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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ANDRÉ KARADI DA SILVA
Purificação de glicerina bruta de biodiesel por destilação azeotrópica
com solvente orgânico para uso na produção de ésteres
Lorena - SP
2012
2
ANDRÉ KARADI DA SILVA
Purificação de glicerina bruta de biodiesel por destilação azeotrópica
com solvente orgânico para uso na produção de ésteres
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo como requisito para
a conclusão do curso de graduação em
Engenharia Química, área de concentração:
Tecnologia Química.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Aarão Serra
Lorena - SP
2012
3
Resumo
Biocombustível é o combustível de origem biológica não fóssil. Normalmente é
produzido a partir de uma ou mais plantas. Todo material orgânico gera energia, mas o
biocombustível é fabricado em escala comercial a partir de produtos agrícolas como a
cana-de-açúcar, mamona, soja, canola, babaçu, mandioca, milho, beterraba e algas. Alguns
exemplos de biocombustíveis são o etanol, o biodiesel, o biogás, o biobutanol, entre outros.
Atualmente um dos principais biocombustíveis produzido no mundo é o
biodiesel. No Brasil, a lei do Biodiesel (lei 11.097/2005) propõe a adição do combustível
renovável ao diesel comercial. Embora inicialmente a mistura a 5% (B5) estivesse prevista
para vigorar somente em 2013, esse prazo foi revisto, antecipando a meta a partir de
janeiro de 2010 (Ministério de Minas e Energias - MME, 2011).
A cadeia produtiva do biodiesel gera alguns subprodutos tais como: glicerina,
lecitina, farelo e a torta oleaginosa que são fatores determinantes para a viabilidade
econômica do processo. Atualmente a purificação da glicerina implica em grande consumo
energético, devido à necessidade de altas temperaturas e de alto vácuo.
Esse trabalho propõe realizar a purificação da glicerina bruta, removendo sais por
adição de uma solução alcoólica seguida de destilação azeotrópica com solvente orgânico
para eliminação da água, resultando em um produto com pureza satisfatória para uso na
produção de ésteres.
Palavras-chave: glicerina bruta, purificação, esterificação, indústria de detergentes.
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Abstract
Biofuel is the fuel of biological non-fossil. It is usually produced from one or
more plants. All organic material generates energy, but the biofuel is produced on a
commercial scale from agricultural products such as cane sugar, castor bean, soybean,
canola, palm, cassava, corn, beets and seaweed. Some examples of biofuels are ethanol,
biodiesel, biogas, biobutanol, among others.
Currently one of the main biofuel produced in the world is biodiesel. In Brazil,
the law of Biodiesel (Law 11.097/2005) proposes the addition of renewable fuel to
commercial diesel. Although initially a mixture of 5% (B5) was scheduled to expire only
in 2013, this period has been revised in anticipation of the goal from January 2010
(Ministry of Mines and Energy - MME, 2011).
The biodiesel production chain generates some byproducts such as glycerin,
lecithin, oilseed cake and meal that are crucial for the economic viability of the process.
Currently glycerin purification implies a great energy consumption because of the need of
high temperature and high vacuum.
This paper proposes to carry out the purification of crude glycerol, removing
salts by addition of an alcohol followed by azeotropic distillation with an organic solvent
to remove water resulting in a product with a satisfactory purity for use in the production
of esters.
Keywords: crude glycerine, purification, esterification, detergent industry.
5
Lista de figuras
Figura 1. Fluxograma do Processo de Produção de Biodiesel ................................................... 08
Figura 2. Estrutura plana da molécula de Glicerol ...................................................................... 11
Figura 3. Principais aplicações da glicerina ................................................................................. 11
Figura 4. Esterificação entre glicerina e ácido esteárico .............................................................. 19
6
Lista de tabelas
Tabela 1. Amostra de referência utilizada para purificação ......................................................... 16
Tabela 2. Reagentes utilizados ...................................................................................................... 16
Tabela 3. Equipamentos e Materiais utilizados ............................................................................ 17
Tabela 4. Vidrarias utilizadas ....................................................................................................... 17
Tabela 5. Resultados das análises da Matéria Prima (Glicerina Bruta)....................................... 22
Tabela 6. Resultados das análises da Glicerina Purificada........................................................... 23
7
Sumário
1. Introdução ............................................................................................................................... 07
1.1. O biodiesel ............................................................................................................................ 07
1.2. Tecnologia do biodiesel ........................................................................................................ 07
1.3. Biodiesel no Brasil ................................................................................................................ 09
1.4. A Glicerina ............................................................................................................................ 10
1.5. Glicerina Obtida a partir da produção de biodiesel .............................................................. 12
1.6. Destilação azeotrópica heterogênea ...................................................................................... 13
1.7. Esterificação da Glicerina ..................................................................................................... 14
2. Materiais e Métodos ............................................................................................................... 16
2.1. Materiais ............................................................................................................................... 16
2.1.1. Amostra de referência .................................................................................................... 16
2.1.2. Reagentes ....................................................................................................................... 16
2.1.3. Equipamentos e Materiais .............................................................................................. 17
2.1.4. Vidrarias ......................................................................................................................... 17
2.2. Metodologia .......................................................................................................................... 17
2.2.1. Acidificação e Decantação ........................................................................................... 17
2.2.2. Neutralização da Glicerina Bruta ................................................................................... 18
2.2.3. Remoção de Sais Residuais ........................................................................................... 18
2.2.4. Evaporação do Álcool .................................................................................................... 18
2.2.5. Destilação da mistura glicerol com água e tolueno...................................................... 18
2.2.6. Esterificação da glicerol com ácido esteárico .............................................................. 18
3. Resultados e Discussões .......................................................................................................... 19
3.1. Resultado da análise da matéria prima .................................................................................. 20
3.2. Fluxograma mássico do processo de purificação ................................................................... 21
3.3. Resultado da análise do produto purificado .......................................................................... 22
3.4. Cálculos do Processo de Purificação .................................................................................... 22
3.4.1 Balanço de Massa ............................................................................................................. 22
3.4.1.1 Balanço de Massa para o Etanol ................................................................................ 22
3.4.2 Rendimento em relação a Glicerina Bruta ......................................................................... 23
3.4.3 Rendimento em relação ao Glicerol .................................................................................. 23
3.5. Esterificação do glicerol purificado ...................................................................................... 23
3.5.1 Rendimento da esterificação do Glicerol Purificado com Ácido
Esteárico........................................................................................................................................ 24
3.5.2 Comparativo entre o rendimento da Esterificação do Glicerol Purificado em Relação
a Glicerina Bidestilada.................................................................................................................. 24
4. Conclusão ................................................................................................................................. 26
5. Referências Bibliográficas ...................................................................................................... 27
7
1. Introdução
1.1. O biodiesel
Segundo a Lei Federal n° 11.097 (13 de janeiro de 2005) do Ministério de Minas e
Energia - MME, o Biodiesel é um bicombustível derivado de biomassa renovável para uso em
motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração
de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente o combustível de origem fóssil.
1.2 Tecnologia do biodiesel
Em 1937, efetua-se a concessão da primeira patente de combustíveis obtidos a partir de
óleos vegetais (óleo de palma), a G. Chavanne, em Bruxelas (Bélgica). Em 1983, o Dr. Expedito
Parente obtém a 1ª patente de biodiesel no Brasil (óleo de algodão), iniciando-se assim a euforia
mundial pelo aperfeiçoamento da tecnologia de produção do biodiesel como alternativa ao diesel
do petróleo (RATHMANN et al., 2006). O biodiesel é um biocombustível constituído de uma
mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos da reação de transesterificação de
qualquer triglicéride com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, respectivamente na
porcentagem de 10% e 20%. A relação estequiométrica de óleo e metanol é de 3:1. Na prática, a
relação deve ser de 6:1; faz-se necessário um excesso de álcool para forçar o equilíbrio para o lado
do produto desejado. Os triglicerídeos são derivados de fontes renováveis, como o óleo vegetal, a
gordura animal, o óleo residual de frituras, o esgoto doméstico, algas marinhas e qualquer matéria
que possa ter triglicérides (GERPEN, 2005).
Uma tecnologia alternativa à transesterificação do óleo é o craqueamento térmico, onde
um reator trabalhando a altas temperaturas promove a quebra das moléculas e um catalisador
remove os compostos oxigenados corrosivos (KNOTHE et al., 2006). A matéria oleaginosa mais
8
usada no Brasil é a soja, mas estão sendo pesquisadas outras matérias primas como dendê,
girassol, mamona, pinhão manso, gergelim, macaúba entre outros cujo maior conteúdo de óleo
entre outras propriedades ofereça melhores rendimentos de Biodiesel (ESBERARD, 2007).
Grande parte da qualidade e da economia de produção do biodiesel depende da qualidade da
matéria prima. Por exemplo, tratamentos posteriores serão requeridos se o óleo tiver uma acidez
maior do que 1% ou outras impurezas. A temperatura e tempo de transesterificação do óleo
dependerão da matéria oleaginosa, do álcool e do catalisador empregados, assim como da
localização da usina de biodiesel (KNOTHE et al., 2006). A Figura 1 apresenta um fluxograma
simplificado do processo de produção do biodiesel, considerando a utilização do processo de
transesterificação.
Figura 1 – Fluxograma do Processo de Produção de Biodiesel. Fonte: GÓES, 2006
9
1.3 Biodiesel no Brasil
No Brasil, as diversidades sociais, econômicas e ambientais, têm gerado diferentes
motivações regionais para a produção e consumo de combustíveis da biomassa, sobretudo quando
se trata do biodiesel. Já na década de 20, o Instituto Nacional de Tecnologia - INT, estudava e
testava combustíveis alternativos e renováveis. O Instituto de Pesquisas Tecnológicas - IPT, por
meio do INT e da Comissão Executiva do Plano da Lavoura Cacaueira - CEPLAC, vem
desenvolvendo, projetos de óleos vegetais como combustíveis, com destaque para o
DENDIESEL, desde a década de 70. Nesta mesma década, A Universidade Federal do Ceará –
UFC desenvolveu pesquisas objetivando encontrar fontes alternativas de energia. As experiências
acabaram por revelar um novo combustível originário de óleos vegetais com propriedades
semelhantes ao óleo diesel convencional: o biodiesel. Com o envolvimento de outras instituições
de pesquisas, da Petrobras e do Ministério da Aeronáutica, foi criado, em 1980 o PRODIESEL. O
combustível foi testado por fabricantes de veículos a diesel. Motivado pela alta nos preços de
petróleo, o Governo Federal lançou, em 1983, o Programa de Óleos Vegetais – OVEG, no qual foi
testada a utilização de biodiesel e misturas combustíveis em veículos (GÓES, 2006).
A partir de 2003 um novo impulso é dado ao Biodiesel através de um Decreto
Presidencial, de 2 de julho de 2003, que criou um Grupo de Trabalho Interministerial, encarregado
de apresentar estudos da viabilidade do uso como combustível de óleos, gorduras e derivados, e
indicar as ações necessárias para a sua implementação. No relatório final, de 4 de dezembro de
2003, esta comissão considera que o biodiesel deve ser introduzido imediatamente na matriz
energética brasileira e recomenda que: o uso não deve ser obrigatório, para poder acessar o
mercado de carbono advindo do protocolo de Kyoto; não deve haver uma rota tecnológica ou
matéria prima preferencial para a produção de biodiesel e, deve ser incluído o desenvolvimento
socioeconômico de regiões e populações carentes (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
10
Em 2005 o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) introduziu o uso
de biocombustíveis derivados de óleos e gorduras na matriz energética brasileira pela Lei nº
11.097, de 13 de janeiro de 2005. Esta lei estabeleceu o uso opcional de B2 até o início de 2008,
quando passou a ser obrigatório (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil contém 5%
de biodiesel. Esta proporção foi estabelecida pela Resolução nº 6/2009 do Conselho Nacional de
Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da União (DOU) em 26 de outubro de
2009, que aumentou de 4% para 5% o porcentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo
diesel. A contínua elevação do porcentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do
Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na
produção e no uso em larga escala de biocombustíveis (BRASIL, 2009a).
1.4 A Glicerina
A glicerina é um líquido incolor e inodoro, viscoso, higroscópico, de sabor doce, não
tóxico, biocompatível, sintetizado por plantas e animais, geralmente metabotizado a piruvato. Sua
fórmula química é: CH2OH-CHOH-CH2OH (KNOTHE et al., 2006). A glicerina foi descoberta
em 1779, por um químico Sueco, chamado Karl Withelm Scheele, cujo nome vem da adaptação
da palavra grega "GLUKÚS" que significa doce. O termo "glicerol" aplica-se somente ao
composto químico puro 1,2,3 propanotriol. O termo "glicerina" aplica-se aos produtos comerciais
purificados normalmente contendo >95% de glicerol, cujo máximo grau de pureza 99,5 % é
chamado de glicerina P.A. A glicerina é obtida naturalmente como subproduto das reações
químicas de triglicérides (óleos ou gorduras) para obtenção de sabões, ácidos graxos ou ésteres. O
teor de glicerina é alto, mas as subseqüentes operações de lavagem diluem o glicerol aos valores
típicos de- 10 a 15% de glicerol na saponificação, 12 a 18 % na recuperação da glicerina formada
11
na hidrólise e 25 a 30% de glicerol, na transesterificação para produção de biodiesel,
respectivamente. A glicerina sintética é obtida por cloração e hidrólise do propeno entre outras
reações que envolvem hidrocarbonetos petroquímicos. A produção por saponificação predominou
até que a síntese química, de subproduto do propileno avançasse em 1950. Atualmente a maior
fonte de glicerol é o biodiesel (BAILEY; HUI, 1996). Na Figura 2 pode-se observar a estrutura
plana da molécula de glicerol.
Figura 2 – Estrutura plana da molécula de Glicerol. Fonte: MANEELY, 2006.
A glicerina purificada (grau USP ou glicerina farmacêutica) possui várias aplicações,
desde setores de cosméticos a alimentos e medicamentos. Em termos de transformação química
ela ainda apresenta aplicações limitadas, sendo as principais na produção de explosivos, como a
nitroglicerina, e na formação de resinas alquídicas. A Figura 3 mostra uma distribuição porcentual
de aplicações mais usuais da glicerina.
Figura 3 - Principais aplicações da glicerina. Fonte: MOTA et. al, 2009.
12
1.5 Glicerina obtida a partir da produção de biodiesel
As impurezas presentes na glicerina bruta têm origem na qualidade da fonte dos
triglicerídeos (óleos e gorduras), estas podem ser: ácidos graxos, compostos resinosos e
nitrogenados, corantes, hidrocarbonetos e produtos fermentados de graxa e glicerol assim como
trimetilenoglicol, ácido láctico, ácido succínico, ácidos graxos oxidados de baixo peso molecular,
aldeídos e cetonas (MINER, 1953).
Um estudo da acidez da gordura feito por Rayner apud Miner (1953), demonstra que, nas
condições ambientais a acidez aumenta em seis meses de 15,2 % a 56,3 %, além da formação de
37,2 % de trimetileno glicol, composto difícil de eliminar e causa da cor amarela da glicerina, o
que indica que as condições de armazenamento das fontes de triglicerídeos também contribui na
qualidade da glicerina. Adicionalmente, na reação de transesterificação dos triglicerídeos, ocorrem
reações paralelas que geram sabões, água, di e mono glicerídeos entre outros que ficam
principalmente na fase glicerina. Entretanto, as recentes tendências do emprego de fontes diversas
de triglicerídeos como óleos, óleos de fritura reciclados ou gordura animal de baixa qualidade e/ou
de alto teor de ácidos graxos livres na produção de biodiesel, resultam em um glicerol de
qualidade inferior (KNOTHE et al., 2006).
Na caracterização da glicerina bruta, realizada por THOMPSOM e HE (2006), a
quantidade de glicerol produzido a partir de óleos vegetais está na faixa de 8,8 e 12,3 g por 100 g
de óleo utilizado, no entanto, o óleo residual (óleos de fritura reciclados e gorduras de baixa
qualidade) produz 22 g de glicerina por 100 g de óleo. Os mesmos autores verificaram que a
viscosidade do glicerol a 40 °C está entre 0,0846 e 0,088 cm²/s para óleos vegetais. Esta
viscosidade é maior na glicerina crua obtida a partir de óleo residual, 0,265 cm²/s, neste, cerca de
4,4 % dos ácidos graxos não reagem, produzindo sabões que tendem a formar emulsões, indicando
que quanto mais viscosa menos pura é a glicerina. Maneely (2006) fez uma estimativa da
13
composição da glicerina bruta que consiste basicamente de: glicerol (entre 40 e 90%), água (entre
8 e 50%), metanol (< 0,5 %), sais (entre 0 e 10%).
1.6 Destilação azeotrópica heterogênea
É uma destilação fracionada baseada na exploração do comportamento azeotrópico para
efetuar a separação. O agente formador do azeótropo específico é chamado de arrastador, que
pode estar presente na mistura de separação ou é adicionado à mistura (KIRK; OTHMER, 1978).
Esta adição pode ser feita como uma corrente líquida ou corrente de vapor adicionado em um
ponto da coluna de tal modo que seja possível interagir com os componentes da mistura a ser
destilada. Através da destilação azeotrópica muitas separações difíceis têm sido conseguidas
(HOFFMAN, 1964). As técnicas de destilação azeotrópica são usadas, geralmente, na indústria
química e petroquímica para a separação de compostos com ponto de ebulição próximos ou
sistemas azeotrópicos para o qual a destilação é demasiadamente cara ou impossível. Uma das
características desejadas da destilação azeotrópica é a formação de azeótropo em combinação com
a imiscibilidade Líquido-Líquido (PERRY; GREEN, MALONEY, 1997).
Na maioria das vezes, a destilação azeotrópica com imiscibilidade de fases liquidas é
conduzida em colunas de pratos. A razão disso baseia-se no fato que, para uma boa eficiência de
separação é preciso um bom contato entre as fases líquidas e vapor. Esse bom contato se traduz
em uma grande área de contato obtida nos pratos, graças à grande agitação no líquido produzida
pela corrente de vapor (PERRY; GREEN; MALONEY, 1997). Essa é a razão pela qual a literatura
recomenda a utilização de pratos quando coexistem duas fases líquidas distintas sobre o prato.
Para entender esse fenômeno, toma-se como exemplo a obtenção do álcool anidro. A mistura
azeotrópica etanol-água com 11% em peso de água entra em ebulição a 78,16 °C. Com a adição de
benzeno, há formação de azeótropo, constituído por água-etanol-benzeno, a mistura é mais volátil
14
do que o etanol, sendo possível sua separação. Quando a mistura etanol-água-benzeno se condensa
formam-se duas fases imiscíveis, a mais leve, benzeno-etanol e uma mais pesada etanol-água.
Essa imiscibilidade favorece muito a separação (HOFFMAN, 1964; PERRY; GREEN;
MALONEY, 1997). O separador de fases é usualmente um decantador.
1.7 Esterificação da Glicerina
Esterificação é uma reação química reversível na qual um ácido orgânico reage com um
álcool produzindo éster e água. Essa reação, em temperatura ambiente, é lenta, no entanto os
reagentes podem ser aquecidos na presença de um ácido mineral para acelerar o processo. Este
ácido catalisa tanto a reação direta (esterificação) como a reação inversa (hidrólise do éster).
A esterificação de glicerina tem grande aplicação na síntese do monoestearato de glicerila,
triestearato de glicerila, miristato de glicerila, palmitato de glicerila, laurato de glicerila, mono
oleato de glicerila, que são ésteres muito utilizados nas indústrias de detergentes, de cosméticos e
farmacêuticos.
Especificamente na indústria dos detergentes, o sabão é obtido fazendo-se reagir ácidos
graxos com óleos, numa reação chamada saponificação. Os ácidos graxos normalmente usados são
o oléico, o esteárico e o palmítico, encontrados sob a forma de ésteres de glicerina (oleatos,
estearatos e palmitatos) nas substâncias gordurosas. A saponificação é feita à quente. Nela a soda
ou potassa atacam os referidos ésteres, deslocando a glicerina e formando, com os radicais ácidos
assim liberados, sais sódicos ou potássicos. Esses sais são os sabões, que, passando por um
processo de purificação e adição de outros ingredientes, transformam-se nos produtos comerciais.
Embora a maior parte dos detergentes seja destinada à limpeza com água, existem alguns
produzidos para limpeza com outros solventes, como no caso dos óleos para motores, onde a água
15
não pode ser usada. Nesse caso, o sódio e o potássio são substituídos por metais, como o chumbo
ou o cálcio (ALLINGER, 1976).
O monoestearato de glicerila, estearato de glicerila ou MEG consiste de uma mistura de
mono, di e triéster de gliceríla, predominando o monoéster. O MEG é obtido a partir da
esterificação de glicerina animal ou vegetal como ácido esteárico de origem natural ou animal. E
usado em cosmético como espessante e estabilizante de formulações (IBD, 2011).
A reação de esterificação da glicerina com ácido nítrico origina o trinitrato de glicerol,
mais conhecido por trinitroglicerina, que é um poderoso explosivo usado na fabricação da
dinamite (INFOPÉDIA, 2011).
A esterificação do glicerol com ácido acético forma mono, di e triacetinas. BREMUS et
al. (1983), inventaram um processo para produzir triacetina continuamente em três etapas, na
primeira o glicerol é convertido parcialmente com ácido acético. Na segunda etapa é adicionado
anidrido acético para alcançar conversão de aproximadamente 70%. Na etapa final a triacetina é
separada e purificada por destilação.
FERREIRA et al., (2009), realizou a esterificação do glicerol com ácido acético e com
ácido dodecamolibdofosfórico (PMo) impregnado na zeólita USY. Os produtos da acetilação do
glicerol foram monoacetina, diacetina e triacetina. Após 3h de reação a conversão do glicerol foi
de 68%, com seletividade de 59% para 16 diacetinas, 37% para monoacetinas e 2% para triacetina.
LIAO et. al (2009), propuseram um método em duas etapas para a obtenção de triacetilglicerol
(TAG) com altas seletividade e conversão. As condições reacionais foram otimizadas testando-se
catalisadores, temperaturas, razões de matéria prima bem como cargas de catalisadores. Depois
que as condições ótimas foram escolhidas, o anidrido ácido foi adicionado gota a gota, quando a
conversão do glicerol estava em quase 100%, em 1h.
16
2. Materiais e Métodos
Nos próximos itens, estão descritos todos os materiais que foram utilizados para a realização deste
trabalho, tais como equipamentos, soluções e vidrarias, os quais são imprescindíveis para a
realização do mesmo.
2.1 Materiais
2.1.1 Amostra de referência
Tabela 1. Amostra de referência utilizada para purificação
Reagente Lote Fabricante Validade
Glicerina Bruta Amostra Comercial Bertin Indeterminada
Glicerina Bruta Amostra Comercial LatinAmérica Indeterminada
Glicerina Bruta Amostra Comercial Granol Indeterminada
2.1.2 Reagentes
Tabela 2. Reagentes utilizados
Reagente Fabricante Teor do Reagente (em peso)
Ácido Sulfúrico Chemis 98 %
Hidróxido de Sódio Chemis 50 %
Álcool Etílico Zanini 92 %
Glicerina Bidestilada Oxiteno 99,5 %
Ácido Esteárico SP Labor 95 %
Tolueno BASF 99,5 %
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2.1.3 Equipamentos e Materiais
Tabela 3. Equipamentos e Materiais utilizados
Equipamento Marca/Modelo
Rotaevaporador IKA RT 10
Placa de Agitação Magnética IKA Works
Papel Indicador Universal
Medidor de pH digital Mettler-Toledo
Unidade Filtrante
2.1.4 Vidrarias
Tabela 4. Vidrarias utilizadas
Vidraria Volume
Becker 100 mL a 2000 mL
Decantador tipo Funil 1000 mL
Funil de Buchner 120 mm
Kitasato 1000 mL
Provetas 50 mL a 1000 mL
2.2 Metodologia
2.2.1 Acidificação e decantação
Realiza-se a acidificação até pH 4,0 com ácido sulfúrico 98% e após, decanta-se a
mistura durante 2 horas, em um decantador tipo funil, para remoção de ácidos graxos (fase
sobrenadante) da glicerina (fase mais pesada).
2.2.2 Neutralização da Glicerina Bruta
18
Para a eliminação de sabões residuais, provenientes do processo de obtenção do
biodiesel, deve-se realizar a neutralização com NaOH até pH entre 6,5 e 7,5, utilizando um
pHmetro digital ou adicionando-se indicador (fenolftaleína) ao sistema. Depois a glicerina é
filtrada para a retenção das impurezas, caso haja formação de partículas sólidas.
2.2.3 Remoção de Sais Residuais
Para a extração dos sais, usa-se álcool como solvente extrator. O álcool cumpre a função
de separar os sais e gorduras residuais presentes na glicerina. Para esse processo deve-se adicionar
álcool até se obter uma mistura 2:1 em relação a glicerina e, posteriormente, deixar decantar por
24 horas. Em seguida deve-se filtrar a solução para a separação dos sais.
2.2.4 Evaporação do Álcool
A remoção do álcool pode ser realizada por simples evaporação em rota-evaporador. O
objetivo é obter novamente uma mistura composta apenas por glicerina e água. A evaporação pode
ser realizada com aquecimento a 78°C e pressão de 400 mm Hg (GUTIERREZ OPPE, 2008).
2.2.5 Destilação da mistura glicerol com água e tolueno
Optou-se por utilizar o tolueno como solvente orgânico, baseando-se nos resultados
apresentados segundo a literatura (GUTIERREZ OPPE, 2008). Realiza-se a adição do tolueno na
proporção de 1:1, homogeneizando-se a solução. Posteriormente, efetua-se a destilação da mistura
acima da temperatura de ebulição do tolueno. Ao ser destilado, o solvente orgânico irá arrastar
consigo a água presente no sistema, permitindo a obtenção da glicerina com porcentagem ideal de
pureza para a realização da esterificação.
19
2.2.6 Esterificação do glicerol com ácido esteárico
Para a obtenção dos triésteres de ácidos graxos, realiza-se a esterificação do glicerol com
o ácido esteárico, de acordo com o esquema abaixo (figura 4).
Figura 4 – Esterificação entre glicerina e ácido esteárico
O estearato de glicerila é obtido pela reação direta do ácido esteárico com glicerol, com a
adição de um emulsionante aniônico com catalisador ácido. Obtém-se o monoestearato de glicerila
auto-emulsionável.
3. Resultados e Discussões
Os procedimentos experimentais contidos nesse trabalho foram realizados no Laboratório de
Desenvolvimento da empresa BASF de Guaratinguetá/SP. As análises foram realizadas pelo
Laboratório de Controle da Qualidade da empresa citada, seguindo os procedimentos de acordo
com as normas da ABNT.
20
3.1 Resultado da análise da matéria prima
A matéria prima utilizada no processo foi escolhida a partir da análise da determinação de
suas características.
As análises foram realizadas para a determinação do aspecto (teste visual), da porcentagem
de água, da porcentagem de cinzas, da porcentagem de glicerol e do pH da amostra em uma
solução a 10% v/v.
O fator determinante para a escolha foi a porcentagem de glicerol contido na amostra.
Optou-se por aquela com o maior índice de glicerol para obter um produto de purificação mais
próximo possível da glicerina comumente utilizada nos processos de esterificação.
Os resultados podem ser observados na tabela 5.
ANÁLISE
GLICERINA BRUTA (LatinAmérica)
GLICERINA BRUTA (BERTIN)
GLICERINA BRUTA (GRANOL)
Aspecto Liq. Visc. Ambar Liq. Visc. Ambar Liq. Visc. Ambar
pH sol. 10% 7.2 5.8 6.6
% Água 9.5 10.3 9.9
% Cinzas 1.3 3.7 7.7
% Glicerol 87.20 84.72 81.67
Tabela 5 – Resultados das análises da Matéria Prima (Glicerina Bruta)
Optou-se por utilizar a Glicerina Bruta proveniente da empresa LatinAmérica, pois
apresentou maior porcentagem de glicerol.
21
3.2 Fluxograma mássico do processo de purificação
Glicerina Bruta m = 500,24 g
pH = 7,24 Adição de Ácido Sulfúrico (98 %)
m = 0,5 g
Glicerina Bruta m = 500,74 g
pH = 4,00
Adição de Hidróxido de Sódio (50 %) m = 0,9 g
Glicerina Bruta m = 501,64 g
pH = 7,36
Decantação Remoção de Sobrenadante
m = 0 g
Filtração Remoção de Sólidos
m = 1,2 g
Salting Out m = 1289,44 g
Adição de Etanol Comercial (92 %) m = 789 g
Filtração m = 999,3 g
Evaporação do Álcool
Recuperação do Etanol m = 611,55 g
Glicerol Purificado m = 367,5 g
Remoção de Sólidos m = 290,14 g
Destilação do Tolueno
Adição de Tolueno (99,5 %) m = 350 g
Recuperação do Tolueno/Água/Etanol m = 385,12 g
Glicerol Purificado m = 342,94 g
22
3.3 Resultado da análise do produto purificado
Tabela 6 – Resultados das análises da Glicerina Purificada
ANÁLISE
GLICERINA TRATADA (Exp.09)
Aspecto Liq. Visc. Ambar
pH sol. 10% 8.94
% Água 3.11
% Cinzas 2.0
% Glicerol 94.51
.
3.4 Cálculos do Processo de Purificação
3.4.1 Balanço de Massa
SAI = ENTRA + REAGE – ACUMULA
Reage = 0
Acumula = 0
SAI = ENTRA
(342,94 + 611,55 + 290,14 + 1,2 + 385,12 + 0 + x) = (500,24 + 0,5 + 0,9 + 789,00 + 350,0)
1630,95 + x = 1640,64 g
X = 9,69 g
O cálculo do balanço de massa permite observar a perda de 9,69 g durante o processo. Esse
fato pode ser explicado pela evaporação natural do álcool etílico e a volatilização do tolueno
durante a manipulação e a montagem do sistema de purificação. O cálculo em termos de etanol
pode ser observado a seguir.
3.4.1.1. Balanço de Massa para o Etanol
SAI = ENTRA
611,25 + (385,11-350,0) + Y = 789,0 x (92%)
Y = 79,52 g
23
O cálculo do balanço de massa permite observar a perda de 79,52 g de etanol. Como
realizou-se a filtração (após Salting Out) em um sistema aberto, a diferença do etanol pode ser
explicada pela evaporação do álcool durante a passagem pelo sistema de filtração (vácuo
promovido pela bomba).
3.4.2 Rendimento em relação a glicerina bruta
100inicial m
final m rendimento
100500,24
367,5 rendimento
rendimento = 73,46 %
3.4.3 Rendimento em relação ao glicerol
100inicial m
final m rendimento
100.(0,872) 500,24
451)367,5.(0,9 rendimento
rendimento = 79,62 %
3.5 Esterificação do glicerol purificado
Realizou-se o sistema tradicional de esterificação em catálise ácida homogênea à
temperatura de 80oC. Foi utilizado como catalisador o ácido sulfúrico, um catalisador de baixo
custo e muito ativo para a esterificação do glicerol com ácido esteárico.
24
As condições reacionais foram baseadas na literatura (ÖZGUL-YÜCEL et al., 2002)
utilizando ácido sulfúrico como catalisador na temperatura de 80oC, sendo obtidos rendimentos de
67%.
3.5.1 Rendimento da esterificação do Glicerol Purificado com Ácido Esteárico
100inicial m
final m 1 rendimento
100451)367,5.(0,9
218,7 1rendimento
rendimento 1 = 62,97 %
3.5.2 Comparativo entre o rendimento da esterificação do glicerol purificado em relação a
glicerina bidestilada
Para a realização do comparativo entre as reações de esterificação, realizou-se o
procedimento anterior, com as mesmas condições reacionais, para a glicerina bidestilada
(Fornecedor: Oxiteno com pureza de 99,5%). Obtendo-se o rendimento de 65,13% de acordo
com os cálculos abaixo:
100inicial m
final m 2rendimento
1009)400,0.(0,9
257,9 2rendimento
rendimento 2 = 65,13 %
25
Esses valores possibilitam calcular a eficácia do processo utilizando a glicerina purificada
em relação à glicerina bidestilada.
1002 rendimento
1 rendimento comparação
10065,13
62,97 comparação
comparação = 96,68 %
A diferença entre a eficiência dos processos pode ser explicada pela presença de compostos
orgânicos variados presentes na glicerina purificada que inibem a reação de esterificação. A
discussão mais aprofundada desse tema requer um estudo mais apurado o que não está previsto no
tema principal desse trabalho.
26
4. Conclusão
Como principal objetivo desse trabalho, a purificação da glicerina bruta, resíduo do processo
de produção do Biodiesel, por remoção de impurezas e por destilação azeotrópica com solvente
orgânico resultou em um produto com grau satisfatório para uso na produção de ésteres.
O tratamento para remoção de impurezas e a destilação utilizando tolueno como agente de
arraste de água mostrou bom rendimento de operação, com viabilidade técnica e atendendo as
condições ambientais, tornando esse processo possível de ser executado em termos práticos de
operação.
Com o crescimento da oferta de glicerina bruta no mercado e consequentemente a redução
dos preços, o procedimento proposto por esse trabalho buscou apresentar uma alternativa para a
indústria de produção de ésteres. Estudos envolvendo utilização de glicerina bruta como matéria
prima para os mais variados fins vêm se tornando o principal responsável pela ampliação do
consumo do glicerol proveniente da produção do Biodiesel.
27
5. Referências Bibliográficas
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