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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIETILENO-ARGILA
Jonathan Vaz Martins Silva
Orientadora Profa Katia Bernardo Gusmão
Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Instituto de Química
Objetivos
Síntese nanocompósitos PE-Argila KSF® in situ com esfoliação da argila empregando o sistema catalítico: Ni-diimina com co-catalisador TMA
Analisar influência do teor de argila nas: Propriedades Térmicas Propriedades Mecânicas entre outras.
Polietileno
Monômero: CH2=CH2 Polímero simples, de alto valor
comercial Diversidade de aplicações
Compósitos Poliméricos
Nanocompósitos Poliméricos
Nanocompósitos: matriz (polímero) + enchimento (argila) na ordem de nm;
nylon/montmorillonita (MMT) – Toyota (anos 90);
Pequenas quantidades in situ > esfolição > alteração nas propriedades físicos-químicas, térmicas e mecânicas;
Obtenção: via solução, por fusão e polimerização in situ.
Argilas – Silicatos Lamelares
Argila1 uma rocha finamente dividida, constituída essencialmente por silicatos de alumínio/magnésio.
A montmorillonita tem com fórmula teórica:
Mx+(Si8)IV(Al4-XMgx)VIO20(OH)4
Capacidade de Troca Catiônica (CTC)
ဈ1. P. S. Santos. Tecnologia de Argilas Vol. 1 – Fundamentos; Ed. da USP – São Paulo(1975).
Propriedades Físico-químicas alteradas em Nanocompósitos
Mecânicas: aumento nos módulos de elasticidade e resistência1; Difusão: redução da permeabilidade à gás (aumento da
tortuosidade)2;
Térmicas: resistência à flamabilidade, retardamento de propagação de chama, alteração da temperatura de decomposição (menor permeabilidade ao oxigênio)3;
Óticas: redução da opacidade (tamanho das partículas)4.
1. M. O. Abdalla, D. Dean, S. Campbell. Viscoelastic and mechanical properties of thermoset PMR-type polyimide-clay nanocomposites, Polymer, 43, 5887-5893 (2002).
2. A. Okada, M. Kawasumi, A. Usuki, Y. Kojima, T. Kurauchi, O. Kamigaito. Nylon 6-clay hybrid, Mater. Res. Soc. Proc., 171, 45-50 (1990).
3. S. T. Lim, Y. H. Hyun, H. J. Choi, M. S. Jhon. Synthetic biodegradable aliphatic lyeste/montmorillonite nanocomposites. Chem. Mater., 14, 1839-1844 (2002).
4. B. Novak. Hybrid nanocomposites materials-between inorganic glasses and organic polymers, Adv. Mater., 5, 422-432 (1993).
Nanocompósitos via solução
Dificuldades: dissolver o polímero; grande volume de solvente.
Nanocompósitos por fusão
Argila Polímero Intercalação
Polímero fundido é misturado à argila tratada. Não é observada esfoliação da argila, apenas intercalação.
Desvantagem: Fusão pode afetar as propriedades do polímero
Nanocompósitos obtidos polimerização in situ
Organoargila Catalisador suportado
+1) AlEt3
2) Cat-NH2
CH2=CH2
PE -argila
OHOH
HO OHOH
HO OH OH O-AlEt-NH-Cat
Cat-NH-AlEt-O
Cat-NH-AlEt-O
Cat-NH-AlEt-O O-AlEt-NH-Cat
O-AlEt-NH-Cat
Esquema representativo do método utilizado por He at al1.
1. F-A. He, L-M. Zhang, H-L. Jiang, L-S. Chen, Q. Wu, H-H. Wang. A new strategy to prepare polyethylene nanocomposites by using a late-transition-metal catalyst supported on AlEt3-activated organoclay. Composites Science and Technology, 67, 1727-1733 (2007)
Mecanismo da PolimerizaçãoFunção do Co-catalisador TMA
Gerar sítios livres no complexo de níquel (agente redutor e alquilante); Formar haletos de alquilalumínio, que estabilizam o complexo formando
complexos bimetálicos; Penetrar na argila, ativando o catalisador entre as lamelas.
Etapas Catalíticas da Polimerização
Parte Experimental: Síntese do Complexo Ni-diimina
Ligante 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)acenaftenodiimina (diimina):
Complexo dicloro(dimetoxietano)níquel (II) – Ni(DME)Cl2:
Complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)acenaftenodiiminaníquel (II)
Síntese do Complexo Ni-diimina
Pré-Tratamento da Argila KSF
Ativação da Argila (remoção da umidade).
Método de Polimerização
Solvente Ciclohexano (90 mL) +TMA (1,9 mL; 10 % v/v); [Al]/[Ni] =200 +
Argila KSF (1 hora de pré-contato)
Eteno (5 atm; 5 minutos)
Ni-diimina (10 μmol em 10 mL de ciclohexano)
10oC; Eteno 5 atm; 1 hora
Precipitar com Etanol acidificado (HCl 5%)Filtrar; lavar com água e etanol
Estufa à vácuo (60oC)
Técnicas de Caracterização
Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (IV);
Análise Termo-Gravimétrica (TGA);
Análise Dinâmico-Mecânica (DMA);
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).
Resultados & Discussão
Resultados das propriedades mecânicas a 25oCE' (Módulo de armazenamento); E'' (Módulo de perda); E* (Módulo de resistência); * (Ensaio não realizado)FR (Frequência de Rotação) = (mols de eteno convertidos) / (mols de Níquel x s)Tm (Temperatura de amolecimento); Td (Temperatura de decomposição térmica)χc (cristalinidade)
% de KSF®
F.R. (Hz)
Produtividade kgPE.molNi
-1.h-1
Tm
(oC)
Χc
(%)
E'(MPa)
E'' (MPa)
E*
(MPa)Td (oC)
0 16 1.620 - - 4 0 4 459
1,0 8 780 121 29 52 5 77 464
1,5 7 720 126 31 * * * 472
2,5 7 740 123 30 125 13 294 477
5,0 6 560 124 35 408 41 2089 463
Análise DSC
Análises de DSC apresentando Tmpara: (A)1,5% (126oC); (B) 2,5% (123oC); (C) 5,0% (124oC)de KSF®.
Análise Infravermelho (IV)
TGA 5% Argila
Conclusões
Método permite polimerização eficiente e com alto potencial; Melhoria em algumas das propriedades de interesse; Aumento da cristalinidade (DSC e IV), indicando esfoliação; Sem variação considerável na temperatura de decomposição; Redução na produtividade na presença de argila, independe
do teor de argila (quando inferior a 5%); Aumento drástico das propriedades mecânicas do material.
Emails para contato:
Jonathan Vaz Martins Silva
Profa Katia Bernardo Gusmão
Muito Obrigado
