André Filipe Fontes Alexandre - fenix.tecnico.ulisboa.pt · Projecto de recuperação CO 2 a partir das unidades de Steam Methane Reforming da refinaria de Sines André Filipe Fontes

Projecto de recuperação CO2 a partir das unidades de

Steam Methane Reforming da refinaria de Sines

André Filipe Fontes Alexandre

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri:

Presidente: Professor Doutor João Carlos Bordado (Instituto Superior Técnico)

Orientadores: Engenheira Ana Cristina Campos (Galp Energia)

Professor Doutor Sebastião da Silva Alves (Instituto Superior Técnico)

Vogal: Professora Doutora Carla Costa Pinheiro (Instituto Superior Técnico)

Outubro 2011

ii

Agradecimentos

Em primeiro lugar, gostava de agradecer ao Engenheiro José Roque e à Engenheira

Cristina Campos, por me terem concedido a oportunidade de estagiar na Direcção Técnica de

Refinação da Galp Energia, a mais reputada e valorizada empresa do sector Oil & Gas em

Portugal. A confiança que demonstraram nas minhas capacidades, proporcionando o

envolvimento em diversos estudos e projectos fora do âmbito da minha tese, permitiram-me

optimizar os meus conhecimentos técnicos na minha área industrial de eleição e obter uma

maior experiência do funcionamento prático de uma Refinaria.

Em particular gostaria de fazer um agradecimento especial à Eng.ª Cristina Campos

com a qual tive o prazer de trabalhar directamente durante estes seis meses, por toda a atenção,

orientação e apoio na elaboração deste trabalho para que este decorresse da melhor forma.

Ao Professor Sebastião Alves por toda a compreensão e disponibilidade para o

esclarecimento de dúvidas sobre a tese, dentro e fora da sua especialidade técnica.

À Engenheira Margarida Caeiro pela partilha de valiosos conhecimentos e por toda a

simpatia e disponibilidade que me dispensou ao longo do desenvolvimento deste trabalho e,

mais ainda, pela revisão do mesmo.

Aos meus ex-colegas Gonçalo Caeiro, Andreia Ferreira, Fernando Lúcio, Ana Rita

Oliveira, Cândida Felício, Catarina Caiado e Sérgio Marques pelo apoio nesta etapa de

adaptação ao mercado de trabalho e pela transmissão de conhecimentos e informações que vão

muito além do âmbito desta tese e que serão de extrema relevância para aplicar as minhas

capacidades na minha vida futura como Engenheiro Químico.

Um obrigado, ainda, aos colaboradores da Refinaria de Sines e do seu Laboratório,

nomeadamente à Eng.ª Antónia Guerreiro, ao Eng.º José Góis e ao Eng.º Paulo Santos, pela

partilha de informações indispensáveis no desenvolvimento dos trabalhos referidos.

Finalmente, gostaria, ainda, de dar uma palavra de apreço a todos os colaboradores da

Direcção Técnica de Refinação e ao Eng.º Gaetano de Santis, por todo o apoio e interesse

demonstrados ao longo do meu estágio, garantido desde já que não serão esquecidos e

esperando, caso o futuro o deseje, poder reencontrá-los ao longo da minha carreira.

iii

Resumo

O presente trabalho foi realizado no estágio curricular, conducente à dissertação de

mestrado, que decorreu na Direcção Técnica de Refinação da Galp Energia entre Março e

Setembro de 2011 e teve como principal objectivo seleccionar o processo de recuperação de

CO2 a aplicar nas unidades de produção de Hidrogénio existentes na Refinaria de Sines.

Inicialmente, elaborou-se um estudo geral sobre o mercado de dióxido de carbono

líquido na Europa e, particularmente, na Península Ibérica, tendo-se analisado quais os

processos de recuperação existentes e respectiva utilização industrial. Seguidamente, as duas

unidades de produção de Hidrogénio existentes foram examinadas.

Após comparação dos processos de recuperação de CO2 foi seleccionado o processo

FlashCO2, como aquele que apresenta maior probabilidade de ser utilizado em Sines. Depois,

com base no referido processo, foi estimado o potencial de recuperação de CO2, tendo em

atenção as taxas de utilização das unidades de produção de Hidrogénio. Foi, também, efectuada

uma análise técnica e logística da possível implementação de uma unidade de CO2 na Refinaria

de Sines.

Por fim, a análise económica realizada permitiu concluir a unidade de CO2 realizada a

jusante da unidade de produção de hidrogénio HR é viável, embora com ponto crítico de

funcionamento superior à taxa média de utilização das unidades da União Europeia. Constatou-

se, ainda, que o preço da “matéria-prima” e o custo de transporte do produto são preponderantes

no custo total de produção e que um incremento no preço de venda de CO2 permitirá um

incremento assinalável da margem de lucro das unidades.

Palavras-chave: captura CO2, produção H2, tail gas, processo flashCO2, Refinaria de Sines

iv

Abstract

This master degree thesis results from an internship done at Technical Refining Staff of

Galp Energia between March and September of 2011and had as main objective to select the

CO2 recovery process to be applied in hydrogen units located in Sines Refinery.

Initially, was elaborated a general study on the market for liquid carbon dioxide in

Europe and particularly in Iberia, being also analyzed the different processes of recovery it with

matching industrial existence. Subsequently, were examined the existing two Hydrogen units, as

they constitute the source of carbon dioxide.

The comparison of the recovery processes of CO2, within this academic analysis, made

possible to select the process FlashCO2, as the one with highest probability of being used in

Sines. Then, based up on this process, were estimated the capacities of CO2 units for extreme

conditions, taking into account the utilization rates of hydrogen units concerned. Therefore, it

was also completed an analysis of the possible technical and logistical implementation of a CO2

unit at Sines Refinery.

Finally, an economic analysis allowed to conclude that the CO2 unit, downstream of the

hydrogen production plant HR, is feasible, being the minimum rate of operation below the

average of the units in the European Union. Furthermore, it was found that the price of "raw

material" and the transport cost of the final product are most important in the total production

costs as well as that an increase in product‟s price will allow a noticeable increase in the profit

margin of CO2 units.

Keywords: CO2 capture, H2 production, tail gas, flashCO2 process, Sines‟s Refinery

v

Índice

Agradecimentos ...................................................................................................................................... ii

Resumo .................................................................................................................................................. iii

Abstract .................................................................................................................................................. iv

Índice ..................................................................................................................................................... v

Índice de figuras ................................................................................................................................... vii

Índice de Tabelas .................................................................................................................................... ix

Abreviaturas ........................................................................................................................................... xi

1. Introdução ................................................................................................................................... 1

1.1 Dados históricos .......................................................................................................................... 1

1.2 Enquadramento da Empresa ........................................................................................................ 2

1.3 Fontes de CO2 .............................................................................................................................. 4

1.4 Comparação de fontes de CO2 ..................................................................................................... 7

1.5 Aplicações para CO2 líquido ....................................................................................................... 7

1.6 Especificação do CO2 ................................................................................................................ 13

1.7 Cuidados de segurança .............................................................................................................. 14

2. Análise de Mercado ................................................................................................................... 15

2.1 Produção e consumo de CO2 em Portugal ................................................................................. 15

2.2 Produção e consumo de CO2 em Espanha ................................................................................. 18

2.3 Produção e Consumo de CO2 na Europa ................................................................................... 23

3. Produção de Hidrogénio na Refinaria de Sines ......................................................................... 26

3.1 Unidade HI ................................................................................................................................ 27

3.2 Unidade HR ............................................................................................................................... 31

3.3 Comparação entre unidades HI e HR ........................................................................................ 34

4. Processos de Recuperação de CO2 ............................................................................................ 37

4.1 Processos com absorção química .............................................................................................. 38

4.2 Processos com absorção física .................................................................................................. 42

4.3 Processos com adsorção ............................................................................................................ 47

4.4 Processos com utilização de membranas ................................................................................... 49

4.5 Processos criogénicos ................................................................................................................ 51

4.5.1 Flash CO2 .................................................................................................................................. 55

4.6 Processos por licenciador .......................................................................................................... 59

5. Selecção do Processo ................................................................................................................ 60

5.1 Captura antes da PSA (Syngas) ................................................................................................. 60

vi

5.2 Captura depois da PSA (Tail gas) ............................................................................................. 61

5.3 Processo e localização escolhidos ............................................................................................. 62

6. Implementação do Processo ...................................................................................................... 64

6.1 Potencial de recuperação de CO2 .............................................................................................. 64

6.2 Limitações Operacionais ........................................................................................................... 65

6.4 Selecção da unidade de hidrogénio ........................................................................................... 65

6.5 Armazenagem e distribuição de CO2 ........................................................................................ 66

7. Consequências da introdução da nova unidade de CO2 ............................................................ 67

7.1 Funcionamento da Fornalha ...................................................................................................... 67

7.2 Mudança de matéria-prima ........................................................................................................ 69

7.3 Funcionamento da unidade PSA ............................................................................................... 70

7.4 Redução das emissões ............................................................................................................... 72

8. Análise económica preliminar ................................................................................................... 73

8.1 Custos da Captura...................................................................................................................... 73

8.2 Custos de Transporte ................................................................................................................. 74

8.3 Investimento – Previsão e comparação com outras unidades ................................................... 75

8.4 Custo total de produção do CO2 ................................................................................................ 77

8.5 Análise de Rentabilidade ........................................................................................................... 81

8.6 Análise de Sensibilidade ........................................................................................................... 85

9. Conclusões ................................................................................................................................ 90

Referências Bibliográficas .................................................................................................................... 93

Anexo 1 – Unidades de recuperação de CO2 no Continente Europeu................................................... 97

Anexo 2 – Balanço material à unidade HI (dados de projecto) ............................................................. 98

Anexo 3 – Balanço material à unidade HR (dados de projecto) ........................................................... 99

Anexo 4 – Previsão de Investimentos ................................................................................................. 100

Anexo 5 - Evolução do custo Produção .............................................................................................. 101

vii

Índice de figuras

Figura 1- Produção líquida da Refinaria de Sines, por tipo de produto (Galp Energia, 2010)...... 3

Figura 2- Gráfico das licenças e emissões das Refinarias Galp Energia entre 2008 e 2010 ......... 4

Figura 3- Representação gráfico da produção nacional de refrigerantes, dados do INE ............... 9

Figura 4- Representação gráfico da produção espanhola de refrigerantes, dados do INÊ ............ 9

Figura 5- Esquema de injecção de CO2 em Sleipner (Torp, 2004) ............................................. 13

Figura 6- Diagrama de blocos da nova unidade de SMR em Estarreja ....................................... 16

Figura 7 - Detalhe da balança comercial de CO2 em Portugal .................................................... 17

Figura 8 - Histórico da produção e consumo de CO2 em Portugal ............................................. 17

Figura 9 - Localização geográfica das unidades de produção de CO2 da Carboneco[Carboneco]

..... 20

Figura 10 - Histórico da produção e consumo de CO2 em Espanha............................................ 21

Figura 11 – Diferentes fontes de CO2 na Península Ibérica ........................................................ 21

Figura 12 - Localização das unidades de produção de CO2 na Península Ibérica ....................... 22

Figura 13 - Quotas de mercado de produção de CO2 na Península Ibérica ................................. 22

Figura 14 - Diferentes fontes de CO2 no continente Europeu ..................................................... 24

Figura 15 - Produção e Consumo de CO2 no continente Europeu (dados Eurostat) ................... 24

Figura 16 - Quotas de mercado de produção de CO2 na Europa (dados disponíveis) ................. 25

Figura 17 - Diagrama de Blocos genérico de uma unidade SMR-PSA (Crews, 2006) ............... 26

Figura 18 - Unidade HI [Galp Energia]

............................................................................................... 27

Figura 19 - Unidade HI – esquema processual............................................................................ 28

Figura 20 – Isotérmicas de adsorção do carvão activado a 30ºC (Ke, 2010) .............................. 30

Figura 21 – Isotérmicas de adsorção do zeólito 5A a 30ºC (Ke, 2010) ...................................... 30

Figura 22 – Unidade HR ............................................................................................................. 31

Figura 23 - Diagrama de blocos idêntico ao da SMR-PSA da unidade HR ................................ 32

Figura 24 – Relação entre a conversão e a temperatura de saída do Steam Refomer (Ke, 2010) 35

Figura 25 – Vias tecnológicas de captura de CO2 (IPCC, 2005) ................................................. 37

Figura 26 – Processos de separação de CO2 de uma corrente gasosa (Metz, 2005) .................... 37

Figura 27 – Método gráfico para escolha de processo para remoção de CO2 (Kohl, 1997) ....... 38

Figura 28 – Esquema básico de processo de absorção com aminas ............................................ 39

Figura 29 – Reacções envolvidas na absorção de CO2 por aminas primária ou secundárias ...... 39

Figura 30 – Reacções envolvidas na absorção de CO2 por aminas terciárias ............................. 39

Figura 31 – Esquema básico do processo de absorção Selexol [UOP]

........................................... 43

Figura 32 – Tabela das solubilidades dos diferentes gases em relação ao CO2 (Burr, 2008) ..... 46

viii

Figura 33 – Esquema da unidade de PSA do processo Gemini (Sircar, 1979) ........................... 48

Figura 34 – Esquema representativo da passagem de um gás pela membrana (Fleming, 2006) 49

Figura 35 – Comparação de disposição espacial entre um sistema ............................................. 50

Figura 36 – Esquema do processo CO2 LDSep da Fluor Enterprises, Inc (Reddy, 2009) .......... 51

Figura 37 – Esquema do processo CO2 CPU da Air Liquide (Chaubey, 2010) .......................... 53

Figura 38 – Esquema do processo CO2 CPU+MEDAL da Air Liquide (Chaubey, 2010).......... 54

Figura 39 – Esquema do processo FlashCO2 da Union Engineering .......................................... 55

Figura 40 – Diagrama de blocos do processo FlashCO2 da Union Engineering ........................ 56

Figura 41 – Unidade de FlashCO2 instalada no Chile (Union Engineering, 2011) .................... 58

Figura 42 – Implicação do conteúdo de CO2 na selecção do processo (Chaubey, 2009)............ 61

Figura 43 – Aproveitamento de hidrogénio da corrente de off-gas ............................................. 70

Figura 44 – Variação da composição de hidrogénio num sistema de membranas ...................... 71

Figura 45 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novos preços de “matéria-prima” ............ 85

Figura 46 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novos preços de transporte ...................... 87

Figura 47 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novo preço de venda do produto final ..... 88

ix

Índice de Tabelas

Tabela 1 – Comparação das diferentes fontes CO2 ....................................................................... 7

Tabela 2 – Exemplos de capacidades instaladas de Ureia na Europa [ICIS]

.................................. 11

Tabela 3 – Limites de impurezas no produto final (EIGA, 2008) ............................................... 14

Tabela 4 - Capacidades instaladas em Estarreja .......................................................................... 15

Tabela 5 - Capacidades instaladas de produção de CO2 em Espanha ......................................... 18

Tabela 6 - Unidades SMR sem recuperação CO2 em Espanha .................................................... 19

Tabela 7 – Actividades de CCS no Espaço Europeu (unidades em actividade).......................... 25

Tabela 8 - Balanço molar relativo à unidade HI (dados projecto) .............................................. 29

Tabela 9 - Balanço molar relativo à unidade HR (dados projecto) ............................................. 33

Tabela 10 - Comparação do funcionamento das unidades HI e HR (dados projecto) ................. 34

Tabela 11 - Comparação do consumo de gás natural entre as unidades HI e HR (dados projecto)

............................................................................................................................................. 35

Tabela 12 - Comparação entre as unidades HI e HR (dados projecto) ....................................... 36

Tabela 13 - Comparação entre as unidades HI e HR (unidades base da Refinaria) com dados de

Projecto ............................................................................................................................... 36

Tabela 14 – Comparação das vantagens e desvantagens das aminas utilizadas .......................... 41

Tabela 15 – Composições previstas da unidade de recuperação de CO2 (Gauthier, 2006) ......... 54

Tabela 16 – Composições previstas da corrente de off-gas originada pelo processo FlashCO2 . 57

Tabela 17 – Quadro resumo das tecnologias de captura por licenciador .................................... 59

Tabela 18 – Quadro resumo da selecção de processo mais adequado para recuperação de CO2 63

Tabela 19 – Recuperação de CO2 possível da unidade HI .......................................................... 64

Tabela 20 – Recuperação de CO2 possível da unidade HR ......................................................... 64

Tabela 21 – Composições previstas da corrente de off-gas para o HR ....................................... 67

Tabela 22 – Consumo de combustível da unidade HR com recuperação de CO2 ....................... 68

Tabela 23 – Quantificação da possível recuperação de H2 .......................................................... 71

Tabela 24 – Origem das emissões de CO2 nas diferentes unidades de hidrogénio..................... 72

Tabela 25 – Origem das emissões de CO2 nas unidades de hidrogénio com captura de CO2 ..... 72

Tabela 26 – Custos de captura de CO2 ........................................................................................ 73

Tabela 27 – Custos de transporte de CO2 .................................................................................... 74

Tabela 28 – Investimentos da literatura em unidades de recuperação de CO2 ............................ 76

Tabela 29 – Investimento actualizado e respectiva amortização das unidades de CO2............... 76

Tabela 30 – Divisão genérica das diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 ....................... 77

x

Tabela 31 – Divisão genérica das diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 para a unidade

de recuperação a funcionar a 100% ..................................................................................... 79

Tabela 32 – Diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 com unidade a funcionar a 100% .. 79

Tabela 33 – Determinação dos encargos financeiros – exemplo da unidade de X kton a jusante

do HR .................................................................................................................................. 80

Tabela 34 – Diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 com unidade a funcionar a 100% .. 80

Tabela 35 – Custo de Produção de CO2 com unidades a funcionar a 100% ............................... 81

Tabela 36 – Preço de mercado do CO2 líquido para Portugal [Eurostat]

......................................... 81

Tabela 37 – Ponto crítico das possíveis unidades de CO2 ........................................................... 82

Tabela 38 – Valor Líquido Actual das diferentes unidades possíveis de CO2 ............................ 83

Tabela 39 – Taxa Interna de Rentabilidade das diferentes unidades possíveis de CO2 .............. 83

Tabela 40 – Determinação do Cash-Flow total („mil €) – exemplo da unidade de X kton no HR

............................................................................................................................................. 84

Tabela 41 – Período de Recuperação das diferentes unidades possíveis de CO2 ........................ 84

Tabela 42 – Critérios de rentabilidade com preço da matéria-prima = 15 €/ton CO2 ................. 86

Tabela 43 – Critérios de rentabilidade com preço da matéria-prima = 20 €/ton CO2 ................. 86

Tabela 44 – Critérios de rentabilidade com mudança de preço de transporte – 25 €/ton CO2 .... 87

Tabela 45 – Critérios de rentabilidade com subida de 50% do custo de transporte .................... 87

Tabela 46 – Critérios de rentabilidade com mudança de preço de venda – 150 €/ton CO2 ........ 88

Tabela 47 – Investimentos realizados em diferentes fontes de CO2............................................ 89

Tabela 48 – Comparação de investimentos utilizando diferentes fontes de CO2 („mil €) ........... 89

Tabela 49 – Comparação de investimentos utilizando diferentes processo de captura de CO2

(„mil €) ................................................................................................................................ 89

Tabela 50 - Capacidades instaladas de produção de CO2 na Europa (alguns exemplos) ............ 97

Tabela 51 – Índices de preços de Nelson e CE ......................................................................... 100

Tabela 52 – Valores de investimento previstos com dados da unidade do Chile ...................... 100

Tabela 53 – Valores de investimento previstos com dados da unidade de Marl (Ruhr) ........... 100

Tabela 54 – Valores de investimento previstos com dados da unidade de Rotterdam .............. 100

Tabela 55 – Determinação do custo de produção – exemplo da unidade de X kton no HR ..... 101

Tabela 56 – Determinação do custo de produção – exemplo da unidade de Y kton no HR ..... 101

xi

Abreviaturas

CCS – Carbon Capture and Storage (i.e. captura e armazenagem de dióxido de carbono)

CH4 – Metano

CDM – Clean Development Mechanism

CO – Monóxido de Carbono

CO2 – Dióxido de Carbono

C2+ – Hidrocarbonetos com 2 ou mais átomos de carbono (etano, propano, etc.)

C3+ – Hidrocarbonetos com 3 ou mais átomos de carbono (propano, butano, etc.)

C5+ – Hidrocarbonetos com 5 ou mais átomos de carbono (pentano, etc.)

DEA - Dietanolamina

DTR – Direcção Técnica de Refinação

EIGA – European Industrial Gases Association

H2 – Hidrogénio

H2S – Sulfureto de hidrogénio

HTS – High Temperature Shift

I.N.E. - Instituto Nacional de Estatística (de Portugal)

I.N.Ê. - Instituto Nacional de Estatística de Espanha

LTS – Low Temperature Shift

MEA – Monoetanolamina

MDEA - Metildietanolamina

MTS – Medium Temperature Shift

PR – Período de Recuperação de capital

PSA – Pressure Swing Adsorption

SCR – Steam Carbon Ratio

SMR - Steam Methane Reforming

SR – Steam Reforming

Syngas – corrente processual de gás de entrada na subunidade PSA

Tail gas – corrente processual de gás de purga da subunidade PSA

TIR – Taxa Interna de Rentabilidade

VLA – Valor Líquido Actual

WGS – Water Gas Shift

% - percentagem numérica ou fracção molar (%mol)

1

1. Introdução

1.1 Dados históricos

O dióxido de carbono existe naturalmente (condições normais atmosféricas de 25 ºC e 1

atm) no estado gasoso, sendo que a sua presença já é totalmente conhecida desde o século XVI

quando Van Helmont efectuou experiências que permitiram isolar o gás e a demonstrar que o

CO2 preparado de várias fontes era o mesmo gás proveniente das minas e cavernas. As

experiências efectuadas que levaram à produção de CO2 foram a fermentação, a acção de ácidos

em carbonatos e a queima de carvão.

Já no século XVII, Hoffmann, enquanto investigava os gases de escape da efervescência

das águas minerais, observou que este gás tinha propriedades ácidas pelos seus efeitos em

vegetais. Depois, em 1757, Black descobriu outra propriedade deste gás, visto que durante a

respiração, o ar atmosférico era quimicamente alterado por geração de CO2 e, como tal, poderia

ocorrer um efeito letal deste gás na vida animal (caso em câmara fechada sem renovação de ar).

Apesar destas revelações experimentais, a demonstração química apenas foi realizada

pelo francês Lavoisier. Este provou que o aquecimento de hidrocarbonetos com oxigénio gerava

um gás de composição: 23,5-28,9 partículas de carbono e 71,1-76,5 partículas de oxigénio.

Lavoisier denominou este gás de ácido carbónico, dadas as propriedades anteriormente referidas

e identificou assim oficialmente a sua composição – CO2.

A exploração comercial do dióxido de carbono principiou com o objectivo de produzir

águas minerais artificiais, que se pensariam ter propriedades medicinais, tendo o

desenvolvimento industrial deste gás sido iniciado por Faraday e Thilorier, que efectuaram

experiências de liquefacção de gases. Thilorier realizou com sucesso ensaios sobre a expansão,

pressão de vapor, densidade e modificação da entalpia do CO2 líquido durante a evaporação. O

mesmo cientista foi, igualmente, o primeiro a produzir CO2 sólido, cuja aparência era de um

flóculo branco (de fácil compressibilidade) que desaparecia por evaporação lenta sem derreter

(i.e. fenómeno de sublimação).

Em 1845, Faraday produziu grandes quantidades de dióxido de carbono líquido e sólido

através de uma bomba hidráulica e, mais tarde, Natterer desenvolveu um mecanismo de

compressão para o gás.

Seguidamente, Raydt implementou a primeira unidade fabril de produção e liquefacção

de CO2 na Alemanha em 1884 e a expansão comercial deste produto continuou a elevado

crescimento depois da viragem do século XX, onde foram identificados muitas aplicações

diferentes, bem como diferentes processos de fabrico deste composto.

2

1.2 Enquadramento da Empresa

A Galp Energia pretende ser, nos mercados em que opera, uma empresa de referência

no sector energético. A sua missão é criar valor para os seus clientes, accionistas e

colaboradores, actuando nos mercados energéticos com ambição, inovação e competitividade e

promovendo o respeito pelos princípios da ética e sustentabilidade.

A Galp Energia tem actividades à escala global, desenvolvendo-se estas,

essencialmente, em Portugal, Espanha, Brasil, Angola, Venezuela, Moçambique, Cabo Verde,

Guiné-Bissau, Suazilândia, Gambia, Timor-Leste, Uruguai, Estados Unidos da América e

Guiné-Equatorial. Actualmente conta com duas refinarias, cerca de 1500 estações de serviço, 40

projectos de exploração e produção de petróleo, tendo como maior local de produção (acima de

90% do total) Angola onde produz cerca de 17 mil barris diários e, ainda, vendas de gás natural

em quantidades superiores a 4680 Mm3 por ano, que importa da Argélia e Nigéria.

A Galp Energia é, actualmente, o único grupo integrado de exploração e produção,

refinação e distribuição de produtos petrolíferos existente em Portugal. Entre outras actividades

destacam-se ainda a exploração e produção de gás natural e a geração de energia eléctrica.

Em Portugal, a Galp Energia tem uma capacidade de processamento diário de um total

de 330 mil barris de petróleo bruto, que adquire a diferentes fornecedores de vários pontos do

Mundo, nas refinarias de Matosinhos e de Sines.

A Refinaria do Matosinhos tem presentemente uma capacidade de destilação de cerca

110 mil barris por dia. Esta refinaria além da produção de combustíveis (cerca de 3,7 milhões de

toneladas anuais) apresenta uma extensa produção de diversos derivados do petróleo e de,

particularmente, produtos aromáticos.

A Refinaria de Sines apresenta uma capacidade de destilação de cerca 220 mil barris por

dia, estando assim colocada entre as maiores refinarias da Península Ibérica, sendo apenas

superada pela Refinaria de Gibraltar – San Roque, que é propriedade da companhia petrolífera

CEPSA. A configuração processual desta refinaria esteve orientada para a maximização da

produção de gasolinas e está situada no maior complexo da indústria química e petroquímica

existente em Portugal. No entanto, dado o aumento verificado na procura de gasóleo dentro do

mercado português e ibérico, a Galp Energia decidiu avançar com um projecto de conversão e

modernização do aparelho refinador de forma a aumentar a produção de gasóleo e de outros

destilados médios (por exemplo: combustível de aviação – jet fuel). Esta mudança da

focalização para a produção de destilados médios irá permitir um maior aproveitamento de

crudes pesados, que estão disponíveis no mercado a preços mais reduzidos.

Com este projecto de conversão finalizado, a Refinaria de Sines possuirá uma

capacidade acima de 5,8 milhões de toneladas anuais de combustíveis, sendo que a produção de

gasóleo superior a metade desse valor

3

Em 2010, a Refinaria de Sines apresentou a seguinte produção líquida:

Figura 1- Produção líquida da Refinaria de Sines, por tipo de produto (Galp Energia, 2010)

O presente trabalho foi realizado na Direcção Técnica de Refinação (DTR), que

pertence à área de Refinação (secção da unidade de negócio Aprovisionamento, Refinação e

Logística) da Galp Energia. A DTR tem como missão promover iniciativas para o

desenvolvimento e melhoria contínua do sistema refinador de modo a assegurar e melhorar a

sua eficácia, a competitividade e reacção às necessidades de mercado, no respeito pelos

preceitos de segurança e ambiente envolvente. O principal objectivo deste trabalho consiste no

estudo e, consequente, selecção do(s) processo(s) mais adequado(s) à recuperação de dióxido de

carbono de correntes processuais de unidades de produção de hidrogénio da Refinaria de Sines.

As correntes analisadas foram a corrente de Syngas, corrente de entrada na unidade de

purificação de hidrogénio, e a corrente de Tail Gas, corrente de purga da unidade de purificação

de hidrogénio.

Um dos motivos para a realização deste estudo por parte da Direcção Técnica de

Refinação da Galp Energia, advém do facto de esta empresa estar a realizar todos os esforços

possíveis que visam uma redução global de emissões CO2 através de várias aplicações: quer de

aplicação de técnicas com o intuito de melhorar a eficiência energética nas duas refinarias que

possui, quer de outras medidas de redução directa de emissões. Mais concretamente, de acordo

com o Protocolo de Quioto e os compromissos assegurados na União Europeia, decorre a

necessidade de reduzir as emissões de gases com efeito estufa (sendo o maior contribuidor o

CO2) nesta comunidade Europeia em 5% e 8% face às emissões verificadas no ano de 1990.

Consequentemente, foi criado o Plano Nacional de Atribuição de Licenças de Emissão

para determinar quais os níveis de emissões em ton CO2equivalente que cada instalação fabril

poderia apresentar, estando em vigor o PNALE II entre o período de 2008 e 2012. Assim,

especificamente, na área da refinação – onde a Galp Energia é presença única em Portugal – foi

determinada uma redução em 6,7 % das emissões face às actuais nesse período.

4

Depois da entrada em funcionamento das novas unidades, decorreu a necessidade de

actualizar a licença ambiental concedida à refinaria de Sines (L.A., 2008), sendo que esta

licença já tem em atenção as emissões de CO2 (e de outro gases com efeito estufa) originadas

pela unidade HR, sem ter em conta a possibilidade de recuperação de CO2. A figura apresenta as

emissões verificadas no ano de 2008 nas duas refinarias da Galp Energia e, resultante,

comparação com as licenças atribuídas:

Figura 2- Gráfico das licenças e emissões das Refinarias Galp Energia entre 2008 e 2010

1.3 Fontes de CO2

A maior parte do dióxido de carbono gerado no mundo é obtido como subproduto em

unidades fabris de produção de amoníaco ou hidrogénio. Como tal, não existem processos de

produção de CO2, nem as correspondentes matérias-primas, mas sim processos e fontes de onde

este é recuperado e, posteriormente, purificado. Outras fontes importantes para produção de

CO2 são os gases de escape que são emitidos em centrais termoeléctricas (quer utilizem como

matéria-prima carvão ou gás natural), unidades fabris de fermentação de açúcares como fábricas

de bioetanol, poços que devido à actividade vulcânica que contêm armazenado CO2 gasoso

(podendo o CO2 desta fonte ser considerado como CO2 de origem natural), origem em poços de

gás natural (quando este revela um conteúdo elevado de CO2, e sendo assim necessário tratá-lo

para remoção do CO2 antes da sua utilização) e fornos de cal (Topham, 2005).

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

2008 2009 2010

CO

2 (

Mil

hões

de

ton

elad

as/

an

o)

Período de referência dos dados

Emissões CO2 LE atribuidas

5

Produção de hidrogénio

Actualmente, para produção industrial de hidrogénio o processo mais adequado e

implementado é o de Steam Methane Reforming.

Neste processo, a matéria-prima preferencial é o gás natural, que contém uma elevada

fracção de metano na sua composição, sendo este em seguida misturado com vapor de água e,

com aquecimento externo, promovida a reacção (1) entre ambos de modo obter hidrogénio

como produto em uma unidade de Steam Reforming (Meyers, 2004). Dada a estequiometria da

reacção (1), obtém-se como produto secundário desta o monóxido de carbono. Num processo de

SMR esta mistura de hidrogénio, monóxido de carbono, vapor, metano (e outros constituintes do

gás natural como etano e propano) é encaminhada para outro reactor para que ocorra a reacção

shift (2) do monóxido de carbono em dióxido de carbono (i.e. reacção de conversão do CO em

CO2 por deslocação), com consequente produção adicional de hidrogénio.

CnHm + nH2O (n + m/2) H2 + nCO (eq. 1)

CO + H2O CO2 + H2 (eq. 2)

A mistura gasosa processual é depois enviada para uma unidade de purificação de

hidrogénio de modo a obter este composto com elevada pureza, podendo o dióxido de carbono

ser recuperado antes ou depois desta unidade. Caso não seja recuperado, ficará contido na

corrente de purga que, na grande maioria dos casos, é utilizada para aquecimento da unidade de

Steam Reforming.

O hidrogénio tem um vasto campo de aplicações, contudo a parte mais significativa do

seu consumo decorre em Refinarias ou em locais próximos destas.

Na Refinaria de Sines, o consumo de hidrogénio é maioritariamente realizado por

unidades de dessulfuração de gasóleo (HG, HD) onde se promove o tratamento de compostos

sulfurados, azotados e oxigenados e na unidade de Isomax (IX) onde através de reacções de

hidrocraking, se converte a nafta em propano e butano e, ainda, uma pequena quantidade de

gasolina de isomax que vai servir, também, como componente de gasolinas acabadas.

Produção de amoníaco

A produção de amoníaco utiliza como matéria-prima o gás natural e primeira etapa da

sua produção consiste na utilização do processo de SMR com remoção do dióxido de carbono.

Depois, na segunda etapa decorre a metanação da corrente para que o monóxido de carbono

ainda existente seja convertido em metano e vapor (Martinez, 2009). Por fim, a corrente é

comprimida e decorre a síntese de amoníaco segundo a reacção (3):

6

N2 + 3 H2 2 NH3 (eq. 3)

As aplicações mais relevantes do amoníaco produzido são a sua utilização na indústria

de fertilizantes, de modo a obter nitrato de amónia (AN), ureia, fosfatos de amónia e sulfato de

amónia. O amoníaco pode ainda ser utilizado para produzir nylon, acrilonitrilo, hidrazina e

explosivos.

Gases de Escape de centrais termoeléctricas

O dióxido de carbono é um componente de todos os gases de escape (flue gas)

produzidos pela combustão de combustíveis com teor em carbono.

Estes gases de escape contêm tipicamente 10 a 20 % de dióxido de carbono (Topham,

2005), podendo este ser recuperado da corrente com utilização de processos de absorção

(absorção química na maioria dos casos), particularmente em centrais de carvão ou gás natural

que emitem largas quantidades (na ordem de milhões de toneladas anuais) deste composto.

Fermentação de açúcares – Produção de bioetanol

Na fermentação de açúcares decorre a produção de quantidades apreciáveis de dióxido

de carbono, podendo este ser recuperado até cerca de 80% do total. Em seguida é necessário

enviar o referido dióxido de carbono para uma unidade de purificação (e liquefacção caso se

pretenda obter CO2 líquido) de forma a remover as impurezas existentes na corrente e ser

possível a aplicação do mesmo.

Origem Natural em poços

Em alguns locais do mundo como, por exemplo, na Itália e na Hungria é possível a

verificar a existência de elevadas concentrações CO2 em poços de gás, que devem ter como

origem a actividade vulcânica antecedente. Neste tipo de fonte de CO2, observa-se que as

principais impurezas presentes são o metano e o ácido sulfídrico.

Assim, o CO2 desta fonte pode ser considerado como CO2 de origem natural, podendo

ser extraído e purificado para utilização industrial (normalmente apresenta já uma pureza

consideravelmente elevada).

Fornos de cal

Presentemente, também se verifica a produção de dióxido de carbono em fornos de cal,

que tem particular utilização na produção de determinados compostos como o carbonato de

sódio. O CO2 gerado neste processo advém da reacção 4:

7

CaCO3 CO2 + CaO (eq. 4)

O CO2 gerado está contido nos gases efluentes do processo, sendo que, normalmente,

representa cerca de 40% dessa corrente.

1.4 Comparação de fontes de CO2

Analisando todas as fontes de CO2 é possível resumir a informação de cada fonte, tendo

em conta a pureza deste composto na corrente de onde é extraído e o respectivo custo de

captura, como se verifica na Tabela 1.

Tabela 1 – Comparação das diferentes fontes CO2

Fonte Pureza na corrente

(% mol) Custo

Recuperação

Hidrogénio 15-20 % ou 40-50 % ++ ou +++

Amoníaco 97 % +

Gases de Escape 10-20 % ++++

Bioetanol > 80 % ++

Origem Natural > 90 % +

Fornos de Cal 40 % +++

1.5 Aplicações para CO2 líquido

De forma a analisar correctamente o valor e importância do dióxido de carbono é

necessário ter conhecimento sobre as aplicações a nível industrial que este tem. Assim, sabe-se

inicialmente que o CO2 é produzido gasoso e pode ser liquefeito ou solidificado, dependendo do

destino da sua utilização.

O CO2 apenas será conservado no estado gasoso para aproveitamento industrial, caso a

sua utilização na produção de outro composto, como, por exemplo, a Ureia, decorra no mesmo

complexo industrial e, se possível, na mesma unidade fabril. Em qualquer outro caso este

composto será liquefeito ou solidificado para tornar possível o seu transporte de forma

económica. Ainda assim, desde já se ressalva que o custo de transporte do CO2 é bastante

superior ao custo de recuperação do mesmo (Topham, 2005), pelo que normalmente se opta pela

aplicação do mesmo em unidades próximas, o que, no caso em questão, equivale a dizer entre

regiões anexas da península Ibérica.

8

O CO2 pode assim ser utilizado por diversas indústrias como as mais variadas

aplicações: indústria das bebidas para carbonatação de bebidas não-alcoólicas (bebidas

gaseificadas que são também denominadas “Soft drinks”), indústria química na produção de

ureia e metanol (tecnologia não totalmente madura ao nível industrial), indústria alimentar para

refrigeração dos alimentos em supermercados ou unidades de distribuição, indústria petrolífera

para aumento e optimização da extracção de petróleo (enhanced oil recovery), indústria agrícola

para promoção do crescimento de plantas, utilização em tratamento de águas residuais, bem

como de outros efluentes alcalinos de unidades fabris e, ainda, aplicação em menores volumes

como agente extintor de fogo, agente de inertização de silos, tanques e condutas e, finalmente,

como parte de misturas gasosas com utilização na fabricação de metais.

Das aplicações anteriormente referidas, é possível atestar que as indústrias alimentar e

de bebidas são as que representam maiores volumes de consumo de CO2 na forma líquida. Por

outro lado, a produção da Ureia apresenta valores extremamente elevados de consumo de CO2,

no estado gasoso, tendo este sido formado como produto secundário na produção de Amoníaco,

actividades estas que estão normalmente interligadas e que decorrem nas mesmas unidades

fabris.

Carbonatação de Bebidas

A maior aplicação de CO2 decorre na indústria de bebidas (perto de 50% do consumo

total de CO2 na Europa), onde é utilizado para provocar a carbonatação em bebidas não

alcoólicas, também designadas por “Soft-Drinks” ou Refrigerantes gaseificados. O CO2 pode

ainda ser adicionado para carbonatação de alguns vinhos, que acumulam assim esta

carbonatação com a carbonatação natural dos mesmos, antes do engarrafamento das unidades.

Em Portugal, a produção de bebidas gaseificadas decorre nas unidades fabris da Refrige

(produção de diversos produtos com a marca Coca-Cola, produto com maior quota de mercado

dos refrigerantes), da Sumol+Compal (produtos com as marcas Sumol, SevenUp, Pepsi,

Guaraná), da Unicer (produtos com as marcas Frisumo e Snappy) e da Schweppes (produtos

com as marcas Schweppes e Orangina).

Com recurso a dados do Instituto Nacional de Estatística, verifica-se que a produção de

refrigerantes gaseificados em Portugal (aplicação que representa regularmente cerca de 42-48%

do consumo de CO2 líquido) tem tido a seguinte evolução:

9

Figura 3- Representação gráfico da produção nacional de refrigerantes, dados do INE

Em Espanha, a produção de bebidas gaseificadas decorre em unidades de marcas

semelhantes, sendo que segundo o Instituto Nacional de Estatística de Espanha, a evolução da

quantidade produzida é a seguinte:

Figura 4- Representação gráfico da produção espanhola de refrigerantes, dados do INÊ

Comparando a produção de refrigerantes nos dois mercados, verifica-se que a produção

de bebidas gaseificadas em Espanha é acima de sete vezes superior face à produção em

Portugal, justificando, assim, um consequente maior consumo de CO2.

0,0E+00

1,0E+08

2,0E+08

3,0E+08

4,0E+08

5,0E+08

6,0E+08

7,0E+08

8,0E+08

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

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1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Re

frig

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o)


10

Tratamento de águas residuais

A segunda aplicação mais representativa de CO2 é o tratamento de águas, com particular

aplicação na indústria de pasta de papel. O recurso ao CO2 nestes casos prende-se com a

facilidade que o mesmo evidencia para regular o pH das águas residuais para o intervalo

obrigatório entre 9 e 6,5, de forma a não ter impacto no meio ambiente.

Outra aplicação é também a injecção de dióxido de carbono para neutralizar águas

residuais alcalinas. Este, quando dissolvido em água, forma o ácido carbónico que apresenta

várias vantagens relativamente a outros ácidos, dado que evita a acumulação de sais como

cloretos e sulfatos, reduz ou anula os problemas de corrosão e evita a acidificação excessiva das

águas, visto que a curva de neutralização do CO2 é quase horizontal. Exemplo desta aplicação é

o processo SOLVOCARB, propriedade da Linde Sogás, que neutraliza águas alcalinas em lagoas

e tanques de igualização.

Indústria Alimentar

Uma aplicação com bastante relevo para o CO2 líquido consiste na sua utilização para

arrefecimento rápido de alimentos (por exemplo, os vegetais) sem danificar nenhumas das suas

propriedades. Este arrefecimento decorre através da exposição dos alimentos a refrigerar, que

estão posicionados sobre um tapete rolante, a uma atmosfera de CO2 líquido que em spray reduz

a temperatura.

Outro tipo de arrefecimento de alimentos que é também realizado com o CO2 líquido, é

a sua aplicação no transporte de alimentos a temperatura controlada.

O CO2 é ainda utilizado em misturas gasosas com o azoto (e, em casos especiais,

também o oxigénio), para embalagem de alimentos. A atmosfera nestas embalagens é um

aspecto importante para promover o aumento da durabilidade dos alimentos, dado ser possível

minimizar ou até mesmo evitar alterações microbiológicas, químicas e físicas dos produtos.

A aplicação de CO2 na indústria alimentar representa cerca de 20% do consumo total

deste na Península Ibérica.

Ureia

O dióxido de carbono pode ser utilizado no estado gasoso para a produção de ureia, sem

que normalmente ocorra alguma etapa de purificação. A origem desse é normalmente uma

fábrica de produção de amoníaco situada a jusante do processo produtivo que está situada no

mesmo complexo fabril, sendo que nesta unidade de amoníaco obtém-se como produto

secundário o dióxido de carbono em pureza de 97%.

11

As reacções que decorrem na produção de ureia estão representadas em baixo.

2 NH3 + CO2 ↔ NH2COONH4 (eq. 5)

NH2COONH4 ↔ CO(NH2)2 + H2O (eq. 6)

Observando o esquema reaccional acima mencionado (Martinez, 2009), verifica-se que

as duas reacções se encontram em equilíbrio e decorrem no mesmo reactor. Analisando as

propriedades cinéticas verifica-se que a reacção final de obtenção da ureia é o passo limitante,

dado que esta é mais lenta e endotérmica, ao contrário da primeira. Por outro lado, na primeira

reacção a conversão não é completa, obtendo-se uma conversão máxima de 80% em relação ao

dióxido de carbono com aumento da temperatura e da proporção amoníaco/dióxido de carbono.

Na Península Ibérica, as unidades fabris de produção de Ureia pertencem à Fertiberia e

produzem inicialmente amoníaco, tendo uma capacidade de produção deste de 600 000

toneladas anuais. Depois, este amoníaco e o dióxido de carbono, que é obtido como seu

subproduto, são aplicados na produção de Ureia.

No mercado Europeu, a produção anual total de ureia é de 12,4 Mton, sendo a Yara a

empresa com maior quota de mercado e com capacidade de 2,3 Mton/ano.

Tabela 2 – Exemplos de capacidades instaladas de Ureia na Europa [ICIS]

Empresa País Localidade Capacidade de

Ureia (ton/ano)

Yara

Itália Ferrara 560.000

Holanda Sluiskil 840.000 França Le Havre 560.000

Alemanha Brunsbuttel 535.000

DSM Agro Holanda Geleen 390.000

SKW Alemanha Wittenberg 1.070.000

Agrolinz

Itália Castellanza 150.000

Aústia Linz 420.000

BASF SE Germany Ludwigshafen 540.000

Fertiberia

Espanha Huelva 300.000 Espanha Puertollano 200.000

Zaklady Azotowe Polónia Pulawy 960.000

Amonil Roménia Slobozia 720.000

Chimco Bulgária Vratza 800.000

Por outro lado, é ainda de referir o crescimento que se verifica no mercado de Ureia

sendo de esperar a abertura de novas fábricas (ou de acréscimos da capacidade) pelos principais

produtores.

12

Enhanced Oil Recovery

Uma aplicação que está em grande crescimento decorre na indústria petrolífera, onde o

CO2 é utilizado para aumento e optimização da extracção de petróleo (enhanced oil recovery).

Actualmente, para trazer o petróleo até à superfície, recorre-se muitas vezes a vapor de

água como força motriz desta ascensão. No entanto a utilização de dióxido de carbono tem

bastante interesse dado permitir a redução das emissões deste composto para a atmosfera e a

utilização do mesmo na extracção da principal fonte de energia primária para o mundo, o

petróleo.

Convêm ainda referir que a origem do CO2 correntemente empregue nesta aplicação são

poços de gás natural que apresentam elevados níveis de CO2 na sua constituição ou mesmo as já

referidas fontes naturais de CO2.

Esta aplicação tem tido particular utilidade nos Estados Unidos da América, onde é

aplicada em diversos estados.

Outras utilizações

Entre as aplicações que representam um menor volume de consumo de CO2 estão a

indústria de fabricação de metais, a utilização com agente extintor de fogo e, ainda, a utilização

gomo gás inerte para inertização de silos, tanques ou condutas.

Na primeira aplicação anteriormente referida (fabricação de metais), o dióxido de

carbono é utilizado em misturas gasosas para promoção de uma atmosfera oxidante/redutora

para tratamento de metais. Na segunda, este composto é aplicado no combate de incêndios,

particularmente do tipo eléctrico, onde a água não pode ser utilizada.

Não se deve ainda deixar de referir o efeito do dióxido de carbono na promoção do

crescimento de plantas, que tem tido particular desenvolvimento e aplicação na Holanda (por

exemplo a recuperação de CO2 na Refinaria de Pernis que ajuda no crescimento de plantações

de tomate) e também no Reino Unido. A aplicação de CO2 pode aumentar o rendimento do

crescimento das plantas até cerca de 15%.

A outra aplicação anteriormente referida diz respeito à produção de metanol em que a

aplicação do CO2 decorre com este no estado gasoso, que ao reagir com o hidrogénio permite a

obtenção de metanol.

Por outro lado, actualmente, apesar de não poder ser, na opinião do autor desta tese,

considerada com uma verdadeira aplicação de CO2, a armazenagem por longos períodos de

tempo deste composto no subsolo, em caves subterrâneas ou em aquíferos salinos, tem

constituído uma particular utilização do dióxido de carbono, permitindo a sua redução em

emissões para a atmosfera.

13

Esta actividade de captura e armazenagem de carbono (CCS) é praticada na Europa,

pela empresa norueguesa Statoil que armazena o CO2 em aquíferos salinos no Mar do Norte. A

Statoil iniciou esta armazenagem de CO2 em 1996 no campo de gás natural de Sleipner e tem

injectado uma média anual de 1 milhão de toneladas de CO2 por ano que são retirados do

próprio gás natural que é extraído desse campo, onde o CO2 representa cerca de 9% da

composição do gás natural e, como tal, é imperativo a remoção do CO2 para que este possa ser

comercializado. Posteriormente, em 2006 a mesma empresa deu inicio a uma operação idêntica

em outro campo de produção de gás natural, em Snøhvit, sendo que, actualmente, a injecção e

armazenagem de CO2 consome, neste campo, cerca de 700 mil toneladas por ano (Torp, 2004).

Figura 5- Esquema de injecção de CO2 em Sleipner (Torp, 2004)

Dado o incentivo existente para a redução das emissões de dióxido de carbono, a

empresa de capital espanhol, Repsol, está a investigar possibilidade idêntica de armazenagem de

CO2, através da recuperação do mesmo da Refinaria de Tarragona e envio para a Plataforma de

extracção de petróleo off-shore Casablanca situada a 45 km de distância, onde o gás seria

injectado para armazenagem (Pérez, 2010).

1.6 Especificação do CO2

O dióxido de carbono a ser recuperado tem como especificação o grau de pureza para

aplicação a nível alimentar, i.e. acima de 99,7% (%vol). Consequentemente, apresenta os limites

para concentração de impurezas (em ppm/v) que constam da Tabela 3.

14

Tabela 3 – Limites de impurezas no produto final (EIGA, 2008)

CO < 10 Metanol < 10

NH3 < 2,5 H2O < 20

Stotal < 0,1 NO+NO2 < 2,5

Acetaldeído < 0,2 Benzeno < 0,02

Resíduos não-voláteis < 10 Fosfinas < 0,3

Resíduos orgânicos não-voláteis < 5

O2 < 30

HCV < 50 (como CH4) HCV (sem CH4) < 20 (como CH4)

1.7 Cuidados de segurança

O dióxido de carbono é um gás incolor, inodoro e insípido, razão pela qual não é

facilmente detectável. Dado que é um gás com maior densidade do que o ar, forma-se e

acumula-se ao nível do solo. Assim, e visto ser um gás de efeito estufa, as suas emissões devem

ser controladas e minimizadas, de forma a reduzir o seu efeito prejudicial no ambiente.

Por outro lado como já foi visto nas suas aplicações é extremamente estável, muito

pouco reactivo e não inflamável.

Apesar de não ser um gás tóxico em pequenas doses, quando a sua concentração é

elevada pode ser extremamente perigoso para a saúde humana, podendo mesmo ser letal. Como

tal, as principais precauções a ter, caso ocorra alguma fuga acidental, estão dividas em:

precauções pessoais e precauções ambientais. Na primeira situação deve-se evacuar a área e

assegurar uma adequada ventilação de ar, sendo que em caso de necessidade de permanecer no

local é aconselhável a utilização de equipamento de respiração autónoma de pressão positiva.

Como precauções ambientais, deve-se tentar eliminar ou estancar rapidamente o derrame de

produto e impedir a entrada deste em locais onde a sua acumulação pode constituir um perigo

(por exemplo, esgotos).

15

2. Análise de Mercado

Neste capítulo da tese, pretendeu-se analisar, em detalhe, à evolução do mercado de

dióxido de carbono de Portugal, de Espanha e da União Europeia.

Consequentemente, foram analisadas as capacidades produtivas instaladas de cada país

e da cada Empresa (restringindo-se a análise aos dados disponíveis/públicos que cada empresa

proporciona). Foi ainda analisado o comércio externo dos países em estudo a fim de determinar

o consumo do produto em cada mercado.

2.1 Produção e consumo de CO2 em Portugal

Presentemente, a produção nacional de dióxido de carbono na forma líquida, com

posterior aplicação comercial, está confinada à unidade de produção de Gás de Síntese

localizada no Complexo Químico de Estarreja. A referida unidade é controlada pela Sociedade

Portuguesa do Ar Líquido, que é uma filial da multinacional francesa Air Liquide.

A unidade fabril de Estarreja finalizou recentemente, em 2009 (Sociedade Portuguesa

do Ar Líquido, 2010) uma reconfiguração processual, através da instalação de uma nova

unidade de Reformação a Vapor de gás natural e, consequentemente, do encerramento das duas

anteriores unidades de Reformação a Vapor de nafta, sendo que a primeira destas entrou em

produção no ano de 1989 (S. P. Ar Líquido, 2010).

A substituição efectuada permitiu a quase duplicação da capacidade instalada de

produção, sendo que a nova unidade beneficia da incorporação de tecnologia mais recente de

forma a maximizar a eficiência do processo e a minimizar o seu impacto ambiental. Na Tabela 4

apresenta-se o resumo das capacidades instaladas relativamente aos diversos produtos

fabricados em Estarreja pela Air Liquide.

Tabela 4 - Capacidades instaladas em Estarreja

Localidade Capacidade de

CO2 (ton/ano) Capacidade de

CO (ton/ano) Capacidade de

H2 (Nm3/h)

Antigas Unidades 16 000 20 400 8 200

Nova Unidade 29 000 38 200 15 000

16

O funcionamento da nova unidade da Air Liquide no C.Q.E. pode ser sintetizado através

da Figura 6 (Sociedade Portuguesa do Ar Líquido, 2007):

Figura 6- Diagrama de blocos da nova unidade de SMR em Estarreja

De acordo com o estudo de impacto ambiental apresentado pela Air Liquide referente à

nova unidade (Sociedade Portuguesa do Ar Líquido, 2007), o dióxido de carbono é removido do

gás de síntese recorrendo a um processo de absorção química com aminas, mais concretamente

utilizando uma solução aquosa de metildietnolamina (MDEA) activada. Em seguida, o CO2 é

enviado para outra unidade, onde é purificado e liquefeito.

Anteriormente, existiram outras unidades de produção de dióxido de carbono líquido em

Portugal com localização no Lavradio. Neste complexo, o dióxido de carbono era obtido como

produto secundário da unidade de produção de amoníaco da empresa AP - Amoníaco de

Portugal SA e aplicado, em seguida, na produção de Ureia na mesma unidade fabril da empresa,

recorrendo assim a uma estratégia de integração vertical a montante, dado que incorpora no seu

conjunto de actividades as de produção de matérias-primas do processo.

No Lavradio, estavam localizadas duas unidades de recuperação e purificação de

dióxido de carbono líquido com capacidade de 30 000 ton/ano cada uma, sendo propriedade da

Linde Sogás e da Air Liquide, respectivamente. A produção referente a estas unidades teve

interregnos a partir do ano de 2007 e, acabou, por encerrar definitivamente no ano de 2009,

devido a problemas de impacto ambiental.

Analisando a Figura 7, verifica-se que a produção em Portugal decresceu

significativamente a partir do ano 2007 – ano em que tiveram início as primeiras paragens das

unidades do Lavradio - enquanto o consumo nacional de CO2 líquido se conservou constante no

período de dados. Por outro lado, observou-se também que tem decorrido um incremento

gradual nas importações com repercussões directas no consumo nacional que estará situado

entre 25 e 35 mil toneladas anuais.

17

Figura 7 - Detalhe da balança comercial de CO2 em Portugal

Em suma, a produção e o consumo nacional podem ser representados graficamente

através da Figura 8, segundo os dados publicados pelo Eurostat.

Figura 8 - Histórico da produção e consumo de CO2 em Portugal

-

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

30.000

35.000

40.000

45.000

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

CO

2 (t

on

ela

das

)


exportação importação Produção Consumo

-

5.000

10.000

15.000

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25.000

30.000

35.000

40.000

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

CO

2 (

ton

ela

das

)


Produção Consumo

18

2.2 Produção e consumo de CO2 em Espanha

Actualmente, a produção espanhola de CO2 é realizada maioritariamente a partir de

recuperação de unidades de reformação a vapor, pelas filiais espanholas de empresas

multinacionais do sector de produção de gases como a Praxair, a Air Products (sob a

denominação de Cárburos Metálicos em Espanha) e a Air Liquide.

A capacidade instalada de produção de CO2 líquido em Espanha pode ser resumida na

Tabela 5.

Tabela 5 - Capacidades instaladas de produção de CO2 em Espanha

Empresa Localidade Capacidade de

CO2 (ton/ano) Capacidade de

H2 (Nm3/h)

Air Products Refinaria de Tarragona 66.000 70.000

Vitoria 10.000 16.000

Praxair

Refinaria de Castellón 70.000 35.000

Huelva (Fertiberia) 65.000 ---

Refinaria Petronor (Bilbao) 25.000 13.500

Cartagena 80.000 ---

Air Liquide

Refinaria de Puertollano 100.000 48.000

Refinaria La Coruña 45.000 31.400

Santander 2.500 1.200


Neoelectra

Les (Lleida) 21.000 ---

El Grado (Aragon) 21.000 ---

Tenerife 2.900 ---

Aliaga (Teruel) 30.000 ---

Linde

Refinaria de Puertollano 35.000 1.400

Refinaria La Coruña 25.000 16.000


Analisando a Tabela 5, constata-se que a produção decorre em grande parte nas

refinarias (ou em localização próxima), dado o elevado consumo de Hidrogénio que estas

apresentam, sendo este o principal produto obtido numa unidade de SMR. Assim, conclui-se

desde já que existe uma relação directa entre as Refinarias e as unidades de produção de dióxido

de carbono, estando as maiores unidades de recuperação de CO2 localizadas nas Refinarias de

Puertollano (Repsol), Castellón (BP) e Tarragona (Repsol), respectivamente. As outras

Refinarias onde está implementada são a La Coruña (Repsol) e Petronor (Repsol - 86%).

19

Por outro lado, estudando a Tabela 6 é perceptível que a recuperação de CO2 ainda não

está implementada nas unidades de reformação de vapor de todas as refinarias de Espanha,

apresentando, assim, este país um potencial de produção de CO2 significativamente maior que

Portugal (que tem apenas duas unidades de SMR onde não está implementada a recuperação de

CO2).

Tabela 6 - Unidades SMR sem recuperação CO2 em Espanha

Empresa Localidade Capacidade de

H2 (Nm3/h)

Repsol

Refinaria Petronor 39.000

Refinaria de Cartagena (Repsol, 2006) 120.000

Refinaria de Cartagena (Repsol, 2006) 66.000

Refinaria de Tarragona (Martinez, 2002) 11.000

CEPSA

Refinaria de La Rabida (CEPSA, 2006) 68.700

Refinaria de Gibraltar-San Roque (CEPSA, 2007) 10.000

BP Refinaria de Castellón (Martinez, 2002) 11.000

É ainda de acrescentar que a Refinaria de Tenerife não apresenta nenhuma unidade de

produção de hidrogénio (Martinez, 2002), tal como se verifica na Refinaria de Matosinhos em

Portugal, dado que a produção deste nas unidades de Reforming catalítico é suficiente para o

consumo das unidades de hidrodessulfuração existentes.

A unidade de hidrogénio mais recente da refinaria de Tarragona (Thernesz, 2008) foi

construída pela Air Products e pela Technip fazendo assim parte de uma lista de unidades fabris

de produção de hidrogénio que constam de um acordo realizado entre estas empresas e que na

sua maioria utilizam o processo de absorção de aminas (MDEA, no caso) para remoção do CO2

da corrente que entra unidade de PSA, com posterior purificação e liquefacção do mesmo

produto.

Deve-se referir que a unidade de produção de gás de síntese da Air Liquide de

Santander fornece hidrogénio à fábrica de borracha sintética da DYNASOL Elastómeros (grupo

Repsol) e utiliza tecnologia semelhante à unidade de Estarreja (i.e., remoção do CO2 através de

absorção química com aMDEA). A mesma tecnologia é também aplicada nos complexos de

Puertollano e La Coruña, onde existem unidades de produção de hidrogénio instaladas para

fornecimento às Refinarias da Repsol com localização adjacente.

No que diz respeito às unidades de recuperação e produção de CO2 da companhia

espanhola Carboneco (pertencente ao grupo Neoelectra), estas não estão ligadas a unidades de

reformação a vapor, mas sim a Centrais Termoeléctricas que consomem gás natural. Nestas

unidades o CO2 é recuperado dos gases de escape, podendo, assim, ser conseguida uma drástica

20

redução (ou mesmo anulação) das emissões de CO2 para a atmosfera, diminuindo o impacto

ambiental. As instalações da Carboneco que se encontram em funcionamento estão

graficamente localizadas na Figura 9, sendo que aí são também visíveis dois projectos para

novas unidades fabris de recuperação de CO2, localizados em Madrid e Jaén [Carboneco]

.

Figura 9 - Localização geográfica das unidades de produção de CO2 da Carboneco[Carboneco]

A unidade da Praxair em Cartagena está situada a montante da fábrica da sociedade

Ecocarburantes Españoles, empresa controlada maioritariamente (95%) pela Abengoa, tem

como principal produto o bioetanol, apresentando uma capacidade de cerca de 100 mil metros

cúbicos anuais deste. A Abengoa possui ainda outras duas unidades de produção de bioetanol

em Espanha: em Salamanca e em La Coruña com capacidade produtiva de 200 000 e 126 mil

metros cúbicos de etanol. Estas unidades também produzem dióxido de carbono no processo de

fermentação com valores de capacidade de 160 000 e 102 000 toneladas anuais, mas nenhuma

destas unidades apresenta, actualmente, aproveitamento comercial deste CO2.

Outras fontes de CO2 em Espanha são também as unidades fabris de produção de

Amoníaco, sendo de notar que existem duas unidades neste país. Estas unidades localizam-se

em Puertollano e em Palos de la Frontera (Huelva) e pertencem à Fertiberia[Fertiberia]

, tendo uma

capacidade estimada de produção de cerca 250 000 e 500 000 toneladas anuais,

respectivamente. O CO2 produzido na sua forma gasosa será empregue, na sua maioria, no

mesmo complexo fabril para a obtenção de Ureia. No entanto, tal como se verifica na Tabela 5,

várias companhias aproveitam, em Palos de La Frontera-Huelva, o CO2 produzido no seu estado

gasoso, purificando e liquefazendo-o. A capacidade instalada de produção de CO2 líquido no

complexo fabril de Huelva é próxima de 160 mil toneladas anuais.

Posteriormente, analisando a evolução temporal da produção de CO2 em Espanha, pode-

se concluir que esta subiu progressivamente entre 2003 e 2006, sendo aqui de mencionar a

21

entrada em funcionamento de novas unidades como a de La Coruña em 2004 (Chalier, 2009) e a

de Castellón em 2005 (Martinez, 2008). Presentemente, conclui-se que a taxa de utilização

global das unidades de produção de CO2 é próxima de 63%.

Através dos dados publicados pelo Eurostat, é possível atestar-se que o valor que resulta

das trocas comerciais (resultado negativo – exportação - de perto 20 mil toneladas anuais) não é

muito significativo quando comparado com a produção e, assim, pode-se concluir que esta se

destina na maior parte ao consumo próprio e que se tem mantido num patamar desde 2007 de

cerca 400 000 toneladas por ano.

Figura 10 - Histórico da produção e consumo de CO2 em Espanha

Conclui-se que o consumo total de CO2 líquido na península ibérica é de perto 450 mil

toneladas por ano e que a capacidade de produção de dióxido de carbono é superior a 700 mil

toneladas por ano (mais precisamente 722 mil ton/ano), sendo o país espanhol responsável por

96% da produção actual.

Sistematizando a informação obtida, é possível reconhecer que a produção de CO2

líquido na península ibérica tem diversas fontes, como pode ser observado na Figura 11.

Figura 11 – Diferentes fontes de CO2 na Península Ibérica

-

50.000

100.000

150.000

200.000

250.000

300.000

350.000

400.000

450.000

500.000

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

CO

2 (

ton

ela

das

)


produção consumo

57%

10%

11%

22% Unidades de SMR

Gases de Escape

Unidades de Bioetanol

Unidades de Amoníaco

22

Em suma, as possíveis fontes e respectivas unidades de produção de dióxido de carbono

podem ser localizadas graficamente na Figura 12.

Figura 12 - Localização das unidades de produção de CO2 na Península Ibérica

No que diz respeito às quotas de mercado de cada empresa produtora de CO2, é possível

identificar as empresas mais relevantes neste mercado ibérico através da Figura 13.

Figura 13 - Quotas de mercado de produção de CO2 na Península Ibérica

28%

33%

11%

18%

10%

Air Liquide Praxair Air Products Linde Neoelectra

23

2.3 Produção e Consumo de CO2 na Europa

No contexto europeu, verifica-se que a maioria da produção de CO2 líquido decorre a

partir das mesmas fontes já identificadas na análise realizada à península ibérica, i.e. a partir de

produção de hidrogénio e de amoníaco. No entanto, não são de excluir diferentes origens de

CO2 como a recuperação em unidades de fermentação de álcoois como fábricas de bioetanol, de

extracção de poços naturais como são exemplos as várias unidades existentes em Itália e,

também, a recuperação de efluentes gasosos de unidades fabris de produção de óxido de etileno

com é realizado na Bélgica pela empresa Messer Group.

Como se havia verificado na produção ibérica, as principais empresas envolvidas na

recuperação, purificação e liquefacção de CO2 estão no sector de produção de gases industriais

como a Air Liquide e a Linde, não sendo de excluir outras companhias como a Yara que está

posicionada no sector dos fertilizantes. As três empresas acima referidas constituem os maiores

produtores de CO2 líquido no espaço europeu, representado em conjunto cerca de 60% da

capacidade total de produção.

A capacidade instalada de produção de CO2 líquido no continente Europeu é próxima de

5,6 milhões de toneladas por ano, sendo que cinco novas unidades estão em fase final de

construção que irão permitir chegar a cerca de 6,5 milhões de toneladas por ano. Estas unidades

estão localizadas em Rotterdam (Linde e Air Liquide), Pischelsdorf (Air Liquide), Rostock

(Abengoa) e Wissington (Air Liquide). Como tal, as capacidades podem ser divididas como se

observa na Tabela 50 (Anexo 1).

Estudando os dados apresentados pela Tabela 50 (Anexo 1) verifica-se que ao nível

europeu a recuperação de CO2 se encontra implementada maioritariamente em unidades de

produção de amoníaco, como são os casos das unidades da Yara, ACP, BASF, Azelis, Linde

(Gendorf e Rouen) e Air Liquide (Ince e Geleen – esta é operada em conjunto com ACP com

divisão equitativa da capacidade).

De entre as unidades de reformação a vapor que contém sistema de recuperação de CO2

integrado devem realçar-se as unidades presentes nas Refinarias de Porvoo e Pernis da Air

Liquide e na de Lávera do Messer Group e não devem ser esquecidas as unidades existentes nas

Refinarias de Wilton (Petroplus), Mantova (Grupo MOL) e Falconara Marittima (Grupo API).

No entanto, é possível concluir através dos dados obtidos que a recuperação de CO2 a

partir de unidades de bioetanol apresenta um maior incremento com abertura de quatro novas

fábricas para 2011 ou 2012 – apenas a unidade de recuperação de CO2 da Air Liquide da na

refinaria de Roterdão da Holanda constitui excepção.

24

Figura 14 - Diferentes fontes de CO2 no continente Europeu

Mais ainda, é de esclarecer que na categoria “Outros” se encontram tão variadas origens

de CO2 como o aproveitamento de efluentes industriais de uma unidade de produção de óxido

de etileno (Ruhr e Antwerp) e a extracção natural de poços na Hungria (Linde) e em Itália (Air

Liquide, Messer Group, Praxair e SOL Group).

Relativamente à localização da produção de dióxido de carbono, é possível concluir por

análise da Tabela 5 e da Tabela 50 que a Holanda se assume como principal produtor europeu

(e em expansão da sua capacidade com a abertura de 2 das 5 novas unidades previstas), seguida

de Alemanha, Reino Unido e Espanha. Os referidos países representam juntos cerca de 65% da

capacidade produtiva de CO2 existente na Europa (22 %, 16%, 14% e 12 %, respectivamente),

indicando, também, que Portugal representa apenas cerca de 0,5% desta capacidade.

Figura 15 - Produção e Consumo de CO2 no continente Europeu (dados Eurostat)

A nível do mercado europeu o consumo médio de CO2 líquido é de 3,6 milhões de

toneladas anuais, embora a sua produção global seja de perto 5,3 Mton/ano, onde estão incluídas

cerca de 1,7 Mton/ano que tem como destino a armazenagem subterrânea (incentivadas pelos

30%

51%

5% 14%

Unidades de SMR

Unidades de Amoníaco

Unidades de Bioetanol

Outros

0,0E+00

1,0E+06

2,0E+06

3,0E+06

4,0E+06

5,0E+06

6,0E+06

7,0E+06

2006 2007 2008 2009

CO

2 (

ton

/an

o)


Produção Consumo

25

governos e instituições locais para cumprimentos de quotas do protocolo Quioto). Na Tabela 7

indicam-se as principais unidades onde decorrem actividades de Captura e Armazenagem de

Carbono (i.e. CCS).

Tabela 7 – Actividades de CCS no Espaço Europeu (unidades em actividade)

Empresa País Localidade Data de

Inicio CO2 armazenado

(ton/ano)

Statoil Noruega Sleipner 1996 1.000.000

Statoil Noruega Snøhvit 2006 700.000

Linde Alemanha Schwarze Pumpe 2008 88.000 Total França Lacq 2008 35.000

CO2Sink partners Alemanha Ketzin 2008 30.000 Gaz de France Alemanha Maxdorf 2009 12.000

Statoil / Shell Noruega Mongstad Refinery 2010 100.000

Assim, a capacidade instalada de produção de CO2 líquido - parte da produção global de

CO2 que não se destina a armazenagem subterrânea - é próxima de 5,6 milhões de ton/ano,

encontrando-se a produção perto de 3,6 milhões de ton/ano como já foi referido.

Em resumo, cruzando a informação obtida da Figura 15 com Tabela 50 (Anexo 1), é

possível estimar as quotas de mercado das principais empresas, como se visualiza na Figura 16.

Figura 16 - Quotas de mercado de produção de CO2 na Europa (dados disponíveis)

18,3%

22,5%

17,7%

41,3%

Air Liquide Linde Yara Outros

26

3. Produção de Hidrogénio na Refinaria de Sines

Anteriormente, as fábricas de hidrogénio eram do tipo SMR-Wet Scrubbing e continham as

seguintes subunidades: subunidade de dessulfuração do gás natural com alimentação à

subunidade de Steam Reforming, onde decorre a produção de maior quantidade de hidrogénio,

seguida de conversão em duas etapas do monóxido de carbono em dióxido de carbono e

adicional hidrogénio (reacção shift), remoção de dióxido de carbono com utilização de

absorvedores (particularmente utilização da amina MEA) e metanação para conversão de

monóxido de carbono existente em metano (Meyers, 2004).

No entanto, a partir de 1980 começaram a ser construídas unidades de produção de

Hidrogénio com configuração diferente e que podem ser representadas pela seguinte figura:

Figura 17 - Diagrama de Blocos genérico de uma unidade SMR-PSA (Crews, 2006)

Estas unidades representam, presentemente, acima de 85% (Meyers, 2004) da produção

de H2, sendo denominadas do tipo Modern Hydrogen Plant, e têm como principal diferença face

às unidades de hidrogénio mais antigas, a utilização da tecnologia Pressure Swing Adsorption

para purificação de hidrogénio. As novas unidades com o sistema PSA apresentam como

principais vantagens a maior facilidade no controlo da operação, a possibilidade de obtenção de

hidrogénio com elevado nível de pureza, acima de 99% face a 97% e, ainda, a redução das

emissões de dióxido de carbono em cerca de 14% (Bonaquist, 2010). Também se devem

mencionar como benefícios das unidades de PSA a operação a temperaturas próximas da

temperatura ambiente e, consequente, redução nos custos energéticos da operação de

purificação do hidrogénio (Ratan, 2003).

27

Assim, as impurezas da corrente de hidrogénio são extraídas para a corrente de Tail

Gas, à saída da unidade de PSA. Esta corrente é depois enviada para ser utilizada como

combustível de aquecimento da unidade de Steam Reforming conjuntamente com uma pequena

quantidade de gás natural. O dióxido de carbono contido nessa corrente de Tail Gas representa

perto de 58% do total de dióxido de carbono, sendo que o restante é decorrente da queima de

gás natural e de metano e monóxido de carbono não convertidos, originários também da

corrente de Tail Gas.

Actualmente, na Refinaria de Sines existem dois locais de produção de hidrogénio,

sendo este produzido nas unidade HI e HR.

3.1 Unidade HI

Esta unidade entrou em produção em 2003 e foi projectada para operação com gás

natural ou mistura de nafta/refinado, estando desde 2007 a operar com carga a gás natural.

A capacidade máxima de produção de H2 é de 30 000 Nm3/h, sendo obtido também

vapor de média pressão (25,5 bar) em quantidade próxima de 19,5 ton/h. O consumo total

máximo de gás natural é de cerca de 9,2 ton/h, sendo que 7,3 ton/h se referem à carga da

unidade enquanto que 1,9 ton/h são utilizados como combustível na unidade de SMR-PSA.

As principais utilidades requeridas para o funcionamento da unidade são: electricidade

para o funcionamento da unidade e, em especial, para os compressores, vapor de baixa pressão,

água desmineralizada e água de arrefecimento. Indirectamente decorre ainda o consumo de

amoníaco para doseamento da água de forma a ajustar o valor de pH desta água de alimentação

da caldeira, que será bombeada para o gerador de vapor do reformador.

Figura 18 - Unidade HI [Galp Energia]

28

Descrição Processual

A subunidade SMR-PSA pertencente à unidade HI apresenta o seguinte diagrama de

blocos (Figura 19).

Figura 19 - Unidade HI – esquema processual

A carga á unidade é realizada com gás natural, sendo este é enviado para o reactor de

hidrogenação onde se pretende transformar o possível enxofre presente em sulfureto de enxofre.

Neste reactor verifica-se, ainda, a hidrogenação de hidrocarbonetos insaturados que possam

estar presentes.

Depois é enviado para os reactores de dessulfuração onde decorre a remoção simultânea

de sulfureto de enxofre e cloro (na forma de HCl), dado que estes constituem veneno para o

catalisador utilizado na reformação a vapor. As reacções decorrentes da utilização dos referidos

catalisadores são as seguintes:

Na2O + 2 HCl 2NaCl + H2O (eq. 7)

ZnO + H2S ZnS + H2O (eq. 8)

Após ter concluído a etapa de pré-tratamento, a corrente processual de gás natural é então

encaminhada para a unidade de reformação a vapor. Antes de entrar nesta unidade, esta corrente

é misturada com uma quantidade de vapor de processo (em excesso) de forma a atingir a relação

de vapor/carbono ideal para maximizar a produção controlada de hidrogénio.

As principais reacções que ocorrem originam como principais produtos o dióxido de

carbono e hidrogénio e podem ser representadas da seguinte forma.

CnHm + nH2O (n + m/2) H2 + nCO (eq. 1) ∆Hmetano= 205,9 kJ/mol

CO + H2O CO2 + H2 (eq. 2) ∆H= -41,16 kJ/mol

29

É ainda de referir o excesso de vapor referido é de forma a melhorar o rácio de produção

de hidrogénio/monóxido de carbono e evitar a deposição de carbono sobre o catalisador. Por

outro lado, como já havia sido referido, a corrente de Tail Gas da unidade de PSA é utilizada

como combustível de aquecimento da unidade de Steam Reforming conjuntamente com gás

natural dado que o balanço térmico às duas reacções referidas (1) e (2) é endotérmico.

O gás de processo que sai do reformador exibe já uma elevada fracção de hidrogénio,

sendo de seguida arrefecida, antes de entrada no reactor de conversão a alta temperatura (HT

Shift) de monóxido de carbono que por deslocação a altas temperaturas é convertido em dióxido

de carbono e hidrogénio (4). Esta reacção é exotérmica e utilizando um catalisador de

ferro/óxido de crómio (shift catalyst), desloca-se o equilíbrio de CO para uma situação de

temperatura muito mais baixa (à qual corresponde um conteúdo inferior de CO no equilíbrio)

permitindo assim converter grande parte do CO em CO2 (reduzindo o conteúdo em CO até 2-

4% (Ke, 2010) em base seca) e aumentar a concentração de hidrogénio.

Em seguida, a corrente gasosa de processo que sai do reactor é arrefecida permitindo a

recuperação e distribuição com os seguintes objectivos:

pré-aquecimento da alimentação

pré-aquecimento da BFW (água de alimentação da caldeira)

aquecimento de água desmineralizada

Depois a corrente de processo é enviada para o separador gás-líquido onde ocorre a

remoção do condensado quente e, em seguida, para o aeroarrefecedor. Deste aeroarrefecedor sai

para o separador gás-líquido, para remoção do condensado frio, saindo deste a corrente gasosa

processual, que se dirige para a unidade de PSA com composição perto da referida na Tabela 8.

Tabela 8 - Balanço molar relativo à unidade HI (dados projecto)

Identificação da corrente 18-7 18-5 18-6

Descrição da corrente

Corrente processo

para PSA

Hidrogénio

Produto

Gás de

Purga

Vapor de água %mol 0% 0% 1%

Hidrogénio %mol 76,2% 99,5% 26,3%

Monóxido de carbono %mol 3,4% 0% 10,6%

Dióxido de carbono %mol 17,0% 0% 53,3%

Metano %mol 3,1% 0,5% 8,7%

A subunidade PSA recebe a corrente processual e permite a produção de hidrogénio de

elevada pureza, uma vez que todas as impurezas, tais como óxidos de carbono, azoto, metano e

vapor de água, são adsorvidas nas várias colunas da PSA por uma mistura de adsorventes como

por exemplo carvão activado, alumina e zeólito 5A (Ke, 2010). Na Figura 20 e Figura 21 na

estão representadas as suas isotérmicas de adsorção.

30

No funcionamento do sistema PSA, aplica-se um ciclo de variação de pressão no qual as

impurezas são adsorvidas à pressão do hidrogénio produzido, enquanto a dessorção é efectuada

à menor pressão tecnicamente possível de modo a utilizar este gás de purga (tail gas) como

combustível de reformação. Nas diferentes colunas ou vasos, cada um dos adsorventes é

submetido, repetida e periodicamente, a um ciclo de adsorção-regeneração, sendo que em

qualquer altura do ciclo, dois adsorvedores encontram-se no passo de adsorção, enquanto os

outros se encontram nos diferentes estágios da regeneração (Ke, 2010). Visto que os ciclos de

adsorção são espaçados no tempo, apenas um adsorvedor entra no passo seguinte de adsorção de

cada vez e, portanto, apenas parte da corrente de alimentação é reencaminhada de um

adsorvedor gasto para outro recém regenerado.

Figura 20 – Isotérmicas de adsorção do carvão activado a 30ºC (Ke, 2010)

Figura 21 – Isotérmicas de adsorção do zeólito 5A a 30ºC (Ke, 2010)

As impurezas dessorvidas, i.e. libertadas durante os passos de regeneração, são recolhidas

no balão-tampão de gás de purga, que foi construído para manter uma certa quantidade de

produto retido de modo a minimizar flutuações de valores de concentração e calor.

31

Finalmente, convém referir que o hidrogénio produzido pelo SMR-PSA será

encaminhado para diferentes unidades da Refinaria de Sines que possuem altas necessidades

deste composto (Galp Energia, 2002).

3.2 Unidade HR

Em 2007 com a aprovação do projecto de conversão das refinarias constituintes do

aparelho refinador da Galp Energia, ficou exposta a necessidade de construir uma nova unidade

de hidrogénio que terá como principal propósito satisfazer as elevadas necessidades de

hidrogénio para a também nova unidade de Hydrocracking (HC) de Sines.

Figura 22 – Unidade HR

Importa referir que com esta reconfiguração processual vai ser possível reforçar a

complementaridade operacional das duas refinarias e criar um aparelho refinador totalmente

integrado, com constantes permutas de produtos entre as duas refinarias. Assim, será possível

aumentar a flexibilidade das unidades do aparelho refinador, o que trará benefícios dado

permitir modificações do perfil de produção em resposta a variações da procura de produtos

refinados.

A unidade HR irá entrar em operação num futuro próximo, tendo sido igualmente

projectada para funcionamento a gás natural com possível funcionamento alternativo (operação

com nafta leve) (Galp Energia, 2007). As principais utilidades requeridas para o funcionamento

da unidade são as mesmas que são utilizadas na unidade de HI.

A capacidade máxima de produção de H2 é de 90 000 Nm3/h, sendo obtido também

vapor de média pressão (25,5 bar) em quantidade próxima de 49,3 ton/h. O consumo total

32

máximo de gás natural é de cerca de 27,1 ton/h, sendo que 24,5 ton/h se referem à carga da

unidade enquanto 2,6 ton/h são utilizados como combustível na unidade de SMR-PSA.

Descrição Processual

A subunidade da SMR-PSA pertencente à unidade HR apresenta um diagrama típico de

acordo com o representado na Figura 23:

Figura 23 - Diagrama de blocos idêntico ao da SMR-PSA da unidade HR

A unidade HR terá um funcionamento semelhante à unidade HI, apenas com a ressalva

de possuir uma subunidade de Pré-Reforming. Esta unidade funciona em regime adiabático

(entre 400 e 550ºC)

(Ratan, 2003) e têm como principal objectivo a conversão de

hidrocarbonetos maiores para possibilitar uma temperatura de entrada mais alta (até valor

máximo de 650ºC) e um maior fluxo entálpico no Steam Reformer.

Comparando teoricamente a opção desta unidade HR possuir ou não uma subunidade de

Pré-Reforming, verifica-se que a presença deste permitiria as seguintes vantagens (em relação

ao caso sem Pré-Reforming) (Ratan, 2003) (Uhde, 2011) [Linde]

.

redução do tamanho e do enchimento do Reformer (entre 5 e 15%);

menor consumo de Gás Natural (quer em carga, quer em combustível);

produção inferior de vapor de alta pressão para exportar;

redução nas emissões (menor volume da corrente de flue gas);

menor razão molar de vapor/carbono;

maior flexibilidade na carga a utilizar.

Analisando as vantagens acima referidas é fácil concluir que a configuração que inclui a

subunidade de Pré-Reforming terá menores custos de operação, razão que é determinante para a

escolha desta alternativa processual.

33

A subunidade de Pré-Reforming tem funcionamento semelhante ao Steam Reformer

com a diferença de operar em regime adiabático. Assim, a carga de gás natural dessulfurado (i.e.

depois de passar no pré-tratamento onde se remove os compostos que contem enxofre e cloro) é

misturada com uma primeira corrente de vapor de processo e alimentada ao Pré-Reformer.

Neste irão decorrer as reacções (1), (2) e (9) - que é a reacção inversa de (1) para o metano - que

permitirão a produção de hidrogénio e óxidos de carbono, promovidas por um catalisador de

Níquel.

CO + 3H2 CH4 + H2O (eq. 9) ∆H= -206 kJ/mol

Em seguida, a corrente gasosa efluente do Pré-Reformer é misturada com uma segunda

corrente de vapor de processo de forma a atingir a relação molar de vapor/carbono pretendida

no funcionamento do Steam Reformer. O funcionamento desta subunidade é idêntico ao da

correspondente na unidade HI, com a diferença de os valores da temperatura e pressão de

operação serem consideravelmente mais elevados.

O gás de processo que sai do reformador já conta com uma elevada fracção de

hidrogénio, sendo de seguida arrefecida em permutadores, antes da entrada na subunidade de

conversão do monóxido de carbono em dióxido de carbono.

Para a unidade de conversão Shift existem várias alternativas processuais, entre as quais

está a configuração utilizada nas unidades HI e HR, a conversão apenas a altas temperaturas

(HT Shift - funcionamento entre 320 e 420ºC) (Ratan, 2003), (Uhde, 2011). Posteriormente, a

corrente gasosa de processo que sai do reactor é arrefecida, permitindo a recuperação e

distribuição do calor em diversos equipamentos de forma análoga à unidade HI.

A corrente arrefecida é enviada para remoção de condensado (água) nos dois

separadores gás-líquido onde ocorre a remoção do condensado quente e do condensado frio,

respectivamente. Entre os separadores gás-líquido existe um aeroarrefecedor para variar a

temperatura.

Posteriormente, esta corrente gasosa processual, é encaminhada para a unidade de PSA

e tem a composição da Tabela 9.

Tabela 9 - Balanço molar relativo à unidade HR (dados projecto)

Identificação da corrente 19 20 301

Descrição da corrente

Corrente processo

para PSA

Hidrogénio

Produto

Gás de

Purga

Vapor de água %mol 0,2% 0% 0,6%

Hidrogénio %mol 74,8% 99,9% 24,6%

Monóxido de carbono %mol 4,2% 0% 12,7%

Dióxido de carbono %mol 16% 0% 47,9%

Metano %mol 4,8% 0,1% 14%

34

A subunidade PSA recebe a corrente processual e permite a produção de hidrogénio de

elevada pureza, com funcionamento análogo ao sistema da unidade HI. O H2 produzido pela

unidade HR será encaminhado para diferentes unidades da Refinaria de Sines (particularmente a

unidade de Hydrocracking HC) que possuem necessidades deste composto e o gás de purga da

PSA é utilizado para aquecimento no Reformador.

3.3 Comparação entre unidades HI e HR

A nível teórico é possível efectuar uma comparação entre as unidades HI e HR, mesmo

tendo em consideração o facto de possuírem tão diferentes capacidades de produção (o H2

produzido pela unidade HR é três vezes superior ao produzido pela unidade HI). Assim, é

possível realizar uma analogia entre as subunidades de cada unidade de produção de H2, como

se verifica na Tabela 10.

Tabela 10 - Comparação do funcionamento das unidades HI e HR (dados projecto)

Dados de Projecto Unidade HI HR

Pre-Reformer - X

Temperatura entrada ºC - 520

Pressão entrada barg - 35,5

Steam Reformer X X

Razão Vapor/Carbono (SCR) molar 3,3 2,8

Temperatura entrada ºC 520 650

Pressão entrada barg 29,4 33,1

Conversão global % 83,9 76.6

HTS X X

Temperatura entrada ºC 330 340


Conversão % 73,5 68,3

PSA X X

Temperatura entrada ºC 34,9 35


H2 Recuperado % 89,0 88,9

Analisando a Tabela 10, é possível verificar que a adição da subunidade de Pré-

Reformer é benéfica para o funcionamento do Reformer dado que permite a diminuição da razão

molar vapor/carbono mínima para prevenção de formação e deposição de carbono (coking).

Por outro lado, observa-se que a conversão global é menor (em relação ao metano), pois

esta depende da razão mencionada, que no caso da unidade HR é menor, podendo este efeito ser

teoricamente compensado com uma maior temperatura de funcionamento do Reformer, como é

35

vísivel no caso referido na Figura 24. Assim, no HR é utilizada essa medida para tornar mínima

a perda de conversão.

Figura 24 – Relação entre a conversão e a temperatura de saída do Steam Refomer (Ke, 2010)

No caso da conversão de CO por deslocação a tecnologia é a mesma nas duas unidades

(HT Shift), mas verifica-se um menor rendimento no HR dado que a fracção de água é menor na

corrente de gás que entra no reactor (face à corrente que entra no HI) e dado que a temperatura

de funcionamento do reactor da unidade HR é mais elevada.

Por fim, comparando os sistemas de PSA de ambas as unidades, apenas se pode

concluir que na unidade HR é possível obter o H2 a uma pressão mais elevada, facto que é

inerente à realização de todo este processo a uma pressão superior.

Examinando o funcionamento de cada uma das unidades de produção de H2 é possível

verificar é conseguida uma redução na produção de vapor de alta pressão que é exportado.

Por outro lado, constata-se que o aumento de gás natural utilizado como carga é

superior à razão atrás referida, todavia, depois, no consumo de gás natural como combustível

verifica-se que a variação é menor. Logo, a nível global verifica-se que o incremento está um

pouco abaixo do expectável (vantagem da utilização do Pré-Reforming). A confirmação desta

diminuição pode ser dada pela Tabela 11:

Tabela 11 - Comparação do consumo de gás natural entre as unidades HI e HR (dados projecto)

Dados de Projecto HI HR

Razão ton G.N.(carga+fuel)/ ton H2 3,34 3,31

No consumo de utilidades, a Tabela 12 ilustra a variação entre as unidades usando como

referencial o consumo de gás natural (carga) de cada unidade. Como tal, verificam-se pequenas

diferenças entre os consumos de água desmineralizada e vapor baixa pressão de cada unidade,

mas o mesmo não pode ser dito para o consumo de gás natural para aquecimento do forno, de

36

água de arrefecimento e electricidade do processo, onde se constata uma redução assinalável na

nova unidade (HR).

Tabela 12 - Comparação entre as unidades HI e HR (dados projecto)

Dados de Projecto unidade HI HR

Produtos

Hidrogénio Produzido ton/ton GN 0,38 0,33

Dióxido de carbono Produzido ton/ton GN 1,99 1,77

Vapor Alta Pressão Produzido ton/ton GN 2,65 2,01

Consumos

Gas natural (combustível) ton/ton GN 0,26 0,11

Vapor Baixa Pressão ton/ton GN 0,10 0,20

Água Desmineralizada ton/ton GN 4,56 3,64

Água Arrefecimento m3/ton GN 39,51 11,05

Particularmente, no consumo de utilidades para o aquecimento da unidade de Steam

Reforming, a Tabela 13 ilustra as vantagens da nova unidade (HR) que permite uma redução

assinalável deste consumo. Esta redução está patente no consumo específico da unidade HR em

quilogramas de fuel óleo equivalente por tonelada de carga à unidade (que nestas unidades é o

gás natural) e, é justificada pela utilização do Pré-Reforming, que, como já foi referido, permite

que a temperatura de entrada da unidade SR seja bastante superior (face à unidade HI).

Tabela 13 - Comparação entre as unidades HI e HR (unidades base da Refinaria) com dados de Projecto

unidade HI HR

Valor Calorífico do

combustível (GN +TG) Mcal/h 41.331 91.686

Valor Calorífico do

combustível (GN +TG) ton FOE/ano 36.795 81.623

Consumo específico kg FOE/ton carga (GN) 572 380

Consumo específico kg FOE/ton produto (H2) 1.508 1.136

37

4. Processos de Recuperação de CO2

Os processos de captura de CO2 podem ser reunidos em três categorias principais:

captura pós-combustão, captura pré-combustão e oxyfuelling.

Figura 25 – Vias tecnológicas de captura de CO2 (IPCC, 2005)

A produção de hidrogénio através do processo de Steam Methane Reforming encontra-

se assim na categoria de captura pré-combustão, onde se pretende a separação entre dióxido de

carbono e hidrogénio.

A captura ou recuperação de dióxido de carbono de correntes processuais de unidades

de produção de hidrogénio, pode ser realizada na corrente de Syngas, corrente de entrada na

PSA, ou na corrente de Tail Gas, corrente de purga da PSA, sendo que os processos existentes

podem dividir-se segundo os mecanismos que utilizam para a separação do CO2 dos restantes

componentes.

Figura 26 – Processos de separação de CO2 de uma corrente gasosa (Metz, 2005)

38

4.1 Processos com absorção química

Nos processos de absorção química, o gás (CO2) é removido da corrente a tratar através

da ocorrência de reacções químicas entre este e o solvente, que decorrem no absorvedor.

Este tipo de processo é preferencialmente utilizado quando o conteúdo de CO2 no gás

não é muito elevado, o que equivale a dizer que a fracção molar deste terá de ser menor de 15%,

e quando a pressão parcial do CO2 na corrente gasosa é também baixa (Metz, 2005).

Figura 27 – Método gráfico para escolha de processo para remoção de CO2 (Kohl, 1997)

Caso seja necessário optar entre processos de absorção química e de absorção física, é

possível recorrer ao método gráfico apresentado na Figura 27, sabendo que as regiões

denominadas de “a” a “g “tem como correspondência as seguintes opções:

a – solvente físico e amina;

b – solvente físico ou solvente físico e amina ou carbonato de potássio;

c – solvente físico;

d – solvente físico ou carbonato de potássio;

e – carbonato de potássio ou amina concentrada;

f – carbonato de potássio ou amina;

g – amina.

39

O esquema processual genérico de processos com absorção química é o apresentado na

Figura 28.

Figura 28 – Esquema básico de processo de absorção com aminas

Os solventes utilizados na maioria dos processos de tratamento de gases ácidos (H2S e

CO2) são aminas como a MEA, DEA, MDEA, DGA e DIPA. Estas aminas apresentam

diferentes propriedades relativamente à afinidade para CO2, o calor necessário para regeneração

do solvente, a corrosão verificada nos equipamentos (varia em função do CO2 dissolvido) e a

estabilidade de regeneração.

Assim, os solventes indicados para remoção de apenas CO2 são as aminas MEA, DEA e

MDEA dado serem dos solventes mencionados aqueles que representam menor degradação

própria dado que reagem irreversivelmente com o CO2, sendo de notar que a última não sofre

mesmo qualquer degradação.

No que diz respeito à reacção entre o solvente e o CO2, a absorção de CO2 varia caso a

amina seja primária/secundária (MEA, DGA, DEA, DIPA) ou terciária (MDEA ou aMDEA),

como é possível verificar na Figura 29 e na Figura 30, respectivamente.

Figura 29 – Reacções envolvidas na absorção de CO2 por aminas primária ou secundárias

Figura 30 – Reacções envolvidas na absorção de CO2 por aminas terciárias

40

A grande diferença na absorção de CO2 está no facto de as aminas terciárias não

conseguirem reagir directamente com o CO2, tendo que existir primeiro a dissolução deste (ver

Figura 30). No entanto, as aminas primárias apresentam limitação na capacidade de absorção da

solução de cerca 0,5 mol de CO2 por mol de amina, mesmo quando a pressão parcial do CO2 no

gás a ser tratado é elevada. No que se refere às aminas terciárias, apesar da reacção ser lenta um

rácio de absorção de 1 mol de CO2 por mol de amina pode ser atingido. No entanto, no caso da

amina MDEA a velocidade de reacção pode ser incrementada com a adição de um activador que

determine um aumento da velocidade de hidratação do CO2 dissolvido (aMDEA).

Por outro lado, deve-se mencionar que a utilização preferencial de aminas face a

solventes físicos pode ser sustentada não apenas na baixa concentração do CO2 na corrente a

tratar, mas também caso existam hidrocarbonetos pesados nessa corrente (i.e. conteúdo

apreciável de C3+).

Descrição processual para absorção com aminas

A corrente gasosa contendo o CO2 entra perto da base da coluna de absorção que pode

ser de dois tipos: pratos ou enchimento. Dentro desta coluna decorre o contacto entre a solução

aquosa que contém a amina (livre de CO2) que entra pelo topo da coluna e o gás a ser tratado

(Kohl, 1997). Assim, depois de ocorrer o equilíbrio, a solução absorve o CO2 à medida que

desce a coluna em fluxo de contra-corrente com o gás. Logo, a solução da amina, agora rica em

CO2 sai da coluna de absorção pela base, enquanto que o gás, livre de CO2, sai pelo topo.

As características operacionais do absorvedor são as seguintes:

Temperatura: entre 35 e 50ºC

Pressão: mínimo de 3,5 bar

A temperatura de entrada da solução de amina livre deve ser superior à temperatura do

gás a ser tratado de forma a prevenir qualquer formação de hidrocarbonetos e a minimizar os

problemas de foaming (formação de espuma).

A amina que sai pela base do absorvedor dirige-se para uma tanque flash onde é

possível a recuperação de quaisquer hidrocarbonetos que se tenham formado e mantido na

solução da amina rica. O dimensionamento e funcionamento deste tanque é de grande

importância, dado que o seu tempo de retenção deve permitir que a amina seja separada dos

hidrocarbonetos, para, em seguida, ser encaminhada para a coluna de regeneração.

A amina rica em CO2 entra na coluna de regeneração (que terá normalmente 20 pratos

ou um enchimento equivalente), sendo que a remoção das impurezas (o produto CO2) ocorre no

ebulidor que está acoplado na base da coluna. Daí a amina livre de CO2 é recirculada para o

41

topo da coluna de absorção, passando em dois permutadores de calor, sendo que no primeiro

realiza troca de calor com a amina rica em CO2, promovendo a integração energética da

unidade, enquanto que no segundo ocorre arrefecimento até à temperatura de operação do

absorvedor. O CO2 é extraído no topo da coluna de absorção, podendo em seguida ser liquefeito

(e comprimido) para posterior expedição.

As características operacionais da coluna de regeneração são as seguintes:

Temperatura: entre 115 e 125ºC

Pressão: entre 1,4 e 1,7 bar (base da coluna)

Comparação entre aminas

Entre as aminas anteriormente referidas como possíveis solventes para tratamento de

gases contendo apenas CO2 (MEA, DEA e MDEA), apresenta-se a Tabela 14 que resume as

principais vantagens e desvantagens de cada (Kohl, 1997).

Tabela 14 – Comparação das vantagens e desvantagens das aminas utilizadas

Amina Vantagens Desvantagens

MEA

Preço baixo (<1000 €/ton)

Produtos de degradação podem ser

removidos

Produtos de degradação são

bastantes corrosivos

Amina degradada possui menor

capacidade de remover CO2

Requerimento energético muito

alto para a regeneração

CO2, COS e CS2 podem degradar

de forma irreversível a amina

DEA

Preço moderado (>1000 €/ton)

Menor energia requerida para

regeneração

Menor degradação com CO2 e COS

Amina degradada possui menor

capacidade de remover CO2

COS e CS2 podem degradar de

forma irreversível a amina

MDEA

Alta capacidade de remoção de

gases ácidos

Não sofre degradação com CO2 e

COS

Não provoca corrosão

Requerimento energético mínimo

para regeneração

Preço alto (>1500 €/ton)

Mais solúvel em hidrocarbonetos

líquidos do que a DEA

42

A utilização de um processo com amina MDEA permite a recuperação acima de 90% do

CO2 existente na corrente de Syngas, i.e. a corrente que entra na unidade de PSA, com um nível

pureza de 99,9% que corresponde à especificação das aplicações na indústria alimentar e de

bebidas. Deve-se ainda mencionar que este processo com utilização da amina MDEA, ou da

correspondente activada (aMDEA), é utilizado em muitas unidades em todo o Mundo como são

exemplo metade das unidades existentes (56) da Air Liquide do tipo HyCO (Chaubey, 2010)

para produção combinada de H2 e CO e, ainda, mais de 200 unidades instaladas em todo o

mundo, segunda da tecnologia idêntica da BASF (H. P., 2004).

4.2 Processos com absorção física

Os processos que recorrem à absorção física para remoção do CO2 da corrente, possuem

como principal diferença face aos processos de absorção química, o facto de utilizarem

solventes orgânicos nos quais o CO2 é absorvido, sem o estabelecimento de equilíbrio químico.

Como tal, o esquema básico apresentado na Figura 28 é representativo da unidade de

recuperação de CO2 com utilização de absorção química, quer com absorção física, obtendo-se

taxas de recuperação entre 80 e 95%, com correspondente pureza de CO2 acima de 99%.

A utilização da absorção física ao invés de processos com aminas, é verificada quando o

conteúdo de CO2 na corrente de syngas está entre 15 e 40% (razão molar) e quando a pressão

parcial do CO2 na corrente gasosa é elevada (Metz, 2005) (IEA, 2008). Outra vantagem para a

utilização de solventes físicos está no facto de estes não provocarem a corrosão, permitindo

assim a redução do custo do equipamento a utilizar.

Selexol

O processo Selexol utiliza o éter dimetílico de polietileno glicol (DMPEG) como

solvente. Este processo é bastante atractivo para valores elevados de pressão parcial de CO2 na

mistura gasosa que entra no processo.

As vantagens da utilização do processo Selexol são: custos de investimento e custos de

operação bastante baixos, regeneração do solvente sem requerimentos energéticos no ebulidor

(utilização de air stripping) e possível operação a baixa pressão. Contudo, apresenta como

desvantagens: melhor eficiência operacional obtida a pressões mais elevadas (20-30 bar) e

absorção de hidrocarbonetos pesados. Outra vantagem está no facto de as perdas do solvente

serem muito reduzidas dado que este apresenta uma baixa pressão de vapor.

43

Figura 31 – Esquema básico do processo de absorção Selexol [UOP]

Neste processo deve-se também mencionar que é necessária a desidratação da

alimentação antes de entrar na unidade de Selexol, dado que o solvente apresenta alta afinidade

para com a água.

Para minimizar a absorção de hidrogénio e metano pelo solvente, é ainda possível

efectuar um flash a temperaturas intermédias e a metade da pressão de funcionamento do

absorvedor, sendo que o gás que sai pelo topo pode ser recirculado para a entrada do

absorvedor, como se observa na Figura 31. A temperatura de funcionamento do absorvedor está

normalmente situada entre e -10ºC e 30ºC, com taxas de recuperação de CO2 de cerca de 90%.

No regenerador (Selexol Stripper), a temperatura de saída do CO2 do topo é de cerca de 35ºC,

enquanto que o fundo está perto de 120ºC.

Entre os principais licenciadores do processo estão a DOW e a UOP, sendo que mais de

55 unidades estão em funcionamento para remoção de CO2 e/ou de H2S (H. P., 2004).

Purisol

O solvente utilizado no processo Purisol é o n-metil-2-pyrrolidone (NMP ou M-Pyrrol)

e pode ser operado a temperaturas ambientes ou com refrigeração para cerca de -15ºC, sendo

que a pressão de operação é superior a 20 bar.

Este solvente apresenta uma elevada pressão de vapor quando comparado com o

DMPEG, sendo recomendável uma lavagem com água quer do gás tratado, quer da corrente

com gás ácido encaminhada para a regeneração/recuperação do solvente.

O NMP é particularmente ideal para remoção de gases ácidos, onde exista

predominância do H2S, dado que apresenta alta selectividade para a remoção deste em relação à

44

remoção de CO2. O principal licenciador do processo é a Lurgi AG que, presentemente, possui 7

unidades em funcionamento para remoção de CO2 e/ou de H2S (H. P., 2004).

Rectisol

O processo Rectisol, da Lurgi AG e Air Liquide, aplica metanol a baixas temperaturas

como solvente. Este processo é o mais antigo e tem ampla utilização para aplicações no gás de

síntese (syngas). No entanto, o metanol apresenta uma pressão de vapor elevada e,

consequentemente, a operação a temperaturas normais (ambiente, 25ºC) iria originar elevadas

perdas de solvente, pelo que é necessária a refrigeração e que o processo decorra a baixas

temperaturas.

Assim, a temperatura de operação do absorvedor varia entre -70 e -10ºC, mais

especificamente entre -40ºC e -62ºC, e a pressão é superior a 20 bar. Logicamente, o

equipamento da unidade terá um custo maior que o utilizado pelos outros processos com

solventes físicos e, poderá implicar maiores custos operacionais, dado que existe o custo

associado à necessidade de refrigeração do solvente. Como a generalidade dos processos que

utilizam solventes físicos, o processo Rectisol não é indicado caso existam hidrocarbonetos

pesados na corrente a tratar (i.e. conteúdo apreciável de C2+).

No entanto, as desvantagens acima mencionadas são superadas com a vantagem de a

operação com metanol implicar apenas uma quantidade muito reduzida de solvente em

circulação dada a sua elevada capacidade de absorção de CO2 e diminuta das impurezas

referidas (H2, CH4 e CO). Entre outras vantagens estão o facto de não ser corrosivo e recorrer a

um solvente extremamente estável quer química quer termicamente, que não causa problemas

de foaming e que é completamente miscível com a água e, que é facilmente regenerado a baixa

pressão, evitando assim elevados consumos energéticos por parte do ebulidor.

É de realçar que o Rectisol possibilita uma elevada variabilidade relativa à configuração

processual a utilizar, consoante os objectivos a atingir, i.e. a especificação do produto

pretendida. Outra característica deste solvente é a possibilidade de remoção de outros

compostos além dos gases ácidos como HCN, NH3, CS2, COS, mercaptanos e aromáticos.

O principal licenciador do processo é a Lurgi AG (em associação com a Air Liquide)

que, presentemente, possui acima de 100 unidades em operação dedicadas à remoção de CO2

(H. P., 2004).

45

Fluor Solvent

O último processo com particular importância na remoção de CO2 de correntes, a alta

pressão, envolvendo mecanismos de absorção física é o que utiliza carbonato de propileno (PC)

como solvente e é licenciado pela Fluor Daniel, Inc.

Este processo é de superior relevo dado que possui coeficientes de absorção de metano e

etano (C1 e C2) relativamente baixos face ao CO2, possibilitando assim um mínimo de perdas

daqueles componentes para o gás ácido. As condições operatórias do processo Fluor Solvent

são: temperatura ambiente (25ºC) e pressão elevada, com intervalo entre 30 e 60 bar.

A presente tecnologia esteve restrita, até recentemente, a correntes que não possuíssem

elevado teor de C5+, tendo sido melhorada a configuração processual com divisão em duas

aplicações consoante o teor de CO2 (médio ou elevado).

As vantagens da utilização deste processo são a elevada capacidade do solvente de

absorver o CO2 e rejeitar fortemente os compostos de metano, monóxido de carbono e

hidrogénio (apresentando assim clara vantagem face aos processos Purisol e Selexol) como é

comprovado por (Bucklin, 1984) e não ser necessária energia para regeneração do solvente e

facilidade na operação do processo. Por outro lado, o caudal do solvente em circulação é

elevado e este é bastante caro.

46

Comparação de Solventes Físicos

A comparação entre os diversos solventes físicos anteriormente referidos, pode

inicialmente ser efectuada, tendo em atenção as diferentes de capacidades de absorção destes

relativamente às impurezas da corrente (pretende-se absorção apenas do CO2).

Aqui é de referir que a solubilidade destas impurezas (H2, CH4, CO, etc) varia pouco

com a temperatura, ao contrário da absorção de gases ácidos como o CO2, onde a capacidade de

absorção dos solventes físicos aumenta para um decréscimo da temperatura.

Analisando as diferentes solubilidades relativas ao CO2 (a 1 atm) presentes na Figura

32, é perceptível que os melhores solventes para as condições do caso em análise (recuperação

de CO2 de uma unidade de produção de H2) são o metanol (processo Rectisol) e o carbonato de

propileno (processo Fluor Solvent). No entanto, o processo Rectisol acaba por sobressair dado o

baixo caudal de solvente necessário e o menor consumo de electricidade adjacente, tendo como

principal desvantagem requerer a maior quantidade de equipamento (Burr, 2008).

Figura 32 – Tabela das solubilidades dos diferentes gases em relação ao CO2 (Burr, 2008)

47

4.3 Processos com adsorção

Os processos com adsorção podem ser divididos em processos físicos ou processos

químicos. A grande diferença reside na interacção que existe entre o sorbente e o gás a tratar,

sendo que na adsorção física esta interacção é mais fraca. Contudo, verifica-se que o calor de

adsorção também será menor relativamente à adsorção física.

A avaliação sobre a utilização de sorbentes físicos ou químicos deve ser efectuada

posteriormente na análise específica de cada caso, sendo que entre os sorbentes com maior

aplicação na indústria estão: carvão activado, zeólito 5A (e outros peneiros moleculares) e

alumina.

Assim entre os processos existentes de adsorção estão: Temperature Swing Adsorption

(TSA), Pressure Swing Adsorption (PSA) e Electric Swing Adsorption (ESA).

Comparando as diferentes tecnologias é possível referir que a nível teórico a ESA

apresenta as seguintes vantagens:

o rácio de aquecimento pode ser muito rápido e não é limitado pela capacidade de

aquecimento do meio;

o caudal de gás e o aquecimento podem ser controlados independentemente e,

como tal, optimizados;

o aquecimento interno da ESA pode promover uma melhor cinética devido ao

fluxo de calor e massa terem a mesma direcção.

Aqui, é ainda relevante mencionar que no futuro a tecnologia de Electric Swing

Adsorption apresenta grande potencial para captura de dióxido de carbono (Grande, 2009),

particularmente da corrente de flue gas, sendo embora ainda necessária muita pesquisa e

desenvolvimento de projectos à escala piloto, para possível implementação na indústria.

Actualmente, no sistema PSA de uma unidade de produção de hidrogénio, aplica-se um

ciclo de variação de pressão no qual as impurezas são adsorvidas à pressão do hidrogénio

produzido, enquanto a dessorção é efectuada à menor pressão tecnicamente possível de modo, a

obter uma corrente de gás de purga (tail gas). Na década de 1980 foram desenvolvidos vários

processos que podiam ter aplicação na separação de CO2 de uma corrente gasosa. Entre estes é

de destacar o processo Gemini de S. Sircar que será abordado resumidamente em seguida.

Processo Gemini

O presente processo tem como principal característica a utilização de um sistema de PSA

para obtenção simultânea de dois produtos com elevado nível de pureza: o hidrogénio e o

dióxido de carbono.

48

Figura 33 – Esquema da unidade de PSA do processo Gemini (Sircar, 1979)

O referido processo, descrito por (Sircar,1979), é propriedade da empresa Air Products.

Em resumo, baseia-se na aplicação de um sistema de duas etapas (subunidades) de PSA,

onde seria possível recuperar o hidrogénio de elevada pureza na segunda unidade (99,9%),

enquanto que o dióxido de carbono, também quase puro (superior a 97%), seria recuperado da

primeira unidade PSA durante a regeneração a vácuo. O gás de purga da segunda unidade, onde

é obtido o hidrogénio, poderia ser reencaminhado para o forno do Steam Reforming para queima

como combustível.

No entanto, este processo apresenta algumas desvantagens e limitações como a possível

contaminação de algum oxigénio durante o passo de adsorção, onde pode existir a entrada de

algum ar (Krishnamurthy, 1990). O oxigénio não seria adsorvido pelo sorbente e permaneceria

na corrente de hidrogénio, diminuindo assim a pureza do produto primário e de maior relevância

na unidade. Outra limitação estaria no facto do sistema PSA com duas etapas ser de difícil

operação.

49

4.4 Processos com utilização de membranas

Os sistemas de membranas têm tido particular aplicação no tratamento de gás natural

que apresenta elevado conteúdo de gases ácidos. As membranas mais utilizadas são membranas

poliméricas que são particularmente aplicáveis para remoção de CO2 de gases a alta pressão.

O gás a tratar entra a alta pressão na membrana não-porosa, dissolve-se no lado desta a

alta pressão, difunde-se na parede da mesma e, em seguida, evapora pelo lado de baixa pressão.

O princípio da separação dos componentes de um dado gás reside, então, na permeabilidade da

membrana face a cada componente, o que equivale a dizer que depende individualmente (mas

não separadamente) da solubilidade e difusibilidade de cada componente do gás na membrana.

A solubilidade de cada componente depende da interacção molecular entre essa fracção

de gás e a membrana, enquanto que a difusibilidade depende de dois factores: o tamanho e a

forma das moléculas de cada componente gasoso em questão.

A selectividade global de um processo com membranas depende da resistência da

camada de fronteira, do filme superficial e da substrutura porosa desta. Logo, um gás que passa

rapidamente a membrana apresenta pouca resistência ao transporte pela membrana, enquanto

que num gás “lento” se verifica o contrário.

É também importante sublinhar que o processo de permeação da membrana tem como

força motriz a pressão. Como tal, deve existir um diferencial de pressão entre a entrada (lado da

alimentação) e a saída (lado do permeado), sendo que quanto maior for a esta diferença, maior

será o caudal de permeado (maior a separação). Por outro lado, esta diferença irá influenciar a

área de membrana necessária para serem atingir determinadas especificação do produto.

Figura 34 – Esquema representativo da passagem de um gás pela membrana (Fleming, 2006)

No que se refere à temperatura, constata-se que o controlo da mesma é efectuado de

forma a que o gás seja conservado à temperatura de operação desejada para as fibras da

membrana.

Em suma, é possível afirmar que o gás de alimentação (aquecido e a alta pressão) entra

em contacto com a membrana, permitindo a obtenção de duas correntes de características

50

diferentes: a corrente de não-permeado/resíduo que possui elevado teor de dióxido de carbono

(a baixa pressão) e a corrente de permeado que apresenta diminuta concentração de CO2 (com

pressão elevada).

Como vantagens, os processos com membranas apresentam as seguintes:

possuem alta capacidade de adaptação para alguma variação do conteúdo de

CO2 no gás de alimentação;

implicam um reduzido espaço para implementação;

apresentam menos riscos de operação que os restantes

Figura 35 – Comparação de disposição espacial entre um sistema

de absorção com aminas e outro com membranas (Fleming, 2006)

Por outro lado, apresentam alguns aspectos não tão benéficos como a obtenção do

produto dióxido de carbono a baixa pressão (sendo provável que este necessite de alguma

compressão para atingir a especificação pretendida para armazenagem) e é necessária a

compressão da alimentação de forma a que o gás desta corrente tenha a pressão necessária para

provocar o avanço do processo (agindo como força motriz do mesmo). Estas necessidades de

compressão vão implicar um agravamento os custos de equipamento e operação do processo.

51

4.5 Processos criogénicos

Um último tipo de processo de obtenção de dióxido de carbono de elevada pureza é a

separação desta por refrigeração. Esta separação é efectuada com séries das seguintes operações

unitárias: compressão, arrefecimento e expansão. Adicionalmente, pode ainda ser utilizada uma

coluna de destilação, para que, operando a baixas temperaturas, seja possível obter um produto

CO2 com as especificações de qualidade alimentar (i.e. uma pureza superior a 99,9%).

CO2LDSEP

O diagrama de blocos do processo de obtenção de dióxido de carbono líquido que é

propriedade intelectual da empresa Fluor Enterprises (Reddy, 2001) está representado na Figura

36.

Figura 36 – Esquema do processo CO2 LDSep da Fluor Enterprises, Inc (Reddy, 2009)

No processo acima representado, a alimentação é realizada com o Tail Gas da Unidade

de PSA, que tem uma pressão de cerca de 1,1 bar, a uma série de compressores (do tipo

centrifugo). Nestes o gás é comprimido até cerca de 20 bar (bloco 1) e depois até ao valor

máximo de entre 30 a 90 bar (bloco 3). Consequentemente, a temperatura do gás deve subir

entre 30 a 150ºC em cada etapa de compressão, sendo em seguida reduzida para o intervalo de

30ºC a 45ºC. De referir que caso exista vapor de água na corrente gasosa da alimentação, esta

deve passar no secador (bloco 2) para remoção da água, de forma a impedir a formação de gelo

nas etapas de compressão consequentes (bloco 3).

Depois, a corrente processual entra num permutador de calor para arrefecimento até

temperaturas negativas, sendo que a temperatura de saída será de cerca de -25 a -35º C. O

52

arrefecimento antes da expansão (bloco 4) traz vantagens dado que permite a condensação de

uma maior quantidade de CO2 para a mesma pressão de saída da etapa de expansão, embora

tenha de ser realizado de forma cuidada para que não ocorra a condensação antes da referida

etapa de expansão.

Após a expansão, obtém-se uma mistura de gás-líquido com pressão de saída no

intervalo de 7 a 25 bar, que é encaminhada para um separador gás-líquido, onde se separa o

líquido rico em CO2 do gás que é constituído pelos restantes compostos da corrente de tail gas

(H2, CH4 e CO). Aqui, a taxa de recuperação de CO2 varia entre 60 e 90%.

A corrente líquida de CO2 apresenta pureza entre 98 e 99%, sendo que no caso de se

pretender produzir CO2 com qualidade alimentar é anexada uma coluna de stripping e um

ebulidor. A purificação do dióxido de carbono decorre, então, no ebulidor, obtendo-se um

produto com pressão entre 18 e 22 bar.

Entre as vantagens deste processo estão a obtenção de dióxido de carbono com elevada

pureza, a não utilização de solvente e possibilidade de recuperação de hidrogénio (recuperação

de perto de 70% face ao que está na corrente de tail gas), caso a corrente de impurezas separada

seja direccionada para uma unidade de PSA, o que permite um incremento na produção de

hidrogénio que pode ir até cerca de 7%.

No entanto, esta tecnologia apresenta desvantagens, principalmente no que se refere aos

custos de operação e de equipamento, que graças à utilização de várias unidades de compressão

e expansão serão bastante elevados. Deve-se ainda expor que de acordo com a literatura o

consumo de electricidade é de perto 420 kWh por tonelada de CO2 recuperado (Reddy, 2009).

CO2-CPU

Outro processo de separação criogénica foi proposto pela Air Liquide e é denominado

de CO2 Compression and Purification Unit (i.e. CO2 CPU), tendo particular aplicação também

na corrente das impurezas que sai da unidade PSA (i.e. corrente tail gas).

O processo referido permite a recuperação de perto 80% de dióxido de carbono, com

consequente liquefacção, de acordo com as especificação para aplicação alimentar (i.e. pureza

superior a 99,9%) (Gauthier, 2006).

Em baixo apresenta-se um resumo do diagrama de blocos da unidade de produção e

purificação de CO2:

53

Figura 37 – Esquema do processo CO2 CPU da Air Liquide (Chaubey, 2010)

O processo desenrola-se da seguinte forma:

introdução da corrente gasosa num compressor de forma a obter uma corrente

com pressão parcial de CO2 no intervalo de 15 a 40 bar (no exemplo

apresentado e, de acordo com as composições previstas, esta pressão será de 27

bar). A pressão total da corrente estará assim contida entre 40 e 80 bar (no caso

é 60 bar);

secagem da corrente obtida por forma a eliminar a água existente;

refrigeração para condensação da corrente e consequente separação para

obtenção do produto CO2;

separação de gases não condensáveis em separador gás-líquido;

coluna de destilação para purificação do CO2.

No decorrer da condensação/separação verifica-se um decréscimo de temperatura, que

numa primeira fase estará entre a temperatura ambiente e -10ºC e, depois, entre -10ºC e

temperaturas próximas do ponto triplo do CO2, que é de -56ºC.

Em seguida, ocorre a separação entre o condensado rico em CO2 e os gases não

condensáveis que podem ter vários destinos: utilização como combustível no forno da unidade

de Steam Reforming (utilização anterior da corrente de tail gas), utilização como carga na

unidade de Steam Reforming, passagem por uma unidade de membranas para recuperação de

uma corrente rica em hidrogénio e outra corrente residual (esta poderá ser queimada no forno ou

enviada para a rede de fuel gás da refinaria onde está localizada a produção de H2).

O condensado rico em CO2 é alimentado a uma coluna de destilação onde é purificado

no ebulidor até atingir a especificação pretendida. A pressão final do CO2 liquefeito é um pouco

inferior à da alimentação à coluna, com valor de 23 bar (Gauthier, 2006).

PSA Off-gas

Non Condensable

Gases to Fuel450 – 1500 psi

Cold Box

-55ºC

Captured CO2 for

Sequestration

PSA Off-gas

Non Condensable

Gases to Fuel450 – 1500 psi

Cold Box

-55ºC

Captured CO2 for

Sequestration

54

Figura 38 – Esquema do processo CO2 CPU+MEDAL da Air Liquide (Chaubey, 2010)

A incorporação da tecnologia de membranas possibilita além da obtenção de dióxido de

carbono líquido, a recuperação de hidrogénio para ser alimentado à unidade de PSA e, também,

a produção de outra corrente residual que contem o H2 e o CO2 que não foram recuperados, bem

como o metano e monóxido que não reagiram no processo de Steam Reforming e que

transitaram para a corrente de tail gas (proveniente da unidade PSA).

Com esta alimentação suplementar de hidrogénio recuperado, a eficiência da

recuperação de H2 puro na unidade PSA vai aumentar para cerca de 95% (representando um

incremento na produção de hidrogénio de 6%).

As composições das correntes previstas no exemplo da patente WO 2006/054008 e as

respectivas condições operatórias encontram-se expostas na Tabela 15.

Aqui, é ainda de relatar que quanto maior for a fracção de CO2 na corrente de

alimentação (tail gas), maior será a recuperação do mesmo que, igualmente, possibilitará a

recuperação de maior quantidade de hidrogénio (com a pureza da Tabela 15) ou de hidrogénio

com maior nível de pureza (para a mesma taxa de recuperação).

Tabela 15 – Composições previstas da unidade de recuperação de CO2 (Gauthier, 2006)

Descrição da corrente Tail

Gas

Entrada na

Coluna de

CO2

Produto

CO2

Alimentação

da unidade de

membranas

Corrente

de H2 Corrente

residual

H2O %mol 0,6% - - - - - H2 %mol 23,4% 1,0% - 36,0% 62,0% 23,0% CO %mol 12,0% 2,0% - 18,0% 7,0% 24,0% CO2 %mol 44,9% 92,0% >99,9% 21,0% 26,0% 18,0% CH4 %mol 17,6% 5,0% - 24,0% 5,0% 33,0% N2 %mol 1,5% - - 1,0% - 2 %

Pressão barg 1,3 23 22,5 57 26 56 Temperatura ºC 35 -37 -16 -47 32 80

Cold Box

MembraneRecycle to

H2 PSA

-55C

450 – 1500 psi

PSACO2, H2

CO2 recirculation

Additional H2

production

Captured CO2 for

Sequestration

PSA Off-Gas

CO, CH4

Cold Box

MembraneRecycle to

H2 PSA

-55C

450 – 1500 psi

PSACO2, H2

CO2 recirculation

Additional H2

production

Captured CO2 for

Sequestration

PSA Off-Gas

CO, CH4

55

Esta sequência processual apresenta desvantagens idênticas às mencionadas no processo

CO2LDSep da Fluor Enterprises, sendo que o consumo de electricidade previsto deverá, no

entanto, ser superior a esse processo, dada a necessidade de atingir pressões mais elevadas nas

etapas de compressão. Logo, o consumo de electricidade será superior a 420 kWh por tonelada

de CO2 recuperado.

4.5.1 Flash CO2

O processo FlashCO2 permite a obtenção de dióxido de carbono líquido a partir de

correntes ricas neste composto e é propriedade intelectual da empresa Union Engineering. Na

Figura 39 é possível observar um esquema do processo, sendo que a sua tecnologia está

patenteada (Find, 2006). A taxa de recuperação de CO2 está situada entre 90 e 95% (C.D.M.,

2009).

Figura 39 – Esquema do processo FlashCO2 da Union Engineering

O processo é constituído pelas seguintes etapas:

introdução da corrente gasosa de tail gas (com temperatura de 30ºC e pressão de

1,3 bar) em um compressor de forma a obter uma corrente com a pressão total

entre 2 e 3,5 bar;

desidratação da corrente para que a água não seja transportada para futuros

compressores do processo onde existiria a hipótese de formação de gelo;

compressão secundária e terciária (com etapas de refrigeração intercalares) até

se atingir uma pressão total entre 22 e 23 bar;

56

nova etapa de desidratação da corrente a uma pressão entre 23 e 30 bar e

temperatura entre 10 e 15º C;

etapa adicional remoção de componentes C2+ , i.e. etano, propano e outros

hidrocarbonetos ainda existentes;

refrigeração até o intervalo de -49ºC a -52ºC (i.e. valor próximo da temperatura

correspondente ao triplo do CO2) e consequente destilação flash em separador

gás-líquido (pressão mantém-se no intervalo de 22 a 23 bar);

obtenção de corrente líquida rica em CO2 (fracção molar acima de 95%) que é

enviada para coluna de destilação para purificação do CO2;

corrente de gasosa originária da destilação flash é enviada para absorvedor de

metanol, possibilitando a obtenção de duas novas correntes: uma que tem como

nova designação off-gas e é constituída pelos restantes compostos que faziam

parte da corrente de tail gas (i.e. hidrogénio, metano, monóxido de carbono e

algum CO2); e outra corrente líquida onde está absorvido o restante CO2;

a corrente líquida de metanol e CO2 é encaminhada para dois separadores flash

para separação do CO2;

à saída do separador flash encontra-se uma corrente gasosa com elevado teor

em CO2 (93%) que é recirculada para o inicio do processo);

obtenção no fundo da coluna do produto CO2 líquido (com nível de pureza de

99,5%) a pressão igual ou superior a 16 bar.

O diagrama de blocos típico do processo FlashCO2, está representado na Figura 40:

Figura 40 – Diagrama de blocos do processo FlashCO2 da Union Engineering

57

Primeiramente, analisando o diagrama de blocos e outra documentação da literatura

(Find, 2006), não se deve deixar de referir que as unidades de desidratação são

preferencialmente de adsorção do tipo TSA que tem como sorbente a alumina activada ou

algum outro peneiro molecular.

Por outro lado, verifica-se que a destilação flash que ocorre no separador gás-líquido

(unidade C) permite obter uma corrente líquida rica em CO2 (corrente L1), que possui cerca de

50 a 70% do CO2 total contido na alimentação. A corrente de gás que sai deste separador

(corrente G1) irá então entrar numa coluna de absorção (tipicamente de enchimento – unidade

D), onde se utiliza como solvente químico o metanol. A vantagem da utilização do metanol,

ainda que a temperaturas negativas, está no facto de este solvente ser aquele que entre os

solventes físicos requer menor caudal de circulação para absorção de CO2 e, visto que, este

permite um menor consumo de energia na sua, posterior, separação do CO2 que decorre nos

separadores flash (unidades E e E‟), prevalecendo assim a sua utilização face a solventes

químicos (Find, 2006), vantagens estas que já eram conhecidas depois da análise do processo

Rectisol.

A absorção realizada com metanol decorre a cerca de -48ºC, sendo que a corrente

líquida de metanol com o CO2 absorvido (corrente L2) está entre -28 e -31ºC. Particularmente,

constata-se, ainda, que esta corrente contém acima de 90% do CO2 que estava contido na

corrente gasosa (corrente G1), i.e. cerca de 25 a 45 % do contido na alimentação. Como existe a

recirculação deste CO2 que é separado do metanol, este processo pode alcançar uma taxa de

recuperação global acima de 90% do CO2. A coluna de destilação (G‟) recebe a corrente líquida

rica em CO2 (corrente L1), que está a cerca de -52ºC, do separador gás-líquido (unidade C) e

permite a obtenção de CO2 líquido de elevada pureza.

Finalmente, é de notar que pode decorrer o aproveitamento da corrente residual rica em

H2 que é obtida na saída de gás da coluna de absorção (corrente G2). Assim, esta pode ser

aplicada em uma unidade PSA ou de purificação de membranas, de forma a representar um

acréscimo máximo na produção global de H2 de 9 a 10% (Union Engineering, 2011), ou pode

ser directamente utilizada para aquecimento na subunidade de Steam Reforming. A referida

corrente de off-gas tem a seguinte composição e condições operatórias:

Tabela 16 – Composições previstas da corrente de off-gas originada pelo processo FlashCO2

Descrição da corrente Corrente

off-gas H2O %mol - H2 %mol > 42,0% CO %mol > 20,0% CO2 %mol < 10,0% CH4 %mol > 24,0%

58

A presente tecnologia apresenta desvantagens, principalmente no que se refere aos

custos de operação e de equipamento, tal como os processos anteriormente referidos. No

entanto, apresenta o menor consumo de energia dos processos criogénicos existentes, com um

consumo de electricidade de 320 a 350 kWh por tonelada de CO2 recuperado (C.D.M., 2009).

Outra vantagem está no facto de o consumo de metanol ser muito reduzido, com valor base de

0,3 kg deste composto por tonelada de CO2.

As principais utilidades deste processo são o amoníaco e dióxido de carbono puro, com

aplicação na refrigeração da corrente processual que entra na destilação flash: arrefecimento até

perto de -29ºC com o amoníaco e, depois, daqui até à temperatura de entrada da coluna (i.e. -

49ºC a -52ºC) com o CO2. A outra utilidade empregue no processo é a água, que tem utilização

no arrefecimento da corrente gasosa de alimentação (entre as etapas de compressão da mesma).

Por fim, deve-se realçar que a primeira e única unidade construída pela Union

Engineering para aproveitamento de CO2 seguindo este processo está localizada Concepción (no

Chile) com ligação por gasoduto a duas unidades de hidrogénio da Refinaria local da empresa

ENAP (C.D.M., 2009) e tem capacidade de recuperação de 43 800 toneladas anuais de CO2.

Figura 41 – Unidade de FlashCO2 instalada no Chile (Union Engineering, 2011)

59

4.6 Processos por licenciador

Do ponto de vista industrial interessa resumir todos os processos anteriormente

apresentados segundo o seu licenciador, como se observa na Tabela 17, de forma a ter a noção

de quais os licenciadores com mais experiência e alternativas nesta área.

Tabela 17 – Quadro resumo das tecnologias de captura por licenciador

Empresa Processo

Air Liquide

Aminas (ex: aMDEA)

MEDAL

CO2-CPU

CO2-CPU+MEDAL

Linde

Aminas (MEA)

Rectisol

Purisol

Fluor Fluor Solvent

CO2LDSep

Air Products Aminas (ex:MEA)

Gemini

Union FlashCO2

BASF Aminas (MEA)

DOW Selexol

UOP Selexol

60

5. Selecção do Processo

Primeiramente, é importante executar uma separação entres as tecnologias disponíveis

para recuperação de CO2, tendo em atenção a localização da captura na unidades de produção de

hidrogénio. Assim, a recuperação de CO2, pode ser realizada na corrente de Syngas onde este

composto representa 17 e 16%, ou na corrente de Tail Gas onde este tem uma pureza de 54 e

46% para as unidades HI e HR, respectivamente (ver Tabela 8 e Tabela 9).

5.1 Captura antes da PSA (Syngas)

No que diz respeito à recuperação de CO2 na corrente de Syngas, verifica-se que os

processos que permitem obter o produto CO2 líquido, com a pureza requerida para aplicação na

indústria alimentar, que apresentam a taxa de recuperação mais elevada e que não

comprometem a viabilidade económica ou técnica da recuperação são: o processo de absorção

com aminas terciárias (MDEA ou aMDEA) e o processo de absorção com solvente físico

metanol (Rectisol) tendo em atenção as vantagens que estes apresentam face aos seus

equivalentes de absorção química ou física (para maior detalhe ver 4.1 e 4.2), respectivamente.

A absorção química com aminas possibilita uma taxa de recuperação acima de 90%

(muitas vezes entre 95 e 98%) e tem como principais utilidades o vapor de baixa pressão para

utilização na regeneração da amina e a electricidade destinada em grande parte para compressão

do CO2 destinado a armazenagem. Geralmente o consumo de vapor está entre 0,5 e 1 tonelada

deste por tonelada de CO2 recuperada, enquanto que o consumo de electricidade é de 0,15 a

0,18 kWh por tonelada de CO2 recuperada. Logo, este processo é o preferido quando a fracção

molar deste na corrente é inferior a 15% e/ou quando existem hidrocarbonetos pesados nessa

corrente (i.e. conteúdo apreciável de C3+ - propanos, butanos, etc).

Nos processos com absorção física destaca-se o processo Rectisol dado este ser o que

apresenta o menor caudal de solvente necessário para absorver o CO2 e, também, o menor

consumo de electricidade adjacente. No entanto, o facto de este solvente actuar a temperaturas

abaixo de 0ºC (e a consequente necessidade de refrigeração da alimentação e mesmo do

solvente) pode anular a sua vantagem económica face ao processo de absorção com aminas

(onde a solução da amina apresenta uma fracção mássica entre 20 e 40% de aMDEA) quando a

corrente processual apresenta um teor de CO2 no limite da escolha ideal para cada caso (i.e. 15 a

17%). Nessas situações teria se realizar uma análise mais detalhada recorrendo a simulações ou

experiências em unidades piloto.

Em suma, pode-se afirmar que para remover o dióxido de carbono da corrente de

Syngas, o processo mais adequado e com maior rentabilidade económica seria o processo de

absorção com aMDEA (amina terciária).

61

5.2 Captura depois da PSA (Tail gas)

A outra localização analisada para a recuperação de CO2 é a corrente de tail gas. Esta

corrente possui um teor elevado de CO2 (i.e. entre 40 e 55%) que não permite a aplicação de

aminas (razão molar até 15%) e não favorece a aplicação de solventes físicos (para uma razão

molar entre 15 e 40%).

Figura 42 – Implicação do conteúdo de CO2 na selecção do processo (Chaubey, 2009)

Como tal, os processos utilizados no tratamento desta corrente são os processos

criogénicos anteriormente referidos: CO2LDSep, CO2CPU e FlashCO2, que separam o CO2 com

recurso a operações de pressurização (compressão e expansão), refrigeração e destilação

extractiva.

Analisando estes processos verifica-se que o processo FlashCO2 é aquele que apresenta

o menor consumo de electricidade (com valor entre 320 a 350 kWh por tonelada de CO2

recuperado), a maior taxa de recuperação (superior a 90%) e que tem condições de

funcionamento mais moderadas (a pressão não ultrapassa os 30 bar), sendo por todas estas

razões que deve ser entendido como melhor opção existente no mercado.

Por outro lado, a opção de recuperação de CO2 da corrente de tail gas apresenta um

característica bastante relevante, dado possibilitar um acréscimo indirecto na produção global de

H2 através da reciclagem da corrente pobre em CO2.

62

5.3 Processo e localização escolhidos

Após a analise exaustiva de vantagens e desvantagens de cada processo e da localização

onde cada um deve ser aplicado, conclui-se que a captura na corrente de Tail gas teria maiores

custos de investimento, dado ser necessária maior quantidade de equipamento (e que este seja

de material mais resistente, dado o seu funcionamento a altas pressões e baixas temperaturas) e,

ainda, custos de operação mais elevados (consumo de electricidade subjacente por parte dos

compressores existentes será bastante superior, pois a pressão do Tail gas é 1 a 2 bar

comparando com 22 a 28 na corrente de Syngas).

Assim, economicamente, a captura de CO2 deveria ser realizada na corrente de Syngas.

No entanto, a opção da captura na corrente de Syngas é tecnicamente mais difícil de

implementar para unidades que não tiveram em consideração esta opção aquando da sua

construção, havendo muitas vezes limitações espaciais ou de utilidades que não são

transponíveis para o investimento em análise.

A maior limitação está patente na alteração da configuração processual da unidade: a

corrente de Syngas que entra na subunidade PSA teria então uma composição bastante diferente,

apresentando um nível muito mais reduzido de dióxido de carbono (de 16% para um pouco

acima de 1%). Esta modificação da composição teria, ainda, como consequência a entrada na

PSA de uma corrente com teor bastante elevado de hidrogénio, perto de 90% (comparando com

cerca de 76% sem captura) e, levaria a modificações de quantidades de adsorventes na PSA

(possível redução de carvão activado e aumento de zeólito 5A).

Não seriam ainda de esquecer outras limitações de teor operacional dado que esta

unidade seria operada por uma entidade externa no interior da refinaria, que poderia levar a

situações delicadas (entre as diferentes equipas de operação destas unidades).

No caso concreto da unidade de hidrogénio HR a opção da localização da captura antes

da sistema PSA, poderia, nesta altura, impulsionar certas modificações no funcionamento da

unidade de SMR que não seriam correctamente detectadas, dado esta unidade não apresentar um

histórico de funcionamento. Assim, não seria possível dissociar as modificações introduzidas

pela captura, das modificações usualmente verificadas entre o funcionamento prático das

unidades e os dados de projecto existentes.

Concluindo, depois de ponderar todos os factores de decisão, a escolha efectuada (e

preferência da D.T.R. e da Refinaria de Sines) seria que a localização da captura se realizasse

depois da subunidade de PSA, dado ser a opção que menos perturbaria o funcionamento normal

e corrente de qualquer uma das unidades de hidrogénio em análise (HI ou HR).

63

Tabela 18 – Quadro resumo da selecção de processo mais adequado para recuperação de CO2

Factores de

decisão Processo de absorção com aMDEA Processo FlashCO2

Aspecto

Económico

Custo de captura – 19,9 €/ton CO2

Investimento nas unidades é

comparativamente menor

Custo de captura – 22,9 €/ton CO2

Investimento nas unidades é superior

Aspecto

Técnico

Alteração da configuração processual da

unidade: sistema PSA com actualização

ou modificação dos elementos

constituintes do mesmo

Consumo de Vapor – 0,5 a 1 t/t CO2

Consumo de Electricidade – 150 a 180

kWh/ t CO2

Aplicação em corrente de processo de

unidade sem historial de funcionamento

é insensata (difícil dissociar as

modificações introduzidas pela captura

das modificações normais de entrada em

operação da unidade)

Não terá impacto no funcionamento do

sistema PSA e na globalidade da unidade

de SMR

Consumo de Vapor – 0 t/t CO2

Consumo de Electricidade – 320 a 350

kWh/ t CO2

Consumo de água - 21 t/t CO2

Consumo de amoníaco – 0,6 t/t CO2

Aplicação em corrente de utilidade de

unidade sem historial de funcionamento é

hipótese mais favorável

Aspecto

Logístico

Quantidade de equipamento inferior

Operação por entidade externa de unidade

localizada no interior da Refinaria

Quantidade de equipamento superior e

mais dispendioso

Operação por entidade externa de unidade

localizada no interior da Refinaria

Aplicação

Industrial

Várias dezenas de unidades com aplicação

desta tecnologia.

Ex: Refinaria de Tarragona (Repsol)

Refinaria de Castellón (BP)

Ambas localizadas em Espanha

Uma unidade a aplicar este processo.

Ex: Refinaria de Concepción no Chile

(ENAP Refinerías S.A.)

64

6. Implementação do Processo

A implementação do processo de recuperação de CO2 apenas deve ser estudada, após

uma análise pormenorizada do funcionamento das unidades com as quais esta terá ligação

directa ou indirecta, existentes na Refinaria de Sines.

6.1 Potencial de recuperação de CO2

Depois de analisadas as alternativas industriais existentes para a recuperação de CO2 na

Refinaria de Sines, foi aconselhado que a localização da captura deste se realizasse depois da

subunidade de PSA, dado ser a opção que menos perturbaria o funcionamento normal e corrente

das unidades de hidrogénio em análise, HI e HR.

O processo escolhido, flashCO2, possibilita taxas de recuperação entre 90 e 95% e a

obtenção de CO2 com a pureza e especificações necessárias para aplicação na indústria

alimentar. Como tal, foram considerados as duas referidas taxas de recuperação e dois cenários

diferentes para a recuperação de dióxido de carbono da corrente de Tail Gas de cada uma das

unidades de produção de hidrogénio da Refinaria de Sines consoante a utilização de cada uma

destas unidades.

Relativamente à unidade HI, adoptou-se para um cenário mais realista uma taxa de

utilização de 60%, próxima da média de utilização da unidade e, um cenário optimista, onde a

taxa de utilização seria de 80%. Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 19.

Tabela 19 – Recuperação de CO2 possível da unidade HI

HI - Utilização 60,0% 80,0% Taxa de

Recuperação de CO2 CO2

(ton/h) CO2

(ton/dia) CO2

(ton/ano) CO2

(ton/h) CO2

(ton/dia) CO2

(ton/ano)

90% 7,32 176 64.092 9,76 234 85.456

95% 7,72 185 67.653 10,30 247 90.203

No que diz respeito à unidade HR, foi tida em consideração a taxa mínima de utilização

referida acima como cenário mais conservador e realista, i.e. uma taxa de utilização de 80%, e

foi admitida, para um cenário optimista, uma taxa de utilização de 95%, que corresponderia ao

funcionamento pleno da unidade. Na Tabela 20, expõem-se os resultados obtidos.

Tabela 20 – Recuperação de CO2 possível da unidade HR

HR - Utilização 80,0% 95,0% Taxa de Recuperação

de CO2 CO2

(ton/h) CO2

(ton/dia) CO2

(ton/ano) CO2

(ton/h) CO2

(ton/dia) CO2

(ton/ano)

90% 31,17 748 273.008 37,01 888 324.197

95% 32,90 790 288.175 39,06 938 342.208

65

Analisando os resultados obtidos, é admissível que para a unidade HI o intervalo de

funcionamento da unidade de recuperação de dióxido de carbono esteja situado entre 60 e 90mil

toneladas anuais, enquanto que para a unidade HR esta recuperação esteja colocada entre 270 e

340 mil toneladas por ano.

6.2 Limitações Operacionais

A implementação da unidade de recuperação de CO2 na Refinaria de Sines, além de

analisada tecnicamente, terá também de o ser logística e economicamente.

Assim, a localização da unidade de recuperação deve ser realizada em função da área

disponível próxima de cada uma das unidades de produção de hidrogénio, HI e HR, que estão

localizadas em diferentes fábricas da Refinaria, Fábrica I e Fábrica III, respectivamente.

Na Fábrica I, a área disponível está localizada na retaguarda da unidade de hidrogénio

(entre esta e a sala de controlo), mas não se afigura como sendo a mais adequada para a

incorporação da unidade de recuperação de CO2, dado que representa um espaço de

movimentação de materiais e pessoas na Fábrica I. Por outro lado, a electricidade necessária

para abastecer esta unidade, cerca de 320 a 350 kWh por tonelada de CO2 recuperado, i.e. entre

2,2 e 3,3 MWh, não se encontra disponível na subestação mais próxima (sendo necessário

efectuar investimento avultado em mais ligações para esta subestação).

Na Fábrica III, dado ainda estarem apenas implementadas duas unidades – a unidade de

produção de hidrogénio HR e a unidade de hydrocracking HC – facilmente se verifica a

existência de área desocupada para implementação de uma nova unidade de recuperação de

dióxido de carbono.

Particularmente, na proximidade da unidade HR existe espaço superior ao disponível na

unidade HI. È ainda de referir que, aqui, a electricidade necessária para abastecer esta unidade

corresponde a perto 9,4 e 12,5 MWh. A Erro! A origem da referência não foi

ncontrada. representa a vista aérea da Fábrica III.

6.4 Selecção da unidade de hidrogénio

A escolha da unidade de produção de hidrogénio para implementação de uma unidade

de recuperação de CO2 na Refinaria de Sines, teve por base uma análise técnica e logística que

revelou limitações espaciais (área insuficiente para a unidade) e falta de acesso directo a

utilidades (electricidade disponível na subestação mais próxima é insuficiente) na unidade HI.

66

Logo, constatou-se que a integração desta unidade deve ser realizada a jusante da

unidade de produção de hidrogénio HR, que está localizada na Fábrica III.

6.5 Armazenagem e distribuição de CO2

O dióxido de carbono líquido é usualmente armazenado a cerca de -18 ºC e 2,1 MPa

(Topham, 2005) em vasos totalmente isolados que tem complementarmente medidores de

pressão, sistema de auto-refrigeração e válvulas de escape. A sua distribuição pode ser

executada por quatro vias: via marítima, via rodoviária e via-férrea e via pipeline.

Actualmente, o transporte por via rodoviária é o mais empregue devido à sua

flexibilidade em alcançar os pequenos clientes que, respectivamente, consomem pequenas

quantidades de CO2. No entanto, para executar o transporte CO2 por esta via é indispensável que

a empresa produtora possua uma frota de camiões cisterna que normalmente aplicam como

condições operatórias as condições de armazenagem (embora, na maior parte das situações os

contentores não são refrigerados), sendo que cada veículo pode transportar entre 2 e 30

toneladas de produto.

Outra forma de transporte do CO2 pode ser efectuado por linhas ferroviárias, com

condições operatórias semelhantes às condições de armazenagem e com capacidades de

transporte de CO2 superiores às quantidades referidas para o transporte via rodoviária. O

principal entrave à utilização deste meio de distribuição está na capacidade e fiabilidade do

sistema ferroviário existente no mercado (i.e. no país de consumo do CO2) e a localização dos

clientes (empresas consumidoras de CO2).

Quanto ao transporte de CO2 por via marítima, este tem sido particularmente utilizado

por um dos fabricantes mais importantes a nível europeu, a Yara, que detém 4 barcos para o

transporte de CO2 com capacidades entre 870 e 1250 toneladas e que servem 10 portos europeus

com a média de 1 navio por dia (Gustafsson, 2008). Os tanques destes navios estão isolados e

tem como condições operatórias: 14 a 16 bar e -20 a -30ºC.

A última via tem sido utilizada para transporte de CO2 que tem como destino a

armazenagem no subsolo (CCS) e beneficia largamente de economias de escala (Bradford,

2008), afigurando-se como meio de transporte mais económico para transporte de quantidades

de dióxido de carbono superiores a uma milhão de toneladas por ano (Metz, 2005).

67

7. Consequências da introdução da nova unidade de CO2

No capítulo anterior foi analisada logística e tecnicamente a implementação da unidade

de recuperação de CO2 na Refinaria de Sines, usando como matéria-prima a corrente de Tail

Gas das unidades produção de hidrogénio HI ou HR. Assim, constatou-se que a integração de

uma unidade de recuperação de CO2 deve ser realizada, preferencialmente, na unidade de

produção de hidrogénio HR, que está localizada na Fábrica III.

Como tal, é agora fundamental verificar quais as possíveis consequências da integração

desta unidade no funcionamento normal da unidade de produção de hidrogénio HR.

7.1 Funcionamento da Fornalha

Os primeiros aspectos a ter em ponderação serão as possíveis consequências da

recuperação de CO2 no funcionamento da fornalha, onde decorria a queima da corrente de tail

gas para aquecimento da subunidade de Steam Methane Reforming.

Esta corrente de tail gas constitui a alimentação à unidade de recuperação de CO2, onde

é originada uma corrente residual que pode (ou não) ser reenviada para a unidade HR, onde

poderá ter a utilização actual da corrente tail gas, ou seja, para aquecimento da fornalha HR-F1.

Aquecimento da fornalha com recirculação de corrente

Primeiramente, pode-se analisar a utilização da corrente residual da unidade de

recuperação de CO2 (com composição idêntica à da Tabela 16) no aquecimento da fornalha da

subunidade de SMR do HR. A composição desta corrente, denominada de off-gas, pode ser,

mais concretamente, prevista para as unidades da refinaria de Sines, tendo em atenção as taxas

de recuperação apresentadas em (Find, 2006) e no exemplo do Chile (C.D.M., 2009).

Tabela 21 – Composições previstas da corrente de off-gas para o HR

Como tal, verifica-se que segundo os dados acima apresentados (ordem da esquerda

para a direita) a recuperação prevista de CO2 da corrente de tail gas seria de 91,8% ou 91,5%,

Fonte Patente

Union Unid.

Chile

H2 %mol 43,7% 43,6% CO %mol 22,6% 22,5% CO2 %mol 7,0% 7,2% CH4 %mol 24,2% 24,3%

Peso Molecular kg/kmol 14,17 14,26 Caudal Molar kmol/h 1149,8 1152,3

Poder Calorífico kJ/kg 13.681 13.655

68

respectivamente. Expectavelmente, o poder calorífico da corrente aumenta de forma

considerável devido à remoção do CO2 da corrente.

Deve-se aqui mencionar que ainda que improvável, pode ocorrer a perda efectiva de

algum solvente para esta corrente, o que não se deverá verificar na dessorção do CO2 e, mesmo

que tal aconteça, essa corrente seria encaminhada para a etapa de desidratação, sendo assim

praticamente impossível que o metanol contamine o produto final (depois da desidratação

existiam ainda etapas de destilação flash e destilação final a pressão elevada). No entanto caso,

se verifique a perda de solvente para a corrente de off-gas, a concentração desta nessa corrente

será da ordem de grandeza de ppm, não provocando alterações na queima dessa corrente e,

decorrendo mesmo a combustão do metanol.

2 CH3OH + 3 O2 2 CO2 + 4 H2O (eq. 10)

O aumento do poder calorífico da corrente de off-gas face à corrente de tail gas (acima

de 18,7 MJ/kg face a 4,4 MJ/kg) tem como base a redução do caudal mássico da corrente (até

4,2 de 17,8 ton/h). Verifica-se, assim, que o valor calorífico da corrente se mantém e não seria

necessário proceder à adição de novo conteúdo de gás natural.

Aquecimento da fornalha sem recirculação de corrente

Por outro lado, considera-se, agora, que a corrente residual da unidade de recuperação

de CO2 (com composição idêntica à da Tabela 16) não seria utilizada no aquecimento da

fornalha da subunidade de SMR do HR. Assim, com a entrada em funcionamento da unidade de

recuperação de CO2, é imprescindível a utilização de nova quantidade de gás natural para

aquecimento da subunidade de SMR. Na Tabela 22, apresentam-se os consumos de projecto

para o HR com a configuração actual e sem a queima da corrente de tail gas:

Tabela 22 – Consumo de combustível da unidade HR com recuperação de CO2

Consumo máximo

Tail Gas (ton/ano) Consumo máximo GN

(ton/ano) Compensação com

GN (ton/ano) Consumo máximo

GN futuro (ton/ano) 494.791 23.013 44.844 67.856

Examinando os consumos apresentados na Tabela 22, conclui-se que existe um aumento

substancial do consumo de gás natural, com um incremento de 194,9%.

Não é de esquecer que, neste caso, a compensação de valor calorífico da corrente com

gás natural, irá acarretar novos custos para o funcionamento da unidade que terão de ser

compensados com a venda de CO2 sobre a forma bruta – corrente de tail gas – ou sobre a forma

de produto final.

69

Funcionamento técnico da fornalha

Outro aspecto a analisar serão as possíveis consequências operacionais da recuperação

de CO2 no funcionamento da fornalha. Aqui, é utilizada maioritariamente a corrente de tail gas

para aquecimento da HR-H1, utilizando-se como combustível de make-up o gás natural.

Ao nível técnico verifica-se que a queima da corrente de tail gas apresenta como

vantagem o facto de ser uma corrente livre de enxofre e, como tal, as emissões de SOx são

consequentemente muito reduzidas, visto que esta corrente representa acima de 95% (%mass)

do combustível utilizado (tendo como referência os dados de projecto). Por outro lado a

aplicação desta corrente, acarreta alguns inconvenientes como o estimular da instabilidade da

chama (Speight, 2002), caso exista um alto conteúdo de monóxido de carbono na corrente, e o

possível efeito de subida da formação de NOx, devido ao conteúdo de hidrogénio na corrente

(EIGA, 2009).

A queima da corrente de gás natural apresenta como desvantagens o facto poder conter

vestígios de enxofre que provocam emissões de SOx, mas com a utilização de queimadores de

baixo teor de NOx é conseguida a redução de emissões destes compostos e também de SOx

EIPPCB: BREF Refinarias, 2003). No caso desta unidade HR, é ainda de referir que a utilização

de uma unidade de Pré-Reforming possibilita uma redução extra das emissões de NOx

7.2 Mudança de matéria-prima

Outro parâmetro a identificar será uma possível mudança de matéria-prima de

alimentação a qualquer uma das unidades de produção de hidrogénio (HR).

A unidade de produção de hidrogénio HR que foi projectada para possível operação

com alimentação a nafta, apresenta características (ver capítulo 3.3) que permitem admitir que o

risco de não conversão destes hidrocarbonetos mais pesados (C3+) seja praticamente nulo. A

principal característica que é determinante para esta conclusão (conversão total destes

hidrocarbonetos) está no facto de a unidade em questão possuir uma subunidade de Pre-

reforming que assegurará sempre (independentemente da alimentação) a conversão destes

compostos.

Conclui-se, assim, neste sub capítulo que a mudança de matéria-prima para nafta não irá

ter nenhuma incompatibilidade com o processo de recuperação e purificação de CO2, dado que

não se prevê a presença de hidrocarbonetos pesados (C3+) na corrente de tail gas. Todavia, caso

estejam presentes compostos deste tipo nesta corrente, estes terão de ser removidos no processo

de recuperação de CO2, estando prevista a inevitável remoção para etapa anterior à unidade de

destilação flash (separador gás-líquido), visto que, o metanol poderia absorver esses compostos

(aquando da absorção do CO2 da corrente off-gas) e não os separar do produto final CO2 (o que

seria incompatível com a especificação do produto).

70

7.3 Funcionamento da unidade PSA

Anteriormente, aquando da descrição do processo FlashCO2 (4.5.1) foi referida a

possibilidade de incrementar a produção de hidrogénio, sendo que para tal a corrente de off-gas

deverá ser enviada para uma unidade de PSA ou para um sistema de purificação de hidrogénio

semelhante.

No entanto, aqui convém alertar que caso se pretenda utilizar a PSA de qualquer uma

das unidades, HI ou HR, deverá ser considerada a utilização de um sistema de membranas para

que seja possível a separação prévia de grande parte do hidrogénio face às outras impurezas

(metano, monóxido de carbono e algum dióxido de carbono).

Este sistema de membranas é de suma importância para evitar a acumulação de metano

e monóxido de carbono à entrada da PSA já existente, o que levaria a uma mudança das

composições e, consequentemente, a uma possível diminuição do rendimento desta subunidade.

Por outro lado, caso não decorressem problemas de operação na PSA devido a um

possível aumento da quantidade e posicionamento dos adsorvedores, poderá existir uma

diminuição do rendimento da subunidade de recuperação de CO2, visto que a composição da

corrente de tail gas seria alterada (a fracção de CO+CH4 seria muito mais representativa), não

estando a unidade de recuperação preparada para realizar o tratamento adequado e possibilitar a

obtenção de dióxido de carbono dentro da especificação pretendida.

O sistema referido inclui uma unidade de membranas e uma unidade PSA está

esquematizado na Figura 43, sendo que o sistema de membranas permitiria a separação da

corrente de off-gas em duas novas correntes: uma corrente de hidrogénio (contaminada com

CO2 e vestígios de CO e CH4) e outra corrente com impurezas (CO, CH4 e vestígios de H2 e

CO2).

Figura 43 – Aproveitamento de hidrogénio da corrente de off-gas

71

O funcionamento de um sistema de membranas foi genericamente descrito no capítulo

4.4, sendo que segundo (Fleming, 2006) seria possível a obtenção de hidrogénio com as

características da Figura 44:

Figura 44 – Variação da composição de hidrogénio num sistema de membranas

Esta corrente nova de hidrogénio (contaminada com CO2, CO e CH4) seria depois

alimentada a uma PSA e, como tal, a pureza pretendida desta corrente não é um factor decisivo

no sistema de membranas, pelo que se pode admitir uma pureza de 80% de forma a atingir uma

taxa de recuperação de 85%.

Logo, sabendo que o hidrogénio que está contido na corrente off-gas é entre 99,1% e

perto de 100% do que entra na unidade de recuperação de CO2, a máxima recuperação prevista

de hidrogénio, utilizando um sistema como o da Figura 43, para a unidade HR está patente na

Tabela 22.

Tabela 23 – Quantificação da possível recuperação de H2

Recuperação H2 membranas Recuperação H2 PSA H2 (kg/h) HR 85% 90% 165

Assim, caso se pretenda maximizar a produção de hidrogénio deve ser considerada a

solução anterior ou a utilização de uma nova subunidade PSA com este propósito.

Consequentemente, a corrente com elevada fracção de CO+CH4 originada em qualquer uma das

soluções poderia ser utilizada para aquecimento da fornalha ou ter como destino a corrente de

fuel gas da Refinaria.

Em suma, conclui-se que a implementação de uma unidade de recuperação de CO2 não

irá, em princípio, estimular qualquer perturbação no funcionamento da subunidade PSA

existente no HR, desde que não se verifique a adição da corrente residual (off-gas) à corrente de

entrada na PSA (Syngas) ou a outra corrente de processo.

72

7.4 Redução das emissões

Primeiramente, analisam-se os dados de projecto do HR de forma a determinar a origem

das emissões de CO2, que têm a seguinte divisão:

Tabela 24 – Origem das emissões de CO2 nas diferentes unidades de hidrogénio

Queima CO+CH4

do tail gas (%) CO2 contido em

tail gas (%) Queima de

GN (%)

HR 32 % 58 % 10 %

A possível redução de emissões de CO2 directas na unidade HR pode ser verificada com

recirculação da corrente (corrente de off-gas da unidade de CO2) para aquecimento da fornalha

da subunidade de SMR do HR. Neste caso, a remoção de CO2 da corrente de tail gas não é total

(i.e. taxa de recuperação de 91 a 93%), pelo que o CO2 representa ainda uma fracção assinalável

da corrente de off-gas e, como tal, contribui para as emissões da unidade. Logo, irá verifica-se a

nova distribuição de emissões de CO2, segundo a sua origem:

Tabela 25 – Origem das emissões de CO2 nas unidades de hidrogénio com captura de CO2

Queima CO+CH4

do off-gas (%) CO2 contido em

off-gas (%) Queima de

GN (%)

HR 70 % 9 % 21 %

Assim, a redução de emissões, que está condicionada ao mercado existente, será de 50 a

70 mil toneladas por ano, ou seja, entre 2,8 e 4% das emissões de CO2 da Refinaria de Sines.

No entanto, importa referir que esta redução directa nas emissões de CO2 nas unidades

de produção de hidrogénio pode não ser considerada como uma redução efectiva destas

emissões.

Este facto ainda não está definido na legislação portuguesa, estando neste momento a

ser discutida essa possibilidade de redução de emissões de CO2 na União Europeia, segundo o

documento da Comissão Europeia “Guidelines for Monitoring and Reporting of Greenhouse

Gases”. Contudo, segundo a European Industrial Gases Association (EIGA, 2010) esta redução

das emissões de CO2 está apenas restrita à unidade de hidrogénio, dado que as aplicações de

CO2 que difiram da armazenagem (no subsolo, em aquíferos, etc) não constituem uma redução

efectiva de emissões, pois nessas aplicações o CO2 acaba por ser enviado para a atmosfera

(assim apenas decorre uma armazenagem temporária – curta – de CO2).

73

8. Análise económica preliminar

Anteriormente, procedeu-se à análise técnica e logística da possível implementação de

uma unidade de recuperação de CO2 a jusante da unidade de produção de hidrogénio HR

(Fábrica III) na Refinaria de Sines.

Assim, é imperativo efectuar uma estimativa do investimento necessário, considerando

investimentos realizados em unidades semelhantes, sabendo que o mercado de CO2 líquido

existente (Portugal e parte de Espanha) está condicionado entre 50 a 70 mil toneladas por ano.

Depois, devem também ser analisados os custos inerentes à captura de CO2 quer ao

nível de utilidades e solventes, de manutenção, de utilização de terreno e pessoal (custos fixos) e

de transporte. Além das parcelas inicialmente referidas foi também considerada a amortização

do investimento (de forma linear) para o cálculo do custo de fabrico.

Por outro lado, a fim de verificar qual a margem existente para a definição do preço do

CO2 à saída da unidade de produção de H2 (corrente tail gas), que constitui a matéria-prima da

unidade, foi determinado historicamente o preço de venda deste produto.

8.1 Custos da Captura

Por análise da literatura disponível, foi possível identificar diferentes valores relativos

ao custo da captura de CO2 via pré-combustão e, em particular, para a captura de CO2 utilizando

o processo flashCO2, propriedade intelectual da empresa Union Engineering.

Assim, encontram-se na Tabela 26 os valores actualizados (com índices de preços do

Banco Central Europeu [E.C.B.]

), encontrados para a captura de CO2, com as datas de referência e

respectiva fonte bibliográfica.

Tabela 26 – Custos de captura de CO2

Origem do preço

(Referência

Bibliográfica)

(Union

Engineering,

2011)

(Hydrocarbon

Processing,

2008)

(ZEP,

2006) (IPCC,

2005)

(International

Energy

Agency, 2003) Custo captura (€ / ton CO2)

20,0 € 25,3 € 23,4 € 19,4 € 28,6 €

No entanto, a Tabela 26 apresenta dados que em alguns casos não se adequam à análise

em questão, caso do custo de captura da IPCC que tem como referência a utilização de aminas

para absorção química do CO2, e outros que podem estar já algo desactualizados, custo de

captura divulgado em 2003 pela IEA GHG (hiato temporal de 8 anos já registado).

Consequentemente, considerando uma média dos restantes valores obtém-se um custo de

captura de 22,9 € por tonelada de CO2 recuperado.

74

8.2 Custos de Transporte

No capítulo 6.5, foram analisados as diferentes vias de distribuição de dióxido de

carbono líquido. Logo, constatou-se que apesar da sua distribuição poder ser executada por

quatro vias: via marítima, via rodoviária e via-férrea e via pipeline, apenas a segunda é

frequentemente utilizada para alcançar os pequenos clientes que consomem pequenas

quantidades de CO2,, dado que cada veículo pode transportar entre 2 e 30 toneladas de produto.

Após pesquisa bibliográfica na literatura disponível foi possível encontrar alguns

valores de referência para o custo de transporte de CO2 pelas diferentes vias, tendo como

referência uma distância de 200 km.

Tabela 27 – Custos de transporte de CO2

Camião Cisterna Barco Comboio

Custo (€/ton de CO2) 19,11

2,1 12,8 Custo (€/ton de CO2) 17,4 2

Custo (€/ton de CO2) 26,0

Analisando a Tabela 27, verifica-se que a via com custo de transporte mais reduzido

será a via marítima. No entanto, dado o alto investimento que é necessário realizar para adquirir

uma frota de navios que possibilite um transporte flexível e preciso de CO2 torna impeditiva

esta opção economicamente.

Por outro lado, os custos de transporte de CO2 (por tonelada deste produto recuperado)

para as outras duas vias são próximos, sendo que a opção por transporte via-férrea pressupõe a

existência de um sistema ferroviário fiável, bastante amplo e com ligação directa ou próxima

dos clientes deste produto. Como tal, conclui-se que apesar de se apresentar como a via de

transporte mais dispendiosa, com valor médio de 20,8 €/ton de CO2, o transporte por via

rodoviária através de camiões cisterna é aquele que apresenta um maior índice de

praticabilidade, sendo mesmo o mais utilizado para o abastecimento de clientes com

necessidades mais reduzidas.

Deve-se fazer notar ainda que se a distância do transporte de CO2 estiver bastante acima

de 200 km, o custo será significativamente maior. Este pode mesmo duplicar logo para uma

distância de 300 km, o que constitui uma razão determinante para que a localização das

unidades fabris seja próxima da localização dos clientes (consumidores de CO2).

1 Preço retirado de (Wong, 2005)

2 Preço retirado de (Herzog, 2004)

75

8.3 Investimento – Previsão e comparação com outras unidades

De forma a determinar de forma precisa o investimento total requerido para a

implementação de uma unidade de recuperação, purificação e liquefacção de CO2 seria

indispensável o cálculo de cada uma das componentes do respectivo investimento. Por

conseguinte, seria necessário determinar o investimento fixo, o capital circulante e os juros

intercalares.

No entanto, para o cálculo detalhado do investimento fixo, seria necessário ter alguns

dados sobre equipamento como, por exemplo, o diagrama quantitativo final (P&I), as folhas de

especificação, os desenhos detalhados das diferentes peças de equipamento e respectivos

materiais de construção, as dimensões e os desenhos de tubagens; dados sobre a montagem,

dados sobre a instalação eléctrica e o isolamento térmico da unidade, entre outros. Todos estes

dados só estariam disponíveis em documentos como o Process Desgin Basis Specification, que

ao momento desta tese não é possível obter.

De acordo com as razões apresentadas não é possível efectuar o cálculo detalhado das

diferentes parcelas do investimento fixo e, consequentemente, do investimento total, sendo

assim apenas possível efectuar uma estimativa preliminar, que tem uma margem de erro

associada de 10 a 25%.

Para realizar esta estimativa preliminar, utilizou-se a regra de Williams, que é um

método exponencial que permite estimar os custos com base na relação entre diferentes

capacidades de instalações e conhecendo o valor do investimento de uma instalação idêntica.

Logo, analisou-se a literatura por forma a encontrar valores de investimento que podiam ser

utilizados como referência na previsão do investimento total das diferentes unidades de CO2 em

hipótese (HI e HR).

A relação entre as diferentes instalações utilizada para o cálculo do investimento total

está patente na equação 11:

(eq. 11)

sendo I e Q referentes ao investimento e à capacidade da fábrica em estudo, respectivamente,

enquanto I1 Q2 têm o mesmo significado, mas aplicado à unidade usada para comparação, sendo

n o coeficiente de elasticidade do investimento em relação à capacidade. Este coeficiente

depende do tipo de processo, da ordem de grandeza das capacidades e do aumento de

capacidade, embora na indústria química possa geralmente ser arbitrado igual a 0,7.

76

Os valores de investimento obtidos para unidades que utilizem o mesmo processo de

recuperação de CO2 ou tipo de tecnologia semelhante (CPU-CO2 da Air Liquide) estão

posicionados na Tabela 28:

Tabela 28 – Investimentos da literatura em unidades de recuperação de CO2

Ano Investimento Capacidade

(ton/ano)

2006 10.000.000 € 60.000 Air Liquide - CPU Marl

(Alemanha)

2009 9.671.638 € 43.800 Union Engineering -

FlashCO2 Concepción (Chile)

2015 50.000.000 € 500.000 Air Liquide - CPU Rotterdam

(Holanda)

A aplicação da regra de Williams pressupõe ainda a actualização dos valores de

investimentos em instalações antigas e tem ser actualizado através do índice generalista

Chemical Engineering Plant Cost Index (CEPCI) ou do índice Nelson Refinery Inflatation Index

(dado que a referida unidade será incorporada na Refinaria de Sines). Depois, obtêm-se os

valores de investimento actualizados e passíveis de aplicação para previsão do investimento na

unidade de recuperação de CO2 em questão, tendo-se escolhido sempre o valor mais elevado das

previsões efectuadas. Na Tabela 28 foi ainda necessário realizar uma conversão dado que o

investimento efectuado na unidade do Chile (referida anteriormente no subcapítulo 4.5.1) estava

em dólares americanos, tendo-se convertido este valor para euros (utilizando as taxas câmbio de

referência do ano 2009 do Banco Central Europeu [E.C.B.]

) e actualizado com os índices já

referidos.

De forma a observar a evolução do investimento e do custo de produção do produto

CO2 foi considerado um intervalo de capacidades genérico de X e Y mil ton/ano, contido no

mercado do produto existente e sendo Y a unidade de capacidade mais elevada.

Analisando os valores de investimento obtidos, verificou-se que os previstos através

unidade que utiliza o mesmo processo de recuperação de CO2, constituem os valores mais

elevados e estão posicionados na Tabela 29. Este capital será amortização no intervalo temporal

de actividade da unidade, que é de 15 anos, o que implica o consequente custo por tonelada de

CO2 produzido.

Tabela 29 – Investimento actualizado e respectiva amortização das unidades de CO2

Amortização Investimento (€) Amortização (€/ano)

HR (X) 11.482.978 € 765.532 €

HR (Y) 14.532.628 € 968.842 €

77

8.4 Custo total de produção do CO2

Depois da previsão preliminar do investimento total a realizar para a construção de uma

unidade de recuperação de CO2, importa agora estimar os custos de produção desta unidade.

Estes custos de produção envolvem todas as despesas de funcionamento do processo e todos os

serviços de apoio à produção e comercialização do produto, podendo ser divididos em duas

grandes parcelas: custos de fabrico e despesas gerais. Os custos de fabrico podem ainda ser

divididos em custos directos, custos indirectos e custos fixos.

O custo da captura do captura de dióxido de carbono, determinado no subcapítulo 8.1,

refere-se ao custo das utilidades e, não representa, assim, o custo total do funcionamento do

processo, i.e. o custo de fabrico.

Tabela 30 – Divisão genérica das diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2

Custos Fabrico

Custos Directos

Matérias-Primas

Mão-de-obra de fabrico

Mão-de-obra de controlo

Utilidades e Serviços

Manutenção

Patentes e Royalties

Catalisadores

Fornecimentos diversos

Custos Indirectos

Custos Fixos

Amortização

Seguros

Impostos Locais

Rendas

Observando a Tabela 30, verifica-se que, no entanto, dada a dimensão e o propósito da

unidade de recuperação de CO2, não fará sentido determinar algumas parcelas que terão valor

muito reduzido como os impostos locais (custo absorvido pelo pagamento total a efectuar pela

Refinaria) e a mão-de-obra de controlo ou mesmo nulo como os catalisadores.

A primeira parcela dos custos directos é o custo da matéria-prima que neste caso não

está definida no mercado dado que esta não é um produto propriamente dito, mas sim um

efluente processual de outra unidade já existente. Assim, o valor da matéria-prima não está

expressamente definido, e depende, por exemplo, das condições operatórias da unidade de onde

é recuperado e da facilidade da sua captura, podendo assim tomar-se como intervalo de

referência entre 5 e 25 €/ton CO2, tendo-se adoptado um valor inferior a 15 €/ton CO2.

78

A mão-de-obra de fabrico contabilizada envolve o pagamento de despesas com um

operador, dos que estão colocados na Refinaria de Sines, sendo a sua taxa de ocupação de 25%

relativamente a esta unidade de CO2. Tendo em conta que a produção na Refinaria Sines

envolve a operação em contínua de 3 turnos de 8h cada (devendo ainda ser contabilizados mais

2/3 turnos para férias e prevenção), é possível determinar as despesas com a mão-de-obra.

O custo das utilidades e serviços é equivalente ao custo da captura já apresentado, tendo

no entanto sido considerado um consumo extra de 1% para tratamento de efluentes.

A manutenção pode ser estimada em função do investimento fixo que no caso é

desconhecido, dado apenas se ter disponível o investimento total.

No entanto, considerando que o capital circulante pode ser estimado como sendo apenas

10-15% do investimento fixo (Timmerhaus, 2006) e que os juros intercalares representam entre

2 e 3% do investimento total, obtém-se um valor médio para o investimento fixo de cerca de

85% do investimento total. Aqui é de referir que o valor do capital circulante depende do fundo

de maneio e do stock considerados, enquanto que os juros dependem da fracção do investimento

que é capital próprio (pois estes apenas são repercutidos no capital alheio).

A manutenção pode, consequentemente, ser estimada como cerca de 3 a 10% do

investimento fixo, sendo que atendendo à dimensão da unidade foi considerado 3% para os 10

primeiros dez anos e 4% para os últimos cinco anos de operação, dado que a frequência desta

tenderá a aumentar com o incremento da idade da unidade. Do mesmo modo, foi estimado o

custo associado à utilização do processo que está patenteado pela Union Engineering, tendo-se

admitido 2% do investimento fixo, para um intervalo de 2 a 6% (Timmerhaus, 2006),

considerando que além do factor da dimensão da unidade, que o processo é recente e que não

existe um número elevado de unidades instaladas.

A última parcela dos custos directos são os fornecimentos diversos de materiais

necessários para a manutenção logística do funcionamento da unidade (lubrificantes para os

compressores, empanques e vedações, entre outros). Esta foi determinada como sendo cerca de

5% dos custos de manutenção.

Os custos indirectos incluem os custos associados ao funcionamento do laboratório de

controlo, de embalagem do produto final e, ainda, despesas de expedição, de serviços de

armazenagem geral e segurança. O total destes custos foi determinado considerando 30% do

custo de mão-de-obra de fabrico e manutenção.

Finalmente, a parcela que sobra corresponde aos custos fixos anuais, sendo que aí existe

uma parcela referente à amortização do equipamento (e projecto) da unidade, que de acordo

com a razão verificada na unidade semelhante já instalada no Chile, corresponde a 37% do

investimento total, tendo-se no caso considerado 40%. As outras parcelas correspondem ao

seguro associado à unidade, para a qual foi considerado um valor perto de 1% do investimento

fixo de acordo com a literatura (Timmerhaus, 2006) e às rendas de aluguer do terreno (que no

79

caso da exploração da unidade por uma empresa externa terá valor diferente de zero, que aqui é

considerado).

O valor obtido para o custo de fabrico anual das diferentes unidades (e capacidades)

colocadas em hipótese, encontra-se previsto na Tabela 31.

Tabela 31 – Divisão genérica das diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 para a unidade de

recuperação a funcionar a 100%

Unidade

HR (X kton)

HR (Y kton)

Custo

de

Fabrico

Custos

Directos

Matérias-Primas 500.000 € 700.000 €

Mão-de-obra de fabrico 68.750 € 68.750 €

Utilidades e Serviços 982.073 € 1.374.903 €

Manutenção 284.578 € 360.156 €

Patente 47.244 € 63.399 €

Solvente 5.670 € 8.505 €

Fornecimentos diversos 14.229 € 18.008 €

Custos Indirectos 105.998 € 128.672 €

Custos Fixos Amortização 306.213 € 387.537 €

Seguros 47.430 € 60.026 €

Total 2.362.185 € 4.671.661 €

Em suma, o custo de fabrico por tonelada de dióxido de carbono puro produzido é

apresentado para as diferentes unidades e capacidades, na Tabela 32.

Tabela 32 – Diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 com unidade a funcionar a 100%

Unidade HR

(X kton) HR

(Y kton)

Custos Directos (€/ton de CO2) 38,8 € 37,7 €

Custos Indirecto (€/ton de CO2) 2,3 € 2,0 €

Custos Fixos (€/ton de CO2) 7,1 € 6,4 €

Custo Fabrico (€/ton de CO2) 48,2 € 46,1 €

A estimativa dos custos de produção das diferentes unidades só ficaram completas com

a determinação das despesas gerais. Estas despesas envolvem: despesas de administração,

serviço de vendas, distribuição e marketing, despesas de Investigação e Desenvolvimento (I&D)

e encargos financeiros. No entanto, atendendo à dimensão da unidade em consideração, deste

conjunto de despesas apenas devem ser determinados os encargos financeiros, dado que as

despesas de administração e investimentos em I&D se podem admitir como inexistentes,

enquanto que os serviços de vendas e marketing não seriam necessários dado que a unidade iria

80

estar em funcionar dentro de um regime programado contratualmente e o custo da distribuição é

determinado isoladamente.

Os custos relativos a encargos financeiros resultam da aplicação de capitais alheios e

correspondem ao pagamento da parcela anual deste capital, tal como ao valor de juros que está

associado ao capital alheio acumulado ainda em dívida.

Para este projecto, optou-se por uma estimativa pessimista e considerou-se que o capital

próprio de investimento era de 0€. Assim, todo o investimento a efectuar corresponde a capital

alheio.

Os encargos financeiros anuais a pagar ao longo da vida útil da unidade de X kton

localizada a jusante do HR encontra-se registado na Tabela 33, para exemplo.

Tabela 33 – Determinação dos encargos financeiros – exemplo da unidade de X kton a jusante do HR

Ano Capital Alheio (€) Reposição (€/ano) Juros (€/ano) Total de encargos (€/ano)

2012 11.482.978 € 765.532 € 574.149 € 1.339.681 €

2013 10.717.446 € 765.532 € 535.872 € 1.301.404 €

2014 9.951.914 € 765.532 € 497.596 € 1.263.128 €

2015 9.186.382 € 765.532 € 459.319 € 1.224.851 €

(….) (………….) € (……..) € (……..) € (……….) €

2025 1.531.064 € 765.532 € 76.553 € 842.085 €

2026 765.532 € 765.532 € 38.277 € 803.808 €

O custo de produção de CO2, segundo cada uma das possíveis unidades de recuperação

de CO2, é apresentado na Tabela 34.

Tabela 34 – Diferentes partes do Custo de Fabrico de CO2 com unidade a funcionar a 100%

Unidade HR

(X kton) HR

(Y kton)

Custo Fabrico (€/ton de CO2) 48,2 € 46,1 €

Despesas Gerais (€/ton de CO2) 20,7 € 18,7 €

Custo de Produção (€/ton de CO2) 68,9 € 64,8 €

81

8.5 Análise de Rentabilidade

Posteriormente, pode-se agora utilizar o custo de produção determinado e o custo de

transporte (do subcapítulo 8.2), para verificar com o preço de venda do produto (CO2 puro com

especificação alimentar) qual a possível margem de lucro da unidade.

Deve-se ainda relembrar que o custo de transporte de CO2 revelado na Tabela 35 é

referente a um raio de distribuição de produto até 200 km, sendo que caso esta distância seja de

300 km este valor poderá mesmo duplicar. Assim, o custo total de produção e distribuição de

CO2 será dado em função da capacidade da unidade de recuperação e por tonelada de produto

produzido, como se apresenta na Tabela 35.

Tabela 35 – Custo de Produção de CO2 com unidades a funcionar a 100%

Unidade HR

(X kton) HR

(Y kton)

Custo de Produção (€/ton de CO2) 68,9 € 64,8 €

Custo de Transporte (€/ton CO2) 20,8 € 20,8 €

Custo Total (€/ton de CO2) 89,7 € 85,6 €

O preço de venda do produto foi calculado com a quantidade de produto (toneladas) e o

volume monetário correspondente ao consumo de CO2 em Portugal através de dados

disponibilizados pelo Eurostat e, seguidamente, actualizado com recurso aos índices de preços

do Banco Central Europeu [E.C.B.]

. Os valores para o período de 2006 a 2009 apresentam-se na

Tabela 36.

Tabela 36 – Preço de mercado do CO2 líquido para Portugal

[Eurostat]

2006 2007 2008 2009

Preço de venda (€/ton CO2) 105,1 € 99,2 € 93,3 € 100,7 €

Preço Actualizado (€/ton CO2) 116,7 € 107,2 € 95,1 € 108,2 €

O valor médio de preço de venda do produto é de 106,8 €/ton CO2.

Determinação do Ponto Crítico

Um dos parâmetros mais relevantes para determinar a viabilidade económica da unidade

de recuperação de CO2 será a determinação do ponto crítico de funcionamento desta unidade.

O ponto crítico é o nível mínimo de capacidade (ou volume de produção) que permite a

cobertura, pelas receitas, dos custos de produção. Ou seja, consiste na determinação da

capacidade mínima para que o funcionamento da unidade seja lucrativo.

Assim, o ponto crítico pode ser calculado pela equação 12:

82

(eq. 12)

em que Q (ton/ano) é a quantidade de produto que é produzido, Pu (€/ton) o preço

unitário de venda do produto, CVu (€/ton) o custo unitário variável e, CF (€/ano) os custos fixos.

A principal desvantagem deste método de estimativa de rentabilidade da unidade está

em admitir que os custos variáveis são todos proporcionais e que, qualquer que seja o nível de

produção, não existe alteração do preço unitário de venda. Neste caso, consideram-se como

custos fixos, o somatório dos custos de fabrico fixos com a amortização do investimento e os

custos de fabrico indirectos.

Os valores calculados para o ponto crítico considerando como receita máxima a venda

do produto ao preço de venda (descontando o custo de transporte), apresentam-se na Tabela 37.

Tabela 37 – Ponto crítico das possíveis unidades de CO2

HR

(X kton) HR

(Y kton)

Ponto Crítico % da capacidade 74% 65%

Analisando a Tabela 37, conclui-se que para que a unidade de recuperação de CO2 seja

lucrativa é necessário que esta utilize os valores de capacidade referidos e que consiga vender e

distribuir o seu produto, num raio de 200 km face à localização da sua produção.

Consequentemente, sabendo que a taxa de utilização média das unidades de CO2 na Europa, que

é de 63%, constata-se que a unidade com maior rentabilidade é aquela que possui maior

capacidade produtiva.

Por outro lado, além da determinação do ponto crítico de funcionamento da unidade de

recuperação de CO2, é importante determinar alguns critérios de rentabilidade (ainda mais caso

o capital alheio seja elevado, que no caso é de 100% do investimento) que tenham em atenção o

factor tempo: o valor líquido actual (VLA) a taxa interna de rentabilidade (TIR) e o período de

recuperação de capital (PR).

Valor Líquido Actual (VLA)

O critério de Valor Líquido Actual é particularmente vantajoso para seleccionar entre os

vários projectos de níveis de investimento semelhantes e conhecida a taxa de financiamento. O

cálculo do VLA traduz-se no somatório dos Cash-Flow anuais actualizados à taxa escolhida,

que no caso foi determinada em 2,74% (para uma taxa de juro do banco de 5% e uma taxa de

inflação de 2011 de 2,2 %).

83

Deste modo, o VAL é dado pela equação (13), tendo em atenção que ao fim de n anos

de vida útil do projecto se prevê que os bens investidos têm um valor residual (Vr).

n

kn

r

k

kk

i

V

i

ICFVAL

0 )1()1( (eq. 13)

De acordo com os valores obtidos, o VAL de cada uma das unidades de recuperação de

CO2 é apresentado na tabela abaixo, sendo que todos apresentam um valor positivo pelo que a

decisão de investir será favorável.

Tabela 38 – Valor Líquido Actual das diferentes unidades possíveis de CO2

Indicador

Rentabilidade HR

(X kton) HR

(Y kton)

VAL (mil €) 11.749 23.264

Taxa Interna de Rentabilidade (TIR)

Outro critério normalmente aplicado para decidir entre os projectos de investimento

alternativos, que apresentem níveis de investimento e vidas úteis diferentes. Aqui, pretende-se

determinar a taxa de juro de actualização que permite igualar o somatório dos Cash-Flow de

exploração ao somatório dos investimentos, ou seja, o valor de taxa i que torna o VLA nulo.

Assim sendo, a TIR é determinada por resolução da equação (14).

iTIRi

ICFVAL

n

kk

kk

0)1(0

(eq. 14)

A taxa interna de rentabilidade pode ser comparada com a taxa de juro do próprio

projecto por forma inferir se este é suficientemente rentável para cobrir os capitais (próprios e

alheios) envolvidos no projecto e, respectivas remunerações.

Pode-se, ainda, salientar que a TIR e o VLA são critérios complementares: quanto

maior o VLA de um projecto, mais baixa a taxa de juro do capital e maior será a sua TIR,

tornando assim mais justificável o investimento.

Tabela 39 – Taxa Interna de Rentabilidade das diferentes unidades possíveis de CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

TIR (%) 13,1% 17,5%

84

Período de Recuperação (PR)

O último critério de rentabilidade que deve ser analisado será o de período de

recuperação, que permite medir o tempo que decorre entre a realização do investimento e, a sua

recuperação através do Cash-Flow de exploração acumulado.

Neste critério, prevalece o factor tempo e, como tal, o seu cálculo consiste na resolução

da equação (15) em ordem ao tempo t.

t

kk

k

i

CF

0 )1( (eq. 15)

Tabela 40 – Determinação do Cash-Flow total („mil €) – exemplo da unidade de X kton no HR

Assim, determinou-se um período de recuperação de para cada uma das possíveis

unidades de recuperação de CO2, após o início de laboração da unidade fabril.

Tabela 41 – Período de Recuperação das diferentes unidades possíveis de CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

PR (anos) 8 6

2011 2012 2013 2014 (…) 2019 (…) 2025 2026

0 1 2 3 8 14 15

Cash-Flow

Total -11.483 € 570 € 1.665 € 2.073 € (…) 2.026 € (…) 1.871 € 1.861 €

Cash-Flow

Acumulado -11.483 € -10.913 € -9.247 € -7.174 € (…) 3.050 € (…) 14.619 € 16.481 €

Cash-Flow

Actualizado -11.483 € 555 € 1.621 € 1.964 € (…) 1.676 € (…) 1.316 € 1.275 €

Cash-Flow

Actualizado

Acumulado -11.483 € -10.928 € -9.307 € -7.342 € (…) 1.598 € (…) 10.329 € 11.604 €

Valor

Residual 0 € 0 € 0 € 0 € (…) 0 € (…) 0 € 190 €

Valor

Residual

Actualizado 0 € 0 € 0 € 0 € (…) 0 € (…) 0 € 145 €

Período de

Recuperação -11.483 € -10.636 € -9.059 € -6.956 € 1.322 € 7.269 € 7.948 €

85

8.6 Análise de Sensibilidade

No capítulo anterior foi verificada a viabilidade de instalação de uma unidade de

recuperação de CO2 a jusante das duas unidades de hidrogénio HI e HR. No entanto, interessa

verificar se uma perturbação em factores externos provocaria mudanças substanciais no

rendimento e rentabilidade da unidade, tendo-se analisado as principais variáveis: preço da

matéria-prima e preço de transporte, bem como investimento na unidade.

Variação do preço da “matéria-prima”

A primeira variável a analisar é o custo da matéria-prima, dado que este representa

normalmente uma fracção considerável dos custos de fabrico da unidade e pode por si só

determinar a viabilidade ou inviabilidade da unidade fabril, consoante as características do

mercado. Como foi visto no subcapítulo 8.4, o valor da matéria-prima não está explicitamente

fixo e têm como intervalo de referência 5 a 25 €/ton CO2, tendo-se, inicialmente, considerado

que tinha um valor inferior a 15 €/ton CO2.

Logo, para efectuar uma análise de sensibilidade de modo a verificar se a rentabilidade

da unidade estaria em risco foram provocadas alterações no preço: 15 ou 20 €/ton CO2.

Consequentemente, foram determinados os valores de custo de produção tendo-se este

subida de 7 a 8% para um preço de 15€/ ton CO2 e de 15 a 16% para um preço de 20€/ ton CO2.

Assim, os valores de custo de ponto crítico correspondentes são também superiores e implicam

um mercado de procura estável e dimensão considerável.

Figura 45 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novos preços de “matéria-prima”

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(X kton) (Y kton)

HR HR

Po

nto

Crí

tico

- T

axa

de

Uti

lizaç

ão (

%)

Caso Base 15 € /ton CO2 20 € /ton CO2

86

Analisando as alterações dos custos de produção, é perceptível que alterações no preço

(15 e 20 €/ton CO2) determinam uma redução de margem de lucro da unidade devido a uma

subida considerável no custo de produção de cada unidade.

Tabela 42 – Critérios de rentabilidade com preço da matéria-prima = 15 €/ton CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

VLA (mil €) 9.487 19.693

TIR (%) 11,3% 15,5%

PR (anos) 8 7

Tabela 43 – Critérios de rentabilidade com preço da matéria-prima = 20 €/ton CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

VLA (mil €) 7.224 16.121

TIR (%) 9,4% 13,3%

PR (anos) 9 8

Finalmente, analisando as perturbações verificadas nos valores dos critérios de

rentabilidade – VLA, TIR e PR – conclui-se que a unidade de menor dimensão está muito

susceptível a variações, sendo que em qualquer um dos casos de alteração do preço da matéria-

prima (20€/ton), se verifica uma alteração do período de recuperação do investimento em 1 ano.

Quanto ao VLA, constata-se que este sofre uma redução assinalável de 19 e 15% para o

preço para 15 €/ton, e de 38 e 31% para o preço para 20 €/ton para as unidades de X e Y

kton/ano, respectivamente.

Variação do preço de transporte

No subcapítulo 8.4, foi mencionado que o custo do transporte de CO2 poderia duplicar

caso a distância de distribuição sofresse uma alteração de 200 para 300 km. Este incremento irá

ditar alterações ao nível do ponto crítico e dos critérios de rentabilidade – VLA, TIR e PR.

Assim, consideraram-se dois novos valores para o custo de transporte: 25 €/ton CO2

(subida de 20%) e 31,2 €/ton CO2 (subida de 50%).

87

Figura 46 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novos preços de transporte

Examinando os valores das tabelas acima, é verificável a relevância que a proximidade

(ou não) do cliente face à unidade fabril tem. Uma alteração no custo de transporte provoca

drásticas variações no ponto crítico da unidade e nos seus critérios de rentabilidade,

determinando, no caso da subida de 50%, um incremento máximo no ponto crítico de 19%.

Tabela 44 – Critérios de rentabilidade com mudança de preço de transporte – 25 €/ton CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

VLA (mil €) 9.907 20.357

PR (anos) 8 7

Tabela 45 – Critérios de rentabilidade com subida de 50% do custo de transporte

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

VLA (mil €) 7.127 15.968

PR (anos) 9 8

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(X kton) (Y kton)

HR HR

Po

nto

Crí

tico

- T

axa

de

Uti

lizaç

ão (

%)

Caso Base 25 € /ton CO2 31,2 € /ton CO2

88

Variação do preço do produto final

Por outro lado, tendo em atenção que este mercado não é regulado e que o preço de

venda do produto CO2 é frequentemente influenciado pela dimensão da entrega, pode-se adoptar

um preço mais realista para o produto final. Assim, foi escolhido o valor de 150 €/ton CO2 que

está mais perto do praticado pelas empresas que fornecem este produto à Refinaria de Sines para

tratamento de águas.

Figura 47 – Ponto-Crítico das unidades de CO2 com novo preço de venda do produto final

Observando a Figura 47, é possível constatar que o aumento do preço de venda do

produto final implica um incremento substancial da margem de lucro da unidade e, como tal, a

taxa de utilização descerá entre 34 e 29% para as unidades de X e Y kton de capacidade,

respectivamente. Esta subida da margem de lucro da unidade também pode ser verificada nos

critérios de rentabilidade aplicados, onde se verifica que o período de recuperação decresce de 8

e 6 anos para 5 e 4 anos, respectivamente.

Tabela 46 – Critérios de rentabilidade com mudança de preço de venda – 150 €/ton CO2

Indicador

Rentabilidade

HR HR

(X kton) (Y kton)

VLA (mil €) 30.904 53.506

TIR (%) 25,9% 32,7%

PR (anos) 5 4

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

(X kton) (Y kton)

HR HR

Po

nto

Crí

tico

- T

axa

de

Uti

lizaç

ão (

%)

Caso Base 150 € /ton CO2

89

Comparação de Investimentos com outras fontes de CO2

A nível teórico é interessante verificar se o custo de captura relatado no capítulo 1

consoante a fonte do CO2 também se traduz num menor investimento e, se conforme

mencionado no capítulo 5, a captura de CO2 antes da unidade de PSA para a mesma fonte se

verifica mais lucrativa.

Tabela 47 – Investimentos realizados em diferentes fontes de CO2

Unidade, Fonte CO2 e Localização Investimentos

(„ mil €) Capacidade (kton/ano)

Ano do

Investimento Air Liquide - Amoníaco (Geleen, Holanda) 12.000 € 120 2008

Messer – Óxido de Etileno (Antwerp, Bélgica) 17.000 € 150 2010

Air Liquide – Bioetanol (Wissington, UK) 10.000 € 70 2010

Tabela 48 – Comparação de investimentos utilizando diferentes fontes de CO2 („mil €)

HR HR

(X kton) (Y kton) Air Liquide - Amoníaco 6.833 € 8.077 €

Messer – Óxido de Etileno 8.080 € 10.226 €

Air Liquide – Bioetanol 9.544 € 12.080 €

Comparação de Investimentos com processo de absorção química com aminas

Por outro lado, de acordo com o investimento mais recente (Janeiro de 2011) realizado

em uma unidade de aminas (aMDEA) para recuperação de CO2 da corrente de Syngas na

Argentina, de 7,015 M€ para uma unidade de capacidade de 47,2 kton/ano é possível prever

investimento para as unidades em análise.

Tabela 49 – Comparação de investimentos utilizando diferentes processo de captura de CO2 („mil €)

HR HR

(X kton) (Y kton)

Unidade de aminas (aMDEA) 7.302 € 9.241 €

Unidade FlashCO2 11.483 € 14.533 €

Analisando a Tabela 49 verifica-se um investimento menor em unidades de idêntica

dimensão, recorrendo ao processo de absorção química com aminas. É ainda de mencionar que

considerando pressupostos semelhantes (capital próprio de 0 €), verifica-se que tendo em conta

os custos de captura valorizados em 5.1 (i.e. em 19,9 €/ton CO2) e consequentes custos de

produção inferiores ao processo de FlashCO2: 57,8 face a 68,9 €/ton CO2 (valores máximos).

90

9. Conclusões

O presente trabalho contemplou: um estudo geral sobre o mercado de dióxido de

carbono líquido na Europa e, particularmente, na Península Ibérica; verificação das diferentes

aplicações deste produto; analise dos distintos processos de recuperação deste composto

existentes; selecção do processo ideal para utilizar nas unidades de hidrogénio da Refinaria de

Sines e breve análise técnica, logística e económica da implementação de uma unidade de

recuperação de CO2 no normal funcionamento da Refinaria.

O estudo geral sobre o mercado de CO2 liquida permitiu concluir que, na Península

Ibérica, a taxa de utilização das unidades de produção de CO2 é de 63% e que o consumo total é

de perto 450 kton/ano (para uma capacidade de 722 kton/ano), sendo o país espanhol

responsável por 96% da produção. Os produtores com maior quota deste mercado são a Praxair,

a Air Liquide e a Linde (por ordem decrescente de capacidades – 33, 28 e 18%), representando

juntos acima de 79% da produção total de CO2 líquido.

Por outro lado, analisando os dados disponíveis do continente europeu, constatou-se que

o mercado é de 3600 kton/ano (para capacidade total de 5600 kton/ano), que equivale a uma

taxa de utilização de 62%. Os três maiores produtores são a Linde, a Air Liquide e a Yara (por

ordem decrescente de capacidades) e a produção de CO2 está localizada principalmente na

Holanda, seguida de Alemanha, Reino Unido e Espanha (estes representam cerca de 65% da

capacidade total).

Na análise comparativa das unidades de hidrogénio existentes na refinaria de Sines,

verificou-se que o consumo de utilidades da nova unidade de Steam Reforming, sofre uma

redução assinalável.

Na selecção dos processos foi possível expor as vantagens de cada um e determinar que

a aplicação da captura de CO2 antes da subunidade PSA seria realizada com recurso a um

processo de absorção química de aminas (especificamente, MDEA) e que a captura após a PSA

seria, preferencialmente, efectuada utilizando um processo criogénico, mais concretamente o

FlashCO2. A ponderação de todos os factores de decisão, determinou a eleição da localização da

captura depois da PSA e a, consequente, aplicação do processo criogénico FlashCO2.

Posteriormente, foram estimadas as capacidades máximas e mínimas das unidades de

recuperação de CO2, tendo-se obtido para a unidade HI um potencial de recuperação de CO2

entre 60 e 90 kton/ano e para a unidade HR entre 270 e 340 kton/ano.

Através de uma análise técnica e logística da implementação de uma unidade de

recuperação de CO2 na Refinaria de Sines, constatou-se que a integração desta unidade deve ser

realizada a jusante da unidade de produção de hidrogénio HR, que está localizada na Fábrica III.

Decompondo as consequências da introdução desta nova unidade, verificou-se que, somente,

91

seria requerido o aumento do consumo de gás natural para combustível de aquecimento na

fornalha da subunidade SMR caso a corrente de off-gas não retorne à fornalha.

No estudo executado ao processo escolhido, FlashCO2 , efectuou-se a estimativa de

todas as parcelas relevantes para determinar o custo de produção de CO2. Assim, depois de

determinar esse custo, foi possível compará-lo com o preço de venda do produto, dióxido de

carbono puro com especificação alimentar, e verificar qual a margem de lucro da unidade.

Assim, considerando o mercado de CO2 líquido existente: Portugal e parte do Sul de

Espanha que está contida no raio de distribuição do produto final (i.e. até 200 km), determina-se

que este se encontra condicionado entre 50 a 70 mil toneladas por ano

A previsão do investimento foi realizada com recurso à Regra de Williams, tendo-se

determinado valores aproximados de 11, 5 e 14,5 milhões de euros para as capacidades de X e

Y kton/ano, respectivamente. Logo, o custo total de produção e distribuição de CO2 varia entre

68,9 e 64,8 €/ton CO2 (ver Tabela 35), considerando um capital próprio para a unidade de 0€.

Na análise económica preliminar (com margem de erro associada de 10 a 25%),

concluiu-se que o funcionamento da unidade pode ser rentável, desde que a produção esteja

acima do ponto crítico determinado para cada unidade (e que decorra a respectiva venda de

praticamente todo o volume de produção). Os valores calculados para o ponto crítico das

diferentes unidades variam entre 74 e 65 %, segundo os dados da Tabela 37.

Posteriormente foram determinados os critérios de rentabilidade para cada uma das

possíveis unidades, tendo-se obtido um Valor Líquido Actual positivo e superior ao

investimento (entre 11, 7 e 23,3 milhões de euros, consoante a unidade) e as consequentes taxas

internas de rentabilidade também elevadas.

Estes valores conjuntamente com os períodos de recuperação de capital determinados

(Tabela 41), permitem concluir que a instalação da unidade será viável e rentável embora com

um período de recuperação elevado (entre 8 e 6 anos).

Por outro lado, foi efectuada uma análise de sensibilidade que permitiu constatar a

importância do preço da “matéria-prima” e do transporte do produto no seu custo total. Para

analisar os impactos destas variações foram determinados os valores de ponto crítico e dos

critérios de rentabilidade.

Analisando os desvios obtidos nestes parâmetros verificou-se que a distancia de

distribuição do produto é vital para a rentabilidade da unidade, sobrepondo-se o seu efeito ao

efeito de aumento do preço da “matéria-prima” (comparação entre a Figura 45 e a Figura 46),

dado que o efeito da subida em 50% do custo de transporte, na taxa de utilização, é igual ao

efeito de duplicação do custo na matéria-prima. No entanto, ambas as unidades de recuperação

de CO2 a jusante da unidade HR justificaram-se rentáveis mesmo nas condições das análises de

sensibilidade, embora seja de referir que nos casos mais graves será necessário garantir que a

92

unidade vende toda a sua produção e que esta decorre sem incidentes relevantes, permitindo à

unidade ter um regime perto do limite de operação.

Por outro lado, ainda dentro da análise de sensibilidade, com a utilização de um preço

mais realista e próximo daquele praticado pelos fornecedores deste produto à Galp Energia,

verificou-se que a adopção deste preço para as unidades em análise permitiria incrementar a

margem de lucro e, consequentemente, obter um ponto crítico de funcionamento da unidade

muito inferior (taxa de utilização descerá entre 34 e 29% para as unidades de X e Y kton,

respectivamente). Nesta situação os parâmetros de rentabilidade denotam a maximização do

lucro da unidade (ver Tabela 46), sendo praticável a obtenção de um período de recuperação

inferior a 5 anos em qualquer uma das unidades.

Em suma, com este trabalho pode-se concluir que a integração de uma unidade de

recuperação de dióxido de carbono deve ser realizada a jusante da unidade HR (na Fábrica III da

Refinaria de Sines) sem complicações de maior nível técnico para esta unidade e, desde que, o

regime de venda seja contratualizado e a unidade funcione acima do seu ponto crítico.

93

Referências Bibliográficas

Aresta, Michele; Carbon Dioxide as Chemical Feedstock, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

KGaA, Weinheim, 2010

Bradford, M., Beaubien, R.; What are the market opportunities for carbon dioxide?,

Hydrocarbon Processing, Bonus Report, Julho 2008

Bonaquist, Dante; Analysis of CO2 emissions, reductions, and capture for large-scale hydrogen

production plant, A White Paper, Praxair, 2010 -

http://www.praxair.com/praxair.nsf/0/6D73B5DA741457DA8525772900703E30/$file/Pr

axair-CO2EmissionsReductionCapture-WhitePaper.pdf

Bucklin, R.W., Schendel, R.L., Comparison of Fluor solvent and Selexol processes, Energy

Progress, Volume 4, nº 3, Setembro 1984

Burr, B., Lyddon, L.; A comparison of physical solvents for acid gas removal, Bryan Research

& Engineering, Texas, 2008

CEPSA, Estudo de Impacto Ambiental de la nueva Planta de producción de hidrogeno;

Refinería Gibraltar-San Roque, Julho, 2007

Chaubey, Trapti et all; Clean Hydrogen Production from SMR, CO2 Summit: Technology and

Opportunity, 2010 - http://services.bepress.com/eci/co2_summit/40/

Chalier, C.; Carbon Capture and Storage, Air Liquide Investor Day, 7 de Dezembro, 2009

Clean Development Mechanism, Recovery and Utilization of CO2 from Refinery Tail Gas,

Project Design Document (CDM-PDD) NM0230, Chile, 2009 -

http://cdm.unfccc.int/Projects/Validation/DB/U6GNCJF93M8P8YS3MKFWRJJ9TB1W

AA/view.html

Collodi, Guido; Hydrogen Production via Steam Reforming with CO2 Capture, Chemical

Engineering Transactions, Volume 19, 2010 - http://www.aidic.it/cet/10/19/007.pdf

Comissão Europeia, Guidelines for Monitoring and Reporting of Greenhouse Gase, Jornal

Oficial da União Europeia, Julho 2007 - http://eur-

lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:229:0001:0085:PT:PDF

Crews, M. Andrew; Shumake, B.Gregory; Hydrogen Production and Supply, Practical

Advances in Petroleum Processing, Volume 2, Springer, Pages 323-369, 2006

EIPPCB Technical Working Group, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC)

Reference Document on Best Available Techniques for Mineral Oil and Gas Refineries,

2003;

European Industrial Gases Association, IGC Doc 155/09/E Best Available techniques for

Hydrogen Production by Steam Methane Reforming, Brussels, 2009 -

http://eiga.eu/fileadmin/docs_pubs/Doc_155_09_E.pdf

http://www.praxair.com/praxair.nsf/0/6D73B5DA741457DA8525772900703E30/$file/Praxair-CO2EmissionsReductionCapture-WhitePaper.pdf

http://www.praxair.com/praxair.nsf/0/6D73B5DA741457DA8525772900703E30/$file/Praxair-CO2EmissionsReductionCapture-WhitePaper.pdf

http://services.bepress.com/eci/co2_summit/40/

http://cdm.unfccc.int/Projects/Validation/DB/U6GNCJF93M8P8YS3MKFWRJJ9TB1WAA/view.html

http://cdm.unfccc.int/Projects/Validation/DB/U6GNCJF93M8P8YS3MKFWRJJ9TB1WAA/view.html

http://www.aidic.it/cet/10/19/007.pdf

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:229:0001:0085:PT:PDF

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2007:229:0001:0085:PT:PDF

http://eiga.eu/fileadmin/docs_pubs/Doc_155_09_E.pdf

94

European Industrial Gases Association, IGC Doc 70/08/E Carbon dioxide source qualification

quality standards and verification, Brussels, 2008

European Industrial Gases Association, PP-32-October 2010 Guidelines for MRG: EIGA

Opinion on CO2 Transfer, Brussels, 2010 - http://eiga.eu/fileadmin/docs_pubs/PP-32-

Oct2010.pdf

Find, Rasmus; Method for recovery carbon dioxide from a Gas, Patente WO 2006/037323 A1,

2006

Fleming, Greg; Membrane Technology for Hydrogen Recover, Air Liquide - MEDAL, Agosto

2006

Galp Energia, Descrição Processual HR - Steam Reforming, 2007

Galp Energia, Manual de operação da unidade produtora de Hidrogénio Steam Reforming (HI),

Março 2002

Galp Energia, Refinaria de Sines - Relatório Operacional, Dezembro 2010

Gauthier, Pierr-Robert, Polster, Bernd, Marty, Pascal; Method and Installation for combined

production of Hydrogen and Carbon Dioxide, Patente WO 2006/05400 A1, 2006

Grande, Carlos A., Ribeiro, Rui P. L., Oliveira, Eduardo L. G., Electric swing adsorption as

emerging CO2 capture technique, Energy Procedia, Volume 1, Issue 1, Pages 1219-1225,

February 2009

Gustafsson, Jukka; Putting carbon dioxide to work, HighTech Finland, 2008 -

http://www.hightechfinland.com/direct.aspx?area=htf&prm1=636&prm2=article

Herzog, H., Golomb, D.; Carbon Capture and Storage from Fossil Fuel Use, Encyclopedia of

Energy, Volume 1, 2004

Hydrocarbon Processing, Gas Processes Handbook, Gulf Professional Publishing, 2004

International Energy Agency, CO2 Capture and Storage: A Key Carbon Abatement Option,

2008

Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramani, Hydrogen and Syngas Production and Purification

Technologies, American Institute of Chemical Engineers and John Wiley & Sons, Inc,

2010

Kohl, Arthur L.; Nielsen, Richard B.; Gas Purification; 5th Edition; Gulf Professional

Publishing, 1997

Krishnamurthy, R.; Hydrogen and Carbon Dioxide Coproduction, Patente US 4,963,339, 1990

Licença Ambiental nº48/2007 concedida à Petróleos de Portugal - Petrogal, S.A para a

instalação da Refinaria de Sines, Amadora, 2007

Licença Ambiental nº210/2008 concedida à Petróleos de Portugal - Petrogal, S.A para a

instalação da Refinaria de Sines, Amadora, 2008 - http://www.ccdr-

a.gov.pt/licencas/docs/210_2008/LA_210_2008%20Refinaria%20Sines.pdf

http://eiga.eu/fileadmin/docs_pubs/PP-32-Oct2010.pdf

http://eiga.eu/fileadmin/docs_pubs/PP-32-Oct2010.pdf

http://www.hightechfinland.com/direct.aspx?area=htf&prm1=636&prm2=article

http://www.ccdr-a.gov.pt/licencas/docs/210_2008/LA_210_2008%20Refinaria%20Sines.pdf

http://www.ccdr-a.gov.pt/licencas/docs/210_2008/LA_210_2008%20Refinaria%20Sines.pdf

95

Lurgi & Air Liquide, Rectisol Brochure, 2010 - http://www.lurgi.com/website/Physical-Gas-

Wash.43.0.html?&L=1

Maddox, Robert N.; Gas Conditioning and Processing; 3rd

Edition, Volume 4; Campbell

Petroleum Series, 1982

Martinez, J. A.; Campus Empresarial 08 - Cambio climático en la Comunidad Valenciana,

Generalitat Valenciana, Page 23, 2008

Martinez, J. A.; Guia de mejores técnicas disponibles en España del sector de petróleo,

Ministerio de Medio Ambiente y Médio Rural y Marino de España, 2002

Martinez, J. A.; Guia de mejores técnicas disponibles en España de Industria Química

Inorgánica de gran volumen de producción (Amonáco, ácidos y fertilizantes), Ministerio

de Medio Ambiente y Médio Rural y Marino de España, 2009

Metz, B., Davidson, O., Coninck, H., Loos, M. and Meyer, L. A.; IPCC Special Report on

Carbon Dioxide Capture and Storage, Intergovernmental Panel on Climate Change,

Cambridge University Press, Cambridge, 2005

Meyers, Robert A; Handbook of Petroleum Refining Processes, 3rd

Edition, McGraw-Hill, 2004

Michel, M.; Large Scale Hydrogen Plants – Design and Engineering Experience, Oil Gas

European Magazine, Fevereiro 2004

Morgado, Marco; H2S/CO2 Absorption: Chemical Absorption Process and Basic Design of a

Gas Treatment Pilot Plant, Instituto Superior Técnico, 2009

Muradov, Nazim Z.; Production of Hydrogen from Hydrocarbons, in Hydrogen Fuel:

Production, Transport and Storage, Gupta, R.B., CRC Press, 2009

Patel, N; Baade, W.; High times Hydrogen; Hydrocarbon Engineering, Fevereiro, 2007

Petroleum Technology Alliance Canada (PTAC), CO2 Recovery Study, 2008

Ratan, Sanjiv; Hydrogen technology – an overview, Petroleum Technology Quarterly, Outono

2003

Reddy, Satish; Autorefrigeration separation of Carbon Dioxide, Patente US 6,301,927 B1, 2001

Reddy, Satish, Vyas, Sunil; Recovery of Carbon Dioxide and Hydrogen from PSA Tail Gas,

Energy Procedia, Volume 1, Issue 1, Pages 149-154, Fevereiro 2009

Repsol, Projecto C-10 Ampliación de la refinería de Cartagena, 7 de Julho, 2006

Pérez, Germán P; Captura y almacenamiento de CO2 en Oi l& Gas, Repsol, Julho 2010

Sircar, Shivaji; Separation of multicomponent gas mixtures by Pressure Swing Adsorption,

Patente US 4,171,207, 1979

Sociedade Portuguesa do Ar Líquido, Air Liquide Portugal parceira tecnológica do IST no

projecto HidrogenIST, Abril, 2010

Sociedade Portuguesa do Ar Líquido, Ampliação do Centro de Produção de Estarreja, Estudo

de Impacte Ambiental, Volume I – Resumo Não Técnico, Abril, 2007

Speight, James G., Ozum, B.; Petroleum Refining Processes, Marcel Dekker, New York, 2002

http://www.lurgi.com/website/Physical-Gas-Wash.43.0.html?&L=1

http://www.lurgi.com/website/Physical-Gas-Wash.43.0.html?&L=1

96

Strazisar, Brian et all; Degradation of Monoethanolamine Used in Carbon Dioxide Capture

from Flue Gas of a Coal-fired Electric Power Generating Station, Fuel Chemistry

Division Preprints 47(1), Pittsburgh, 2002

Teixeira, Daniel; Análise Estratégica do Cluster Petrolífero/Petroquímico Português, Instituto

Superior Técnico, 2010

Timmerhaus, K. D., Peters, M. S.; Plant Design and Economics for Chemical Engineers,

McGraw-Hill Book, 5ª Edição, New York, 2006

Thernesz, Artur; Szalmás, Gabriella et all; CO2 capture – New challenge in refinery industry,

MOL Scientific Magazine, 2008

Topham, Susan; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition., Volume A5,

Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1986

Torp, Tore A.; CO2 capture and Storage – An Update to ongoing European R&D, Statoil

Research Centre, Trondhiem, Norway, 2004

Uhde GmbH, Hydrogen Brochure; 2011 - http://www.uhde.eu/publications/brochures.en.epl

Union Engineering; CO2 Capture from Fossil Fuel-Based Hydrogen Production; CryoGas

International, Maio 2011 - http://www.union.dk/media/FlashCO2_Technology.pdf

Wong, S.; CO2 Compression and Transportation to Storage Reservoir; Asia-Pacific Economic

Cooperation, 2005

ZEP, The final report from working group 1, Power Plant and Carbon Dioxide Capture,

European Technonology Platform for Zero Emission Fossil Fuel Power Plants, 2006

Recursos da Internet Consultados:

Air Liquide - http://www.airliquide.com/

Air Products & Technip aliance - http://www.h2alliance.com/

Asociación Española del Hidrógeno - http://www.aeh2.org/

Carboneco – www.carboneco.eu

European Central Bank - http://www.ecb.int/home/html/index.en.html

Eurostat - http://epp.eurostat.ec.europa.eu/portal/page/portal/eurostat/home

Galp Energia - http://www.galpenergia.com/

ICIS - http://www.icis.com/home/default.aspx

Instituto Nacional de Estatística – www.ine.pt

Instituto Nacional de Estatística de Espanha – http://www.ine.es/

Linde - http://www.linde.com/

Union Engineering - http://www.union.dk

UOP – http://www.uop.com/processing-solutions/gas-processing/synthesis-gas/

Yara - http://www.yara.com/

http://www.uhde.eu/publications/brochures.en.epl

http://www.union.dk/media/FlashCO2_Technology.pdf

http://www.airliquide.com/

http://www.h2alliance.com/

http://www.aeh2.org/

http://www.carboneco.eu/

http://www.ecb.int/home/html/index.en.html

http://epp.eurostat.ec.europa.eu/portal/page/portal/eurostat/home

http://www.galpenergia.com/

http://www.icis.com/home/default.aspx

http://www.ine.pt/

http://www.ine.es/

http://www.linde.com/

http://www.union.dk/

http://www.uop.com/processing-solutions/gas-processing/synthesis-gas/

http://www.yara.com/

97

Anexo 1 – Unidades de recuperação de CO2 no Continente Europeu

Tabela 50 - Capacidades instaladas de produção de CO2 na Europa (alguns exemplos)

Empresa País Localidade

Capacidade

de CO2

(ton/ano)

Linde

Alemanha Leuna 80.000

Alemanha Ruhr 60.000

Alemanha Bad-Driburg 100.000

Finlândia Refinaria de Porvoo 400.000

Alemanha Gendorf 80.000

Hungria Repcelak 100.000

França Rouen 80.000

Holanda Refinaria de Pernis 325.000

Air Liquide

Reino Unido Ince 200.000

Holanda Rozenburg 50.000

Holanda Bergen-op-Zoom 60.000

Holanda Geleen 180.000

Itália Cairo Montenotte 25.000


França Bazancourt 120.000

Yara


Holanda Sluiskil 425.000

Alemanha Dormagen 150.000

Reino Unido Teseside 250.000

Noruega Porsgrunn 265.000

ACP

Bélgica Tetre 120.000

Holanda Geleen 180.000

Polónia Wloclawek 180.000

Messer Group

Bélgica Antwerp 150.000

França Grandpuits 40.000

França Lavera 120.000

Itália Siena 50.000

BASF SE Alemanha Ludwigshafen 320.000

Azelis Reino Unido Billingham 250.000

Air Products Reino Unido Refinaria de Wilton 68.000

Sol Group Itália Refinaria Falconara Marittima 33.000

Praxair Itália Scarlino 40.000

98

Anexo 2 – Balanço material à unidade HI (dados de projecto)

Identificação da

Corrente 10-14 10-16 11-6 12-1 18-7 18-5 18-6

Descrição da

Corrente

Gás

Natural

Carga

G. N. saída

Dessulf.

Entrada

Reformer

Entrada

HTS

Syngas to

PSA

Produto

H2

Tail Gas da

PSA

H2O kmol/h 0 0 1518,11 970,19 4,96 0 4,96

N2 kmol/h 0 0 1,64 1,64 1,64 0 1,64

H2 kmol/h 0 12,70 12,71 1307,89 1491,90 1315,09 164,11

CO kmol/h 0 0 0 250,70 66,48 0,07 66,41

CO2 kmol/h 0,41 0,41 0,41 149,01 332,38 0 332,39

CH4 kmol/h 377,83 377,90 377,89 60,72 60,72 6,54 54,11

C2H6 kmol/h 16,43 16,43 16,43 0 0 0 0

C3H8 kmol/h 8,21 8,21 8,21 0 0 0 0

n-Butano kmol/h 4,11 4,11 4,11 0 0 0 0

i-Butano kmol/h 2,05 2,05 2,05 0 0 0 0

C. Molar kmol/h 410,69 423,46 1941,57 2740,19 1958,08 1321,7 623,62

C. Mass. kg/h 7340 7367 34716 34716 20607 2758 17823

Temp. °C 20 19,93 520 330 34,99 40,1 30,0

Pressão barg 33 31,2 29,4 25,9 23,6 23 1,30

99

Anexo 3 – Balanço material à unidade HR (dados de projecto)

Identificação da

Corrente 001 003 007 010 012 019 020 301

Descrição da

Corrente

Gás

Natural

Carga

H2

Reciclado

Entrada

Pre-

Reformer

Entrada

Reformer

Entrada

HTS

Syngas

para

PSA

Produto

H2

Tail Gas

da PSA

H2O kmol/h 0 0 2737,28 4057,27 2637,8 11,76 0 11,76

N2 kmol/h 1,37 0,07 1,43 1,43 1,43 1,44 1,41 0

He kmol/h 1,37 0 1,37 1,37 1,37 1,37 0 1,37

H2 kmol/h 0 68,23 68,23 362,86 4024,88 4596,01 4015,4 505,56

CO kmol/h 0 0 0 2,79 825,91 261,6 0,02 261,58

CO2 kmol/h 5,46 0 5,46 121,08 419,25 983,55 0,02 983,53

CH4 kmol/h 1252,53 0,07 1252,6 1414,20 292,92 292,92 4,02 288,82

C2H6 kmol/h 54,64 0 54,64 0 0 0 0 0

C3H8 kmol/h 27,32 0 27,32 0 0 0 0 0

n-Butano kmol/h 13,66 0 13,66 0 0 0 0 0

i-Butano kmol/h 6,83 0 6,83 0 0 0 0 0

n-Pentano kmol/h 0,68 0 0,68 0 0 0 0 0

i-Pentano kmol/h 0,68 0 0,68 0 0 0 0 0

C. Molar kmol/h 1364,54 68,37 4170,18 5961 8203,58 6148,65 4020,82 2052,62

C. Mass. kg/h 24515 141 73968 101964 101965 64836 8201 56483

Temp. °C 20 81 520 650 340 35 40 17

Pressão barg 39 38,3 35,5 33,1 29,9 28,1 27 0,3

100

Anexo 4 – Previsão de Investimentos

Tabela 51 – Índices de preços de Nelson e CE

Índices de

Preços

Ano Nelson refinery Inflation Index

(Ano base = 1946)

Chemical Engineering

(CE) Plant Cost Index (Ano base = 1960)

2006 2.008,1 499,6

2007 2.106,7 525,4

2008 2.251,4 575,4

2009 2.217,7 521,9

2010 2.337,6 550,7

2011 2.396,1 564,8

Tabela 52 – Valores de investimento previstos com dados da unidade do Chile

CEPCI index Nelson index Union Engineering -

FlashCO2 Chile Investimento Actualizado

Investimento Actualizado

HR (X) 11.482.978 € 11.464.346 €

HR (Y) 14.532.628 € 14.509.048 €

Tabela 53 – Valores de investimento previstos com dados da unidade de Marl (Ruhr)

CEPCI index Nelson index

Air Liquide - CPU Marl Investimento Actualizado

Investimento Actualizado

HR (X) 9.950.511 € 10.502.501 €

HR (Y) 12.593.168 € 13.291.756 €

Tabela 54 – Valores de investimento previstos com dados da unidade de Rotterdam

Air Liquide - CPU Rotterdam Investimento

HR (X) 9.976.312 €

HR (Y) 12.625.821 €

101

Anexo 5 - Evolução do custo Produção

Tabela 55 – Determinação do custo de produção – exemplo da unidade de X kton no HR

Período 2012 2013 2014 2015 (…) 2025 2026

Capacidade Fabril 40% 80% 100% 100% 100% 100% 100%

Custo Fabrico (€/ton CO2) 72,7 € 51,5 € 47,2 € 47,2 € (…) 49,84 € 49,84 €

Custos Directos (€/ton CO2) 49,8 € 40,0 € 38,1 € 38,1 € (…) 40,00 € 40,00 €

Custos Indirectos (€/ton CO2) 5,3 € 2,6 € 2,1 € 2,1 € (…) 2,69 € 2,69 €

Custos Fixos (€/ton CO2) 17,7 € 8,8 € 7,1 € 7,1 € (…) 7,15 € 7,15 €

Despesas Gerais (€/ton CO2) 67,0 € 32,5 € 25,3 € 24,5 € (…) 16,84 € 16,08 €

Custo Produção (€/ton CO2)

139,7 € 84,0 € 72,5 € 71,7 € (…) 66,69 € 65,92 €

Tabela 56 – Determinação do custo de produção – exemplo da unidade de Y kton no HR

Período 2012 2013 2014 2015 (…) 2025 2026

Capacidade Fabril 40% 80% 100% 100% 100% 100% 100%

Custo Fabrico (€/ton CO2) 67,99 € 49,12 € 45,34 € 45,29 € (…) 47,56 € 47,56 €

Custos Directos (€/ton CO2) 47,27 € 38,76 € 37,05 € 37,05 € (…) 38,81 € 38,81 €

Custos Indirectos (€/ton CO2) 4,60 € 2,30 € 1,84 € 1,84 € (…) 2,35 € 2,35 €

Custos Fixos (€/ton CO2) 16,13 € 8,07 € 6,45 € 6,39 € (…) 6,39 € 6,39 €

Despesas Gerais (€/ton CO2) 60,55 € 29,41 € 22,84 € 22,14 € (…) 15,22 € 14,53 €

Custo Produção (€/ton CO2)

128,55 € 78,53 € 68,18 € 67,43 € (…) 62,78 € 62,09 €

Documents

André Filipe Fontes Alexandre - fenix.tecnico.ulisboa.pt · Projecto de recuperação CO 2 a partir das unidades de Steam Methane Reforming da refinaria de Sines André Filipe Fontes