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PMI PMI -- 22012201TTéécnicas de Ancnicas de Anáálise Qulise Quíímica de mica de

Compostos InorgânicosCompostos Inorgânicos

Dra. Giuliana RattiQuímica

ÁÁreas que dependem de anreas que dependem de anáálises qulises quíímicasmicasPesquisa Geológica:Prospeção de novos bens minerais

Mineração:Frentes de lavra, blending, processo,

produto final, expansão de reservas

Metalurgia:Vazamento de forno, produtos finais,

matérias-primas, sucatas

ÁÁreas que dependem de anreas que dependem de anáálises qulises quíímicasmicas

Cimenteiras:Matéria-prima, farinhas, clinquer,

cimentos, rejeitos industriais

Indústria cerâmica:Matéria-prima, processo, produtos

acabados (refratários, isolantes)

Petroquímica:Óleos, coques, naftas, controle de

processo, relação C/H

ÁÁreas que dependem de anreas que dependem de anáálises qulises quíímicasmicas

Pesquisa de Novos Materiais:Magnetos, ligas, refratários, sucatas...

Metais preciosos:Ligas metálicas, catalizadores

Indústria alimentícia e farmacêutica:matérias-primas, produtos finais

Análises Químicas§ Histórico:

– Alquimia

– Análises químicas clássicas (Via Úmida)

– Década de 40: procedimentos “rápidos”

(alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);

– Surgem na década de 50 análises instrumentais.

Análises Químicas por Via Úmida Baseiam-se em métodos bem conhecidos e são

geralmente difíceis, demorados, caros, requerem instalações adequadas e grande treinamento dos operadores.

Ainda são necessárias quando:•não existe equipamento que as substitua•podem fornecer padrões secundários paracalibração instrumental

•substituem equipamentos em período de avaria

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Análises Químicas por Via Úmida Análises qualitativas:

– observação da solubilização em diferentes H+

– observacão da cor da chama queimando o pó– precipitação de grupos de cátions e ânions– observação de resíduo insolúvel em ácidos

Análises quantitativas:solubilizaçõesprecipitações e reprecipitaçõesElementos-traços apresentam muita dificuldade

Análises Químicas por Via Úmida

Técnicas principais da Via Úmida:

- Gravimetria: precipitação de um composto e dosagem pelo peso obtido.- Volumetria: titulação de compostos diante de um indicador de cor específico- Colorimetria: medida do λ da cor de uma solução obtida com indicador específico.

Análises Químicas por Via Úmida Solubilizações de materiais - Solubilizações totaisfusão:φ alcalina, ácida ou oxidante; meio aquoso ou ácido. φ 0,1g a 1g de amostra e 4 a 10 vezes o fundente. φ concentração elevada de sais em solução.φ introdução de cátions, contaminações pelo cadinho.φ alto custo.

misturas ácidas:φ solubilizações ácidas são preferidas às fusões.φ não apresentam os inconvenientes das fusões.φ são mais baratas ( reagentes e materiais)

Solubilização de materiais - Solubilizações parciaisseletividade, limites de detecção, interferências e custos.HCl: básico para minérios, minerais, e ligas metálicas. HNO3 : ótimo para sulfetos, fosfatos e ligas metálicas. Água Régia : cloreto de nitrosila e o cloro nascente3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2 A água régia dissolve minérios, ligas metálicas, Au.HF : afinidade por Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Sílica = SiF4H2SO4: sulfetos, TR, compostos de Nb, Ta, Ti e Zr. HClO4: É mais usado como oxidante junto a outros H+

H3PO4 : ~ sulfúrico. Fosfatos, sulfetos, cromita, Mn e FeÁcidos Orgânicos - ação seletiva em determinadas fases.

Análises Químicas por Via Úmida

Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck,Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora, banho-maria, pHmetro, balão volumétrico, balão de fundo redondo, cadinhos de porcelana,dessecadores, cápsulas, dispensers, pipetas,pipetador automático, baguettes, balanças, papel de filtro, büchner, pissetes, condensadores, tubos de ensaio, centrífuga, mufla, estufa, etc, etc...

Análises Químicas Instrumentais§ Histórico:

– Década de 40: procedimentos “rápidos” de análises (alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);

– Na seqüência, década de 50:• Espectrografia Óptica (EO);• Espectrofotometria de Absorção Atômica (AAS);• Espectrometria por Fluorescência de Raios-X (XRF).• Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma de

Acoplamento Induzido (ICP-AES); (década de 70)

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Análises Químicas Instrumentais§ Histórico:8maior agilidade de análise;

8significativo aumento na quantidade de análises realizadas;

8ampliação da gama de materiais analisados;

8dosagem de teores cada vez mais baixos;

8expressiva redução de custo unitário por análise;

8maior acuidade dos resultados (correções nos “softwares”);

8menor tempo de resposta analítica;

8controle de processos on-line.

Fundamentos

As técnicas analíticas instrumentais baseiam-se num mesmo princípio: Excitação do átomo (elemento) a ser dosado e quantificação da resposta obtida, seja por emissão ou absorção atômica.

(Interação Matéria-Energia)

Interação Matéria-Energia11Na23 = 1s2, 2s2, 2p6, 3s1

K L M

Energia ⇒ 3s→3p 3p →3s fótons (quantum)

Radiação de Ressonância AA/FCMais Energia ⇒ 3s→5p → 4p→ 3s2 →3s1...

Radiação de Ressonância EO/ICP

E hc=

λ

Muito mais energia ⇒ Remoção de elétrons

1s1↑ 2s1→ 1s1 2s2 → 1s1 3s1→1s1FRX

O espectro eletromagnético

O espectro eletromagnético e as técnicas analíticas

Medida Usual Metros TécnicaRaios-γ ... ... a 10-12

Raios-X 0,01 a 100Å 10-12 a 10-8 FRXUV afastado 100 a 200 nm 10-8 a 10-7 EO, ICP e AASUV Próximo 200 a 400 nm 2x10-7 a 10-7 EO, ICP, AA, Col.Visível 400 a 750 nm 4x10-7 a 7,5x10-7 ICP, AAS, ColInfravermelho 0,75 a 1000 µ 7,5 x10-7 a 1x10-3 CromatografiaMicroondas 0,1 a 100 cm 1x10-3 a 1 solubilizaçãoOndas Rádio 1 a 1000 m 1 a 103

Lembrete: 1nm = 10 Å = 1000µ = 10-9 m

Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)

§ Histórico:

- Década de 50, com fama de ser livre de interferências,

dosagem de muitos elementos na mesma solução, sem

separações prévias nem manipulações demoradas.

- Cresceu com geradores de hidretos e fornos de grafite

- Problemas com interferências por ionizações, diferenças

de matriz, e demora por seqüencialidade de dosagens

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Espectrofotômetro de Absorção Atômica (Chama)

Espectrofotometria de Absorção Atômica AAS

o aparelho de AAS é constituído basicamente por:

um sistema de nebulização e vaporização de soluções,

uma fonte de energia (chama) para atomização e excitação dos elementos,

uma fonte de emissão de linhas de ressonância (lâmpada de cátodo oco), e

um sistema de detecção do sinal.

AAS

Esquema simplificado

Lâmpada de cátodo ôco

(uma por elemento ou poucos elementos)

AASTemperaturas

Chamas mais comuns:

• Acetileno + ar comprimido (2100-2400ºC).

• Acetileno + óxido nitroso(2600-2800ºC)

AASProcessos

Amostra em solução = íons (ânions não são dosados)

Nebulização (M+ + A-) = aerosol

Desolvatação (M+ + A-) = dissociação e vaporização

Liquefação (MA) e Vaporização (MA)

Atomização (Mº + Aº) = estado fundamental

Excitação (M*) = devido à lâmpada

λ Radiação de Ressonância

AASCalibração

1% Absorção = 0,0044 unidades de absorbância

• Absorbância é o termo usado, e a lei de Beer rege essa relação.

• Equipamento é calibrado com soluções de teores conhecidos.

• Interpolação de amostras na reta fornece sua concentração.

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AASInterferências

• espectrais: raras em AAS (∆λ é pequeno);• químicas: são as mais comuns; acontecem por

» ionização na chama acima da razão esperada, » formação de óxidos refratários, » formação de sais de alto ponto de fusão, » absorção por moléculas coexistentes com átomos.

• físicas: diferentes viscosidades de soluções, por» quantidade de sais dissolvidos» tipo de ácidos usados;

diferentes vazões e taxas de nebulização/vaporização.

AASInterferências

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

0 10 20 30 40 50

% de ácido

HF

HCl

HNO3

HClO4

H2SO4

Efeito dos ácidos na resposta do equipamento (em % de variação da absorbância)

AASInterferências: como detectar por adições

-10 -5 0 5 10 15 20conc. (ppm)

abs.

Pad.Aq.Am.S/Int.Am.C/Int.

» Correções são necessárias.

AASAplicações

• Todos os tipos de materiais, em solução• Análise de metais (cátions) ~ 45 elementos• Tem sido preterido por ICP• Continua a ser a melhor técnica

instrumental para análise de Au

Preparação de amostras: AAS e ICPOperações que mantenham a representatividade

amostra pode ser britada e moída (< 200#);

⌦ cuidados com contaminação;

quarteamento (representatividade de 1g !);

ataque químico específico, por ácidos ou fusão.

Digestão Ácida e Fusões (AAS e ICP)

Solubilizações com ácidos são preferíveis do que fusõesreagentes não apresentam custo muito elevado;material necessário é simples (vidraria comum e chapas elétricas de aquecimento);sílica insolúvel ou eliminada (vantajoso quanto a interferências e carga de sais na solução). solubilizações parciais (os elementos de interesse).

Fusões são ataques totais, em chamas ou em muflas:fusão alcalina com carbonato de Na e K é o método clássico para rochas em cadinho de Pt; fusões com metaboratos e dissolução ácida ulterior (em cadinho de grafita para ligas metálicas).

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Espectrometria de Emissão Atômica porPlasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)

§ surgiu na década de 70;

• tem a possibilidade teórica de dosar qualquer elemento na mesma solução ou queima.

• entre as técnicas de emissão atômica, é a que possui a mais energética fonte calórica, gerando o maior número de transições eletrônicas (raias passíveis de detecção), com níveis inferiores melhores para uma elevada gama de elementos.

Espectrometria de Emissão Atômica porPlasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)

ICP-AES

• um ICP é constituído basicamente por:

sistema de vaporização e nebulização (= AAS),

fonte de geração de plasma,

sistema óptico,

sistema de detecção da resposta do átomo à excitação,

microcomputador para comando do conjunto e tratamento dos dados.

ICP-AESIntrodução da amostra no plasma

A bomba peristáltica leva a solução até o nebulizador, onde uma corrente de argônio a transporta até a tocha.

ICP-AESProdução do plasma

O plasma é formado por mecanismos de colisão entre moléculas e íons de Argônio em um campo magnético induzido por radiofrequência

ICP-AESTemperaturas

a temperatura obtida no plasma, perto da bobina indutora (zonatoroidal), atinge cerca de 10.000 K

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ICP-AESMecanismos que ocorrem no ICP

Semelhante ao que ocorre em AAS;

linhas iônicas, além de linhas atômicas, são geradas, devido à alta temperatura da tocha.

ICP-AESTipos de equipamentos

• ICP seqüenciais e/ou simultâneos, tanto para análises de amostras líquidas como sólidas (Spark).

• nos seqüenciais, o monocromador desloca-se até o ponto do espectro em que se encontra a linha escolhida para a dosagem, varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou fixando-se sobre o pico para quantificação.

ICP-AESVantagens

• vantagens sobre AAS:

» técnica multielementar, podendo determinar dezenas de elementos em uma única operação e com cobertura de concentração muito mais ampla;

» tem maior sensibilidade principalmente para elementos mais difíceis em AAS, como Be, B, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Ta, W, Th, U

ICP-AESPreparação de amostras

• Preparação e solubilização: já discutidas (solubilizações ácidas e fusões)

• Amostras sólidas: sistema Laser Ablation(vaporização da amostra por um feixe de laser de alta potência).

ICP-AESCalibração: amplas faixas

A faixa de calibração éampla, cobrindo algumas dezenas de unidades. (pode ser log)

Valores esperados X Valores encontrados, em ppm de Tântalo

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 2000 4000 6000 8000 10000

ICP-AESInterferências

Interferências interelementares:

Nº de linhas geradas (λ) em um plasma aumenta com o nº atômico dos elementos. A coexistência de muitos elementos gera "wing" ou "overlap".

Interferências de matriz:

Diferenças de "backgrounds" entre padrões aquosos e amostras, alterando a altura (líquida) do pico.

Essa diferença é eliminada igualando-se a carga de sais em solução, dopando-se os padrões com o elemento principal das amostras (matrix matching).

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ICP-AESInterferências

Amostra com elevada carga de sais (vermelho) versuspadrões aquosos para calibração.

ICP-AESOutras fontes de interferências

Existem variáveis que devem ser mantidas constantes:

» Fluxo do gás de arraste do nebulizador» Vazão da amostra» Pressão do gás refrigerante» Pressão do gás auxiliar» Altura de Observação» Tempo de integração (amostra chegando ao plasma)» Comprimento de onda (eficiência do monocromador)» Tempo e frequência de calibração

ICP-AESAplicações

quase todos os elementos da tabela periódica podem ser analisados em um ICP seqüencial, com boa precisão e reprodutibilidade, desde que uma avaliação cuidadosa das amostras leve acalibrações adequadas;

os limites de detecção são excelentes, na faixa de décimos de ppm em solução.

A faixa de trabalho abrange dezenas de unidades

Espectrometria de Emissão Óptica

Princípo da técnica: queima da amostra em arco voltaico, (pó ou solução), entre dois eletrodos de grafite. T ~ 4000ºC. Vaporização registrada por sensores, decodificada e quantificada, por comparação com padrões. (Antigamente, registro em chapas fotográficas das transições ocorridas)

Prospecção geoquímica e metalurgia na década de 60 e 70.Ainda hoje na Metalurgia, por seu caráter multielementar.

Espectrografia de Emissão Óptica

Equipamentos são simultâneos,analizam ao mesmo tempo os elementos programados através de canais fixos colocados em posições adequadas.

A obtenção simultânea de dados é vantajosa quando a velocidade é crítica ou o número de amostras para dosagem de muitos elementos é elevado.

Espectrografia Óptica de EmissãoAplicações e preparação de amostras:Em metalurgia, a descarga elétrica é feita diretamente sobre a amostra - coletada com uma coquilha, vertida em um molde, resfriada em água e lixada. Tempo entre coleta da amostra e resultados ~ 4 minutos. As análises são feitas para acompanhamento do momento exato em que o forno pode ser vazado e para correção da carga. Interferências: São as mesmas das demais técnicas de análise poremissão, FRX e ICP (interferências interelementares e de matriz).

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Espectrometria por Fluorescência de Raios X(FRX)

§ Surgiu na década de 50• sucesso por manuseio de amostras sólidas (como

na espectrografia óptica), • quase todos os elementos da tabela periódica• velocidade na obtenção de análises,

• tubos mais potentes, janelas mais finas, melhor geometria e novos cristais contribuíram para a evolução dos equipamentos.

FRXFundamentos da técnica

E hc=

λ energia é proporcional ao inverso de λ

Resposta do átomo = radiação secundária (fluorescente) (característica do átomo que a emitiu)

A radiação fluorescente é difratada por cristais(obedece à lei de Bragg 2d sen θ = nλ)

Conhecendo-se: » ângulos de reflexão (WDS)» energia de excitação (EDS)» intensidades

possível identificar e quantificar elemento emissor (comparação com padrões)

• É o carro-chefe das técnicas analíticas na Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais (exceção feita ao Au, minerais de Li e de B).

• Existem cerca de 300 equipamentos no país, principalmente em centros de pesquisa, metalurgias, cimenteiras, minerações e outros processos.

• Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessários na área de Caracterização de materiais, com a performance necessária.

FRXAplicações

FRXTipos de equipamentos

• espectrômetros por dispersão de comprimento de onda (λ) WDS, dedicados a análises químicas tradicionais,

• espectrômetros por dispersão de energia (keV)EDS (comumente acoplados a microscópios eletrônicos e/ou sistemas compactos).

FRX-WDS: Tipos de Equipamentos

Seqüencial: um único sistema de detecção, deslocando-se e parando sobre o pico)

ou Simultâneo: vários canais presentes no sistema, detectando os picos dos elementos programados.

Espectrometria por Fluorescência de Raios X (FRX PW 2404 - Seqüencial)

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Esquema de um FRX - WDS

• Tubo (radiação 1aria)• Filtros• Amostra (radiação 2aria)• Máscara de colimador• Colimador• Cristal• Detector

• Software (Computador)

FRXProdução da radiação primária

• espectros de λ correpondentesaos raios-X resultam do bombardeamento de um alvo (Rh, Cr, W, Mo), por um feixe de elétrons proveniente de um filamento aquecido (cátodo W)

• a aplicação de ddp entre cátodo e ânodo faz com que elétrons emitidos sejam acelerados, havendo impacto com o alvo

FRXProdução da radiação secundária

o espectro obtido é como o mostrado ao lado:

um número discreto de λ(espectro característico =élétrons removidos), sobrepondo-se a uma banda contínua (espectro contínuo ou radiação branca = desaceleração).

Linhas K, L, M (α, β, γ)

FRX - Picos Resultantes

2d senθ = nλFeKα, FeKβ,CaKα, CaKβ,PbLα, PbLβ

FRXCristais

Cristal Planos 2d (Å) Detecção

LiF 200 200 4,028 K > K (19) L> Cd (48)LiF 220 220 2,848 K > Ti (22) L> La (57)LiF 420 420 1,18 K > Ni (28) L> Hf (72)Ge 111 6,532 K > PPET 002 8,742 de Al (13) a K (19)EDDT 020 8,808 K > Al (13) L> Br (35ADP 110 10,642 K > Mg (12) L> As (33)TLAP 100 25,9 de F (9 ) a Na (11)PX -1 50 N, O, F, Na, MgPX -3 e PX-4 120 B e CPX - 6 200 Be a C

FRXCurvas de Calibração

NUNCA deletar pontos da reta de calibração!(investigar motivo)

*Matriz:

“Média ponderada de Z ” dos elementos

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FRXCurvas de Calibração e Efeito Matriz

A = Cu em CuCO3/Ca(OH)2 (Elem médio, matriz média)

B = Pb (TEL) em gasolina (Elem pesado, matriz leve)

C = Mg em liga de Al/Cu(Elem leve, matriz média)

FRXInterferências de Matriz

A mais importante fonte de desvios: matrizgera diferentes espectros e diferentes Bg, pode alterar significativamente os resultados.

FRXInterferências Interelementares

Exemplos clássicos:

Mn Kβ e Fe Kα Pb Lα e As KαV Kβ e Cr Kα Zr Kβ e Mo KαY Kβ e Nb Kα Rb Kβ e Y KαPb Lβ e Bi Lβ sobre Th Lα...

2Mudar cristal2Quantificar interferente.

FRXInterferências por Efeito Granulométrico

• Dogma do passado: 200#

• Observar diferença de composição de grãos na camada inferior e na sobrejacente...

FRXPreparação de Amostras

(Lembrete: representatividade das amostras)

• Amostras tal qual

• Amostras prensadas

• Amostras diluídas em substâncias sólidas

• Amostras fundidas

• Amostras em solução

FRXPreparação de Amostras

Amostras fundidas

Efeito granulométrico

Efeito mineralógico

Adições»de “contaminantes”, para ampliar curvas de calibração

»de padrão interno

»mistura de padrões, para levantar curvas de calibração

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FRXVantagens

• é rápida;• em alguns casos não-destrutiva;• pode ser feita sobre sólidos (pós, metais,

cerâmicos, plásticos) ou líquidos;• pode ser uma análise qualitativa (varredura),

semiquantitativa ou quantitativa;• quase todos os elementos da Tabela Periódica

podem ser dosados (do Be ao U), inclusive ânions;

• exatidão e reprodutibilidade são altas e amplas faixas de concentração (de ppm a perto de 100%).

FRXOs novos softwares

A grande novidade da década de 90:Análises SemiQuantitativas

sem padrõessem preparaçãotamanhos e quantidade de amostras diferentes qualquer material

Adequação das diferentes técnicas às análises necessárias: Existindo todas, rateio conforme a performance.

AAS OES ICP FRXCusto Inicial Baixo Médio Médio Alto

Custo Operacional Alto Alto Médio BaixoMateriais Todos Ligas e min. Todos TodosElementos 20 a 55 40 a 60 45 a 65 75 a 80Faixa de trabalho

na amostraPpm e %Ppm e %

Ppm e %Ppm e %

Ppm e ppb% e ppm

Ppm e %Ppm e %

Limites detecção Baixos Médios Muito baixos BaixosAcessórios Muitos Nenhum Muitos NenhumTempo (10 elem.) Horas Minutos Minutos MinutosTreinamento Alto Baixo Alto BaixoVantagens Rapidez Sim. Sensibilidade VersatilidadeDesvantagens Unielementar Interferências Complexidade

Comparação entre as técnicas

AA ICP-AES FRXAmostra Líquidas Líquidas ou sólidas Sólidas e líquidas (pós,

metais, cerâmicos,plásticos, etc.)

Preparação Dissolução parcial ouDissolução total eFusão + ataque ácido

Dissolução parcial ouDissolução total ouFusão + ataque ácido

Pó moído e prensado,Pérolas fundidas,Dissolução total/parcial

Interferências Químicas, físicas eespectrais,contornáveis

Químicas, físicas eespectrais,contornáveis.Identidade de matriz depadrões e amostras éfundamental.

Variação composicionalgerando diferentesmatrizes e Bg; identidadede padrões e correçõesautomáticas anulamdesvios

Aplicações Quase todos osmetais.Analise de elementoem elemento.Teores na faixa deppm.

Quase todos oselementos.Análise multielementarou seqüencialLimites de detecção dedécimos de ppb.

Quase todos oselementos (Be ao U);Análise multielementar ouseqüencialTeores de ppm a 100%