Apostila Impedância

Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica - L.M. Da Silva - Verso 2013

1

MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

PPGQ - UFVJM

APOSTILA

Introduo a analise de sistemas eletroqumicos no domnio da

frequncia

Autor e docente responsvel:

Prof. Dr. Leonardo Morais da Silva

Verso 2013


2

EMENTA

Relao causa-efeito no domnio da freqncia: anlise vetorial complexa das

quantidades eltricas; Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica: conceito de Funo

de Transferncia e os Sistemas no Estado Estacionrio; Espectros no domnio da

freqncia: interpretao dos diagramas de Nyquist e de Bode para casos ideais e no-

ideais; Desvios da idealidade: eletrodos ideais vs. eletrodos no ideais; Fugas da

idealidade, disperso da freqncia e o Elemento de Fase Constante (EFC); Simulaes

de sistemas reais empregando-se modelos baseados em circuitos equivalentes e linhas

de transmisso: o mtodo CNLS; Linhas de Transmisso e a difuso em barreira finita

(transmissiva e reflectiva); Sistemas Reversveis, Quase-reversveis e Totalmente

Irreversveis: controle cintico vs. difusional.

BIBLIOGRAFIA

1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical

Society, New York, 2008.

2. Barsoukov & Macdonald, Impedance Spectroscopy, 2nd

ed., Wiley & Sons, New

Jersey, 2005.

3. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response

Analysis, Technical Report Number 004/83, Solartron Instrumentation Group, 1998.

4. Lasia, Modern Aspects of Electrochemistry, No 32 (Conway, Bckris and White,

eds.), Kluwer, New York, 2002.


3

Bibliografia Complementar

1. Klaus J. Vetter, Electrochemical Kinetics Theoretical and Experimental Aspects,

Academic Press, NewYork, 1967.

2. Brian E. Conway, Theory and Principles of Electrode Processes, Ronald Press, New

York, 1965.

3. Paul Delahay, Double Layer and Electrode Kinetics, Interscience, New York, 1965.

4. Lev I. Antropov, Theoretical Electrochemistry, Mir, Moscow, 1977.

5. Digby D. Macdonald, Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum, London,

1977.

6. M.Sluyters-Rehbach e J.H. Sluyters, em Comprehensive Treatise of

Electrochemistry, Vol. 9, Plenum, London, 1984.

7. John OM. Bckris e Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, 2nd

ed.,

Kluwer, New York, 2000.

8. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods - Fundamentals and

Applications, 2nd

ed., Wiley, New York, 2001.

9. Hubert H. Girault, Analytical and Physical Electrochemistry, EPFL, New York,

2004.

10. John Newman e Karen E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems, 3rd

ed., Wiley,

New York, 2004.

11. Jean-Michel Savant, Elements of Molecular and Biomolecular Electrochemistry

An Electrochemical Approach to Electron Transfer Chemistry, Wiley, New York, 2006.

12. Celso P. Bottura, Anlise Linear de Sistemas, Guanabara Dois, Rio de Janeiro,

1982.

13. Czeslau L. Barczak, Uma Introduo Anlise de Sistemas Lineares, Edgar

Blcher, So Paulo, 1977.

14. James J. Brophy, Basic Electronics for Scientists, 3rd

ed., McGraw-Hill, London,

1977.


4

RESUMO

Comumente, o estudo de sistemas eletrdicos complexos pode ser efetuado

combinando-se tcnicas eletroqumicas fundamentadas na analise de respostas

transientes em corrente ou potencial, ou pela analise de respostas estacionarias lineares.

Neste contexto, tem-se que o estudo de sistemas em condies estacionarias pode ser

conduzido no domnio da freqncia mediante a tcnica de Espectroscopia de

Impedncia Eletroqumica (EIS), a qual fundamenta-se na analise da resposta linear da

razo Perturbao/Resposta (Funo de Transferncia) quando uma perturbao

senoidal de baixa amplitude e utilizada.

A EIS uma tcnica poderosa fundamentada na aplicao de um estmulo

eltrico contnuo (voltagem ou corrente) ao eletrodo de trabalho sobre o qual

sobreposto um estmulo eltrico alternado de baixa amplitude em diversos valores da

freqncia.

Esta abordagem permite a obteno da resistncia generalizada do sistema

eletrdico denominada de Impedncia, Z = E(j)/I(j), em funo da freqncia da

perturbao alternada que, no caso de sistemas lineares, e idntica a freqncia do sinal

de resposta. assumido nos estudos de EIS que as propriedades do sistema eletrdico

sejam invariantes e recprocas, ou seja, que o sistema eletrdico seja estvel durante a

varredura da freqncia e que o teorema da reciprocidade (Teorema de Cauchy) seja

valido para a razo perturbao/reposta.

Visto que o comportamento exibido pelos sistemas eletroqumicos e

caracterizado por fenmenos no-lineares (e.g., Lei de Tafel), ocorre que a condio de

linearidade nos estudos de EIS e somente obtida quando o sistema e perturbado por

sinal de baixa amplitude (e.g., ERMS 5 mV). A confirmao da condio de linearidade

e conferida para cada conjunto de dados obtidos no domnio da freqncia mediante o

uso das Transformadas de Kramers-Krnig, onde um modelo linear baseado na

combinao semi-infinita de elementos passivos (Resistor: XR = R, Capacitor: XC = -

(jC)-1 e Indutor: XL = jL, sendo = 2f) e ajustado numericamente aos dados

experimentais empregando-se a analise dos mnimos quadrados complexos no-lineares.

Valores do 2 < 10-4 obtidos no processo de ajuste numrico asseguram que o

comportamento exibido pelo sistema eletrdico e linear.


5

O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma tcnica essencialmente

de estado estacionrio que permite o acesso a diferentes fenmenos interfaciais

caracterizados por diferentes constantes de tempo (e.g., (s) = RC, onde R = resistncia

e C = capacitncia).

A condio de estado estacionrio permite a obteno de uma elevada preciso

nos dados de impedncia, visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqncia

do sinal de perturbao e, de fato, constituda do valor mdio obtido pela amostragem

em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqncia (FRA) via aplicao

da transformada de Fourier rpida (FFT Fast Fourier Transform).

Visto que diversos fenmenos interfaciais apresentam diferentes constantes de

tempo devido s diferenas na dinmica dos processos elementares que os constituem a

EIS permite, na grande maioria dos casos, a investigao simultnea durante uma nica

varredura da freqncia de diferentes processos fsico-qumicos. Na maioria dos casos

uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os

diferentes fenmenos eletroqumicos.

Na anlise dinmica de um sistema com resposta estacionria busca-se o

estabelecimento das relaes causa-efeito, ou seja, das relaes entrada-sada que

caracterizam o sistema e da respectiva Funo de Transferncia que rene as

informaes inerentes ao sistema. Nesta abordagem, adota-se o emprego de entradas

(perturbaes) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrio da

linearidade imposta. Normalmente, emprega-se como perturbao na EIS a funo

senoidal: f(t) = Asen(t), a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida, sendo

F(s) = A/(s2 + 2), e de fcil implementao na analise numrica em tempo real

mediante o uso da Transformada Rpida de Fourier (FFT) via substituio onde s = j.

Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenmenos de natureza

eltrica a funo impedncia, Z, definida no domnio da freqncia para todos os

sistemas que satisfaam as restries impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS)

[X]. Um sistema dito linear quando se aplica o Princpio da Superposio, ou seja,

quando cada causa corresponde a um nico efeito, sendo estes aditivos.

Para um sistema dinmico estacionrio a razo entre as transformadas de

Laplace de sada C(s) e de entrada R(s) definida como sendo a Funo de

Transferncia do sistema G(s), a qual contm toda informao sobre a dinmica do

sistema estacionrio exibindo comportamento linear. No caso dos sistemas eltricos


6

(elementos passivos) e eletroqumicos (elementos ativos na condio de baixa

perturbao) a funo G(s) e a prpria Impedncia Z(s), ou seja, a resistncia

generalizada do sistema descrita por:

Z(s) = E(s)/I(s) (1)

onde s a freqncia de Laplace. E(s) e I(s) so as respectivas transformadas da

perturbao e da resposta registradas no domnio do tempo.

Consideraes gerais a respeito da resposta em freqncia obtida para um

sistema eletrdico linear (perturbaes de baixas amplitudes) no estado estacionrio, ou

seja, quando os termos transitrios da resposta (E ou I) so totalmente amortecidos,

revelam que a resposta no estado estacionrio para uma entrada senoidal tambm

senoidal e de mesma freqncia angular , ou seja, E = I..

Considerando-se a Transformada de Fourier onde s = j, sendo j = (-1)1/2, tem-se

que cada onda senoidal estacionaria no domnio do tempo corresponde a um simples

diagrama de barras Amplitude vs. Freqncia (A vs. ). Portanto, a manipulao dos

dados de EIS e amplamente efetuada tendo-se como base o uso de Espectros de

Freqncia em diversos formatos: Diagrama de Nyquist ou Plano Complexo (Z/ vs. Z

//),

Diagrama de Bode, etc..

Portanto, tem-se a seguinte expresso para a definio da impedncia na forma

complexa:

Z(j) = E(j)/I(j), (2)

onde E(j) e I(j) so as respectivas perturbaes e respostas senoidais estacionarias de

amplitudes E e I, respectivamente.

Visto que na notao complexa as quantidades E(j) e I(j) so quantidades

vetoriais caracterizadas por mdulo e ngulo de fase (), tem-se que a impedncia Z(j)

pode ser representada no Plano Complexo (Argand-Gauss) pela seguinte expresso:

Z(j) = Z/ - jZ()// , (3)


7

a qual implica na presena de um ponto no diagrama para cada valor da freqncia,

sendo esta a varivel independente no explicita. O sinal negativo indica que a reatncia

capacitiva, XC, atrasa a fase da onda em = -/2 enquanto que reatncia indutiva, XL,

adianta a fase em = /2. Obviamente, como a impedncia hmica independe da

freqncia esta fica associada como sendo a projeo do vetor sobre o eixo real (Z/), ou

seja, = 0.

Diagramas em 3D do tipo Z/

vs. Z// vs. log() podem ser prontamente

construdos para explicitar a influencia da freqncia sobre o comportamento dinmico

do sistema.

A magnitude (ou mdulo) de Z(j) est relacionada com o angulo de acordo

com a seguinte expresso:

2//2/)( ZZjZ , (4)

onde: tang() = -Z///Z/.

Devida a complementaridade existente entre os diversos diagramas que

representam os espectros de freqncia, tem-se que a analise dos dados de impedncia e

comumente efetuada tendo-se como base os diagramas de Nyquist e de Bode.

A funo de transferncia Z(j) deve ser explicitada para cada sistema

eletroqumico particular visando tornar possvel a analise quantitativa dos espectros

experimentais de EIS. No entanto, visto que cada sistema se comporta como sendo uma

caixa preta, tem-se que a obteno de modelos tericos para a EIS constitui o grande

desafio no uso desta tcnica, ou seja, o estudo de cada sistema particular envolve a

busca de uma funo de transferncia representativa dos valores da impedncia

experimental para todo o intervalo da freqncia.

A derivao de modelos para a EIS deve contemplar a realidade fsica do

sistema investigado, sendo os modelos contendo o menor numero de parmetros

ajustveis os mais significativos. Isto deve-se ao fato que a incluso excessiva de

elementos no modelo terico pode forar a obteno de resultado satisfatrios durante o

processo de ajuste numrico via CNLS sem, no entanto, apresentar uma coerncia

satisfatria com os processos fsico-qumicos elementares inerentes ao sistema sob

investigao.


8

Independentemente das peculiaridades adotadas na derivao de modelos para a

EIS, tem-se que os fenmenos primordiais localizados na interface eletrodo/soluo

so representados pelo circuito de Randles-Ershler apresentado abaixo:

Este circuito mimetiza a interface eletrodo/soluo considerando-se a separao

dos eventos capacitivos daqueles associados ao processo de transferncia eletrnica

descrito pela resistncia de transferncia de carga, Rct, e resistncia complexa referente

ao processo de difuso linear semi-infinita denominada de impedncia de Warburg, RW,

a qual se comporta como se fosse um arranjo seriado de um resistor com um capacitor

sendo, este arranjo, possuidor de uma impedncia com fase constante de -/4; i.e., reta

com inclinao unitria no plano complexo.

Portanto, tem-se na grande maioria dos sistemas eletrdicos complexos que os

modelos derivados so correspondentes a alguma tipo de modificao do circuito de

Randles-Ershler, seja pela eliminao do elemento RW no modelo e, ou pela adio de

outros ramos em paralelo e, ou em serie. A impedncia difusional pode ser tambm

derivada em certos casos para o caso da difuso linear finito (Barreira Reflexiva e

Transmissiva). Modelos para a difuso considerando-se a segmentao dos processos

elementares ao longo da dimenso caracterstica do material eletrdico podem ser

derivados empregando-se o conceito de uma Linha de Transmisso.

A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIS onde e

destacado o Analisador de Resposta em Freqncia (FRA Frequency Response

Analyser) utilizados na gerao do sinal de entrada (perturbao) e na deteco do

ngulo que fase que permite a separao dos dados de impedncia nos respectivos

componentes reais e imaginrios.


9

Figura 1. Diagrama representativo da coleta digital dos dados de EIS empregando-se

um sistema Analisador de Resposta em Freqncia (FRA).

A no idealidade dos processos resistivos-capacitivos inerente aos processos

eletrdicos em relao aos modelos passivos extrados da teoria dos circuitos eltricos

considerada na EIS frente ao fenmeno de disperso da freqncia. Normalmente, estes

desvios so atribudos rugosidade e a heterogeneidade superficial do material

eletrdico. Portanto, as constantes de tempo obtidas na EIS so, de fato, valores mdios

que seguem uma distribuio normal.

O elemento de circuito universal empregado no ajuste numrico do modelo aos

dados experimentais que leva em considerao a disperso da freqncia conhecido

como elemento de fase constante, EFC, sendo sua impedncia ZEFC definida pela

seguinte expresso:

n

EFC jQZ )()( (5)

onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /. Q o parmetro de ajuste

universal que apresenta a dimenso de C V-1

cm-2

s(n 1)

.

Conforme apresentado na Fig.2, no caso do comportamento reisistivo-capacitivo

o expoente n est relacionado com o ngulo de depresso () pela seguinte equao:


10

= (1- n) (6)

No caso capacitivo ( -/2) o comportamento exibido pelo EFC aparece no

diagrama do plano complexo como uma rotao no sentido anti-horrio dada pelo

ngulo . Portanto, tem-se que Q = C somente no caso ideal onde n = 1.

Figura 2. Deslocamento (depresso) do semicrculo no plano complexo para um

sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretao geomtrica deste fenmeno em

termos do EFC onde = (1- n) e n = /.

A definio de ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:

i) n = 1: comportamento capacitivo ideal.

ii) n = 0,5: impedncia de Warburg.

iii) n = -1: comportamento indutivo ideal.

iv) n = 0: resistor hmico.


11

1 - Introduo

Por definio, um Sistema Eletroqumico aquele onde h a presena de pelo

menos uma fase condutora eletrnica em contato direto com uma fase condutora

inica, as quais originam a interface Eletrodo(eletrnico)Soluo(inico)

comumente designada de Dupla Camada Eltrica.

A dupla camada eltrica e suas reatncias capacitivas intrnsecas so

caracterizadas fisicamente por seus tempos de relaxao, ou mais realisticamente pela

distribuio de seus tempos de relaxao. A resposta eltrica da interface

eletrodosoluo pode variar consideravelmente com o tipo de carga, a microestrutura

do eletrlito, e a textura e a natureza qumica e eltrica do material eletrdico.

Devido impossibilidade experimental da confeco de um dispositivo que

seja capaz de medir a diferena de potencial eltrico (ddp) num ponto qualquer da

superfcie eqipotencial localizada nesta interface eltrica, ocorre que nos estudos

eletroqumicos as medidas do potencial do eletrodo de interesse (Eletrodo de

Trabalho, ET) so efetuadas conectando-se eletricamente a interface investiga com

outra interface tambm eletrnicainica, ou seja, utiliza-se um Eletrodo de

Referncia, ER (p.ex. Pto/H2(g)-1atm-1M; Ag

o/AgCl(s)/0,1 M KCl, etc.) que possui um

terminal eltrico eletrnico (fio condutor) e um terminal condutor inico (ponte salina).

Como o requisito bsico, todo ER deve apresentar um potencial nico (padro),

reprodutvel e independente da corrente que passa no sistema ET-ER quando as

densidades de corrente so desprezveis do ponto de vista prtico (i


12

caracterstica do tipo de interface e de sua geometria. Neste contexto, a nfase nos

estudos eletroqumicos tem sido deslocada da dependncia tempo-concentrao para

fenmenos relacionados com a resposta do sistema em termos de sua resistncia

generalizada (Impedncia) obtida em diferentes valores da freqncia (polarizao a.c.

de baixa amplitude).

A Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE) uma tcnica

poderosa fundamentada na aplicao de um estmulo eltrico (contnuo) fixo (uma

voltagem ou corrente conhecida) ao eletrodo de trabalho, onde adicionalmente

sobreposto outro estmulo eltrico (alternado) de amplitude fixa e freqncia variante

com o tempo. Esta abordagem permite se observar a impedncia (resposta) frente a

perturbao alternada realizada num extenso intervalo de freqncia. assumido nos

estudos de EIE que as propriedades do sistema eletrdico so invariantes com o tempo.

As espectroscopias de impedncia, EI, so tcnicas onde o parmetro essencial

o tempo ou a freqncia e, portanto, so tcnicas amplamente empregadas na

investigao da dinmica de diferentes sistemas. Dentre os diferentes tipos de EI vale a

pena destacar:

1) Espectroscopia de Impedncia Eletroqumica (EIE)

2) Espectroscopia de Impedncia Fotoeletroqumica (EIFE)

3) Espectroscopia de Impedncia Fratural (EIF)

4) Espectroscopia de Impedncia Termoleletroqumica (EIT)

O grande destaque da EI reside no fato desta classe de espectroscopia ser uma

tcnica essencialmente de estado estacionrio que permite o acesso ao fenmeno de

relaxao cujo tempo de relaxao varia sobre muitas ordens de magnitude. O estado

estacionrio permite o uso da amostragem de sinal dentro de um nico experimento

permitindo assim um ganho de alto nvel na preciso. Tais caractersticas das EI

permitem que diferentes processos fsicos e qumicos caracterizados por diferentes

constantes de tempo possam ser detectados individualmente com grande preciso em

diferentes domnios da freqncia.

Princpios Gerais: Como ser visto com mais detalhes posteriormente, um

mtodo bastante genrico para a investigao da dinmica de um sistema fsico ou

qumico consiste no estudo de sua resposta frente a uma pequena excitao. Assim,


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algum parmetro fsico, A, pode ser derivado por uma pequena quantidade A, e a

subseqente variao B de algum outro parmetro B pode ser medida. Considerando-

se o exemplo de uma excitao senoidal em uma freqncia /2, pode-se escrever que:

)]exp(Re[ tjAA o (1)

)]exp(Re[ tjBB o (2)

onde a razo BA() = Bo/Ao a funo resposta de B para A (ou susceptibilidade

generalizada, ou admitncia). Esta uma funo complexa ( /// j ). Sua

definio pode ser estendida para todos os valores reais de (/ uma funo par de

e // uma funo mpar). A impedncia generalizada a funo )(/1 BA .

Considerando-se excitaes pequenas, estas podem ser sobrepostas (teoria da

resposta linear), e da, efetuando a decomposio de Fourier, a resposta para toda forma

de excitao pode ser prevista do conhecimento de BA(). Isto especialmente

verdadeiro para um pulso de excitao ( a funo de Dirac):

2/)exp()()( dtjAtAtA oo (3)

Da,

2/)exp()()( dtjAtB BAo (4)

)()( tfAtB BAo (5)

A resposta )(tf BA para um pulso de excitao a transformada de Fourier de

BA(), a qual deduzida de )(tf BA pela transformada inversa de Fourier. Isto significa

que informaes equivalentes podem ser obtidas de medidas senoidais (como uma

funo de ) ou de medidas do transiente (como uma funo de t).

O uso das perturbaes senoidais de potencial (ou corrente) para o estudo de

processos eletrdicos, ou seja, a EIE cresce a cada dia. Uma das maiores vantagens da

EIE que a impedncia da cela eletroqumica pode ser medida com muita preciso


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empregando-se diferentes mtodos. Alm disso, o emprego de perturbaes senoidais

de baixa amplitude (< 10mV (p/p)) resulta em um tratamento matemtico dos dados

experimentais relativamente simples. Tal caracterstica da EIE reside no fato das baixas

amplitudes senoidais da perturbao conferir linearidade na relao corrente-potencial e

garantirem que uma perturbao em uma freqncia fundamental resulte em uma

resposta nica em corrente de mesma freqncia , sem a interferncia indesejvel de

respostas harmnicas devido s freqncias 1, 2..n.

Diferentes tcnicas experimentais j foram empregadas na anlise da resposta ac

de sistemas eletroqumicos: (i) tcnica da ponte ac, (ii) deteco sensvel de fase (lock-

in amplifier), (iii) medida direta da impedncia (Lissajous figures). Com o avano da

eletrnica a aquisio dos dados de impedncia normalmente tem sido feita

empregando-se um equipamento digital chamado analisador de reposta em freqncia

(FRA) interfaciado a um microcomputador. Estes equipamentos operam com a

transformada de Fourier convertendo o sinal de resposta ac do domnio do tempo para o

domnio da freqncia. Assim, atravs de seleo prvia possvel efetuar uma restrio

nos valores da freqncia onde deseja-se obter a impedncia da cela e o respectivo

angulo de fase. Normalmente isto pode ser feito para um intervalo de freqncia entre 5

mHz-100 kHz.

A Fig.1 mostra um diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os

diversos mdulos utilizados para a gerao (sinal de entrada - perturbao) e o

processamento do sinal alternado (sinal de sada resposta). O uso do detector sensvel

de fase (lock-in) permite que o PC receba os dados de impedncia separados em suas

componentes Real e Imaginria.


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Figura 1. Diagrama representativo da coleta dos dados de EIE e os diversos mdulos

utilizados para a gerao (sinal de entrada - perturbao) e o processamento do sinal

alternado obtido (sinal de sada resposta).

Esta apostila tem o objetivo de apresentar os conceitos bsicos empregados na

EI, dando nfase na tcnica de EIE, e no desenvolvimento de modelos usados na

interpretao da resposta em freqncia de sistemas eletrdicos. Para tal fim ser

discutido a interpretao da resposta em freqncia para diferentes sistemas

eletroqumicos envolvendo eletrodos de xido condutor, polmeros condutores,

eletrodos semicondutores e na corroso de metais em ligas.

2 - A corrente alternada e a EIE

Visto a analogia normalmente feita entre sistemas eltricos e eletroqumicos na

interpretao dos dados de EIE, faz-se necessrio uma pequena introduo nos

conceitos envolvidos quando se emprega uma perturbao de natureza senoidal.

Um sinal que possui uma variao peridica com o tempo, correspondente a um

Movimento Harmnico Simples (MHS), pode ser analisado projetando-se o

correspondente Movimento Circular Uniforme (MCU) sobre um dado eixo de

referncia. Assim, tem-se que o valor instantneo do potencial e pode ser

correlacionado com a amplitude senoidal E , frente a um dado sistema cartesiano de

referncia, considerando-se o respectivo ngulo de fase :


16

E

e

sen (6)

Considerando-se que as variaes do ngulo de fase com o tempo sejam dadas pela

seguinte equao caracterstica do MCU,

to , onde f 2 , (7)

tem-se que a variao peridica do potencial com o tempo, )(tfe (equao horria

para o potencial em um circuito ac) dada de acordo com a seguinte expresso:

)sen( tEe o (8)

Finalmente, considerado-se a fase o do potencial senoidal como sendo uma

fase de referncia para a corrente ac tambm senoidal, onde 0o , obtm-se a

equao horria caracterstica para o potencial alternado em um circuito ac:

)sen( tEe (9)

Como pode ser constatado na eqs. 6 e 8, os estudos empregando-se a anlise de

circuitos ac introduz duas novas variveis, ou seja, a velocidade angular e o ngulo

de fase , as quais so ausentes nos estudos eletroqumicos mais convencionais onde

trabalha-se com o emprego do potencial sob condies no-peridicas. A Fig.2 mostra o

diagrama fasor para uma voltagem alternada e a defasagem entre a corrente e o

potencial em um dado valor da freqncia angular.


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Figura 2. Diagrama fasor e a dependncia da corrente e do potencial com o tempo.

A Fig.3 mostra a dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental

e ao segundo harmnico 2 e do potencial com t, considerando-se uma amplitude

senoidal de 10 mV(p/p).

Figura 3. Dependncia da corrente referente ao harmnico fundamental e ao segundo

harmnico 2 e do potencial com t.

Conforme esperado para fenmenos ondulatrios, verifica-se que a contribuio

do segundo harmnico na resposta em corrente bem inferior a do harmnio

fundamental.


18

3 - Clculo do ngulo de fase para um elemento de circuito ideal

O emprego de perturbaes ac leva ao aparecimento de um importante

parmetro chamado de ngulo de fase, o qual caracterstico de cada elemento de

circuito. O clculo da fase para um elemento de circuito pode ser demonstrado

empregando como exemplo o caso do capacitor. Considerando-se que a capacidade de

um capacitor em estocar carga seja dada pela seguinte expresso:

de

dqC (23)

e que a corrente instantnea seja dada por:

dt

dqi (24)

Substituindo-se a eq.24 em 23 tem-se que:

)cos()]sen([

tECdt

tEdC

dt

deCi

(25)

Considerando-se a identidade trigonomtrica: 2

sencos xx ,

)2

sen( tECi (26)

Portanto, de acordo com a eq.26 constata-se que um comportamento capacitivo

caracterizado por um atraso no ngulo de fase da corrente, em relao ao potencial de

referncia, em 2

.

Definindo-se a impedncia capacitiva (reatncia capacitiva) Xc, como sendo:

CX c

1 (27)


19

tem-se que:

)2

sen(

tX

Ei

c

(28)

Como pode ser observado na eq.28, a reatncia Xc possui dimenso de

resistncia (Ohm, ) e funo da velocidade angular , ou seja, da freqncia f.

Analogamente possvel demonstrar os demais ngulos de fase e as respectivas

reatncias para os elementos indutores e resistores, os quais se encontram na Tabela 1.

Tabela 1. ngulos de fase e as respectivas reatncias para os elementos de circuito.

Elementos de circuito ngulo de fase , em radianos Reatncia X, Ohm

Resistor hmico 0 X = R

Capacitor - 2/ Cj

XC

1

Indutor 2/ LjX L

Valores intermedirios aos tabelados de representam uma combinao

qualquer em srie ou em paralelo destes elementos em um dado circuito. A introduo

do nmero complexo 1j efetuada para separar as reatncias indutivas e

capacitivas das resistncias puras R, resultando assim na representao dos dados de

impedncia na forma de diagramas no plano complexo.

A anlise de circuitos ac no plano complexo (Diagrama de Argand-Gauss), que

um plano vetorial, simplifica de forma considervel o tratamento matemtico dos dados

de impedncia.


20

4 - Diferenas existentes entre sistemas eltricos (passivos) e sistemas

eletroqumicos (ativos)

Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparao direta entre a resposta

ac de um sistema eletroqumico com o comportamento anlogo dos elementos de um

circuito eltrico que produzem uma correspondente resposta ac. Assim, certas

diferenas devem ser ressaltadas entre os sistemas eltricos e os eletroqumicos:

a) Sistemas eltricos:

- So constitudos de elementos passivos.

- Relao I vs. E linear descrita pela Lei de Ohm.

- Os elementos so passivos e, portanto, estveis com o tempo.

- Os elementos passivos no apresentam resistncia ou capacitncia negativas.

b) Sistemas eletroqumicos:

- Relao I vs. E exponencial descrita pela equao de Butler-Volmer.

- Os elementos so em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte

interna de energia) e que, portanto, tendem a apresentar instabilidade com o tempo.

- Elementos ativos podem apresentar resistncia ou capacitncia negativas (modelo de

passivao primitiva).

5 - Conceitos mais empregados na EIE

O fato da tcnica de EIE ser baseada em conceitos de corrente alternada difere

esta tcnica da grande maioria das outras tcnicas eletroqumicas onde a perturbao

efetuada de forma no peridica. Assim, torna-se necessrio definir certos termos que

so de comum uso na EIE.

Impedncia (Z): Resistncia genrica a passagem de corrente eltrica que rene tanto

uma resistncia pura R (hmica, independente da freqncia), apresentada por

elementos resistores, quanto uma reatncia X (resistncia que dependente da

freqncia aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL), capacitores


21

(XC), etc.. Ex: XL = j.L; XC = - (j.C)-1

, onde = 2 e j indica que as reatncias

esto presentes na parte imaginria da impedncia. Embora ambas as resistncias e a

reatncias sejam de carter fsico real, a teoria de nmeros complexos amplamente

empregada para o estudo de EIE. A impedncia no plano complexo representada pela

seguinte expresso genrica:

/// jZZZ (29)

onde:

Z/ = componente real que incorpora as resistncias hmicas.

Z// = componente imaginrio que incorpora as reatncias.

Assim, toda a lgebra desenvolvida para o estudo dos nmeros complexos se aplica nos

estudos de EIE.

Admitncia (Y): o inverso da impedncia (Y = 1/Z). Seu uso as vezes simplifica os

clculos matemticos.

ngulo de Fase ( ): No diagrama Z/ vs. Z// o ngulo de fase representa o ngulo

existente entre o componente real e imaginrio do vetor impedncia total Z medido a

partir da origem. Fisicamente representa o ngulo de defasagem existente entre o

potencial (sistema de referncia para a fase) e a corrente no diagrama fasor (E vs. I),

onde estes termos representam as respectivas amplitudes senoidais. Uma anlise dos

elementos de circuitos revela que a existncia de um dado elemento pode ser

caracterizada pelo seu respectivo ngulo de fase.

Estado Estacionrio: este termo empregado na EI significa que durante a anlise da

resposta frente a uma dada perturbao de baixa amplitude o sinal amostrado em um

dado valor da freqncia, estvel com o tempo no possuindo portanto nenhuma

contribuio transiente.

Constante de tempo e tempo de resposta: A constante de tempo definida como

sendo a medida da velocidade de resposta de um sistema. Os termos transitrios de uma

resposta frente a uma perturbao tem a forma A.exp(), onde a raiz da equao


22

caracterstica que descreve o sistema. Quando real, define-se a constante de tempo

como sendo o instante onde o expoente assume valor absoluto unitrio 1 , ou

seja, como > 0, /1 .

Teoria Linear de Sistemas (TLS): a teoria na qual os modelos empregados para a

anlise dos espectros de EIE se baseia. Assim a anlise de sistemas eletroqumicos

frente anlogos eltricos, ou modelos de reao (cinticos) linearizados, fica restrita

as condies exigidas pela TLS.

Funo de Transferncia (FT): a funo matemtica que relaciona a resposta de um

dado sistema estvel no domnio do tempo com uma dada perturbao. O emprego de

uma FT de acordo com as restries da TLS requer, alm da condio de linearidade,

que o sistema seja causal (a resposta nunca precede a perturbao no tempo

considerado; todo sistema realizvel fisicamente causal) e estvel (aps o

desaparecimento da resposta transitria as caractersticas do sistemas devem ser

invariantes com o tempo).

Reciprocidade: uma propriedade que exprime a reversibilidade do sistema. Ou seja,

ZY = 1. Assim, se a perturbao imposta pela voltagem induz uma corrente, ento uma

perturbao imposta pela corrente induzir uma voltagem.

Impedncia de Warburg: uma impedncia caracterstica de um processo eletrdico

onde a corrente limitada pelo transporte difusional das espcies eletroativas (ver

apndice 1).

6 - Fundamentos tericos do emprego da anlise no domnio da freqncia em

sistemas eletroqumicos utilizando-se perturbaes de baixa amplitude

Na anlise dinmica de um sistema qualquer procura-se o estabelecimento das

relaes causa e efeito, ou seja, das relaes entrada-sada que caracterizam o sistema.

Um sistema dinmico aquele onde algum de seus aspectos varia com o tempo. Na


23

anlise dinmica de um sistema essencial a determinao do seu comportamento a

partir do conhecimento dos parmetros que o caracterizam e das perturbaes a que

submetido. No estudo de sistemas dinmicos adota-se o emprego de certas entradas

(perturbaes) especficas para se obter a resposta correspondente. A entrada deve ser

de fcil representao analtica e realizvel do ponto de vista prtico. Normalmente

emprega-se a funo senoidal (f(t) = A sent) e a funo impulso unitrio, ou funo

delta de Dirac (f(t) = (t)) que por definio, tem durao nula, amplitude infinita, rea

unitria e aplicada no instante t = 0+.

Segundo os conceitos estabelecidos para os sistemas eltricos a funo

impedncia definida estritamente no domnio da freqncia para sistemas que

satisfaam as restries impostas pela teoria linear de sistemas (TLS). Um sistema dito

linear quando se aplica o princpio da superposio (cada causa corresponde a um nico

efeito, sendo estes aditivos). A maioria dos sistemas fsicos, devido a sua complexidade,

exibe um comportamento no-linear o que dificulta a sua anlise dinmica. No entanto,

com uma margem de erro pequena a maioria dos sistemas no-lineares podem ser

linearizados considerando-se apenas os termos lineares do modelo expandido em sries

de Taylor.

Para um sistema estacionrio a razo entre a transformada de Laplace de sada

C(s) e a transformada de entrada R(s) definida como a funo de transferncia do

sistema G(s) (ver apndice 2). A funo de transferncia contm toda a informao

sobre a dinmica o sistema. No caso dos sistemas eltricos a designao de uma funo

de transferncia como uma impedncia, de acordo com a TLS, requer no somente a

satisfao da condio de linearidade, mas tambm uma concordncia com as condies

de causalidade e de estabilidade. Portanto, antes que um fenmeno eletroqumico possa

ser analisado em termos de anlogos eltricos ou de modelos de reao linearizados, os

dados experimentais devem satisfazer as restries impostas pela TLS. Enquanto que a

linearidade pode sempre ser assegurada atravs da escolha de perturbaes de baixa

amplitude (< 10 mV), as restries de causalidade e de estabilidade so de difcil acesso

de ambos os pontos de vista terico e experimental.

As perturbaes de baixas amplitudes fazem com que somente os termos de

primeira ordem da resposta do sistema sejam considerados (isto significa que a resposta

linearizada). Desse modo, de acordo com a TLS, o comportamento dinmico do

sistema pode ser descrito por sua impedncia tanto no domnio do tempo quanto no


24

domnio da freqncia. O tempo e a freqncia neste caso so interligados pela

respectivas transformadas de Fourier e de Laplace.

No domnio do tempo a funo de transferncia dada por:

)(

)()(

~

~~

sP

sRsH (30)

onde s a freqncia de Laplace e P(s) e R(s) so as respectivas transformadas da

perturbao e resposta no domnio do tempo.

No domnio da freqncia a funo de transferncia dada por:

)(

)(

)(

)()(

~

~~

jP

jR

tFP

tFRjH (31)

onde F significa a transformada de Fourier e R(j) e P(j) so as respectivas funes

da resposta e perturbao senoidais.

Considerando-se que as restries da TLS sejam obedecidas, as FT podem ser

identificadas como sendo as respectivas impedncias Z(s) e Z(j) no domnio de

Laplace e de Fourier. Visto que estas quantidades so vetoriais, H(j) e Z(j) so

nmeros complexos caracterizados por um mdulo e um ngulo de fase.

O domnio de Fourier da impedncia Z pode ser escrito na forma de diagrama no

plano complexo de acordo com a seguinte expresso:

Z(j) = Z/ - jZ// (32)

onde j = 1 . Concordantemente, a magnitude (ou mdulo) da impedncia Z est

relacionada com o angulo de fase de acordo com a seguinte expresso:

2//2/)( ZZjZ (33)

onde

/

//

)tan(Z

Z (34)


25

Os dados de impedncia podem ser representados de vrias formas, sendo entre

elas as mais conhecidas o diagrama no plano complexo (Z/ vs. Z

//), tambm conhecido

como diagrama de Argand-Gauss, Nyquist ou Sluyters. Outra representao bastante

empregada o diagrama de Bode ( Z e vs. log()). A Fig.4 mostra algumas das

representaes mais empregadas para representar a resposta em freqncia de um

sistema.

Figura 4. Representaes equivalentes para a funo resposta geral () = (a +

ib)/(1 + i), onde no caso da EIE Z .

A anlise dos resultados de EIE depende do conhecimento prvio das

caractersticas da perturbao introduzida ao sistema eletroqumico sob investigao

(potencial, e) e da sua correlao com o respectivo sinal de resposta obtido (corrente, i).

Assim, visto que as caractersticas da perturbao de entrada so conhecidas ( ,E ) e

considerando-se que o sistema sustente uma resposta linear de corrente conforme as

restries requeridas pela TLS, tem-se que a resposta em corrente ir carregar as

informaes sobre o sistema sob investigao. Portanto, informaes sobre um sistema

qualquer frente a uma dada perturbao de caractersticas conhecidas podem ser obtidas

empregando-se a respectiva funo de transferncia caracterstica do dado sistema.

Portanto, como pode ser observado nos estudos de EIE o sistema sob

investigao atua como uma caixa preta cujas caractersticas so obtidas a partir de

uma resposta linear proveniente de uma fonte perturbadora com caractersticas

conhecidas:


26

Excitao com

caractersticas

conhecidas

Sistema sob

investigao

Resposta com

caractersticas do

sistema

Tais consideraes podem ser melhor visualizadas empregando-se um sistema

modelo representado por uma funo de transferncia G(s) e considerando-se um

sistema linear de primeira ordem onde as restries impostas pela TLS lhe so

intrnsecas. Para tal fim, a resposta em freqncia caracterstica do sistema modelo sob

investigao pode ser obtida empregando-se uma perturbao senoidal genrica de

amplitude A e de velocidade angular .

I Funo de transferncia de primeira ordem para um sistema linear genrico

1)(

)()(

s

k

sF

sysG

(35)

ii) Para um sistema genrico de primeira ordem tem-se que:

rbcaDca oo 1 (36)

onde oa

a1 a constante de tempo do sistema e o

o

ab

k a sensibilidade esttica.

Se f(t) uma entrada senoidal com a amplitude A e freqncia ,


27

tAtf sen.)( (37)

tem-se que a funo correspondente em termos no domnio de Laplace dada por:

22)(

s

AsF (38)

onde s a varivel no plano de Laplace e F(s) a respectiva funo.

Fazendo-se as devidas substituies nas equaes anteriores, obtm-se:

221)(

s

A

s

ksy (39)

A eq.39 pode ser expandida pelo mtodo das fraes parciais originando uma nova

funo,

js

C

js

C

s

Csy

321

/1)( (40)

Assim, pode-se determinar o valore das constantes C1, C2 e C3 e ento obter

atravs da transformada inversa de Laplace a funo contendo os parmetros originais

da perturbao, ou seja, o tempo, t:

tkA

tkAtkA

ty

sen

1cos

1exp

1)(

222222

(41)


28

A anlise da eq.41 revela que para t , o termo transiente desaparece, ou seja,

exp(-t/) 0. Portanto, aps um longo tempo (t >> ), verifica-se que a resposta de um

sistema de primeira ordem frente a uma perturbao senoidal estacionria (sem

termos transitrios):

tkA

tkA

ty

sen

1cos

1)(

2222

(42)

Empregando-se a identidade trigonomtrica:

a1cosb + a2senb = a3sen(b + ) (43)

onde a3 = 2

2

2

1 aa e 211 /tan aa , obtm-se a partir da eq.42:

tkA

ty sen1

)(22

(44)

onde:

1tan (45)

Consideraes gerais e importantes para a EIE com respeito a resposta em

freqncia obtida para um sistema linear de primeira ordem:

i) A resposta no estado estacionrio para uma entrada senoidal tambm senoidal e

com a mesma freqncia angular .

ii) A razo entre a amplitude de sada e a amplitude de entrada chamada razo de

amplitude (ou argumento) e funo da freqncia:


29

122

kArg (46)

iii) A sada atrasada em relao a entrada por um ngulo de fase que tambm

funo da freqncia :

1tan (47)

7 - Anlise da resposta em freqncia de circuitos empregados na representao de

sistemas eletroqumicos

Os dados de EIE podem ser representados de vrias maneiras, cada uma com as

suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representaes grficas

mais empregadas na EIE so o diagrama no plano complexo (diagrama polar de

Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das

contribuies pioneiras na anlise da impedncia de sistemas eletrdicos no plano

complexo provm dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma anlise da aplicao do

diagrama no plano complexo na representao dos dados de EIE pode ser feita

considerado os trs casos a seguir:

CASO 1: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na ausncia de

processos faradicos.

Circuito equivalente e diagrama no plano complexo correspondente:


30

Figura 5. Circuito RC e o respectivo diagrama de Nyquist.

No circuito mostrado na Fig.5 o resistor, R, representa a resistncia do eletrlito

entre o eletrodo de referncia (extremidade do capilar de Luggin) e o eletrodo de

trabalho. O capacitor, C, representa o comportamento capacitivo estabelecido pela

separao de cargas na interface slido(eletrodo)/lquido(soluo), a qual

normalmente conhecida como dupla camada eltrica.

Equao caracterstica:

CjRZ

1 (48)

Discusso: Como pode ser observado no diagrama no plano complexo, considerado-se

os elementos ideais (passivos) para valores da freqncia entre 0 < < , a resposta

em freqncia de um eletrodo imerso em um eletrlito, na ausncia de processos

faradicos, caracterizada por uma reta no 1o quadrante paralela ao eixo imaginrio, a

qual tende a cortar o eixo real no dado valor da resistncia R. Assim, o valor da

capacitncia, C, pode ser calculado projetando-se o componente imaginrio do vetor

impedncia em um dado valor da freqncia ( f 2 ) onde Z// = 1/C. Em sistemas

reais (ativos) constitudos por eletrodos rugosos/porosos, observa-se desvios do

comportamento ideal previsto, o qual normalmente caracterizado pela presena de um

pequeno arco no domnio das altas freqncias. Fatores como diferenas na


31

condutividade nas diferentes regies que constituem a interface

rugosa(porosa)/eletrlito e uma dependncia da penetrao da freqncia com a

dimenso dos poros e rachaduras tem sido atribudos como a provvel origem de tais

desvios.

CASO 2: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na presena de

processos faradicos desprezando-se o transporte de massa.

Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:

Figura 6. Circuito RC e o correspondente diagrama de Nyquist.

Na Fig.6 a combinao em paralelo RC representa a distribuio da corrente

total no processo capacitivo de carregamento da dupla camada eltrica e no processo de

transferncia de carga (faradico) entre o eletrodo e alguma espcie a ser oxidada (ou

reduzida) na soluo.


22 )(1)(1 RC

RCj

RC

RZ

(49)


32

Discusso: Na prtica um semicrculo pode no estar completamente centralizado sobre

o eixo real. Neste caso a no idealidade pode ser devida o tempo de relaxao

caracterstico da combinao RC no apresentar um valor nico, mas sim uma

distribuio ao redor de um valor mdio m. Em eletrodos rugosos/porosos distores

(achatamento) no semicrculo podem ser observadas, e so normalmente atribudas ao

fenmeno da disperso da freqncia sobre a superfcie no uniforme. Nestes casos o

elemento capacitor substitudo por um elemento de fase constante, EFC, o qual possui

um parmetro de correo para estes desvios.

Para casos onde h o aparecimento de mais de um semicrculo (mais de uma

combinao RC) o sistema sob investigao ser caracterizado por mais de uma

constante de tempo. Cada combinao RC caracterstica de um semicrculo possui uma

constante de tempo particular (=RC), ou tempo de relaxao, que dado pela seguinte

equao:

1 RCoo (50)

onde o a velocidade angular dada por:

oo f 2 (51)

sendo fo a freqncia de relaxao.

A determinao da freqncia de relaxao caracterstica fo ocorre no ponto de

mximo do semicrculo e permite calcular o valor da capacitncia C:

Rf

Co2

1 (52)


33

CASO 3: Anlise de um sistema eletroqumico eletrodo/soluo na presena de

processos faradicos considerando-se o transporte de massa (circuito de Randles-

Ershler).

Circuito equivalente e o diagrama no plano complexo correspondente:

Figura 7. Circuito de Randles-Ershler e o correspondente diagrama de Nyquist.

Na Fig.7 R representa a resistncia do eletrlito que desloca o semicrculo da

origem do plano complexo. No circuito de Randles-Ershler alm dos elementos

presentes no caso 2, aparece um novo elemento chamado de impedncia de Warburg

(ver Apndices). Este elemento caracteriza a existncia de uma resistncia devido o

transporte de massa da espcie oxidada (ou reduzida) na interface eletrodo/soluo

(camada difusional) limitar a passagem de corrente na via faradica. Este

comportamento caracterizado por um ngulo de fase de - 45o.


34


22/12222/1

2/12/122/1

22/12222/1

2/1

)()1(

)1()(

)()1(

TCdd

dTCd

TCdd

TC

RCC

CRCj

RCC

RRZ

(53)

Caso limite 1: 0 :

Z = Z/ - jZ

// (54)

onde,

2/1/

TCRRZ (55)

DCECZ22/1// 2 (56)

Assim,

DCETC CRRZZ2/// 2 (57)

OBS: Esta a equao de uma reta de inclinao unitria ( = - 45o) no plano Z/ vs. Z//.

Caso limite 2: : A impedncia de Warburg desprezvel em relao a RTC.


35

Z = Z/ - jZ

// (58)

222

/

1 TCDCE

TC

RC

RRZ

(59)

222

2//

1 TCDCE

DCECT

RC

CRZ

(60)

Eliminando-se tem-se que:

22//2/ )2

()()2

( TCTCR

ZR

RZ (61)

OBS: esta a equao de uma circunferncia centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2.

Discusso: O aparecimento da impedncia de Warburg pode ser verificado em eletrodos

porosos e rugosos devido o transporte das espcies eletroativas at as regies de mais

difcil acesso (parte mais interna dos poros e rachaduras) da superfcie do eletrodo ser

dificultado.

8 - Verificao da qualidade dos dados da EI empregando-se as transformaes K-

K : linearidade, causalidade e estabilidade

Um grande problema enfrentado em toda anlise de impedncia envolve a

validao dos dados experimentais no sentido destes poderem ser interpretados em

termos de modelos lineares baseados em anlogos eltricos. Conforme descrito por

Macdonald e Urquidi-Macdonald este problema pode ser solucionado usando as

transformaes de Kramers-Kronig (K-K) (ou de Bayard-Bode). As transformadas K-K

so artifcios puramente matemticos que no reflete nenhuma caracterstica fsica

particular do sistema. Sua base o teorema de Cauchy e, portanto, define um sistema

causal onde cada perturbao caracteriza uma nica resposta correspondente. Portanto,


36

se um sistema eletroqumico pode ser representado por um anlogo eltrico ele deve ser

transformvel via K-K.

Transformadas K-K da impedncia real:

dxx

ZxxZZZ

0

22

////// )()(2)()(

(62)

22

0

////// )()(2

)0()(

x

dxZxZ

xZZ (63)

Transformadas K-K da impedncia imaginria:

0

22

//// )()(2)( dx

x

ZxZZ

(64)

0

22

)(ln2)( dx

x

xZ

(65)

No caso particular dos sistemas eletroqumicos alm da linearidade, as condies

de maior interesse verificadas pelas transformaes K-K so a causalidade e a

estabilidade. O termo causalidade implica que a resposta no pode preceder a

perturbao, enquanto que a estabilidade demanda que o sistema perturbado relaxe ao

seu estado original aps a remoo da perturbao. Do ponto de vista prtico a

aplicao do teste de K-K nos estudos da EIE pode ser feita atravs do emprego de um

software de ajuste onde faz-se o uso de uma combinao de elementos passivos com

comportamento linear, onde o nmero de elementos est relacionado com o nmero de

pontos experimentais. Assim, visto que tal circuito sempre linear, um bom ajuste deste


37

circuito aos dados experimentais implica em satisfao das condies de linearidade

reciprocidade e de causalidade requerido pela TLS. Tal teste implica que mesmo em

0 e a impedncia do sistema seja finita. A qualidade dos dados experimentais

verificada em temos do chi-quadrado (2) onde na maioria dos casos valores de 2 <

10-3

so indicativos de um bom ajuste, ou seja, havendo uma representatividade fsica

do modelo empregado, frente ao sistema sob investigao, pode-se dizer que o mesmo

descreve com grande preciso o sistema investigado.

9 - Os sistemas no-ideais: o fenmeno da disperso da freqncia e o elemento de

fase constante (EFC)

A no idealidade dos elementos ativos, frente aos anlogos passivos de circuitos

eltricos, normalmente refletida em um deslocamento da freqncia frente a

impedncia medida. Tais desvios da idealidade so normalmente atribudos

rugosidade e a heterogeneidade superficial do eletrodo, o que normalmente resulta em

uma distribuio no uniforme da freqncia sobre a superfcie do eletrodo.

O elemento de circuito ajustado empiricamente aos dados experimentais via um

software especfico qualquer e que leva em considerao a disperso da freqncia,

conhecido como elemento de fase constante, EFC. Sua impedncia ZEFC definida pela

seguinte expresso:

n

EFC jQZ )()( (66)

onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /90o. Q o parmetro de ajuste

global. No caso capacitivo, o parmetro Q expresso em F cm-2

s(n 1)

.

Em todos os casos, a potncia n do EFC est relacionada com o ngulo de

depresso () de acordo com a seguinte equao:

= (1- n)90o (67)

Experimentalmente, o comportamento descrito pelo EFC aparece no plano

complexo como uma rotao no sentido horrio por um ngulo (veja Fig.8). Portanto,


38

tem-se que Q = C somente quando o sistema eletroqumico se comporta idealmente (n =

1).

Figura 8. Deslocamento (depresso) do semicrculo no plano complexo para um

sistema Capacitivo-Resistivo simples e a interpretao geomtrica deste fenmeno em

termos do EFC onde = (1- n)90o e n = /90o.

A definio da ZEFC permite estabelecer os seguintes casos limites:

i) n = 1, comportamento capacitivo ideal.

ii) n = 0,5, impedncia de Warburg.

iii) n = -1, comportamento indutivo ideal.

iv) n = 0, comportamento resisitvo (resistncia pura).

O procedimento de ajuste de um dado modelo baseado em um circuito

equivalente, aos dados experimentais da EIE, consiste basicamente no uso dos softwares

desenvolvidos por Boukamp (EQUIVCRT) e por Macdonald (LEVM). Tais programas

envolvem o ajuste baseado no mtodo dos mnimos quadrados complexos no-lineares

(complex non-linear least square fiting, CNLS), onde pode-se obter o valor 2

correspondente ao ajuste, e o erro relativo referente a cada elemento de circuito

empregado.

O objetivo do CNLS encontrar valores dos parmetros que minimize a soma

com peso estatstico da funo dos quadrados de acordo com a seguinte expresso:


39

N

i

ii

I

iii

R

i YywYyw1

2///2//2 )()(1

(68)

onde:

1 MN .

Riw fatores da parte real.

Iiw fatores da parte imaginria.

/iy parte real dos dados.

/Y funo de ajuste real.

//iy parte imaginria dos dados.

//Y funo de ajuste imaginria.

grau de liberdade.

N nmero de dados experimentais.

M nmero de parmetros empregados no ajuste.

O mtodo numrico de ajuste envolvendo a CNLS normalmente feita

empregando-se o algoritmo de Levenberg-Marqvardt. Este algoritmo permite a

combinao de um melhor desempenho na aplicao dos recursos matemticos

disponveis frente ao mtodo de linearizao da funo de ajuste empregada. Tal

procedimento proporciona uma melhor convergncia quando se emprega valores

iniciais dos parmetros a serem ajustados distantes do ponto de timo real, e uma rpida

convergncia para os valores que se localizam aos arredores do ponto de timo.

10 - Modelos de impedncia empregados no estudo do comportamento

eletroqumico de eletrodos slidos

Os dados de EIE so geralmente interpretados seguindo diferentes abordagens,

onde atravs de suas consideraes particulares extrai-se um modelo de circuito

equivalente capaz de representar o sistema investigado. Normalmente, a interpretao

dos dados de EIE segue alguma das abordagens presentes no seguinte fluxograma:


40

Resultados

experimentais,

Z/ vs. Z

//

Mtodo dos circuitos

equivalentes

Mtodo cintico Modelo das linhas de

transmisso

a) Abordagem terica baseada no emprego de circuitos equivalentes:

Em tal mtodo o sistema eletroqumico representado por um circuito eltrico

equivalente que possua uma mesma resposta em freqncia. Uma das principais crticas

ao emprego deste mtodo devido ao fato de uma dada resposta em freqncia poder

corresponder a mais de um circuito equivalente. Assim, nestes casos o bom senso indica

que o circuito empregado no ajuste aos dados experimentais deve ser aquele que possua

uma maior representatividade das caractersticas fsico-qumicas do sistema sob

investigao, e com um menor nmero de elementos possvel.

Como exemplo da aplicao do mtodo baseado em circuitos equivalentes

consideraremos os seguintes casos: (i) estudo de caracterizao de materiais

semicondutores; (ii) investigao da corroso metlica e (iii) caracterizao superficial

in situ de eletrocatalisadores constitudos de xidos condutores.

Caso (i): eletrodos semicondutores

A tcnica de EIE constitui uma poderosa ferramenta para o estudo de eletrodos

semicondutores, permitindo a aquisio de informaes sobre a estrutura da interface

eletrodo/eletrlito e do mecanismo das reaes eletroqumicas. Uma investigao a

respeito do comportamento da camada de carga difusa no interior do semicondutor pode

ser conduzida indiretamente atravs de medidas de capacitncia efetuadas empregando-

se a tcnica de EIE. Para uma melhor compreenso da derivao de um modelo baseado

em um circuito equivalente, faz-se necessrio uma pequena introduo sobre as

caractersticas de uma interface semicondutor/eletrlito.


41

De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferena existente entre um

metal e um semicondutor a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais

possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm

-1.cm

-1, os semicondutores

apresentam valores na faixa de 102-10

-9 ohm

-1.cm

-1. Esta grande diferena de

condutividade reflete predominantemente a concentrao dos transportadores de cargas

livres. Contrariamente aos condutores metlicos, onde a concentrao de

transportadores de carga eltrica elevada, os semicondutores apresentam uma reduzida

concentrao de transportadores com capacidade de locomoo, e sua acumulao no

interior do semicondutor corresponde a uma distribuio de carga espacial diferente dos

metais, os quais apresentam uma distribuio de cargas superficial.

No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos eltrons mveis

compensada pelos doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se

buracos mveis e aceptores negativos imobilizados, mantendo-se assim um equilbrio

entre os transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os

transportadores majoritrios (aqueles em maior concentrao) so os eltrons,

enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritrios so os buracos.

A Fig.9 mostra um diagrama de energia (Energia vs. posio) proposto por

Gerischer para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuies da

carga difusa espacial.

Figura 9. Diagrama representativo da dupla camada eltrica em um semicondutor do

tipo-n em contato com um eletrlito. Acima: distribuio dos transportadores de carga;

Meio: posicionamento das bordas das bandas; Abaixo: variao do potencial eltrico

com a posio.


42

Primeiramente, observa-se na parte posterior da Fig.9 as trs distribuies

possveis da carga na interface, ou seja, na ausncia de excesso de cargas (ponto de

carga zero pcz, condio de banda plana), na deficincia de eltrons (camada de

depresso) e no excesso de eltrons (camada de acumulao). Posteriormente observa-

se no meio da figura as posies das bordas das bandas de energia e finalmente, na

poro inferior da figura, observa-se as respectivas dependncias do potencial eltrico

com a posio no interior do eletrodo.

No caso da situao de banda plana tem-se que a distncia entre a posio do EF

e das bordas da banda refletem a concentrao local dos transportadores de carga.

Assim, considerando-se a distribuio de Boltzmann, a concentrao eletrnica n(x) no

interior do eletrodo dada pela seguinte expresso:

kT

ExENxn FCC

)(exp.)( (69)

onde NC a densidade efetiva dos estados na borda da banda. Se uma perturbao

positiva aplicada a um semicondutor do tipo-n, CE se torna positivo e a posio das

bordas da banda deslocada para baixo no interior em relao a superfcie, como pode

ser observado na Fig.9. O resultado uma camada de depresso e um decrscimo de n

na superfcie do eletrodo. Assim, se a concentrao eletrnica no interior nb, a

concentrao superficial ns torna-se neste caso:

kT

enn CEobs

exp. (70)

Contrariamente, no caso de uma camada de acumulao, com um CE negativo,

os eltrons acumulam-se na superfcie do eletrodo.

No h uma metodologia disponvel at o momento que permita a medida direta

da distribuio espacial de cargas no interior do semicondutor. No entanto, pode-se

obter informaes indiretas, a respeito da variao da distribuio de cargas, a partir de

medidas de capacidade diferencial.


43

Assumindo-se que a contra carga de equilbrio (de sinal oposto) esteja em frente

a superfcie do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial

difusa pode ser dada pela seguinte expresso:

21

21

.2

CE

Doo

CE

CE

Ne

d

dQC

(71)

Considerando-se que a voltagem aplicada se distribua em duas regies distintas

da interface slido/lquido (interior do semicondutor e no eletrlito), o modelo mais

apropriado para representar a interface constitudo pela associao em srie de dois

capacitores. Tal modelo, leva em considerao que a concentrao do eletrlito seja alta

o suficiente para que contribuies referentes a dupla camada eltrica difusa possam ser

desprezadas:

CEH CCC

111 (72)

Visto que em uma combinao em srie de capacitores a capacidade total

determinada pelo menor valor da capacidade, para valores de voltagem positiva (Ex:

semicondutor do tipo-n), a capacidade total limitada pela capacidade da carga espacial

residente no interior do slido j que esta em magnitude a menor das capacidades

(< 1F cm-2). Para semicondutores do tipo-p a situao a mesma, porm deve ser

invertido o sinal da voltagem aplicada. Assim, obtm-se das eqs.(70) e (71),

considerando-se CH constante ( 20 F cm-2

), a seguinte relao:

CE

Doo NeC

.

212

(73)

Considerando-se que somente a voltagem externa aplicada U possa ser variada,

mede-se a capacidade diferencial em funo de U. Se a queda do potencial no eletrlito

H permanecer constante, CE variar em paralelo com U de acordo com a seguinte

expresso:


44

CE = U - UBP, para CE > 100mV (74)

O potencial UBP chamado de potencial de banda plana devido a energia dos

eltrons nas bordas das bandas ser constante do interior do semicondutor at a

superfcie. Assim, UBP corresponde ao potencial onde no h excesso de carga (pcz) no

interior do semicondutor, e seu valor frente a um sistema padro de referncia (Ex:

ERH, Eletrodo Reversvel de Hidrognio) pode ser determinado por extrapolao do

grfico 1/C 2 vs. U, tambm conhecido como grfico de Mott-Schottky.

A extrapolao para 1/C2 0 fornece o potencial de banda plana UBP, e a partir

da eq.(72) obtm-se o valor de CE para o intervalo onde a relao Mott-Schottky

linear. O coeficiente angular do grfico fornece a concentrao de doadores ND, se

conhecido.

A Fig.10 mostra um grfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores de

freqncia para um eletrodo de GaP do tipo-p, com uma orientao cristalogrfica

(111), em pH 1, sob condio de depresso.

Figura 10. Grfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores da freqncia em

condio de depresso; Eletrodo: GaP do tipo-p; pH 1.

Como pode ser observado na Fig.10, as extrapolaes efetuadas em diferentes

valores da freqncia convergem para um ponto em comum o qual caracteriza o valor


45

do potencial de banda plana. Assim, conhecendo-se o valor do potencial de banda plana

UBP, a queda do potencial sobre a camada de depresso e portanto da quantidade de

envergadura da banda em um dado potencial, pode ser determinada fornecendo assim

informaes sobre a concentrao de transportadores de carga livres na superfcie do

eletrodo, o qual de grande importncia do ponto de vista cintico.

A Fig.11 mostra resultados de EIE na ocorrncia de um processo faradico para

o semicondutor n-GaAs em meio de H2SO4 0,5 mol.dm-3

, juntamente com o respectivo

circuito equivalente empregado.

Figura 11. Diagrama de Nyquist e o respectivo circuito equivalente para o

semicondutor n-GaAs em H2SO4 0,5 mol dm-3

.

Neste circuito RF representa o processo faradico, e se dispe em paralelo com

duas capacitncias em srie: capacitncia de Helmholtz e a capacitncia da carga

espacial difusa. O papel desempenhado neste caso pelos estados superficiais

representado pelos elementos RSS e CSS. A resistncia do eletrlito RS adicionada em

srie.

Caso (ii): Estudos de corroso

Diferentes mtodos experimentais j foram propostos para o estudo da corroso

metlica. Dentre estes, vale a pena destacar os mtodos baseados na perda de massa e na


46

polarizao via tcnicas eletroqumicas do tipo corrente contnua (voltametrias) e

alternada (EIE). No caso particular dos ensaios de corroso via tcnicas eletroqumicas,

tem-se que a estimativa da taxa de corroso (e.g. mm ano-1

) efetuada com base na

determinao da corrente de corroso (Icorr) e/ou da resistncia a polarizao (Rp).

De acordo com o modelo de Stern-Gearn os valores de Icorr podem ser obtidos a

partir do registro de curvas de polarizao (voltmaetria de varredura linear), em baixas

velocidades de varredura do potencial (< 1 mV s-1

), cobrindo um intervalo de potencial

que cubra ambos ramos catdico (e.g. 2H+/H2) e andico (M

o/M

Z+). Outra abordagem

experimental empregada na investigao do processo de corroso baseado na

determinao do Rp atravs da tcnica de voltametria ccilica. Este procedimento foi

proposto por Macdonald, e baseia-se no registro de voltamogramas cclicos (E vs. j) em

um curto intervalo de potencial ( 5 mV) centrado ao redor do potencial de corroso

livre (potencial em circuito aberto). As vantagens e desvantagens de cada um destes

mtodos experimentais so discutidos na literatura pertinente.

Vrios estudos mostram que os componentes metlicos das ligas comumente

usadas em implantes ortopdicos podem ser txicos e dissolver nos fluidos do corpo

devido corroso. Dessa forma, a resistncia corroso de uma liga e a toxicidade dos

seus metais individuais so os principais fatores que determinam a sua

biocompatibilidade.

A corroso dos metais em soluo aquosa ocorre via um mecanismo

eletroqumico, de acordo com as seguintes semi-reaes genricas:

Semi-reao andica:

M Mn+ + ne- (75)

Semi-reaes catdicas (em meio cido):

2H+ + 2e

- H2 (75a)

e/ou

O2 + 4H+ + 4e

- 2H2O (75b)


47

Semi-reaes catdicas (em meio alcalino):

O2 + 2H2O + 4e 4OH- (75c)

e/ou

2H2O + 2e H2 + 2OH- (75d)

Quanto mais nobre for o metal, menor ser a sua tendncia de sofrer corroso.

Reaes ocorrendo na superfcie de um metal e num dado ambiente podem causar

mudanas radicais na sua nobreza terica. Aps o implante, o metal exposto a

diversos ons (fosfato, clcio, sdio, cloreto, etc), protenas e clulas, os quais podem

apresentar um efeito nas reaes de corroso. Portanto, em diversos casos observa-se

que a corroso de um metal em meio no-fisiolgico e fisiolgico, ambos in vitro,

quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo, ou seja, em

condies reais, pode variar drasticamente.

Todo implante metlico sofre corroso dentro do corpo humano e, portanto, aps

longos tempos de sua implantao comum verificar concentraes elevadas de metal

at mesmo em rgos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Isto

devido no s a ionizao, mas tambm s clulas fagocticas que transportam pequenas

partculas metlicas e de xidos metlicos, contribuindo assim para a distribuio do

metal por diferentes partes do corpo do implantado.

Do ponto de vista terico, qualquer tipo de alterao nas propriedades estruturais

em escala atmica (Teoria das Pilhas) ou variaes ocorridas no Potencial Qumico

local, propiciado pelo contato entre tomos distintos, pode ocasionar no aparecimento

da corroso espontnea. Por exemplo, a corroso galvnica pode ocorrer quando um

metal (ou liga) menos nobre (p.ex. ao inoxidvel ASTM 316) mantido em contato

com outro mais nobre (p.ex. titnio), e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de

tenso mecnica. Neste caso o ao torna-se nodo (sofre oxidao) enquanto que o

titnio permanece inalterado como ctodo.

Inmeros fatores afetam a corroso de um metal. A porosidade e a rugosidade

aumentam a rea superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade

corroso. A parte porosa/rugosa dos implantes so mais susceptveis corroso quando


48

comparada com as reas mais polidas. Os metais contm defeitos no retculo cristalino,

impurezas e contaminantes, os quais podem afetar a reao de corroso.

Existem vrias formas possveis para o aparecimento da corroso localizada que

comprometem o desempenho do material. Alguns dos tipos mais freqentes esto

apresentados na Fig. 12.

(A)

(B)

(C)

Figura 12. Tipos freqentes de corroso localizada: (A) corroso induzida por variaes

do potencial qumico e/ou stress mecnico na interface entre metais distintos; (B) do

tipo fenda (crevice); (C) corroso por pites nas regies pobres em oxignio e sua

propagao.

A corroso relacionada com o aparecimento de pequenos pontos chamada de

corroso por pites, enquanto que a corroso por fretting ocorre quando um pequeno

movimento entre dois metais rompe suas camadas de passivao. No entanto, o tipo

mais freqente de corroso conhecido como fenda (ou do ingls crevice), a qual em

diversos casos pode ser acentuada pelo fretting. Alguns estudos mostram que a corroso

por fenda responsvel por cerca de 90% dos casos de corroso. Da Silva et al. j

verificaram que cerca de 70% dos biomateriais implantados sofreram algum tipo de

corroso aps seu uso in vivo.


49

A resistncia corroso dos metais e das ligas metlicas baseada

principalmente no fenmeno da passivao. A passivao de um metal um fenmeno

decorrente da formao de uma camada compacta, denominada de Camada de

Passivao, a qual consiste de um filme de xido puro ou misto, caso seja constitudo

por diferentes metais.

A estrutura, composio e espessura do filme passivo so dependentes do tipo de

metal e do ambiente que o circunda. Verifica-se que o uso de tratamento trmico altera

o tamanho de gro causando heterogeneidade superficial, modificando assim o estado

energtico do metal em sua superfcie e, portanto, a natureza do filme passivante.

Verifica-se tambm que o filme de xidos mais espesso no metal implantado do que

no metal no implantado, e que o mesmo contm ons de clcio e de fsforo.

Os diferentes fluidos biolgicos so matrizes complexas constitudas por

diferentes tipos de sais e complexos orgnicos e inorgnicos. Portanto, quando os ons

metlicos provenientes do implante so dissolvidos dentro do organismo vivo a partir

dos pontos onde o filme de xidos no totalmente desenvolvido, ocorre a formao de

hidrxidos e/ou de complexos metlicos. Estas espcies so imediatamente circundadas

por molculas de gua e ento aderidas ao filme passivo.

Quando ons cloreto esto presentes, como no caso do plasma humano, estes

substituem a molcula de gua no filme passivo. Se o filme passivo no for totalmente

desenvolvido, acontece que os ons metlicos dissolvidos formam um complexo com o

cloreto, o qual dissolvido nos fluidos biolgicos, impedindo assim a ocorrncia da

passividade local (corroso por pites). Assim, quando o filme passivo rompe

localmente, essa rea andica muito pequena e a rea catdica circundante muito

grande, podendo conduzir a uma corroso localizada muito rpida e destruio do

material implantado.

Estudos tambm revelam que ligas ortopdicas constitudas de ao inoxidvel,

ou base de titnio, devem a sua alta resistncia a corroso devido a formao

espontnea de um filme passivo compacto e estvel sobre suas superfcies. Alm disso,

devido ao fato que a superfcie de xidos permanece em contato ntimo com o tecido

celular, verifica-se tambm que a estrutura e a composio desses filmes so cruciais

para o bom desempenho de um implante sugerindo, portanto, que o controle das

propriedades do filme passivo implica na modulao da prpria resposta biolgica

frente ao material implantado.


50

Alguns estudos realizados com biomateriais de titnio apresentando diferentes

rugosidades mostraram que as caractersticas morfolgicas superficiais influenciam

diretamente na resposta do sistema biolgico. Devido a estas constataes, diversos

estudos baseados no uso de tratamento trmico, implantao de ons, revestimentos, etc,

tm sido conduzidos com a finalidade de promover uma modulao adequada das

propriedades superficiais de diversos biomateriais com o intuito de aumentar a sua

biocompatibilidade.

A Fig. 13 mostra um esquema proposto por Okamoto para representar a camada

passiva e a influncia dos ons cloreto na instabilidade da camada de xido.

(A)

(B)

Figura 13. Modelo representativo da Camada de Passivao. (A) ons metlicos

formam o filme passivo atravs da formao de pontes via ligaes OH; (B) ons

cloreto substituem molculas de gua e inibem a ao de formao de pontes, resultando

na ruptura do filme.

Verifica-se experimentalmente que o filme de xido que constitui a camada

passiva pode ser amorfo ou cristalino e que sua composio pode mudar a partir da sua

parte mais externa at a superfcie metlica. Normalmente verifica-se que a camada de

xido mais interna (vizinha ao metal) mais compacta e de menor condutividade,

enquanto que a camada de xido mais externa (vizinha ao fluido) menos compacta,

cheia de defeitos estruturais e de micro-canais, e possuidora de uma maior

condutividade. Alm disso, verifica-se em todos os casos que a camada passiva, em

suas diversas regies, apresenta propriedades semicondutoras. Portanto, o entendimento

do comportamento semicondutor da Camada Passiva essencial para os estudos

envolvendo biomateriais metlicos.


51

Verifica-se do ponto de vista termodinmico que o domnio de estabilidade e de

ocorrncia dos diversos tipos de xidos metlicos podem ser verificados atravs da

anlise do diagrama Potencial-pH proposto por M. Pourbaix. No entanto, para se

investigar tanto as propriedades semicondutoras da Camada Passiva, bem como os

aspectos inerentes s cinticas de sua formao e de sua ruptura em meios agressivos,

faz-se necessrio o uso de estudos complementares, os quais podem ser conduzidos

empregando-se diferentes estudos eletroqumicos em virtude natureza eletroqumica do

processo de corroso.

Os estudos eletroqumicos podem ser conduzidos atravs de estudos

fenomenolgicos (onde os modelos matemticos podem ser obtidos atravs do estudo do

comportamento emprico dos metais e ligas), do uso de modelos estocsticos e

determinsticos. Conforme discutido anteriormente por Macdonald, o uso de modelos

determinsticos baseados numa abordagem fsico-qumica do comportamento da

interface metal(liga)/soluo permite se obter um maior entendimento sobre os

processos majoritrios que governam o comportamento dos materiais investigados.

Diferentes modelos determinsticos j foram propostos para representar o

fenmeno da corroso com base com comportamento da Camada Passiva. No entanto, a

reviso da literatura revelou que o modelo proposto por Macdonald e cols. no incio dos

anos 80, e posteriormente aprimorado por estes e por outros autores, sem dvida o

modelo mais abrangente do ponto de vista terico e pelos especialistas da rea de

corroso.

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Apostila Impedância