• Aperfeiçoamento das técnicas para detecção de gases em concentrações extremamente baixas – Década de 70

• Substâncias artificiais – não participam do ciclo de produção e perda de gases atmosféricos. São injetadas nas camadas inferiores da atmosfera.

• 1977 – Legisladores nos EUA preocupavam-se com a deterioração da qualidade do ar.

Ozônio (O3)• Gás muito reativo, principalmente na troposfera.• A atmosfera sofreu um processo de adaptações

sucessivas a diferentes períodos geológicos.• Há 600 milhões de anos surgiram os primeiros

organismos fotossintetizantes modificando drasticamente a atmosfera, que passou de um estado redutor (sem oxigênio) para o estado atual (com oxigênio livre).

• Somente a partir da existência do oxigênio diatômico e seu subproduto O3 é que a existência de organismos vivos na superfície da terra tornou-se possível.

• Até então o desenvolvimento celular só ocorria nas profundezas dos oceanos, onde a radiação ultravioleta não chegava.

• Na atmosfera muitas reações químicas são iniciadas pela ação da luz solar (reações fotoquímicas)

• A produção inicial do oxigênio atômico (O) resulta da fotodissociação do O2 que é praticamente estável e abundante.

• A produção de O é seguida pela produção de O3, conforme a reação:

onde M é uma molécula inerte mas necessária para manter o equilíbrio energético antes e depois das colisões.

Ciclo do Ozônio

• A dissociação do ozônio ocorre com fótons de comprimentos de onda menores do que 3100 Å (10-10 m ou 10-3 nm) liberando oxigênio no estado excitado (O

1D).• O1D reage com H2O(v) liberando OH (radical

oxidrila) em sucessivas reações até formar compostos estáveis como CO2, N2, H2 e O2.

• Em geral, os constituintes pares na atmosfera (O2, N2, CO2, etc...) são estáveis, ao passo que os ímpares são reativos.

• A cerca de 28 km de altitude há apenas 5 moléculas de O3 para cada milhão de moléculas de O2.

• Os componentes ímpares, que participam da maioria das reações na atmosfera são denominados compostos minoritários e os componentes estáveis, próximo a superfície são os compostos majoritários da atmosfera.

A camada natural de ozônio

• Ozo – do grego, cheiro, aroma

• Ozônio tem cheiro forte, penetrante e desagradável.

• Na sequência do processo de produção de O3 ocorrem vários processos de destruição da molécula de ozônio, normalmente com compostos nitrogenados

A concentração de ozônio no estado estacionário resulta do equilíbrio entre as reações de produção e perda

• A camada de ozônio é uma fatia da atmosfera onde a concentração deste gás é mais elevada que nas outras regiões.

• Localiza-se aproximadamente a 30 km de altitude.

Em (a) a absorção solar é majoritária na superfície da Terra, a temperatura diminui com a altitude. Em (b) o ozônio ao absorver a luz solar passa a ser um irradiador de energia no infravermelho. O resultado é o aumento de T acima da troposfera formando a estratosfera, com importância significativa na circulação da atmosfera.

Consequências da Destruição da Camada de Ozônio

• Aumento da radiação ultravioleta e dos casos de câncer de pele.

• Influência na produção de alimentos devido à redução da produtividade agrícola.

• Nos oceanos a incidência de radiações UV pode extinguir algas planctônicas, influenciando a cadeia alimentar, resultando na extinção de várias espécies.

• Sem a presença de ozônio não existiria a estratosfera, o que poderia provocar sérias mudanças na distribuição térmica e circulação da atmosfera.

• Na troposfera, o ozônio participa de reações de produção de OH. Sem este radical livre a concentração de metano (CH4) e CO2 poderia aumentar a níveis insuportáveis pelos seres vivos.

• Existem várias substâncias com ações deplessoras da camada de ozônio, destacando-se os clorofluorcarbonos (CFC’s) utilizados pela sociedade moderna em refrigeradores e aparelhos de ar condicionado (nestes a substância utilizada é o diclorofluormetano).

• Triclorofluormetano foi bastante utilizado como propelente em aerossóis e espumante na produção de plásticos

• Nos anos 70 medições de gases atmosféricos alertaram sobre elevadas concentrações de carbonos clorofluorados

• Em 1974 aconteceu a primeira publicação científica sobre o problema dos CFC’s

• A radiação ultravioleta decompõe os CFC’s e libera o cloro (Cl), que ataca a camada de ozônio

Cálculos iniciais indicavam redução de 7% a 13%

• Na troposfera, as radiações UV são insuficientes para gerar O3 a partir de O2.

• Nessa região ozônio é produzido por reações entre óxidos de nitrogênio e o radical oxidrila (OH).

Poluição da Troposfera

• Emissão de gases de combustão (CO, CO2, NO, N2O

• Concentrações de O3 acima de 80 ppbv são consideradas perigosas para os seres vivos.

Consequência da radiação UV B para os seres humanos

• Câncer de pele– Tipo malígno não-melanoma: frequente na

população branca• Tumores nas regiões corporais expostas à radição

solar (cabeça, face, pescoço, pernas)• Maior incidência em latitudes baixas (próximas ao

Equador) – entre 30º e 50º

• Taxa de aumento de incidência 3% a.a

Efeito estufa

• Radiação eletromagnética na faixa espectral do infravermelho são absorvidas e re-emitidas por alguns gases na atmosfera.

•

A radiação solar A é absorvida pela superfície sólida do planeta Terra e a energia radiante é devolvida para a atmosfera com comprimentos de onda na faixa do rádio e infravermelho. Parte dessa energia é absorvida por gases de efeito estufa (N2O, CO2, CO, CH4, e O3) aumentando a temperatura da superfície.

Ação da radiação UV B sobre os microrganismos

• Extinção de microrganismos importantes para as plantas (fixação de N2)

• Danos ao zooplancton marinho

• Mutações

Consequências da radiação UV B para as florestas

• Aumento na atividade fotossintética?– Efeito de fertilização do carbono– Mudanças nos regimes de chuvas– Possível crescimento das áreas inundáveis

(maior limitador das florestas equatoriais)• O aumento da floresta equatorial pode ser

prejudicial para a floresta boreal

Pesquisas de Ozônio no Brasil• Início em 1974 com o uso do espectrofotômetro Dobson que mede

a coluna vertical de ozônio através da medida da radiação UV em diferentes faixas espectrais.

• 1978 – Início das investigações em Natal utilizando sondas EEC em balões e sonda ópticas em foguetes

• Medidas na Região Amazônica• Suspeita-se que a grande variação sazonal de O3 troposférico em

Natal é devida à emissões de gases precursores (CO, N2O, NO, NO2)

• Medidas de ozônio estão sendo feitas em diferentes pontos estratégicos (www.inpe.br) para se estudar a influência de diferentes ecossistemas na composição da atmosfera.

• Medições conjuntas de O3 e CO na troposfera

Referências Bibliográficas

• Kirchoff, V.W. J.H (1998). Geoquímica da baixa e média atmosferas: impactos ambientais da deterioração da camada de ozônio. Geochimica Brasiliensis, 2 (1), pg. 41-52.

• Baird, C. Química Ambiental 2ª. Edição. Trad. Maria Angeles Lobo Recio e Luiz Carlos Marques Carrera. Porto Alegre: Bookmann, 2002. (pg. 39-52)