Profa. Aleksandra Gouveia Santos Gomes da Silva

Um determinado meio pode ser extremamente agressivo, sob o ponto de vista da corrosão, para um determinado material e inofensivo para outro.

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Atmosfera

Produtos

químicos

Águas

Naturais

Solventes

Orgânicos

Madeira e

Plásticos

Alimentos

Água

Solo

Meios

Corrosivos

A ação corrosiva da atmosfera depende fundamentalmente dos fatores:

˃ Umidade relativa

˃ Substâncias poluentes

˃ Temperatura

˃ Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica

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» Relação entre o teor de vapor d’água encontrado no ar o o tero máximo que pode existir no mesmo, nas condições consideradas, é expressa em porcentagem.

» A influência da umidade na ação corrosiva da atmosfera é acentuada

» Ferro ˃ baixa umidade relativa – praticamente não sofre corrosão

˃ 60% umidade relativa – processo corrosivo lento

˃ 70% umidade relativa – processo corrosivo acelerado

4

5

1 – presença de carvão

(fuligem)

2 – dióxido de enxofre

3 – ação conjunta

» Corrosão atmosférica seca – ocorre em atmosfera isenta de umidade. Ex – endurecimento de prata ou cobre por formação de Ag2S e CuS, em presença de H2S

» Corrosão atmosférica úmida – ocorre em atmosferas com umidade relativa menor de 100%. Tem-se um filme fino de eletrólito sobre a superfície metálica

» Corrosão atmosférica molhada – umidade relativa está perto de 100% e ocorre condensação na superfície metálica

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» Deposição de materiais não metálicos – não atacam o metal, porém, podem criar condições de aeração diferencial, causando corrosão localizada. Ex – sílica

» Deposição de substâncias que retêm umidade – são higroscópicas – aceleram o processo corrosivo. Ex – cloreto de cálcio

» Deposição de sais que são eletrólitos fortes – Ex – sulfato de amônio, cloreto de sódio

» Deposição de materiais metálicos – se o material metálico depositado for de natureza química diferente – gerando uma pilha.

» Deposição de partículas sólidas – embora inertes para o metal, podem reter sobre a superfície metálica gases corrosivos existentes na atmosfera Ex – carvão

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» Atmosfera – mistura de gases ( oxigênio, nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, dióxido de enxofre, ozônio, amônia, etc)

» A presença destes gases está associada aos diferentes tipos de indústrias, bem como combustíveis fósseis.

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» No início da corrosão, a sua velocidade depende da composição da atmosfera

» Quando se forma o produto de corrosão, o material passa a se corroer numa velocidade que depende da composição da material e do produto de corrosão

» Em atmosferas poluídas, a velocidade de corrosão depende da composição do material metálico

» As chuvas podem ter uma ação benéfica em atmosferas poluídas

» Em atmosferas poluídas, é conveniente o emprego de revestimentos protetores

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» Temperatura – maior T = minimiza a corrosão

» Tempo de permanência do filme de eletrólito na superfície metálica – quanto menor este tempo – menor a ação corrosiva

» Ventos – podem arrastar para as superfícies metálicas agentes poluentes

» Insolação – causa deterioração em películas de tintas

» Variações cíclicas de temperatura e umidade 10

» ----

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» Contaminantes presentes em águas naturais:

˃ Gases dissolvidos

˃ Sais dissolvidos

˃ Matéria orgânica

˃ Sólidos suspensos

˃ Bactériais, limos e algas

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» Potável – evitar a presença de sólidos suspensos

» Sistemas de resfriamento – evitar sólidos em suspensão ou sais formadores de depósitos

» Geração de vapor – evitar presença de oxigênio e de sais incrustantes

» Produtos químicos ou farmacêuticos – evitar a presença de impurezas, utilizar água deionizada ou desmineralizada.

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Fatores que influenciam a corrosão no solo: ◦ Tomada da amostra –

umidade, pH, condições climáticas, heterogeinidade do solo

◦ Características físico- químicas – presença de água, gases, acidez, pH

◦ Condições operacionais – fertilizantes, despejos industriais, profundidade.

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» Resistividade elétrica

Resistividade Elétrica

(.m)

Grau de Agressividade

1000 Extremamente agressivo

1000 – 2000 Fortemente agressivo

2000 – 3500 Moderadamente agressivo

3500 – 5000 Pouco agressivo

5000 – 10000 Ligeiramente agressivo

10000 Não-agressivo 15

» Em equipamentos usados em processos químicos deve-se levar em consideração duas possibilidades: ˃ Deterioração do material metálico

˃ Contaminação do produto químico

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» Produtos alcalinos (NaOH) podem ser armazenados em recipientes de aço-carbono, mas não em alumínio, zinco, estanho e chumbo

» Produtos ácidos devem ser embalados em recipientes plásticos, não em vidros.

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» Podem sofrem decomposição gerando produtos corrosivos

» Madeira – pode gerar ácido acético

» PVC – aquecido a 70-800C – pode formar HCl(g), que em presença de água gera HCl(aq)

» Teflon – aquecido acima de 350oC, desprende HF(g), em

presença de água forma HF(aq)

» Borracha clorada –exposta à luz ultravioleta ou aquecida - pode formar HCl(g), que em presença de água gera HCl(aq)

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» Está ligada a formação de possíveis sais metálicos tóxicos

» Podem alterar o sabor, aroma e aparência ˃ Zn, Fe, Cu = modificam o aroma do leite

˃ Fe = pode reagir com o tanino ocasionando escurecimento de vegetais

˃ Sn = turvação da cerveja e vinhos brancos

˃ Pb = causa saturnismo

» Adição de conservantes em alimentos pode causar a corrosão das embalagens

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Profa. Aleksandra Gouveia Santos Gomes da Silva

21

Neste caso há reação direta com o meio corrosivo,

sendo os casos mais comuns a reação com o oxigênio

(OXIDAÇÃO SECA), a dissolução e a formação de

compostos.

A corrosão química pode ser por:

Dissolução simples: dissolução do Cobre em HNO3;

Dissolução preferencial: dissolução preferencial de

fases ou planos atômicos;

Formação de ligas e compostos: (óxidos, íons, etc.), na

qual se dá geralmente por difusão atômica.

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A dissolução geralmente envolve solventes. Ex.: a gasolina

dissolve mangueira de borracha.

a- Moléculas e íons pequenos se dissolvem mais facilmente.

Exemplo: sais são bastante solúveis;

b- Dissolução é maior quando soluto e solvente tem estruturas

semelhantes: ex. materiais orgânicos e solventes orgânicos

(plástico + acetona);

c- Dois solutos produzem maior solubilidade que um só. Ex.:

CaCO3 é insolúvel em água, mas é solúvel em água mais CO2

formando ácido carbônico;

d- A velocidade de dissolução aumenta com a temperatura.

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• A oxidação ao ar seco não se constitui corrosão

eletroquímica porque não há eletrólito (solução aquosa

para permitir o movimento dos íons);

• Reação genérica da oxidação seca:

METAL + OXIGÊNIO ÓXIDO DO METAL

• Geralmente, o óxido do metal forma uma camada

passivadora que constitui uma barreira para que a oxidação

continue (barreira para a entrada de O2);

• Essa camada passivadora é fina e aderente;

• A oxidação só se processa por difusão do oxigênio.

» Al

» Fe a altas temp.

» Pb

» Cr

» Aço inox

» Ti

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Alumínio com camada de Al2O3

» Mg

» Fe

25

26/11/2012

26

Ferro, cobre, cobalto, manganês – apresentam vários estados

de oxidação, formando camadas de óxidos com diferentes composições.

Exemplo: Fe ( T = 700ºC, p = 1atm )

Forma 3 óxidos diferentes

Camada 1: Fe2O3

Camada 2: Fe3O4

Camada 3: FeO

Camada 4: Fe

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Características das películas protetoras (corrosão química)

As películas formadas em corrosão química poderão ser protetoras

ou não, dependendo das seguintes características:

-volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis;

-resistividade elétrica: as películas de maior resistividade elétrica

oferecem maior dificuldade à difusão iônica e logicamente são mais

protetoras por imporem maior restrição à passagem destes íons;

- impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais compacta a

rede cristalina maior será a dificuldade para a difusão e, portanto,

mais protetora;

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- refratariedade: as películas para serem protetoras não devem

fundir a altas temperaturas;

- plasticidade: as películas muito duras fraturam com facilidade,

tendendo a ser menos protetoras;

- porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade da rede

cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é a película;

- aderência: as películas mais finas são, de modo geral, mais

aderentes quando a rede cristalina do produto de corrosão é

semelhante a do metal tem-se normalmente maior aderência da

película. Películas mais aderentes são mais protetoras;

Características das películas protetoras (corrosão química)

» relação entre o volume do óxido e volume de metal oxidado ˃ Menor que 1 = películas porosas e metais rapidamente oxidados ˃ Entre 1 e 2 = películas não-porosas e metais mais resistentes ˃ Entre 2 e 3 = películas não-porosas, podendo formar rachaduras

˃ M = massa molecular do óxido ˃ D = massa específica do óxido ˃ m = massa atômica do metal ˃ n = número de átomos metálicos na fórmula molecular do óxido ˃ d = massa específica do metal

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nmD

Md

V

V

metal

óxido

» Exemplo: ˃ Considerando o Al2O3, formado sobre o alumínio, tem-se:

+ M = 102g

+ D = 4g/cm3

+ m = 27g

+ n = 2

+ d = 2,7 g/cm3

30

4272

7,2102

xx

x

V

V

metal

óxido

275,1metal

óxido

V

V

A relação é maior que 1, indicando

um filme não poroso

» Na, K e Ca formam películas protetoras contínuas – linear

» Fe, Ni e Cu – películas compactas e contínuas

» Al e Cr - películas compactas e contínuas

» Mo e W - películas compactas mas se volatizam em temperaturas elevadas

» Ag, Au e Pt – não se oxidam a altas temperaturas

31

32

Metal Logarítmica Parabólica Linear

Al < 300ºC 300...475ºC >475ºC

Cu <100ºC >550ºC

Ti <360ºC 360...850ºC >850ºC

Zn <360ºC >360ºC

Fe <180ºC 400...1000ºC

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% Cr em ligas Fe-Cr Temperatura máxima em ºC

4 - 6 650

9 750

13 750 – 800

17 850 – 900

27 1050 – 1100

Crescimento de películas em ligas

Quando a liga reage com o oxigênio, por exemplo, o metal da liga que irá reagir inicialmente será aquele que apresentar maior afinidade com o oxigênio.

A boa resistência à oxidação juntamente com boas propriedades mecânicas e facilidade de fabricação, são responsáveis pela grande aplicação das ligas Fe-Cr atualmente.

Exemplos de aplicação de ligas Fe-Cr: pás de turbinas, refinarias, equipamentos para indústria química, fornos, válvulas de motores de combustão interna, etc.

» Finas - monomolecular a 400 Å e são invisíveis a olho nu.

Ex – Al2O3 com 100 Å

» Médias – 400-5000 Å, visíveis a olho nu, mas só pelas

cores de interferência. Ex – óxidos de ferro

» Espessas – acima de 5000 Å, visíveis a olho nu. Ex –

carepas de laminação

Tempo de aquecimento

(minutos)

Cor da película Espessura (Å)

1 Amarela 460

1,5 Laranja 520

2 Vermelha 580

2,5 Violeta 680

3 Azul-escuro 720

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» Método gravimétrico ˃ Se a oxidação de uma superfície metálica de área s

(em cm2) produz um aumento de massa P, em gramas, e sendo M a massa molecular do óxido, m a massa do metal, D a densidade do óxido, a espessura da película de óxido em cm

35

mM

M

sD

Pcmespessura

.)(

» Método eletrométrico ˃ Consiste em medir a quantidade de eletricidade necessária para a

redução de película de oxidação, com o metal colocado no catodo,

˃ I = densidade de corrente elétrica (A)

˃ t = tempo para completa redução (s)

˃ M = equivalente grama da substância na relação de redução

˃ F = constante de Faraday (96500C)

˃ d = massa específica da substância (g/cm3)

˃ s = área (cm2)

36

Fsd

ItMcmespessura )(

37

Crescimento da película de oxidação ■ A fixação do oxigênio à superfície de um metal exposto a uma

atmosfera de oxigênio molecular resulta da competição de 3

processos:

1.Absorção de um filme de oxigênio atômico sobre a superfície

metálica;

2.Absorção de oxigênio molecular sobre a face externa do filme

anterior;

3.Película de óxido proveniente da reação de oxidação (mais

acentuado em temperaturas elevadas).

■ É necessário que haja o fenômeno de difusão através da

película de óxido para que o crescimento da película possa

ocorrer.

» Enxofre e gases contendo enxofre: ˃ Oxidação intergranular do metal, principalmente nos

casos de níquel (15 a 30% Ni) e cobre. ˃ As ligas de ferro são mais resistentes ligas a base de

níquel em atmosferas sulforosas a temperaturas elevadas

˃ Ligas de aço com cromo e alumínio são indicadas para meios contendo H2S e SO2.

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Corrosão por enxofre e gases contendo enxofre,

resíduo escuro é FeS. Tubo de aço (4,6% de Cr e

0,5%Mo), temperatura de 550 a 600oC e cerca de

8 meses de operação

Hidrogênio: ◦ Descarbonetação de aços – formação

de hidrocarbonetos voláteis (CH4 – metano) causando a ruptura ao longo dos contornos de grão em alguns metais.

Halogênios e compostos halogenados: ◦ Formação de halogenetos metálicos

que são voláteis em temperaturas elevadas (Cr e Al, por exemplo).

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» Vapor de água: ˃ Formação de óxidos e liberação de

hidrogênio, podendo ocasionar danos.

» Nitrogênio e amônia (NH3): ˃ Nitretação do aço em temperaturas maiores

que 425ºC, endurecendo superficialmente o aço. Amônia: agente de nitretação.

» Substâncias fundidas: ˃ Reação de sais com os metais da liga.

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» Carbono e gases contendo carbono: ˃ Carbonetação ou cementação – causa o endurecimento

superficial ˃ Descarbonetação – ocorre em aços baixa liga em

presença de CO2 e H2

» Cinzas: ˃ Cinzas altamente corrosivas, provenientes da queima de

combustíveis nas turbinas a gás, nos motores Diesel e nas caldeiras.

+ Proteção contra a corrosão por cinzas: – Controle de excesso de ar; – Revestimento refratário; – Emprego de aditivos no combustível; – Emprego de ligas resistentes

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