Upload
leminh
View
217
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Instituto de Química – USPReatividade de Compostos Orgânicos
QFL-0342 (2016)
Adição Eletrofílica
Massuo Jorge Kato ([email protected])
http://www2.iq.usp.br/docente/majokato/index.dhtml?pagina=699&chave=z2L
QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016)
Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados.
1) Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos;
2) Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica;
3) Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q8);
4) Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H2O; H2SO4) (Q2 – Q5, Q7, Q8);
reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q3, Q6, Q7);
Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov;
5) Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois:
oximercuração/desmercuração (Q11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3)
6) Adições de X2 e competições com outros nucleófilos; (Q1)
7) Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q10); hidroxilações] e clivagens oxidativas
(Q12 – Q16).
3
Tópicos correlacionados:Reações de eliminação (E1 e E2) formando alcenos; Reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2)Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados;
4
Sugestões de estudo:
O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos;
Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica;
Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte;
Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema;
Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico.
H H
H2
C C
H CC
H
C C
H H
HH C C
+
ca ta lis a d o r h id ro g ê n io a b s o rv id o n a
s u p e rf íc ie d o ca ta lis a d o r
co m p le x o
ca ta lis a d o r- a lce n o
in s e rçã o d e h id ro g ê n io n a
d u p la lig a çã o ca rb o n o - ca rb o n o
ca ta lis a d o r
re g e n e ra d o
Hidrogenação catalítica de alcenos
BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H syn
addition
anti
addition
X
not
observed
Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos
A
B
Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions
O que rege a estabilidade de carbocátions?
Three main structural factors that help to stabilize carbocations:
1. Neighboring carbon atoms.
2. Neighboring carbon-carbon multiple bonds
3. Neighboring atoms with lone pairs.
This phenomenon iscommon in
Mass spectrometry(in amines, alcohols,
aldehydes and whereverAre atoms adjacente with lone electrons)
carbocátionmais estável
17
A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela estabilidade do intermediário
Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional comoproduto majoritário ou único produto da reação.
Regra de Markovnikov
Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios.
19
Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos
A
B
Formação de Radicais
Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente
fracas.
Peróxidos:
Halogênios:
27
Adição Markovnikov
Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de Peróxidos
Adição anti-Markovnikov(regioquímica comparada com a
Obtida pela reação iônica)
28
ProdutoMarkovnikov
O que as orientações Markovnikov e anti-Markovnikov têm em comum?
ProdutoAnti-Markovnikov
Alceno + HCl
30
Hidratação do Propeno
Formação decarbocátions é
a etapa determinantena velocidade das reações
Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formadosas reações de adição eletrofilica.
Migração 1,2 de hidreto:carbocátionmais estável
32
Solução: Oximercuriação/Demercuriação
Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das
hidratações de alcenos catalisadas por ácidos.
36
Adição de Água por Oximercuriação
Adição Markovnikov
38
Mecanismo da oximercuriação
adição anti
Adição Markovnikov
Adição de Água por Oximercuriação
Adição Markovnikov
39
Mecanismo da oximercuriação
adição anti
Adição Markovnikov
Desmercuriação por Redução
40
O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espéciesradicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.
Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação nãoestereospecífica, mas altamente regiosseletiva.
Características da hidroboração:
i) A adição é “anti-Markovnikov”;
ii) Hidroboração/oxidação é um método importante
para a preparação de alcoóis.
Comparação entre hidratação ácida e hidroboração:
H. C. Brown; Prêmio Nobel de
Química em 1979
Adição de Água por Hidroboração – Oxidação
41
Produtoanti-Markovnikov
Produto Markovnikov
Mecanismo da Hidroboração
42
centro eletrofílicohidrogênio
entra como hidreto
Adição SINconcertada com
regioquímica
Adição“Anti-Markovnikov”
AdiçãoMarkovnikov
reação pericíclica
43
Estados de Transição para Adição de BH3 e HBr
51
Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto”
Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion?
Quais as consequências para a estereoquímica da reação?
Estereoquímica da Adição de Bromo
Evidência Experimental para o Íon
Bromônio
O produto cis não é formado
produto trans
Reação de Hidratação
Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido,água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis.
As reações acima são equilíbrios.Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? Epara favorecer o álcool?
Adição de Bromo ao cis- e trans-2-Buteno
Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso
54
Estereoquímica da Adição de BromoAdição Anti
Br
Br
+ Br2
Br
+ Br
a
b
a b
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
CH3
adição anti
CH3
Br
Br
(a,a)
(a,a)
(e,e)
(e,e) 56
Qual a relação estereoquímicaentre os dois isômeros em a) e b)
Adição de Br2 na presença de água
Mecanismo para formação de Haloidrina:
57
Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?
Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação
dupla
Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?
Adição de Br2 na presença de MeOH
58
Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio
59
O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!
Velocidade Relativa da Reação de Alquenos
60
Velocidades relativas da bromação:
Compatível com íon bromônio ou carbocátion?
Hidroboração – Oxidação de Alquinos
61
CH3CH2C CH CH3CH
CH3
CH
CH3
2BH+
CH3CH
CH3
CH
CH3
2B
C CH CH2CH3
H
CC
H
HO
CH2CH3
H
CH3CH2CH2CH
OHO-, H2O2
H2O
Hidroboração de Alquinos Terminaiscetona
aldeído
Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácidoa frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C.
62
Clivagem da Ligação C=C com KMnO4
Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos)
ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais
usado é o m-CPBA.
i) A partir de haloidrinas
Estrutura?
66
Mecanismo da Epoxidação:
Oxidação de Alquenos com Perácidos
Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico”
67