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Aplicação de Isótopos Estáveis em Estudos de Áreas Contaminadas
Geol. Paulo LimaEssencis Engenharia e Consultoria
Porto Alegre, RSNovembro de 2013
Sumário
• Background - “Análise de Compostos Específicos” (Compound Specific Isotope Analysis- CSIA)
• Aplicações
• Estudo de Caso
Isótopos
hidrogênio 1H, 2H, 3H
carbono 12C, 13C, 14C
nitrogênio 14N, 15N
oxigênio 16O, 17O, 18O
enxofre 32S, 34S
Cloro 35Cl, 37Cl
bromo 79Br, 81Br
Aravena, 2008
Eteno Clorados Etano Clorados Benzeno
Isótopo: 13C/12C, D/H
C C
Cl
Cl Cl
Cl
C C
H
Cl Cl
H
HCl
C C
H
Cl Cl
H
HHC C
Cl
Cl Cl
H
Compostos Orgânicos
Isótopos com Aplicações Ambientais
TERMINOLOGIA
Valores expressos em “delta”: sample = (Ramostra/Rpadrão – 1)•1000 ‰
onde R = 18O/16O (ou 2H/1H ou 13C/12C ou...) da amostra e do padrão
padrão:
VSMOW - Vienna Standard Mean Ocean Water (H2O)
para 18O ou 2H
VPDB - Vienna Pee Dee Belemnite (CaCO3)
para 18O ou 13C
Aravena, 2008
Determinação do método “compound-specific isotope analysis” por GC-IRMS
Cromatograma (GC)
Spectrometro de Massa (IRMS)
Tempo
VCcDCE
TCE
Combustão
Ref.gas
Injeção
Coluna
VCcDCETCE
Tempo
CO2
CO2
CO2
13CO2+
12CO2+
Inte
nsi
dad
e
Tempo
13CO2 13CO2
13CO2
Inte
nsi
dad
e
12CO212CO2
12CO2
13C12CVC
13C12C
cDCE
13C12CTCE
Aravena, 2008
Análise do Isótopo de Carbono
– Limite de Detecção - 2-20 ppb :• BTEX• Etenos, etanos e metanos clorados
– 40 ml vials de VOCs– Precisão de ± 0.5 ‰
– Análise hoje ainda não é feita no Brasil, mas existem laboratórios no Canadá , nos EUA e Europa.
Aravena, 2008
• A razão isotópica é conservada durante processos físicos, na ausência de biodegradação?
• É possível utilizar a tecnologia para mapeamento de degradação?
• É possível distinguir diferentes fontes e eventos de contaminação?
Aravena, 2008
Aplicações - CSIA
Diffusion
Dissolution
Advection Dispersion
Sorption/Retardation
Biodegradation
Degassing
Contaminantsource Plume Well
DNAPL LNAPL
Background
• Processo de Transporte de Contaminantes
Aravena, 2008
Background - Degradação de clorados em ambiente anaeróbico
C C
H
Cl H
H
C C
H
H H
H
C C
H
Cl Cl
H
TCE C C
Cl
Cl Cl
H
VC
Ethene
DCE
C C
Cl
Cl Cl
Cl
PCE
C C
Cl
Cl H
H
C C
Cl
H Cl
H
CO2
CO2
CO2
Condições Anaeróbicas
Condições Ferro-redutoras
Condições Sulfato-redutoras emetanogênese
Condições Sulfato-redutoras emetanogênese
Aravena, 2008
Fracionamento do isótopo de carbono durante a transformação de VC para eteno
C12 C
C l
H
H
H
k12C12 C
H
H
H
H
k13C13 C
H
H
H
H
C13 C
C l
H
H
H
Cloreto de Vinila Eteno
C/C
o
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Time (days)
0 40 80 120
13
C (
‰ V
PD
B)
-60
-40
-20
0
20
12C degradam mais rapidamente-> Diferença na cinética da reação = fracionamento isotópico
13C Cloreto de Vinila = 13 C / 12 C
Aplicações – Biodegração de Compostos
Aravena, 2008
Spill
• Mapeamento da eficácia do processo de oxidação
13C
Aplicações – Oxidação Qúímica In-situ
• Rebound
13C
13C
13C
13C
Aplicações – Intrusão de Vapores
• Mapeamento da fonte geradora de vapores
• Mapeamento de Fontes de Contaminação
Dual Isotope approachδ 13C vs δ 37Cl
Aplicações – Fingerprint
Beneteau et al. (1999)
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Modelo Conceitual
Source: Kennel (2008)
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Modelo Conceitual
Distribuição Vertical da Contaminação
C
C`
Source: Kennel (2008)
Source: Kennel (2008)
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Perguntas do órgão ambiental:
• Qual a Capacidade de Atenuação Natural do aquífero local?
•O TCE detectado no poço municipal profundo tem sua origem associada a área de estudo?
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Estudo de Caso
C CH
Cl Cl
H
TCE
C CCl
Cl Cl
H
DCE
Lojkasek-Lima et al., 2012
Mapeamento de Fontes
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Poço Profundo
Direção de Fluxo
poços no entorno
Área de Estudo
9160 9078 925Total VOCs (ppb)
Divisor de água subterrânea
Estudo de Caso
Lojkasek-Lima et al., 2012
Conclusões
• O uso de isótopos estáveis é mais uma tecnologia complementar
para construção de modelo conceitual de uma área contaminada
• Sempre entender o sistema de fluxo, fontes e os mecanismos de
transporte de contaminantes
