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Aula sobre reações aromáticas
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Reaes de Compostos Aromticos
Aula 13
QO-427 Prof. Jos Augusto
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Substituio Eletroflica Aromtica Areno (Ar-H) o termo genrico para um hidrocarboneto aromtico
O grupo arila (Ar) derivado pela remoo de um tomo de um areno
Compostos aromticos sofrem substituio eletroflica aromtica (SNAr))
O eletrfilo tem uma carga positiva parcial ou total
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Um Mecanismo Geral para a Substituio Eletroflica
Aromtica A: on Arenio intermedirio Benzeno reage com um eletrfilo usando dois de seus eltrons p
A primeira etapa parecida com uma adio a uma ligao dupla
ordinria (como a de um alceno)
Diferentemente da reao de adio, o anel benzeno reage posteriormente de modo a regenerar o sistema aromtico muito estvel
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrfilo reage com dois eltrons p do anel aromtico para formar um on arnio
O on arnio estabilizado por ressonncia que deslocaliza a carga
Na etapa 2, um prton removido e sistema aromtico regenerado
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O Diagrama de energia desta reao mostra que a primeira etapa altamente endotrmica e tem um elevado DG (1) A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estvel
anel benzeno, o que altamente desfavorvel
A primeira etapa a etapa determinante da taxa de velocidade
A segunda etapa altamente exotrmica e tem um pequeno DG (2)
O anel readquire sua estabilizao aromtica, que um processo
altamente favorvel
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Halogenao do Benzeno Halogenao do benzeno requer a presena de um cido de Lewis
A Fluorao ocorre to rapidamente que difcil parar na monofluorao do anel
Um aparato especial usado para realizar esta reao
Iodo to pouco reativo que um mtodo alternativo deve ser usado
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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo frrico para gerar uma espcie eletroflica
Na etapa 2, O bromo altamente eltroflico reage com eltrons p do anel benzeno, formando um on arnio
Na etapa 3, um prton removido do on arnio e a aromaticidade regenerada
O catalisador FeBr3 regenerado
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Nitrao do Benzeno Nitrao do benzeno mocorre com uma mistura de cido ntrico e cido
sulfrico concentrados
O eletrfilo para a reao o on nitrnio (NO2+)
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Sulfonao do Benzeno Sulfonao ocorre muito rapidamente usando cido sulfrico fumegante
(cido sulfrico concentrado contendo SO3)
A reao tambm ocorre com cido sulfrico conc., que gera pequenas
quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo
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Sulfonao uma reao de equilbrio; todas as etapas envolvidas so de equilbrio
A sulfonao favorecida pelo uso de cido sulfrico concentrado
fumegante
Dessulfonao pode ser conseguida usando cido sulfrico diluido
(i.e. com uma elevada concentrao de gua), ou passando vapor pela
reao e coletando o composto voltil dessulfonado que destila com o
vapor
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Alquilao Friedel-Crafts Um anel aromtico pode ser alquilado por um haleto de alquila na
presena de um cido de Lewis O cido de Lewis serve para gerar um carboction eletroflico
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Friedel-Crafts Acilao Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R
Reao de acilao de Friedel-Crafts requer um cloreto de cido ou um
anidrido de cido com um cido de Lewis tal como cloreto de alumnio
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Cloretos de cidos so feitos a partir de cidos carboxlicos
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O eletrfilo na acilao de Friedel-Crafts um on aclio
O on aclio etabilizado por ressonanncia
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Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e
Orientao A natureza de grupos presentes no anel aromtico afetam tanto a
reatividade quanto a orientao da futura substituio
Grupos ativantes tornam o anel aromtico mais reativo do que benzeno
Grupos desativantes tornam o anel aromtico menos reativo do que benzeno
Orto-para dirigentes direcionam a futura substituio para as posies orto e
para
Meta dirigentes direcionam a futura substituio para a posio meta
Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes
Todos os grupos ativantes so tambm orto-para dirigentes
Os haletos so tambm ortho-para dirigentes mas so fracos desativantes
O grupo metila do tolueno um ortho-para dirigente
Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas
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O grupo metila do tolueno um dirigente orto-para
Grupos amino e hidroxila so tambm ativantes e dirigentes orto-para
Estes grupos so to ativantes que frequentemente catalisadores no
so necessrios
Grupos alquilas e heterotomos com um ou mais pares de eltrons no compartilhados diretamente ligados ao anel
aromtico sero dirigentes orto-para
anilina
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Grupos Desativantes: Dirigentes Meta
Grupos fortemente retiradores de eltrons tais como nitro, carboxila, e sulfonato so desativadores e dirigentes meta
Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes
Grupos cloro e bromo so desativadores fracos mas tambm so grupos orto, para dirigentes
Na substituio eletroflica do chorobenzeno, os produtos orto e para so
majoritrios:
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Classificao dos Substituintes
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Reaes da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos
Radiais e Ctions Benzlicos
Quando tolueno sofre abstrao de hidrognio de seu grupo metila ele produz um radical benzila
Um radical benzila um radical no qual o carbono tendo eltron no pareado
est diretamente ligado ao anel aromtico
Sada de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posio benzlica leva formao de um ction benzlico
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Radicais e ctions benzlicos so estabilizados por deslocalizao de ressonncia dos radicais e pela carga positiva,
respectivamente
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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condies
radicalares, a halogenao ocorre primariamente na posio
benzlica.
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Alquenilbenzenos
Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados
Alquenilbenzenos conjugados so mais estveis do que alquenilbenzenos no conjugados
Desidratao dos alcois abaixo do apenas os mais estveis alqueilbenxenos
Adies a Ligaes Duplas de Alquenilbenzenos
Adies passam pelos radicais benzlicos ou ctions benzlicos intermedirios (estveis)
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Oxidao da cadeia lateral
Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anis aromtcios podem ser oxidadas a carboxilas
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Aplicaes Sintticas Quando se est projetando uma sntese de benzenois
substituidos, o ordem de introduo dos substituintes crucial
Exemplo: Sintetizar cido orto-, meta-, e para-nitrobenzico a partir de tolueno
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Sntese Industrial do Estireno Estireno um dos produtos qumicos industriais mais importantes mais
de 5 milhes de toneladas so produzidos anualmente. O etilbenzeno,
matria prima para uma das sntese comerciais em larga escala do
estireno, produzido por alquilao de Friedel-Crafts do benzeno.
A maior parte do estireno polimerizado produzindo o plstico muito
comum, o poli-estireno.