Aula 08 – ETAAS: Efeitos de Matriz

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2013

Métodos Espectroanalítcos

Interferências

• FAAS principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama

• GFAAS principais interferências são causadas por componentes da matriz

• Interferências em ETAAS podem ser divididas em:

• Não espectrais Fase condensada e fase vapor

• Espectrais

Interferências Não-espectrais • Volatilização do soluto

• Perda do analito durante a etapa de pirólise as perdas durante a pirólise se tornam uma fonte de erro quando o analito tem sua volatilidade alterada em relação à solução analítica, pela presença de concomitantes

• Halogenetos de alcalinos e alcalinos-terrosos

• Ácido Perclórico

• Formação de carbetos e compostos de intercalação

• Utilização de tubos metálicos ou revestimento do tubo com folha de Ta elementos formadores de cabetos

• W, Mo, La, Ta ou Zr.

Interferências Não-espectrais

Interferências Não-espectrais

• Efeitos de memória

Interferências Não-espectrais

Interferência de Matriz

Interferência de Matriz

Interferência de Matriz

Interferências em Fase Vapor

• São interferências ocasionadas por deslocamentos no equilíbrio de dissociação e de ionização provocados pelos interferentes e pela recombinação dos átomos com os concomitantes.

• Ionização

• Nitrogênio

• Haletos

• Não isotermicidade do forno

Interferências Espectrais

• Sobreposição de linhas

• Espectro molecular

– Contínuos de fotodissociação

SO3 + h → SO2 + O (330 nm)

SO2 + h → SO + O (190 nm)

SO + h → S + O (245 nm)

– Espectro de bandas eletrônicos diversas linhas finas

Interferências Espectrais

• Principais fontes de interferências espectrais

Interferências Espectrais

Interferências Espectrais

Interferências Espectrais

• Espalhamento da radiação

• Lei do espalhamento de Reyleight

Partículas espalhadoras

Volume Coeficiente de espalhamento

Condições STPF

Modificadores de Matriz

• Modificação química da matriz técnica proposta para evitar perdas do analito durente as etapas de secagem e pirólise

• Técnica proposta por Ediger ( 1975)

• Um reagente, geralmente um sal inorgânico, é adicionado à amostra e as soluções analíticas em excesso.

• O modificador torna o interferente mais volátil ou o analito é convertido em uma forma menos volátil

• Cu, Ni, Pd/Mg(NO3)2, ácido cítrico, entre outros.

• Como modificadores químicos permanentes grupo da platina (Pt, Ir, Ru, Rh) e os elementos formadores de carbetos (Zr, W, Nb, Ta), e também misturas destes

Modificadores de Matriz

Modificadores de Matriz

Modificadores de Matriz

Modificadores de Matriz

Modificadores de Matriz

Modificadores de Matriz

• Modificadores orgânicos

– Ácido ascórbico

Modificador Química Permanente

Modificador Química Permanente

Correção de Background (BG) • Correção por efeito Zeeman

- Interação de campo magnético com momento magnético dos

átomos emitentes (Zeeman direto) ou absorventes (Zeeman

inverso)

- Interação causa desdobramento dos níveis energéticos e, por

conseqüência, das linhas atômicas em componente(s)

(paralelo ao campo magnético) e + - (perpendiculares ao

campo magnético)

- Componente s : deslocadas para fora da faixa espectral

- Componente : eliminada, caso necessário, por um

polarizador: somente o fundo absorve!

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Direto: campo magnético é aplicado na fonte de radiação (lâmpada),onde os níveis de E dos átomos emitentes são desdobrados. Linha mede o BG + analito; linha mede BG.

• Problema fonte pode não suportar a ação do campo

I

0

- +

0

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Inverso: campo magnético é aplicado no atomizador. A fonte de radiação emite linhas espectrais não desdobradas como é usual em AAS.

• São desdobrados no atomizador, os níveis de E dos átomos que absorvem. Como a fonte de radiação emite a linha de ressonância original, esta radiação é somente absorvida pela componente do analito.

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Desdobramento dos níveis de E nos átomos: Inverso

E0

Et

sem campo

E1-

-

E1+

+

E1

com campo

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

Correção de Background (BG)

• Correção por efeito Zeeman

• Vantagens:

– corrige altos níveis de BG, requer somente uma fonte, não requer alinhamento coincidente de radiação

– interferências espectrais são corrigidas se 2 linhas são separadas por 0,02 nm ou mais eficiente para amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações:

– alto custo

– uso de polarizadores representam perda significante de luz

– lâmpadas adequadas para suportar o campo magnético (quando este é aplicado na fonte)

Referências - Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995.

- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003.

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical

Chemistry, fourth edition. Person Education.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

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- Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1).

Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida .

-Bernhard Welz (Author), Michael Sperling (Author), Mart?n Resano (Author) . Atomic Absorption Spectrometry. Wiley-VCH; 3rd Completely Revised Edition edition (January 26, 1999).

-Nobrega, J.A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSCar

- Lepri, F. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.

-Curtius, A. Notas de Aula. Depto de Química. UFSC.