Sadi Carnot [1796-1832]

R. Clausius [1822-1888]

W. Thomson (Lord Kelvin) [1824-1907]

UFABC - BC0205 - Prof. Germán Lugones

AULA 10Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um saco de pipocas é a q u e c i d o e m u m f o r n o d e microondas, os grãos de milho explodem em flocos. Contudo, se você decidir remover energia térmica dos grãos estourados colocando-os em um refrigerador, eles nunca voltarão ao seu estado original. Este processo e irreversível, ele não pode ser invertido por meio apenas de pequenas mudanças em seu ambiente. A chave para a compreensão de porque certos processos não podem ser invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.

Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a Primeira Lei da Termodinâmica. Se um dado processo ocorre num certo sentido ou sequência temporal, conservando a energia em cada instante, nada impediria, de acordo com a Primeira Lei, que ele ocorresse em sentido inverso (invertendo a sequência temporal), ou seja, o processo seria reversível. No entanto, a experiência mostra que os processos observados na escala macroscópica tendem a ocorrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis à A Primeira Lei da Termodinâmica não conta a historia toda.

Exemplo: Para elevar de 1°C a temperatura de 1 litro de água, gastamos 1 kcal. Resfriando de 1°C 1litro de água, deveria então ser possível extrair 1 kcal de energia. Um navio poderia ser propelido por essa energia e ao mesmo tempo resfriar sua carga: o oceano constituiria um reservatório praticamente inesgotável de energia. Por que isto não funciona?

Processos Irreversíveis e Entropia

A resposta às questões acima está relacionada com a 2da lei da termodinâmica. Historicamente, a formulação da Segunda Lei esteve ligada com um problema de engenharia, surgido pouco após a invenção da máquina a vapor: como se poderia aumentar o rendimento de uma máquina térmica, tornando-a o mais eficiente possível?

Esta questão foi abordada em 1824 por um jovem (28 anos) e genial engenheiro francês, Nicolas Sadi Carnot

Após o trabalho de Carnot que conduziu à Segunda Lei, ela foi formulada de maneira mais precisa por Clausius em 1850 e por Kelvin em 1851. Embora estas formulações sejam diferentes, veremos que são equivalentes.

Clausius

Carnot

Lord Kelvin

Para formular a Segunda Lei da Termodinâmica precisamos do conceito de Entropia S.

Existem duas maneiras equivalentes para se definir a variação

na entropia de um sistema: 1.  em termos da temperatura do sistema e da energia que ele

ganha ou perde na forma de calor (visão macroscópica)

2.  contando as maneiras nas quais os átomos ou moléculas que compõem o sistema podem ser arranjados (visão microscópica).

Entropia

Entropia A pressão, o volume, a temperatura e a energia interna são propriedades de estado, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não de como ele atingiu esse estado. Supomos agora que o gás possui ainda uma outra propriedade de estado - sua entropia. Definimos a variação de entropia Sf - Si do sistema durante um processo que leva o sistema de um estado inicial i para um estado final f como:

∫=−=Δf

iif TdQSSS

Por ser uma função de estado, a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro.

Variação de entropia em uma transição de fase.

Se o processo for isotérmico reversível,

�S =

Z f

i

dQ

T=

1

T

Z f

idQ =

Q

T=

mL

T

) �S =mL

T

onde m é a massa da substancia que sofre a transição de fase e L é o calor latente de fusão ou de vaporização.

Variação de entropia em um processo adiabático reversível.

Como dQ = 0, tem-se que ∆S = 0. Logo, Si = Sf . Tal processo é conhecido como processo (ou transformação) isentrópica.

Variação de entropia em um fluido incompressível

Neste caso, dQ = n cVdT . Assumindo-se que cV seja constante, temos:

�S = Sf � Si =

Z f

i

dQ

T= ncV

Z Tf

Ti

dT

T

) �S = ncV ln

✓Tf

Ti

◆

Variação de entropia para um processo quase-estático reversível em um gás ideal

Para tornar o processo reversível, ele é realizado lentamente através de uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de equilíbrio ao final de cada passo. Para cada pequeno passo temos: •  dQ à energia transferida na forma de calor (para o gás ou a partir do

gás). •  dW à trabalho realizado pelo gás •  dU à variação na energia interna •  Pela primeira lei da termodinâmica temos: dU = dQ - dW. Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, podemos usar: dW = p dV e dU = ncV dT. Resolvendo para dQ chega-se então a

dQ = dU + pdV = ncV dT + nRTdV

V

Agora integramos cada termo desta equação entre um estado inicial arbitrário i e um estado arbitrário final f para obtermos

Dividimos cada termo por T:

Observe que não tivemos que especificar um processo reversível particular ao realizarmos a integração. Portanto, a integração deve ser válida para todos os processos reversíveis que levam o gás do estado i para o estado f.

Assim, a variação na entropia ΔS entre os estados inicial e final de um gás ideal depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e Ti) e das propriedades do estado final (Vf e Tf) à ΔS não depende de como o gás varia entre os dois estados.

dQ

T= ncV

dT

T+ nR

dV

V

�S =

Z f

i

dQ

T= ncV ln

Tf

Ti+ nR ln

Vf

Vi

Exemplo: expansão livre de um gás ideal

Consideremos a expansão livre de um gás ideal. No estado de equilíbrio inicial i, temos o gás confinado na metade esquerda de um recipiente termicamente isolado por uma válvula fechada. Se abrirmos a válvula, o gás preencherá rapidamente todo o recipiente, finalmente atingindo o estado de equilíbrio final f. Este é um processo irreversível; todas as moléculas do gás jamais voltarão espontaneamente a ocupar a metade esquerda do recipiente.

Por outro lado, como o gás preenche rapidamente todo o volume do recipiente, a pressão, a temperatura e o volume do gás flutuam de forma imprevisível. Em outras palavras, elas não têm uma sequência de valores de equilíbrio bem definidos durante os estágios intermediários entre o estado de equilíbrio inicial i e o estado de equilíbrio final f ! à Para a expansão livre não podemos traçar uma trajetória no diagrama P-V à não podemos encontrar uma relação entre Q e T que nos permita realizar a integração

∫=−=Δf

iif TdQSSS

Mas, a entropia é uma propriedade de estado à a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro. Logo, para calcular ΔS, substituímos a expansão livre irreversível por um processo reversível que conecta os mesmos estados i e f. Sabemos que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre: Ti = Tf = T à os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma. à Consideramos o processo isotérmico reversível da Figura entre os estados i e f para calcular o ΔS da expansão livre irreversível. De acordo com o visto em slides anteriores, para um gás ideal, temos:

�S =

Z f

i

dQ

T= ncV ln

Tf

Ti+ nR ln

Vf

Vi

Como Ti = Tf = T, temos:

�S = nR lnVf

Vi

Esta expressão, calculada para um processo reversível, representa a variação de entropia para um processo irreversível (expansão livre) com os mesmos estados inicial e final.