interface metal/óleo–emulsão.

134

Os parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em

amostras de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e

seus blends, coletadas no período 1 e 2, estão listados na Tabela 4.3. Os

parâmetros são apresentados com os erros de ajuste do circuito equivalente

proposto para cada experimento, exceto para os valores de n que apresentam erros

da ordem de 10-3. Na maioria dos casos os erros estão abaixo de 10%, significando

um bom ajuste. Quando um elemento de fase constante CPE está presente no

ajuste, o cálculo para obtenção do valor da capacitância é feito a partir da equação

73. Onde e representa os parâmetros de um elemento de fase constante, CPE.

(73)

Os valores de resistência e capacitância do óleo RO e CO e os valores de

resistência e capacitância da fase emulsionada RW/O e CW/O são intrínsecos de cada

amostra de petróleo ou emulsão. Para a amostra C1, por exemplo, o valor de RO =

416 MOhm.cm2 seria o valor da resistência do óleo sem a presença da fase

emulsionada. A resistência da fase emulsionado RW/O = 111 MOhm.cm2, valor cerca

de 4 vezes menor comparado com o RO. Para todos os casos o RO é maior do que

RW/O. Por se tratar de emulsões de água em óleo o valor da resistência da fase

dispersa, solução salina, será sempre menor comparada com a fase contínua (fase

óleo), devido a maior condutividade dos portadores de carga na fase aquosa. A

capacitância da fase óleo CO é em media 50 vezes menor do que a capacitância da

fase emulsionada CW/O. A fase dispersa, água, possui maior constante dielétrica do

que a fase óleo. Assim, na interface das micelas forma-se uma dupla camada

elétrica. Portanto no diagrama de Nyquist das amostras contendo alto BSW (entre

8,0%v/v a 12,0%v/v) ocorre a formação de um arco maior (fase óleo) e um arco

menor (fase dispersa, água).

Para todas as amostras existe um valor de resistência de polarização, RP e

capacitância da dupla camada, Cdc associado com a interface aço AISI 1005 / óleo–

emulsão. Não foi possível a distinção entre os valores de resistência de

transferência de carga, difusão e adsorção das espécies constituintes do óleo. Assim

o valor de RP representa a some da contribuição de todos os tipos de resistência

associados à interface metal / óleo-emulsão. Os valores de Cdc são cerca de 103

vezes maiores do que CW/O e cerca de 105 vezes maior do que CO. Isto indica que a

135

interface metal /óleo – emulsão possui maior concentração de carga elétrica do que

na fase volume, nos colóides e micelas. Este carga elétrica pode ser usada para a

dissolução do ferro da matriz do aço carbono.

Indicar qual fator individualmente que mais contribui para o valor da

resistência de polarização é uma tarefa difícil, tendo em vista a grande variabilidade

das propriedades das amostras de óleo.

135

Tabela 4.3 – Parâmetros de ajuste para aço AISI 1005 imerso por 18 horas em amostras de petróleo e emulsões do tipo água em óleo dos poços A, B, C, D, E e seus blends, coletadas no período 1 e 2.

Amostra Ro(MΩ.cm2)

CPEo Co(pF/cm

2) Rw/o(MΩ.cm

2)

CPEw/o Cw/o(nF/cm

2) Rp(MΩ.cm

2)

CPEdc Cdc(µF/cm

2)

10-12

Q0(*) n 10-9

Qw/0(*) n 10-8

Qdc(*) n

A1 993±2 - - 34,0±0,2 - - - - 81±3 - - 0,101

A2 356±5 - - 65,3±0,4 - - - - 58±3 23±1 0,39 13,2

B2 411,3±0,8 63,1±0,2 0,99 60,8±0,8 - - - - 80±20 39±9 0,63 2,94

C1 416±1 57,5±0,1 0,98 53,3±0,5 111±3 4,06±0,09 0,79 3,28±0,7 56±7 50±5 0,58 5,58

C2 510±2 67,8±0,8 0,96 58,9±0,8 116±2 5,4±0,1 0,91 5,16±0,1 98±5 15±2 0,53 1,63

D1 359±3 53,7±0,2 0,98 49,5±0,7 119±4 3,0±0,1 0,60 1,51±0,1 48±4 11±3 0,51 0,54

D2 497±4 50,5±0,2 0,97 45,1±0,4 149±6 3,8±0,2 0,74 3,12±0,2 51±7 0,026±0,002 0,98 0,026

D3 882±2 35,8±0,2 0,98 33,4±0,1 - - - - 31±4 39±9 0,96 0,433

E1 47,9±0,2 59,4±0,3 0,96 46,5±0,1 - - - - 8,6±2 0,0100±0,0003 0,60 9,04**

blend1 242,1±0,3 92,0±0,7 0,95 75,3±0,2 - - - - 23,4±0,7 14,4±0,8 0,88 0,170

blend2 385,6±0,7 63,7±0,6 0,99 61,4±0,2 - - - - 40±3 13±2 0,76 0,219

*Unidade de Q = Ohm-1cm-2sn. **Valor apresentado em pF/cm2.

136

A Tabela 4.4 representa a matriz de dados usada na análise de PCA. A

condutividade do óleo foi calculada usando a equação 62 considerando o valor de

RO como a resistência da fase óleo. Não foram utilizados os dados de RW/O e CW/O

das emulsões, pois alguns campos destas duas colunas de dados seriam nulos,

representando uma variância de dados que não existem.

137

Tabela 4.4 – Matriz de dados constituída de parâmetros físico-químicos das amostras de petróleo e parâmetros de ajuste do circuito equivalente para os espectros de impedância eletroquímica, usada na análise de PCA.

Amostras BSW(%) °API Dens Sal(mgL-1) Vis 40°

NAT (mgKOH/mg)

S(m/m) PF(°C) Ro(MΩ.cm2) Co(pF/cm

2) Rp(MΩ.cm

2) CDC(μF.cm

-2) δ(pScm

-2)

A1 0,18 17,6 0,9455 321,23 446,951 3,2720 0,5567 -18 993 34,0 81 0,101 31,65

A2 0,40 17,3 0,9474 474,89 540,248 3,0142 0,5694 -18 356 65,3 58 13,2 88,28

B2 0,65 16,6 0,9515 496.11 580,827 2,9938 0,5690 -21 411,3 60,8 80 2,94 76,41

C1 9,20 17,1 0,9487 15361 519,776 3,1784 0,5423 -24 416 53,3 56 5,58 75,55

C2 12,0 16,4 0,9531 17335 595,771 3,1115 0,5532 -18 510 58,9 98 1,63 61,62

D1 8,00 17,1 0,9487 12093 508,218 3,2264 0,5909 -18 359 49,5 48 0,54 87,54

D2 12,0 16,2 0,9545 21233 635,341 3,1453 0,6032 -24 497 45,1 51 0,026 63,24

D3 1,00 16,2 0,9845 6407,50 818,086 3,0101 0,6113 -18 882 33,4 31 0,433 35,63

E1 1,20 27,8 0,8846 2890,24 18,064 0,5804 0,1532 9 47,9 46,5 8,6 9,04* 656,1

“blend1” 0,42 19,1 0,9358 657,88 216,730 2,5537 0,5331 -24 242,1 75,3 23,4 0,170 129,8

“blend2” 0,32 16,7 0,9481 538,73 505,899 2,9536 0,5745 -12 385,6 61,4 40 0,219 81,51

*Valor apresentado em pF/cm2.

138

A Figura 4.17 representa a análise de PCA feita combinando os dados das

propriedades físico-químicas dos óleos com os dados da análise do circuito

equivalente das medidas de impedância.

A primeira componente explica 57,9% da variância dos dados originais, o

segundo componente explica 17,2%, o restante 24,9% da variabilidade, que possui

uma menor significância estatística, não é explicada. Os scores do PC1 e PC2

definem três grupos distintos. O primeiro formado pelas amostras dos poços C e D.

O segundo formado pelas amostras dos poços A, B, “blend1” e “blend2”. O terceiro

pela amostra E1.

A inclusão das cinco novas colunas de dados de impedância RO, CO, RP e Cdc

e δ (condutividade) aumenta a diferença entre as amostras do grupo 2, devido a

diferença nos valores de propriedade elétrica destas amostras. Isto pode ser visto no

gráfico de scores (Figura 4.17, pontos vermelhos).

Analisando os loadings, o vetor relacionado com a capacitância da fase

volume do óleo, CO, está inversamente correlacionado com o BSW e a quantidade

de sal na amostra, formando um ângulo próximo de 180°. CO não tem correlação

entre o teor de enxofre total, NAT, °API, condutividade, ponto de fusão (PF) e

densidade, pois forma com estes um ângulo próximo de 90°.

A resistência da fase volume do óleo, RO, apresenta pouca correlação com o

BSW e teor de sal. Este parâmetro possui uma grande correlação com a viscosidade

do óleo, a densidade, o número de acidez total e o teor de enxofre total. De maneira

inversa o RO, está correlacionado com o °API, a condutividade do óleo e o ponto de

fluidez das amostras de óleo.

O vetor variabilidade da resistência de polarização RP (Figura 4.17), da

interface metal/óleo–emulsão está altamente correlacionado com a densidade do

óleo, e logicamente, inversamente correlacionado com o grau API, devido à natureza

do cálculo desta propriedade. Existe também, uma boa correlação entre os valores

de NAT, viscosidade, teor de enxofre e resistência do óleo.

Com a ajuda da análise de PCA é possível observar que a RP diminui com o

aumento do grau API e aumenta com o aumento do NAT e teor de enxofre. O

139

aumento do grau API aumenta a mobilidade das espécies portadoras de carga na

fase volume, facilitando o transporte de massa dos ácidos naftênicos e compostos

contendo enxofre até a superfície metálica. Estas substâncias provocam a

dissolução do ferro da matriz metálica e a deposição de sais do tipo Fe(RCOO)2 e

sulfetos de ferro, provocando a passivação do aço AISI 1005 ao longo de 18 horas

de exposição. Por este motivo, a RP está correlacionado de maneira direta com o

NAT e o teor de enxofre, ou seja, quando maior os valores de NAT e teor de enxofre

maior será a resistência de polarização do Aço AISI 1005 durante um longo tempo

de exposição na temperatura ambiente.

420-2-4-6-8

2

1

0

-1

-2

-3

PC1(57,9%)

PC2(17,2%) Cond

Cp

Rp

Co

RoPF

SNAT

vis 40

sal

densAPI

BSWE1

A1

A2

C1

C2

D1

D2

D3

B2

"blend1"

"blend2"

Figura 4.17 - Gráfico de scores (pontos) e loading (vetores) para as propriedades físico-química e propriedades elétricas, obtidas pela EIE, das amostras de petróleos e emulsões.

Para verificar o auto grau de correlação inversa entre o grau API e a

resistência de polarização, RP, foi feita uma análise univariada com estes dois

fatores.

Na Figura 4.18 estão representados os diagramas de Nyquist para o aço AISI

1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 0,32% e 1,2%, após

imersão de 18 horas. O valor de RO para o primeiro semicírculo, atribuído à fase

volume, aumenta com a diminuição do grau API, que varia de 16,2 a 27,8, exceto

para as amostras A1 e D3, devido à influência de outras propriedades físico-

140

químicas como a viscosidade. A amostra D3 tem viscosidade de 818 cSt, enquanto

as outras amostras então abaixo de 580 cSt.

0.0 3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

0.0

3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

-Z''(

Ohm

.cm

2)

Z'(Ohm.cm2)

A1

A1

A2

B2

E1

D3

blend1

blend2

Figura 4.18 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 0,18% a 1,2%, após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C.

Como não foi possível a inserção dos dados de RW/O e CW/O na matriz de

dados do PCA , a análise das amostras emulsionadas em contato com o aço AISI

1005 é feita separadamente.

Na Figura 4.19 estão representados os digramas de Nyquist para o aço AISI

1005 imerso em amostra de óleo com BSW maiores do que 8,0%. Neste caso as

curvas apresentam três semicírculos distintos. O primeiro é atribuído à fase volume

óleo com um diâmetro maior. O segundo é atribuído à fase volume emulsão com um

diâmetro intermediário e o terceiro a interface metal/óleo/emulsão com diâmetro

menor.

O grau API destas quatro amostras são próximos. O grau API de C1 e C2 é

igual a 17,1 e 16,4. As amostras D1 e D2 possuem grau API e 17,1 e 16,2,

respectivamente.

141

O BSW de C1 e C2 são 9,2% e 12,0%, respectivamente. Enquanto que o

BSW de D1 e D2 é igual a 8,0% e 12,0%, respectivamente.

O diâmetro do primeiro semicírculo aumenta na sequência D1, C1, C2 e D2,

permanecendo o mesmo de C2 para D2, onde as curvas de impedância quase se

sobrepõem. Assim, ocorre um aumento tanto de RO e RW/O com o aumento do BSW.

Essa relação ocorre mesmo com amostras de natureza diferentes. Na seção 4.1.2, o

mesmo comportamento foi observado para as emulsões preparadas em laboratório,

a partir de única amostra, com BSW de 8,9%, 25%, 35% e 45%.

O valor de RP aumenta ligeiramente de D1 para C1, este aumento pode ser

devido a maior quantidade de água emulsionada, visto que as outras propriedades

não variam significativamente. Da amostra C1 para C2 o valor de RP dobra devido a

um aumento de 3% no teor de água emulsionada, novamente as outras

propriedades não variam significativamente. Da amostra C2 para D2 ocorre queda

no valor de RP, a propriedade que diferencia estas amostras é o teor de enxofre

maior em D2. A maior formação de sulfetos de ferro na interface aço AISI 1005 e

petróleo pode favorecer o aumento das taxas de corrosão, visto que o filme de

sulfeto de ferro é na maioria das vezes corrosivo.

0.0 2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

0.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

10 mHz

5x108

6x108

7x108

0.0

5.0x107

1.0x108

-Z''(

Ohm

.cm

2)

Z'(Ohm.cm2)

Ajuste

C1

D1

C2

D2

1,0Hz

7,0Hz

10 mHz10kHz

Figura 4.19 - Diagrama de Nyquist para o aço AISI 1005 em diferentes amostras de petróleo com BSW entre 8,0% a 12,0% após imersão de 18 horas. A temperatura foi de (25±1)°C.

142

Parte II - Análise da Corrosão do aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto por Voltametria Cíclica, Difração de Raio-X, Espectroscopia Mossbauer, MEV/EDS e Impedância Eletroquímica

143

Na parte II, deste capítulo, se trata dos resultados e discussões a respeito da

corrosão provocada por soluções contendo íons sulfeto. Nas seções 4.6.1 e 4.6.2

serão apresentadas as voltametrias cíclicas e a caracterização estrutural (DRX e

Mossbauer) do filme formado na superfície do Aço AISI 1005. Na seção 4.6.3, o

mecanismo de corrosão proposto para o Aço carbono em soluções contendo íons

sulfeto. Na seção 4.6.4, é avaliada a influência de alta concentração de íons cloreto

na formação do filme de sulfeto de ferro por VC. A seção 4.6.5, a morfologia do filme

é analisada por MEV/EDS e seção 4.6.6 é feita a análise por EIE dos filmes

formados na superfície do Aço AISI 1005, em diferentes concentrações de íons

sulfeto.

4.4 Análise da Corrosão do Aço AISI 1005 em solução contendo Íons sulfeto

4.4.1 A influência da concentração de íons sulfeto na Formação dos Filmes na

Superfície do Aço AISI 1005

Para investigar a influência da concentração de íons sulfeto na curva de

polarização cíclica do aço AISI 1005, foram feitas soluções de 0,1mol.L-1 Na2SO4

contendo de 0,0 ppm, 1,0 ppm, 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de íons sulfeto, sendo o

pH de cada solução corrigido para 6,5.

A Figura 4.20a (curva na íntegra) e 4.20b (destaque para região de -1,10

VAg/AgCl a -0,50 VAg/AgCl) apresentam as voltametrias para o sistema na ausência de

íons sulfeto. Ao longo da varredura e no final deste experimento, a cor do filme na

superfície do aço AISI 1005 era verde. Não se observa máximos de densidade de

corrente na direção anódica, somente um aumento brusco na densidade de corrente

próximo de -0,60 VAg/AgCl atribuído ao início do processo de corrosão.

No sentido catódico tem um pico em -0,95 VAg/AgCl, denominado aqui como

“c0”, com valores de densidade de corrente crescentes, em módulo, com os

sucessivos ciclos. Este pico pode estar relacionado com a redução dos

oxihidróxidos, hidróxidos e óxidos de ferro formados durante a varredura no sentido

anódico (Tamura, 2008).

144

Iniciando a voltametria cíclica no sentido inverso, ou seja, no sentido catódico,

não se observa picos catódicos no primeiro ciclo (não apresentada). Isto indica que

a presença do filme prévio de magnetita (Tamura, 2008), na superfície do aço, não

sofre redução apreciável.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-5

0

5

10

15

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-1.8

-1.2

-0.6

0.0

0.6

1.2

1.8

b

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

a

10th Cycle

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

c0

1st Cycle

Figura 4.20 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 na ausência de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C. (b) destaque para a região dos picos.

Na Figura 4.21, estão representas as curva de polarização para a solução

contendo 1,0 ppm de íons sulfeto. No primeiro ciclo não há definição de picos

anódicos. Isto ocorre somente a partir do segundo ciclo. Nos valores de potencial de

-0,75 VAg/AgCl e -0,63 VAg/AgCl. Sendo denominados de “a1” e “a2”, respectivamente.

No sentido catódico o pico “c0” (-0,95 VAg/AgCl), está presente em todos os ciclos. A

partir do sexto ciclo, define mais dois picos de redução em -1,00 VAg/AgCl e -0,92

VAg/AgCl, denominados “c1” e ”c2”, respectivamente. Isto indica que os dois picos

anódicos “a1” e “a2” podem estar relacionados com os picos catódicos “c1” e “c2”

(Figura 4.21b), e o pico em -0,95 VAg/AgCl, “c0”, relacionado à redução do filme de

óxido de ferro formado no sentido anódico como indica a figura 4.20, para soluções

na ausência de espécies de sulfetos.

145

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0b

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

a 10th Cycle

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

c2

c0c1

a2

a11st Cycle

Figura 4.21 – (a) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 1,0 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0.Velocidade de varredura de 10 mV/s e temperatura 25(±1) °C. (b) destaque para região dos picos.

Na Figura 4.22 estão representas as curvas de VC para o aço AISI 1005

imerso em solução contendo 15 ppm de íons sulfeto. No primeiro ciclo, não são

observados picos anódicos, somente um pico catódico em -0,92 VAg/AgCl. Este valor

de potencial é próximo do potencial do pico “c2” encontrado no caso anterior

contendo 1,5 ppm de íons sulfeto, sendo da mesma forma denominado como “c2”.

Este pico se repete no segundo ciclo e outro pico define em -1,00 V (“c1”). A partir

do terceiro ciclo o pico de redução “c1” não pode mais ser distinguido do “c2”,

indicando uma maior tendência de redução de um determinado produto de corrosão

em relação a outro. O pico “c0” não é observado, provavelmente está convoluído

com os picos “c1” e “c2”, devido às várias fases de sulfeto de ferro formadas em

excesso aos óxidos e hidróxidos. O aumento da concentração de espécies de

sulfeto em 10 vezes, torna a adsorção destas espécies majoritária frente à adsorção

dos íons hidroxilas.

No sentido anódico, a partir do segundo ciclo os picos anódicos “a1” e “a2”

aparecem em todos os ciclos, com a supressão do pico “a1” nos três últimos ciclos.

Indicando que o produto que esta sendo oxidado em “a2” pode estar recobrindo

quase toda a superfície que forma a interface eletrólito/filme.

146

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-60

-30

0

30

60

90

120

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-12

-8

-4

0

4

8

12

b

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

a

1st

2nd

3rd

4th

a2

a1

c1

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

c2

5th

Figura 4.22 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 15 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10 mV/s, temperatura 25(±1) °C. (B) destaque para a região dos picos (2º-5ºciclo).

Nas concentrações maiores de íons sulfeto de 30 ppm e 65 ppm,

apresentadas nas Figuras 4.23 e 4.24, o comportamento é semelhante, e pode ser

descrito de maneira semelhante como na Figura 4.22.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

a

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

b

1st

2nd

4tha1

a2

c1

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

c2

3rd

Figura 4.23 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 30 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-4ºciclo).

147

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5

-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

2nd

4th

a2

a1

c1

i(A

/m2)

E(V)Ag/AgCl

c2

1st

3rd

Figura 4.24 – (A) Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 com 65 ppm de íons sulfeto, pH inicial 6,5 e pH final 8,0. Na velocidade de varredura de 10mV/s, temperatura 25(±1)°C. (B) destaque para a região dos picos (1º-3ºciclo).

Na Figura 4.25 estão as voltametrias cíclicas, relativas ao segundo ciclo, para

as concentrações de íons sulfeto estudadas. Na Figura 4.25a, verifica-se o aumento

da densidade de corrente devido à adição de íons sulfeto na solução.

Na Figura 4.25b é destacada a parte anódica da curva, com o pico “a1” em -

0,65 VAg/AgCl e o pico “a2” em -0,75 VAg/AgCl. O ip aumenta linearmente com o

aumento da concentração de íons sulfeto na solução em cada pico, exceto para as

soluções na ausência de íons sulfeto e na concentração de 1,0 ppm de íons sulfeto,

que não ocorre formação de picos anódicos no segundo ciclo.

Na figura 4.25c é destacada a parte catódica das curvas de polarização. Na

ausência de íons sulfeto e na concentração de 1,0 ppm, os picos denominados de

“c0” ocorrem próximos de -0,95 VAg/AgCl. Aumentando a concentração de íons sulfeto

de 15 ppm a 65 ppm, dois novos picos surgem “c1” e “c2”, próximos de -1,00 VAg/AgCl

e -0,92 VAg/AgCl, respectivamente. Para todas as curvas, o ip aumenta com o aumento

da concentração de íons sulfeto na solução.

148

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

No sulfide

1,0 ppm

15 ppm

32 ppm

65 ppm

a

-0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65 -0,60 -0,55-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

a1

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

No sulfide

1.0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

a2

B

-1,10 -1,05 -1,00 -0,95 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75-14,0

-12,0

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

i(

A/m

2)

E(V)Ag/AgCl

No sulfide

1.0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

c2

c1

c0

c

Figura 4.25 – (a) Curvas de polarização cíclica (2°ciclo) para o aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, contendo diferentes concentrações de sulfeto. (b) Região dos picos anódicos a1 e a2. (c) Região dos picos catódicos c0, c1 e c2

Na Figura 4.26 estão representadas as densidades de carga para os picos

“a1” e “a2” em função do número de ciclos. O aumento da concentração de íons

sulfeto na solução aumenta a densidade de carga para os processos oxidativos que

ocorrem em “a1” e “a2”. Na concentração de 1,0 ppm, o pico “a1” atinge o máximo

de densidade de carga em 9,6 mC.cm-2, o pico “a2” em 22 mC.cm-2. No sistema com

15 ppm “a1” tem um máximo em 21 mC.cm-2 e “a2” 610 mC.cm-2. Para as

concentrações de 30 ppm e 65 ppm, o pico “a1” atinge um máximo próximo de 34

mC.cm-2, e o pico “a2” próximo de 1100 mC.cm-2. O máximo de densidade de carga

observada em cada processo oxidativo significa que os filmes formados não estão

mais suscetíveis à oxidação.

Comparando as densidades de carga máxima, em cada caso, com as

concentrações de íons sulfeto, percebe-se que os valores de q atingem um máximo

na concentração de 30 ppm (Figura 4.26). Os valores de q para os sistemas com 30

149

ppm e 65 ppm são muito próximos, o que pode indicar uma saturação de espécies

de sulfeto na interface filme/eletrólito a partir de 30 ppm de sulfeto.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.004

0.008

0.012

0.016

0.020

0.024

q (

C/c

m2)

Número de ciclo

a1

a2

a

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Número de ciclo

q (

C/c

m2)

a1

a2

1 2 3 4 5 6 7

0.004

0.008

0.012

0.016

0.020

b

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1 2 3 4 5 6 7

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

q (

C/c

m2)

Número de ciclo

a1

a2

c

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1 2 3 4 5 6 7

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

a1

a2

q (

C/c

m2)

Número de ciclo

d

Figura 4.26 – Densidade de carga do pico anódico a2 para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, em solução de Na2SO4 0,1mol.L-1 contendo íons sulfeto nas concentrações de (a) 1,0 ppm, (b) 15 ppm, (c) 30 ppm e (d) 65 ppm.

Para a devida atribuição dos picos anódicos e catódicos que se definem nas

curvas de polarização cíclica, foi feita a caracterização por DRX e Mossbauer do

produto de corrosão formado na superfície do Aço AISI 1005 após a medida de

polarização cíclica com 10 ciclos e velocidade de varredura de 10 mV/s e no

intervalo de potencial de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl, em uma solução contendo 65

ppm de íons sulfeto.

150

4.4.2 - Caracterização Estrutural do Filme formado na Superfície do Aço AISI

1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto

A Figura 4.27 representa os padrões de DRX dos produtos de corrosão

formados na superfície do aço AISI 1005 ao longo de 10 ciclos na VC em soluções

contendo 65 ppm de íons sulfeto.

Em uma análise comparativa do DRX obtido e as fichas JCPDS nota-se a

presença das fases contendo sulfeto como: Enxofre ortorrômbico (S, 2θ= 32,0°;

33,8°; 48,7° e 54,6, Cartão 8-0247), Mackenawita tetragonal (Fe(1+x)S, 2θ= 54,6° e

82,2°; Cartão 15-0037), Pirita (FeS2, 2θ= ; 28,7°; 57,2°; 61,5°; 78,9° e 88,2° Cartão

42-1340), Marcasita ortorrômbica (FeS2, 2θ= 33,8° e 38,5°; 39,2°; 54,6°; 68,4° e

71,2°; Cartão 37-475), Troilita hexagonal (FeS, 2θ= 18,9°; 33,8° e 82,5° e 88,4°;

Cartão 37-0477).

Encontra-se, também, as fases contendo oxigênio como: Lepidocrocita

(FeOOH, 2θ= 27,0° e 68,4°; Cartão 44-1415), Hidróxido de ferroso (Fe(OH)2, 2θ=

19,0° e 32,0°; Cartão 3-0903), Hidróxido de férrico (Fe(OH)3, 2θ = 44,5° e 54,6°;

Cartão 46-1436) e Sulfato ferroso hidratado (FeSO4.nH2O, 2θ = 26,9°; 32,0°; 38,5°;

44,5° e 48,7°; Cartão 22-0633)

Nota-se a presença de monossulfetos de ferro como: Mackenawita e Troilita;

e polissulfetos de ferro como: Marcassita e Pirita; e a presença de Enxofre

elementar. Concomitantemente ocorre a formação de hidróxido ferro e hidróxido

férrico, oxihidróxidos de ferro como a lepidocrocita e sulfato ferroso hidratado.

Alguns produtos de Fe-O podem ter sido formados após as medidas de voltametria

cíclica, por contaminação com o ar. Esta hipótese deve ser avaliada visto que a

análise de raio-X foi feito de forma ex-situ.

151

20 40 60 80 1000

100

200

300

400

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2graus)

- Fe

- FeS (Troilita)

- Fe(1+x)S (Mackenawita)

- FeS2 (Pirita)

- FeS2 (Marcasita)

- S (Enxofre)

- FeOOH (Lepidocrocita)

- Fe(OH)2

Fe(OH)3

FeSO4.nH2O

Figura 4.27 – Difratograma de raio-X para o produto de corrosão gerado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC contendo 65 ppm de íons sulfeto.

A Figura 4.28 representa o espectro de Mossbauer, à temperatura ambiente,

do produto de corrosão formado durante a VC na superfície do aço AISI 1005 em

solução contendo 65 ppm de íons sulfeto.

A curva de ajuste (linha contínua azul) feita com os dados experimentais

(pontos pretos) do espectro total foi desdobrada em três subespectros: um contendo

um sexteto e dois contendo um dubleto.

O sexteto simétrico em 0,0 mm/s indica contribuição magnética de um dos

constituintes da amostra. O α-Fe possui deslocamento isomérico igual a 0,0 mm/s, o

valor deste parâmetro para o sexteto foi de -0,04±0,06 mm/s. De fato ferro metálico é

detectado pelo DRX. A presença de α-Fe na amostra deve-se ao processo de

raspagem do produto de corrosão da superfície do eletrodo. O parâmetro de campo

magnético hiperfino é igual a 33,1 T, bem próximo do valor encontrado na literatura

de 33,04 T. A percentagem relativa do α-Fe na amostra foi de 10,1%. Este valor é

152

calculado a partir da proporção relativa do subespectro em relação ao espectro total

(McCammom, 1995).

O dubleto 1 (linha contínua verde) possui deslocamento isomérico, δ, em

relação ao α-Fe, de 0,33±0,06 mm/s e desdobramento quadrupolar, ΔEQ, de

0,69±0,06 mm/s. Estes valores possuem a contribuição de cada fase de sulfeto de

ferro e fases Fe-O presente na amostra, representando uma média do valor de δ e

ΔEQ de cada componente (Evans et al, 1982). Estes valores são típicos das fases de

FeS2 (Antonio et al, 2000, Evans et al 1982). A proporção relativa para este

subespectro é de 85,3%. A Tabela 4.5 apresenta alguns valores típicos de δ e ΔEQ

para algumas fases de Fe-S e Fe-O encontradas na literatura.

Tabela 4.5 - Parâmetros do Efeito Mossbauer – deslocamento isomérico e desdobramento de quadrupolo – na temperatura ambiente (295K) para algumas fases de ferro obtidas em laboratório.

Compostos δ (mm/s) ΔEQ (mm/s)

Pirita, FeS2 (*) 0,32±0,01 0,61±0,01 Marcasita, FeS2 (*) 0,27±0,01 0,50±0,01 Mackinawita, Fe(1+x)S (*) 0,34±0,01 0,10±0,01 Troilita, FeS (**) 0,76±0,01 -0,88±0,01 Lepidocrocita, γ-FeOOH (**) 0,30±0,01 0,55±0,01 Hidróxido ferroso, Fe(OH)2 (***) 1,18±0,01 2,92±0,01 Hidróxido férrico, Fe(OH)3 (***) 0,37±0,01 0,85±0,01

(*) (Antonio et al, 2000) (**) (McCammom, 1995) (***)(Oh, 1998)

As fases de sulfeto de ferro detectadas pelo DRX foram Pirita, Marcasita,

Mackenawita e Troilita. Destas fases, apenas a Pirita possui deslocamento isomérico

e desdobramento quadrupolar com valores próximos dos encontrados para a

amostra de produto de corrosão analisada (Tabela 4.5). Depois da Pirita, somente a

Marcasita possui valores de δ e ΔEQ próximos dos calculados para a amostra. A

Troilita e Mackenawita possuem valores de ΔEQ de -0,88 e 0,10, respectivamente,

bem diferente do valor calculado para a amostra que foi de 0,69. Este é um forte

indicio de que a amostra de produto de corrosão analisada é composta

principalmente de Pirita e Marcasita. Segundo Evans e colaboradores, o aumento da

153

razão das frações molares de Pirita e Marcasita, ⁄ , aumento os valores dos

parâmetros de Mossbauer, δ e ΔEQ, até atingir os valores da Pirita pura. A mistura

deve apresentar um dubleto das interações quadrupolar assimétrico. A diferença

nos valores de δ e ΔEQ para a Pirita pura (0,32±0,01 e 0,61±0,01) para o calculado

para a amostra em questão (0,33±0,01 e 0,69±0,01) é devido à presença de outras

fases de Fe-S e Fe-O na amostra.

O dubleto 2 (Figura 4.28) tem valores de δ e ΔEQ de 1,87±0,06 e 1,92±0,06

mm/s, respectivamente. Estes valores são próximos para o sulfato ferroso hidratado,

de fórmula FeSO4.nH2O (Antonio et al, 2000). Este composto foi detectado na

análise de DRX, com n = 3 e 7, sendo formado a partir do eletrólito suporte de

Na2SO4. A proporção relativa é 4,6%.

-6 -4 -2 0 2 4 6

0.980

0.985

0.990

0.995

1.000

Experimental

Ajuste

Sexteto

Dubleto 1

Dubleto 2

Rela

tivy T

ransm

itio

n(u

.a.)

Velocity (mms-1)

Figura 4.28 – Espectro de Mossbauer, na temperatura ambiente (27°C), para o filme formado na superfície do aço AISI 1005 durante a VC, imerso em solução contendo 65 ppm de íons sulfeto.

154

4.4.3 Mecanismo Proposto para a Formação das Fases de Sulfeto de Ferro na

Superfície do Aço AISI 1005 em Solução contendo 65 ppm de Íons Sulfeto

Para o caso das VC em soluções contendo espécies de sulfeto em baixas

concentrações (1,0 ppm) ocorre uma competição entre os íons OH- e HS- para a

adsorção. A adsorção destas espécies ocorre quando, na VC, a varredura do

potencial atinge valores catódicos. a formação dos hidroxidos de ferro II, hidroxidos

de ferro III e oxihidroxidos pode ter inicio com a adsorção de íons hidroxilas e

posterior oxidação do ferro metalico, equações 74-76.

(74)

(75)

(76)

Recentemente Hernandez e colaboradores, propuseram que a corrosão do

ferro em meio contendo íons sulfeto, no início, ocorre por uma sequência de

quimiossorção e posterior liberação de um par eletrônico. As reações são as

representadas pelas equações 77-80.

(77)

(78)

(79)

(80)

Segundo Thomas e colaboradores, monossulfetos, dissulfetos e polissulfetos

de ferro podem sofrer reações de oxidação entre si, formando polissulfetos de ferro

no filme, como na equação 81.

(81)

155

O primeiro pico “a1” pode ser atribuído à reação faradaica da equação 78,

formando um intermediario de bissulfeto de ferro II e posterior formação de

Mackenawita, equação 79.

O segundo pico anodico “a2” é atribuído a reação faradaica da equação 81.

Formando Pirita e Marcasita. Se n = 1 ocorre à formação de Pirita estequiométrica.

Desta forma, o produto formado em “a2” pode ser o produto da oxidação dos

filmes de monosulfeto de ferro (Mackenawita e Troilita) formados previamente,

dando origem a dissulfetos como a Pirita e Marcasita, substâncias detectadas pelo

DRX e Mossbauer.

O pH da fase volume varia ao longo da medida, passando de 6,5 para 8,0 no

final do décimo ciclo. Isto está de acordo com as reações de dissolução dos

produtos de sulfeto e hidróxidos de ferro formado durante a corrosão metálica.

Analisando as equações 76 e 80, nota-se um consumo de prótons, para a

dissolução dos intermediários adsorvidos, e liberação de hidroxilas para na

dissolução do hidróxido ferroso (reação reversa 75). Assim, ocorre um aumento de

pH da solução.

Em todos os casos da formação dos filmes na superfície do aço carbono na

presença de íons sulfeto, o primeiro ciclo não apresenta picos de densidade de

corrente anódica em potenciais menores de -0,65 VAg/AgCl. A dissolução do Ferro da

matriz do aço gerando íons de Fe2+ ocorre no intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10

VAg/AgCl, no qual observa-se um aumento brusco da densidade de corrente em todas

as VC.

A dissolução é facilitada pelas espécies na superfície do aço, principalmente

FeSH-ads, pois quanto maior a concentração de espécies de sulfeto maior a

densidade de corrente, entre -0,60 VAg/AgCl e -0,10 VAg/AgCl como indica a Figura

4.25a. Este fenômeno pode ser descrito pelas equações 79 e 80, apresentadas

acima, onde ocorre a dissolução da matriz metálica.

A partir do segundo ciclo, é possível que todos os sítios de adsorção da

superfície metálica estejam preenchidos por espécies adsorvidas FeOH-ads e FeHS-

ads. Desta forma ocorrem os processos de oxidação das espécies adsorvidas e

156

consequente formação e posterior oxidação do filme. Uma evidência disso é os dois

picos anódicos que surgem a partir do segundo ciclo. Como o filme de sulfeto de

ferro não protege contra a corrosão, em pH próximo do neutro, o filme formado

passa a favorecer o aumento da densidade de carga anódica, como indica a Figura

4.26. Na concentração de 65 ppm de íons sulfeto, o pico “a1” atinge um máximo em

35 mC.cm-2 e o pico “a2” em 1100 mC.cm-2.

Após o sexto ciclo o pico “a1” não pode mais ser distinguido do “a2”, isto

significa que as espécies adsorvidas foram totalmente convertidas em filme de

monossulfetos de ferro. A oxidação dos monossulfetos só atinge um máximo no

décimo ciclo da VC quando estes são totalmente oxidados a dissulfetos de ferro.

Durante a VC, tanto a superfície metálica quanto a fase volume da solução

apresentam coloração escura, após o segundo ciclo como apresentado na Figura

4.29. Os filmes de sulfeto de ferro são relatados na literatura como não aderentes na

superfície metálica (Sosa et al, 2010). Esta característica do filme explica a

coloração da solução. Outra hipótese pode ser sugerida com base na equação 80.

Nesta reação, ocorre liberação de íons Fe2+ para a fase volume, como produto da

oxidação dos monosulfetos. Estes podem reagir com H2S ou HS- e formar

precipitados de sulfeto de ferro na fase volume que podem apresentar-se na forma

de suspensão ou depositados no fundo da célula eletroquímica. Isto somente ocorre

após alguns ciclos da VC, quando o pH da dupla camada e da solução aumentam

permitindo a precipitação.

157

Figura 4.29 – Fotografia da célula eletroquímica no durante a formação do filme na superfície do aço carbono na VC. A solução fica escura devida à precipitação dos sulfetos de ferro na fase volume.

A Figura 4.30 apresenta uma modelo de formação do filme de sulfeto de ferro

na superfície do aço carbono com base nas medidas de voltametria cíclicas

realizadas em diferentes concentrações de íons sulfeto e das evidencias da

caracterização por DRX e o efeito Mossbauer da amostra de produto de corrosão.

No primeiro momento em (a) as moléculas de água (representadas pelas

esferas azuis) estão adsorvidas na superfície metálica, formando o plano interna de

Helmholtz (PIH), ocorre à aproximação das moléculas de H2Saq (ou HS-aq) cedendo

um próton para a molécula de H2O, e esta por sua vez cede o sitio de adsorção na

matriz do aço. O pH da dupla camada se torna ácido devido a liberação de íons

H3O+. Em (b) a espécie adsorvida FeSH-

ads, de carga negativa, sofre oxidação

formando a espécie adsorvida FeSH+ads, de carga positiva, liberando um par de

elétrons (pico “a1”), em (c), parte das espécies FeSH+ads dissolve liberando íons Fe2+

e SH- para a fase volume, consumindo um próton, e outra parte forma um

precipitado de sulfeto de ferro com excesso de ferro na estequiometria, Mackenawita

e Troilita. A dissolução do filme aumenta o pH devido ao consumo de prótons, fato

que é observado após o termino das medidas de VC. Em (d) monossulfetos de ferro

FeSn podem oxidar entre si formando, em (e), polissulfetos FeS(n+1). A reação libera

um par de elétrons (pico “a2”) e íons de Fe2+ para a fase volume. No final toda a

158

superfície do aço AISI 1005 se encontra recoberta pelo produto de corrosão,

formado principalmente por Pirita e Marcasita.

Quando a velocidade de dissolução do filme é maior do que a velocidade de

crescimento do filme ocorre um aumento de pH. Muitos sulfetos de ferro se tornam

insolúveis e precipitam na fase volume.

Figura 4.30 – Modelo para a formação do filme na superfície do aço AISI 1005 durante a VC em solução contendo íons sulfeto. (a) aproximação do H2S e adsorção superfície metálica, (b) e (c) descarga anódica e formação da espécie adsorvida de carga positiva, (d) dissolução do ferro metálico ocasionada pelo filme prévio de monosulfetos, (e) e (f) oxidação dos monosulfeto de ferro formando polisulfetos de ferro, a liberação de íons de Fe2+ ocasiona precipitação na fase volume.

159

Na indústria de petróleo a formação dos produtos de corrosão envolvendo

íons sulfeto geralmente ocorrem na presença de altas concentrações de sais, como

NaCl. A concentração de íons cloreto nas águas de produção coletadas no litoral do

Estado do Espírito Santo tem concentração média de 90.000 ppm de C-. No intuito

de verificar a ação dos íons cloreto durante a formação dos produtos de corrosão na

superfície do Aço AISI 1005 foram feitas medidas de VC com 10 ciclos, velocidade

de varredura de 10 mV/s e no intervalo de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.

4.4.4 Influencia de alta concentração de íons cloreto na formação do filme de

sulfeto de ferro.

Na Figura 4.31a estão representadas as curvas de polarização cíclicas para o

aço AISI 1005 em soluções contendo somente íons cloreto na concentração de

90.000 ppm e pH inicial 6,5. Nota-se que o primeiro ciclo, começando no sentido

anódico, não ocorre nenhum pico anódico. Ocorre somente um ombro nas curvas a

partir do segundo ciclo. Este ombro atribuído à oxidação do filme de óxido de ferro

formado na superfície metálica. A região catódica tem um pico que se desloca de

0,90VAg/AgCl a 0,95VAg/AgCl, à cada ciclos. Este pico está relacionado com a redução

do filme de óxido formado na varredura anódica. Na Figura 4.31b estão as curvas de

polarização cíclica para o sistema contendo 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de

íons sulfeto simultaneamente. Da mesma forma como na ausência do cloreto, os

mesmo picos “a1”, “a2”, “c1” e “c2” se definem indicando a oxidação e redução do

filme de sulfeto de ferro em suas várias fases formado na superfície do aço carbono.

Como descrito anteriormente na seção 4.4.1.

Comparando os três casos: as curvas de VC contendo somente íons cloreto,

somente íons sulfeto e as duas espécies simultaneamente, Figura 4.31c, percebe-se

que mesmo na presença de pequena concentração de íons sulfeto (65 ppm) a

densidade de corrente aumenta significativamente. Nota-se também, que a

formação e oxidação do filme de sulfeto de ferro na presença de alta concentração

de Cl-, ocorrem de maneira semelhante quando na ausência deste íon. A única

diferença é a maior densidade de corrente acima de -0,65 V (rampa) e a menor

160

densidade de carga catódica na presença de íons Cl-, o que indica a dissolução do

filme formado na superfície metálica. Esse comportamento foi atribuído ao papel dos

íons cloreto no desgaste dos filmes como descrito na literatura (Wang et al, 2010,

Jeannin et al, 2010, He et al, 2009, El-Naggar 2006).

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

i(A

/cm

2)

E(V)Ag/AgCl

90.000 ppm Cl-

90.000 ppm Cl- + 65 ppm H

2S

65 ppm H2S

Figura 4.31 – Curva de polarização cíclica para o aço AISI 1005 em solução (A) 2,54 mol.L-1 (90.000 ppm) de íons cloreto, (B) 90.000 ppm de íons cloreto e 65 ppm de íons sulfeto. (C) comparação das VC contendo cloreto, cloreto e sulfeto e somente sulfeto. À 10 mV/s, temperatura 25(±1)°C.

a b

c

161

4.4.5 Caracterização Morfológica dos Filmes formados na Superfície do Aço

AISI 1005 em Soluções contendo Íons Sulfeto

A Figura 4.32 apresenta a micrografia, com aumento de 500 vezes e o

espectro de EDS para a superfície do aço AISI 1005 tratada com lixa 600, antes de

serem submetidos aos 10 ciclos da VC. Podem-se observar os riscos provocados

pela lixa e alguns pontos escuros de inclusão. O EDS realizado detectou a presença

majoritária de Fe e C carbono na superfície do aço.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Fe

Ka

Fe

Ka

Fe

La

CK

a

Energia (keV)

Co

nta

ge

m (

x1

03)

b

Figura 4.32 – (a) MEV da superfície do aço AISI 1005 lixada com lixa 600, aspecto do aço antes do crescimento do filme nas VC, e (b) o correspondente EDS da superfície. Aumento de 500x.

A análise da morfologia dos filmes formados na superfície do aço é um fator

importante na investigação da corrosão e o crescimento do filme. Uma análise

detalhada da morfologia do filme é apresentada nas Figuras 4.33, 4.34, 4.35, 4.36 e

4.37. Estas imagens de MEV forram obtidas após a formação dos filmes na

superfície do aço AISI 1005, durante a VC com 10 ciclos, velocidade de varredura de

10 mV/s e no intervalo de -1,1 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl, em soluções contendo

diferentes concentrações de íons sulfeto. Do lado esquerdo estão às micrografias do

filme, do lado direito estão às imagens da superfície do aço após a retirada do filme.

A Figura 4.33 apresenta a micrografia do filme formado na VC em solução

sem íons sulfeto. Na Figura 4.33a, com um aumento de 500x, observa-se uma

superfície rugosa, que comparada com a Figura 4.32, esta superfície pode ser

atribuído a formação de um filme como resultado da oxidação do Aço AISI 1005 na

VC. Na Figura 4.33b, a micrografia com aumento de 2000x, destacam-se alguns

a

162

cristais na superfície do aço. O EDS correspondente, (Figura 4.33c) detectou que a

composição superficial é na maior parte de Fe e O. A presença de sódio e enxofre é

atribuída ao eletrólito suporte, Na2SO4. Desta forma pode ser formado de óxidos e

hidróxidos de ferro e sulfato de ferro. As imagens da direita, após a remoção do

filme, apresentam uma grande densidade de poros na superfície metálica.

Provavelmente esta presença de poros deve-se ao ataque localizado dos íons

sulfato, SO42- ou de oxigênio dissolvido.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

OK

a

Fe

La

Na

Ka

Fe

Ka

CK

a

AlK

a

Ska

Fe

Ka

Co

nta

ge

m (

x1

03

)

Energia (KeV)

C

Figura 4.33 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 0,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.

a

b

163

Na Figura 4.34 estão as micrografias para o aço em soluções contendo 1,0

ppm de íons sulfeto. Na Figura 4.34a, não é mais possível observar os riscos da lixa,

e sim uma estrutura policristalina uniforme. Na Figura 4.34b, com aumento de

2000x, é possível ver uma estrutura policristalina compacta. O EDS (Figura 4.34c)

detectou a presença de ferro, oxigênio e enxofre na superfície. Os picos para o

oxigenio e enxofre, comparados com a Figura 4.33c, na ausência de espécies de

sulfeto, são ligeiramente maiores, devido à pequena quantidade de íons sulfeto na

solução durante a formação do filme na VC (1,0 ppm).

Entretanto, as imagens feitas após a remoção do filme da superfície metálica

(Figuras 50a-b, à direita) indicam um diferente tipo de corrosão mesmo com a adição

de pequenas quantidades de íons sulfeto da ordem de uma parte por milhão.

164

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Co

nta

ge

m (

x1

03)

CK

aO

Ka

AlK

a

Ska

Fe

La F

eK

a

Fe

Ka

Energia (KeV)

c

Figura 4.34 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 1,0 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.

a

b

165

A Figura 4.35 representa as micrografias para o sistema contendo 15 ppm de

íons sulfeto. Nas Figuras 4.35a-b, com aumento de 500x e 2000x, respectivamente,

as micrografias apresentam uma estrutura policristalina com fissuras. O EDS, Figura

4.35c, detectou maior quantidade de S e O na superfície do filme, como indicado no

espectro de EDS. As micrografias após a remoção do filme indicam corrosão

generalizada, de maneira preferencial em determinada região da superfície metálica.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Co

nta

ge

m (

x1

03)

CK

aO

Ka

Fe

La

SK

a

Fe

Ka

Fe

Ka

Energia (KeV)

C

Figura 4.35 – MEV obtido após a formação do filme durante a VC em 15 ppm de íons sulfeto (direta) e após a remoção do filme (esquerda). (a) Aumento de 500x, (b) aumento de 2000x, (c) correspondente análise de EDS.

a

b

166

Nas Figuras 4.36a-b, representa as imagens do filme formado em 30 ppm de

íons sulfeto, com aumento de 500x e 2000x, respectivamente. O filme apresenta

maior quantidade de fissuras, do que o caso anterior. O EDS correspondente (Figura

4.36c) possui picos mais intensos para oxigênio, O e enxofre, S, quando comparado

com os casos anteriores.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Co

nta

ge

m (

x1

03)

CK

a

OK

aF

eL

a

SK

a

Fe

Ka

Fe

Ka

Energia (KeV)

C


a

b

167

Na Figura 4.37a-b apresenta as micrografias para o filme formado no sistema

contendo 65 ppm de íons sulfeto. As imagens revelam um filme mais compacto

comparado com os casos contendo 15 ppm e 30 ppm de íons sulfeto, com poucas

fissuras. O espectro de EDS da Figura 4.37c apresenta picos mais intensos de

enxofre, quando comparado com os casos anteriores.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

co

nta

ge

m (

x1

03

)

SL

a

AlK

a

CK

a

OK

aF

eL

a

SK

a

Fe

Ka

Fe

Ka

Energia (KeV)

C


a

b

168

4.4.6 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica dos Filmes formados na

Superfície do Aço AISI 1005 em soluções contendo íons sulfeto

As medidas de impedância eletroquímica foram feitas após a formação dos

filmes através da VC. A solução da célula foi renovada antes de cada medida de

EIE, sendo todas as medidas feitas em solução aerada de 0,1 mol.L-1 de Na2SO4 pH

6,5.

Na Figura 4.38 estão os potenciais de circuito aberto para os filmes formados

ao longo das VC nas condições especificadas na parte 4.4.1 deste trabalho. Para os

filmes formados em na ausência de íons sulfeto e em 1,0 ppm de íons sulfeto o

potencial de circuito aberto estabiliza nos primeiros 10 minutos, os outros filmes

alcançam o estado estacionário após quase 60 minutos. Em todos os casos o

potencial torna-se mais anódico.

0 20 40 60 80 100 120-0.80

-0.78

-0.76

-0.74

-0.72

-0.70

-0.68

-0.66

tempo (min)

E(V

) Ag

/Ag

Cl

0 ppm

1.0ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

Figura 4.38 – Potencial de circuito aberto para os filmes formados na VC na superfície do aço AISI 1005, imersos em solução de 0,1mol.L-1 Na2SO4.

169

Na Figura 4.39 estão representadas as medidas de EIE para cada filme

formado na VC, após 120 minutos no potencial de circuito aberto. Todos os

diagrama de Nyquist apresentam o mesmo aspecto, apresentando uma resposta

capacitiva em alta frequência (10,0 kHz a 100 Hz) e em média frequência (100 Hz a

30,0 Hz). Em baixa frequência (30,0 Hz a 1,0 mHz), o espectro apresenta um

comportamento difusional, com uma reta formando uma ângulo próximo de 45° em

relação ao eixo real. A frequência característica, que separa o arco capacitivo e a

reta difusional, é próxima de 30,0 mHz para todos os casos. No limite de baixa

frequência, próximo de 1,0 mHz define uma tendência de formação de um arco,

principalmente para o filme formado em 1,0 ppm de íons sulfeto. Este arco define a

resistência difusional.

As variações no diagrama de Nyquist em função da concentração de íons

sulfeto estão relacionadas com a modificação na espessura, porosidade e

composição do filme formado na superfície do aço carbono na VC com 10 ciclos.

Filmes com maior quantidade de sulfetos de ferro possuem baixa resistência elétrica

e iônica, com pode ser observado no diagrama de Nyquist, Figura 5.39, para os

filmes formados na VC em soluções contendo 15 ppm, 30 pppm e 65 ppm de íons

sulfeto.

0 100 200 300 400 500 6000

100

200 fitting

no sulfide

1.0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

-Z''(

Oh

m.c

m2)

Z'(Ohm.cm2)

Figura 4.39 – Diagrama de Nyquist para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5.

Na Figura 4.40 representa o diagrama de Bode para os filmes na superfície

do aço carbono obtidos na VC em soluções contendo íons sulfeto. O ângulo de fase

(Figura 4.40a) máximo, desloca-se para valores de frequência menores e valores de

ângulo maior para os filmes formados na soluções com maior concentração de íons

sulfeto na VC. O ângulo varia de 44°, característica de um elemento difusional, para

170

o filme formado na ausência de sulfeto, até ângulo de 60° para o filme formado em

65 ppm de íons sulfeto.

Na Figura 4.40b, o módulo da impedância, observando somente os pontos

experimentais (até 1,0 MHz) tende a diminuir para os filmes formados em soluções

com maior concentração de íons sulfeto na solução. A presença de maior

quantidade de sulfetos de ferro no filme provoca uma diminuição da resistência do

mesmo.

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0

10

20

30

40

50

60

70 Ajuste

sem sulfeto

1,0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

- ângulo

de f

ase (

gra

us)

Frequência (Hz)

a

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

100

101

102

103

ajuste

sem sulfeto

1,0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

Oh

m.c

m2)

Frequência (Hz)

b

Figura 4.40 – Diagrama de Bode (a) ângulo de fase, (b) módulo da impedância para os filmes formados durante a VC, com diferentes concentrações de sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1 mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5.

Os ajustes realizados para os espectros de impedância das Figura 4.39 e

4.40, foram feitos com o circuito elétrico equivalente apresentado na Figura 4.41. No

qual Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme e Cfilme são a resistência do

eletrólito dentro do filme e a capacitância do filme. Rtc é a resistência de

transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da

dupla camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância

de difusão associado com a resistência de transferência de massa.

171

Figura 4.41 – Circuito equivalente para o filme formado durante a VC, na ausência de íons sulfeto, na superfície do aço AISI 1005 em solução 0,1mol.L-1 de Na2SO4, pH 6,5, após 120 minutos da formação do filme. Onde Rs é a resistência ôhmica da solução, Rfilme e Cfilme são a resistência do filme e a capacitância do filme e Rtc é a resistência de transferência de carga na interface filme/metal, CPEdc é a capacitância não ideal da dupla camada representada por um elemento de fase constante e ZD é impedância difusional associado com a resistência de transferência de massa.

Os ajustes foram feitos usando regressão não linear por mínimos quadrados

parciais, normalizando cada ponto pelo valor do modulo da impedância. Os ajustes

são apresentados com uma linha contínua, junto com os pontos experimentais para

cada caso (Figura 4.39 e 4.40). O circuito da Figura 4.41 apresenta boa estatística,

com chi-quadrado da ordem de 10-5 para todos os casos.

Os valores dos parâmetros de ajuste estão apresentados na Tabela 4.6, para

o filme formado na ausência de íons sulfeto e para os filmes formados nos diferentes

teores de íons sulfeto na solução.

Quando um elemento de fase constante CPE está presente no ajuste, o

cálculo para obtenção do valor da capacitância é feito a partir da equação 82.

(82)

Cfilme

ZD

Rfilme

CPEdc

Rtc

Rs

172

A resistência da solução, Rs, obtida não varia significativamente, na faixa de

4,0 a 7,0 Ohm.cm2, pois todas as impedância foram feitas na mesma solução de 0,1

mol.L-1 de Na2SO4. A resistência Rfilme, é associada à resistência ôhmica do eletrólito

através do filme. Esta varia na faixa de 0,5 Ohm.cm2 a 6,0 Ohm.cm2. A variação

observada pode ser atribuída a mudanças estruturais do filme nas diferentes

concentrações de íons sulfeto.

A capacitância do filme, Cfilme, varia de 0,082 mFcm-2 a 11,0 mF.cm-2, esta

variação está condizente com a natureza porosa dos filme de óxido e sulfeto de

ferro. Com o aumento da concentração de sulfeto na solução durante a VC, ocorre

maior formação de produto de corrosão formando um filme mais espesso e poroso.

Este fato é constatado nas micrografias apresentadas nas Figuras 4.34-37 Estas

características são avaliadas em alta frequência (10,0 kHz a 100 Hz).

Em valores de frequência de 100 Hz a 30 Hz, são avaliados os parâmetros da

dupla camada, interface filme/metal. A capacitância associada à dupla camada é

representada por um elemento de fase constante (CPE), devido à irregularidade na

superfície do aço carbono, após a formação dos filmes, como pode ser observado

nas micrografias à esquerda (após a remoção do filme) nas Figuras 4.50-53.

Na Tabela 4.6 encontram-se os valores para os elementos de fase constante

para a dupla camada, na qual Q0 e n são os parâmetros associados com o CPE. Os

valores de n variam de 0,6 a 0,9 indicando a maior contribuição de um elemento

capacitivo para os filmes formados em concentrações maiores de íons sulfeto

Os valores da capacitância efetiva da dupla camada, calculadas com a

equação 81, variam de 1,1 mF.cm-2 a 18,7 mF.cm-2, para os filmes formados na

presença de maiores concentração de íons sulfeto.

A resistência de transferência de carga, Rtc, apresenta os valores dados na

Tabela 4.19. Para o filme formado na ausência de íons sulfeto Rtc é

aproximadamente 197 Ohm.cm2. Na presença de 1,0 ppm de íons sulfeto Rtc tem

valor próximo de 287 Ohm.cm2, um aumento de 1,5 vezes.

Com base nas curvas de VC na Figura 4.41c, o produto de corrosão formado

na ausência de íons sulfeto, possui um pico de redução em -0,95 VAg/AgCl. Este valor

173

de potencial permanece inalterado com a adição de 1,0 ppm de íons sulfeto, mais a

densidade de corrente catódica aumenta. Isto prova que há maior quantidade de

produto de óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de ferro formado na superfície

metálica, com solução contendo 1,0 ppm de íons sulfeto, o que garante maior

resistência a transferência de carga. A concentração de 1,0 ppm de íons sulfeto

promove maior dissolução do ferro, formando um filme mais espesso contendo óxido

de ferro e pequena quantidade de sulfeto de ferro.

Para os filmes formados nas concentração de 15 ppm, 30 ppm e 65 ppm de

íons sulfeto, a Rtc diminui atingindo um valor mínimo de 71 Ohm.cm2 para a

concentração de 30 ppm. Com exceção da concentração de 65ppm que Rtc dobra de

valor, 142 Ohm.cm2. Este fenômeno pode estar relacionado com a formação de

sulfetos de ferro mais estáveis e mais aderentes, devido a uma estequiometria com

maior percentagem de sulfeto, neste caso o produto majoritário é pirita.

174

Tabela 4.6 - Parâmetros de ajuste para os espectros de impedância para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 Na2SO4 contendo diferentes concentrações de íons sulfeto, após 120 minutos da formação do filme na VC. Os erros estão abaixo de cada valor de elemento. [S

2-] Rs Cfilme Rfilme CPEdc Rtc ZD

ppm (Ω.cm2) (mF.cm

-2) (Ω.cm

2) Y0 (10

-3) n C(mF.cm

-2) (Ω.cm

2) ZD(R) ZD(Q) ZD(n)

0,0 5,78±0,02 0,082±0,001 6,3±0,2 1,74±0,03 0,636±0,006 1,128 197±5 350±30 280±70 0,37±0,01

1,0 7,66±0,01 0,203±0.006 3,1±0,2 1,98±0.01 0,712±0,002 1,424 284±1 128±4 205±8 0,60±0,01

15 4,21±0,01 1,15±0,08 0,58±0,04 11,60±0,09 0,778±0,002 12,541 113,3±0,5 34±2 200±10 0,65±0,01

30 4,01±0,01 11,0±0,3 5,0±0,4 18,0±0,2 0,865±0,009 18,702 71±1 21±2 180±20 0,67±0,03

65 4,76±0,01 9,6±0,4 2,9±0,2 23,9±0,3 0,881±0,005 1,128 142±1 32±4 200±20 0,70±0,03

175

Como nas medidas de impedância o sistema se encontra no estado

estacionário, pode-se utilizar a equação 83 para o cálculo aproximado da densidade

de corrente de troca (Bard e Faulkner, 2005), neste caso densidade de corrente de

corrosão, para o aço carbono coberto por filmes de sulfeto e óxido de ferro em

solução de 0,1mol.L-1 de Na2SO4 pH = 6,5.

(83)

A taxa de corrosão é calculada com a equação 84. Os valores são

apresentados na Tabela 4.7, supondo que a densidade de corrente anódica seja

decorrente da oxidação da matriz de aço para íons ferrosos,

(84)

onde PE é o peso equivalente do ferro considerando um mecanismo de Fe/Fe2+

(ASTM G102-99), é a densidade do aço carbono, é a densidade de corrente de

corrosão e k é a constante que transforma a unidade para milímetros por ano

(mm/a). (Norma Interna Petrobrás N-2364).

O valor de aumenta com o aumento da concentração de íons sulfetos na

solução, assim o filme formado com maior quantidade de fases de sulfeto de ferro

aumenta as taxas de corrosão até a concentração de 30 ppm de íons sulfeto, em 65

ppm de íons sulfeto ocorre diminuição devido a formação de um filme menos poroso

de pirita (Davoodi et al, 2011, Hernandez, 2010, Tang et al, 2010, He et al, 2009, Yin

et al 2008, Avendaño-Castro et al, 2009, Ma et al, 2000).

Tabela 4.7 – Densidade de corrente de corrosão e taxa de corrosão para os filmes formados na VC em diferentes concentrações de íons sulfeto.

[S-2] 0,0 ppm 1,0 ppm 15 ppm 30 ppm 65 ppm

(mA/cm2) 0,130 0,0905 0,756 1,22 0,803 TC(mm/a) 1,51 1,05 8,78 14,2 9,33

176

Na Figura 4.42 estão representadas as curvas da componente real (Z’) da

impedância em função do recíproco da raiz quadrada da frequência em radianos,

para todos os filmes formados na VC em diferentes concentrações de íons de

sulfeto. A curva de Z’ versus ω-1/2 apresenta em baixa frequência um comportamento

linear. Isto é um indicativo de que o processo que ocorre na interface metal/filme tem

mecanismo de apenas uma etapa (Bard e Faulkner, 2001). Neste caso o filme

presente na superfície metálica provoca a dissolução do ferro da matriz do aço AISI

1005, equação 86.

(86)

0 2 4 6 8 10

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Frequencia (-1/2

)

Z' (O

hm

.cm

2)

0,0 ppm

1,0 ppm

15 ppm

30 ppm

65 ppm

Figura 4.42 – Diagrama de impedância real (Z’) em função da raiz quadrada da frequência recíproca obtidos para os filmes formados na VC em soluções contendo (a) 0ppm, (b) 1,0 (c) 15, (d) 30 e (e) 65 ppm de íons sulfeto.

Na região de baixa frequência do Diagrama de Nyquist (Figura 4.39), 1,0

mHz, ocorre uma curva característica de difusão, que está relacionado com o

transporte de massa pelo filme. Esta curva foi extrapolada para valores de 0,1 mHz

durante os ajustes, com visto nas Figuras 4.39 e 4.40. A frequência experimental até

1,0 mHz não foi suficiente para caracterizar a curva difusional por completo.

177

Os valores de resistência ao transporte de massa ZD(R) diminuem para os

filmes formados na presença de maior quantidade de íons sulfetos, variando de 350

Ohm.cm2 a 21 Ohm.cm2. Essa variação pode estar relacionada com a maior

porosidade do filme contendo maior quantidade de sulfetos de ferro. A frequência

característica para cada curva da Figura 4.56, está relacionada com o coeficiente

de difusão dos íons Fe2+ e a espessura do filme, equação 87.

(87)

Os valores de são menores para os filmes formados em concentrações

maiores. O coeficiente de difusão dos íons através dos diferentes filmes diminui para

os filmes formados em maiores concentrações de íons sulfeto na solução, supondo

uma espessura fixar para os filmes de sulfeto de ferro de 100 μm. Como

apresentado na Tabela 4.8.

Tabela 4.8 – Parâmetros difusionais, frequência característica e coeficiente de difusão, para os filmes formados ao longo da VC com diferentes concentrações de íons sulfeto.

[S-2] 0,0 ppm 1,0 ppm 15 ppm 30 ppm 65 ppm

(rad.s-1) 0,026 0,020 0,016 0,016 0,0079 D (cm2.s-1) 2,6x10-6 2,0x10-6 1,6x10-6 1,6x10-6 0,79x10-6

178

5. Conclusões

Parte I:

A EIE pôde ser usada in situ, sem a necessidade pré-tratamento da amostra

de petróleo, sendo possível a distinção entre amostras de petróleo desidratados e

emulsões do tipo água em petróleo, com o auxílio de uma célula constituída de dois

eletrodos idênticos de platina. O diagrama de Nyquist para o óleo desidratado foi

formado por apenas um semicírculo. O circuito equivalente proposto foi composto

por RO e CO em paralelo. Para as amostras de emulsão o diagrama de Nyquist

apresentou dois semi círculos com duas constantes de tempo diferentes iguais 1,0

ms e 100 ms, relacionado com a fase óleo e a fase emulsionada, respectivamente.

O circuito equivalente proposto era formado por RO e CPEO em paralelo, contribuição

da fase óleo (10,0 kHz a 1,0 Hz), em série com Rw/o e CPEw/o, contribuição da fase

emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz).

A caracterização por DRX da amostra de aço carbono comercial indicou a

presença de α-Fe e Fe3C. As micrografias obtidas no MEV, após o ataque com

solução de Nital, revelou alto refinamento de grão de ferrita, sem a presença de

segundas fases, e inclusões. As inclusões eram compostas por sulfeto de ferro e

óxidos de ferro segundo o EDS.

A formação da interface petróleo/platina apresentou um comportamento

indutivo em baixa frequência (10,0 mHz a 1,0 mHz). A interface petróleo/aço

apresentou comportamento capacitivo, nesta mesma faixa de frequência. Assim, a

configuração da célula eletroquímica foi testada, para a análise do aço AISI 1005 em

amostras de petróleo, visando entender a contribuição do contra eletrodo de platina

na resposta de impedância. Com a variação da área do ET (aço AISI 1005) verificou-

se que para grandes áreas superficiais a resistência de polarização é superestimada

e a normalização do espectro de EIE não possível. Somente para áreas superficiais

do ET, da ordem de 30 vezes menor, é que a normalização do espectro pôde ser

aceita, pois nestas condições a resposta de impedância do contra eletrodo pôde ser

minimizada a ponto de ser desprezível. Desta forma, as medidas apresentaram

repetitividade e erros menores do que 5% no teste de Kramers-Kronig.

179

Medidas de potencial e corrente de circuito aberto foram usadas para

monitorar o sistema composto por aço AISI 1005 e petróleos por 18 horas,

constatando que ocorre estabilização do potencial em torno de 3 horas de repouso.

Os padrões de transiente de corrente de circuito aberto em relação ao aço possuiam

padrão triangular, típico de metais no estado passivo. A variação da densidade de

corrente para amostras com maior BSW e grau API foram inferiores, comparados

com as amostras com baixo BSW e grau API, fornecendo indícios da passivação do

aço AISI 1005. Os espectros de PDS para os transientes de corrente no repouso

para o aço AISI 1005 forneceram uma frequência de corte (roll-off frequency) de

0,017 Hz em média para todas as amostras de petróleo. O decaimento do PDS foi

proporcional a f-4, a partir da frequência de corte, com coeficiente (roll-off frequency)

angular de 0,48.

A EIE foi usada para analisar o aço AISI 1105 em amostras de petróleo de

natureza diversa, como óleos pesados e leves, e seus blends. Dois tipos de

espectros de EIE foram detectados; para óleos com BSW abaixo de 1,2% o

diagrama de Nyquist apresentou dois semicírculos, atribuídos ao óleo (10,0 kHz a

1,0 Hz) e a interface metal/óleo (1,0 Hz a 1,0 mHz). Para amostras com BSW acima

de 8,0% o diagrama de Nyquist apresentou três semicírculos, atribuídos à fase óleo

(10,0 kHz a 1,0 Hz), a fases emulsionada (1,0 Hz a 10,0 mHz) e a interface

metal/óleo-emsulão (10,0 mHz a 1,0 mHz). O circuito equivalente para o primeiro

caso foi constituído de dois R/CPE e o segundo caso por três R/CPE.

Pela análise dos componentes principais (PCA), verificou-se que o Rp do aço

AISI 1005 está diretamente correlacionado com o NAT, teor de enxofre, viscosidade

e densidade do óleo, e inversamente correlacionado com o °API.

180

Parte II:

A voltametria cíclica para o aço AISI 1005 em solução de 0,1molL-1 de

Na2SO4 na ausência de íons sulfeto somente há formação de um pico catódico em -

0,95VAg/AgCl, decorrente da formação das fases de Fe-O. A dissolução do Fe

metálico da matriz do aço carbono não apresentou picos de densidade de corrente

anódica, somente uma elevação brusca da densidade de corrente anódica no

intervalo de -0,65 VAg/AgCl a -0,10 VAg/AgCl.

A adição de pequenas quantidades de íons sulfeto provocou a formação de

picos anódicos em -0,75 VAg/AgCl e -0,65 VAg/AgCl, denominados de “a1” e “a2”,

respectivamente. Os picos catódicos adicionais em -1,0V e 0,92V foram

denominados de “c1” e “”c2”, respectivamente. O aumento da concentração de íons

sulfeto de 15-65 ppm provocou o aumenta da densidade de corrente em toda a

curva de polarização. Ao final do décimo ciclo ocorreu a supressão do pico “a1”. A

densidade de carga do pico anódico “a2” aumentou com o aumento da concentração

de íons sulfeto, atingindo um máximo de 22, 610, 1100 e 1100 mCcm-2 para as

concentrações de 1,0; 15; 30; e 65 ppm, respectivamente. O produto oxidado em

“a2” recobriu a maior parte da superfície metálica.

A caracterização estrutural do filme por DRX detectou a presença de fases

contendo Fe-O, como Lepidocrocita, Hidróxido de ferro II e Hidróxido de ferro III e

fases contendo Fe-S, como Macknavita, Troilita, Marcasita e Pirita. A Espectroscopia

Mossbauer indicou que a maior parte do filme é constituída de uma mistura de Pirita

e Marcasita, sendo 85,3% do espectro total. A fração de Pirita foi maior, pois os

valores dos parâmetros de deslocamento isomérico, 0,33, e desdobramento

quadrupolar, 0,69, são próximos dos apresentados na literatura para a Pirita pura. A

presença de FeSO4.nH2O também foi observada, sendo 4,6% do espectro total. O

restante observado, 10,1%, era de Fe metálico.

O mecanismo proposto de corrosão envolve a adsorção de espécies FeSH- e

a liberação de um par de elétrons (pico “a1”) para formar FeSH+ e imediatamente

convertido a Mackenavita e Troilita. Em seguida ocorre a oxidação da Mackenavita e

Troilita para formar dissulfetos como Pirita e Marcasita, ocorrendo a liberação de um

par de elétrons (pico “a2”). A maior parte de Pirita encontrada no produto de

181

corrosão foi coerente com as medidas de VC. O pico “a1” foi suprimido pelo pico “a2”

durante os dez ciclos usados na medida.

Os íons cloreto em alta concentração atuaram na deterioração do filme de

sulfeto de ferro formado, diminuindo a densidade de carga dos picos anódicos e

catódicos.

As micrografias revelam uma superfície compacta para os filmes formados na

presença de íons sulfeto e o EDS confirma a presença de Fe, S e O na composição

superficial. As micrografias após a remoção do filme da superfície do aço carbono

revelou que a corrosão é do tipo generalizada e que ocorre preferencialmente no

interior do contorno de grão.

As medidas de EIE apresentaram duas constantes de tempo em alta

frequência e uma contribuição difusional em baixa frequência. A análise do circuito

equivalente apresenta valores de resistência do filme, Rfilme em média de 3,0

Ohm.cm2, e não apresentou variações significativas entres os filmes formados em

diferentes concentrações. A capacitância do filme, Cfilme, aumentou de 0,082 a 11,0

mFcm-2, indicando que a espessura do filme aumentou com a concentração de íons

sulfeto. A capacitância do dupla camada, Cdc, também, aumentou devido as

modificações ocorridas na interface metal/solução em consequência do aumento da

concentração de íons sulfeto, como evidenciado pelas micrografias após a remoção

do filme da superfície do aço carbono. A resistência a transferência de carga, Rtc,

diminuiu com a concentração de íon sulfeto de 284 a 71 Ohm.cm2, comprovando a

natureza corrosiva dos filmes de sulfeto de ferro. Rtc aumentou para 142 Ohm.cm2

para a concentração de 65 ppm, provavelmente devido a formação de sulfeto de

ferro estequiométrico, Pirita e Marcasita.

A relação entre o Z’ (componente de impedância real) e foi linear em

baixa frequência indicando que a dissolução do Fe metálico na interface

metal/solução ocorre em apenas uma etapa. A resistência de transferência de

massa, ZR, diminuiu para os filmes formados na concentração de íons sulfeto maior,

facilitando a difusão dos ions Fe2+ para a fase volume. A queda de ZR favoreceu o

aumento das taxas de corrosão, que atingiu um máximo de 14,2 mm/a para o filme

formado em 30 ppm de íons sulfeto.

182

6. Perspectivas do Trabalho

Parte I:

Estudar o efeito da temperatura e pressão no comportamento eletroquímico

de emulsões e petróleo desidratados.

Estudar o comportamento de emulsões do tipo óleo em água por EIE em

eletrodos inertes e os efeitos corrosivos destas emulsões em eletrodos de aço

carbono e aço inoxidável.

Estudar separadamente os efeitos das propriedades físico-químicas dos

petróleos, como BSW, teor de enxofre, teor de sais, NAT, °API e outros, sob a

superfície de eletrodos de aço carbono e aço inoxidável.

Estudar o efeito das frações leves e pesadas de petróleos com eletrodos

inertes e ativos.

Utilizar técnicas adicionais como RMN, FTMS, FTIR, para relacionar

diretamente a composição do óleo com a resposta eletroquímica do mesmo.

Fazer a análise de EIE de um número grande de amostras para aumentar a

matriz de dados para análise quimiométria.

Parte II:

Fazer a caracterização da estrutura com DRX e Mossbauer dos produtos de

corrosão nas concentrações de 0,0 ppm, 1,0 ppm, 15 ppm e 30 ppm de íons sulfeto.

Estudar a corrosão de aço carbono em concentrações de íons sulfeto

superiores a 65 ppm por voltametria cíclica, EIE e caracterização morfológica e

estrutural por MEV/EDS, DRX e Mossbauer.

Estudar sistematicamente o efeito do pH, da temperatura e o efeito

simultâneo de outras espécies como íons cloreto, CO2 e pequenas quantidades de

óleo emulsionado na solução de estudo.

183

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191

Anexo I – Tabelas – Caracterização das amostras de petróleo.

Tabela 4.9 - Caracterização da amostra de óleo A1.

Ensaio Resultado

BSW (% v/v) 0,18 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9455 Grau API a 60 °F 17,6 Sal no óleo (mg/L) 321,228 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 446,951 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 243,401 Ponto de Fluidez (°C) -18,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,2720 Teor de enxofre (%m/m) 0,5567

Tabela 4.10 - Caracterização da amostra de óleo A2.

Ensaio Resultado


Tabela 4.11 - Caracterização da amostra de óleo B2.

Ensaio Resultado


192

Tabela 4.12 - Caracterização da amostra de óleo C1.

Ensaio Resultado

BSW (% v/v) 9,2 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0,9487 Grau API a 60 °F 17,1 Sal no óleo (mg/L) 15361 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 519,776 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 301,819 Ponto de Fluidez (°C) -24,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 3,1784 Teor de enxofre (%m/m) 0,5423

Tabela 4.13 - Caracterização da amostra de óleo C2.

Ensaio Resultado


Tabela 4.14 - Caracterização da amostra de óleo D1.

Ensaio Resultado


193

Tabela 4.15- Caracterização da amostra de óleo D2.

Ensaio Resultado


Tabela 4.16 - Caracterização da amostra de óleo D3.

Ensaio Resultado


Tabela 4.17 - Caracterização da amostra de óleo E1

Ensaio Resultado

BSW (% v/v) 1,2 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 8846 Grau API a 60 °F 27,8 Sal no óleo (mg/L) 2890,24 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 18, 064 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 13, 010 Ponto de Fluidez (°C) 9,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 0, 5804 Teor de enxofre (%m/m) 0,15321

194

Tabela 4.18 - Caracterização da amostra de óleo “blend1”.

Ensaio Resultado

BSW (% v/v) 0,42 Densidade do óleo a 20/4°C (g /cm3) 0, 9358 Grau API a 60 °F 19,1 Sal no óleo (mg/L) 657, 883 Viscosidade Cinemática a 40°C (cSt) 216. 730 Viscosidade Cinemática a 50°C (cSt) 121, 570 Ponto de Fluidez (°C) -24,0 Número de Acidez Total (mgKOH/g) 2, 5537 Teor de enxofre (%m/m) 0,53309

Tabela 4.19 - Caracterização da amostra de óleo “blend2”.

Ensaio Resultado


Documents

ANÁLISE DE PETRÓLEO POR ESPECTROSCOPIA DE …portais4.ufes.br/posgrad/teses/tese_4778_Nickson Perini.pdf · Goldner, Fernada Dalto, Rafael Desá, Rodrigo Barros, por toda ajuda,