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UNIVERSIDADE FEDERAL DE JUIZ DE FORA
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Aula 8 - Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS)
Julio César Jose da Silva
Juiz de Fora - 2015
Tópicos em Métodos Espectroquímicos
Fundamentos da Técnica de ICP-MS
• Íons gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas, os quais são separados em função da razão massa/carga através do transporte sob ação de campos elétricos e magnéticos que modificam as suas trajetórias.
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Fundamentos da Técnica de ICP-MS
3
• Duas diferenças básicas na geração de sinais:
• 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação;
• 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.
ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991)
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Valores Máximos Permitidos (VMP) para Água Doce
água doce: VMPa (µg L
-1)
Elementos
Potável Mineral Classe 1 e 2 Classe 3
Alumínio 200,0 - 100,0 200,0
Antimôniob
5,0 5,0 5,0 -
Arsêniob
10,0 50,0 10,0
33,0
Báriob
700,0 1000,0 700,0 1000,0
Berílio - - 40,0 100,0
Cádmiob
5,0 3,0 1,0 10,0
Chumbob
10,0 10,0 10,0 33,0
Cobalto - - 50,0 200,0
Cobreb
2000,0 1000,0 9,0 13,0
Cromob
50,0 50,0 50,0 50,0
Ferro 300,0 - 300,0 5000,0
Manganês 100,0 2000,0 100,0 500,0
Mercúriob
1,0 1,0 0,2 2,0
Níquel - 20,0 25,0 25,0
Radioatividade alfa global (Bq L-1
) 0,1d
0,1d
- -
Radioatividade beta global (Bq L-1
) 1,0d
1,0d
- -
Selêniob
1,0 50,0 10,0 50,0
Urânio - - 20,0 20,0
Vanádio - - 100,0 100,0
Zinco 5000,0 - 180,0 5000,0
ICP-MS
• Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray &
Taylor
– Anal. Chem.,52:2283,1980.
1983: 1o equipamento comercial
1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
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ICP-MS
6
• ICP-MS: A versatile detection system for trace element and speciation analysis (20.06.2007)
(http://www.speciation.net/Public/Document/2007/06/20/2907.html)
• 2014: 2234 artigos que citam ICP-MS (web os science)
• 2015: 1085 artigos que citam ICP-MS (web os science)
ICP-MS
R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001
• Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano)
• http://www.spectroscopyonline.com
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Qual o Atrativo do ICP-MS?
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• ICP: fonte de íons
• MS: separação de íons (m/z)
• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
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Abundância Isotópica
• 74Se – 0,87% • 76Se – 9,02% • 77Se – 7,58% • 78Se – 23,52% • 80Se – 49,82% • 82Se – 9,19
• 50V – 0,24% • 51V - 99,76
• 50Cr – 4,31 • 52Cr – 83,76 • 53Cr – 9,55 • 54Cr – 2,38
• Monoisotópicos
– 59Co – 75As
– 89Y
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Processo de formação do plasma
Eionização < 9 eV M+ é a forma predominante no plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
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Fassel Plasma-Tocha
• Bobina de RF: 40 MHz
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1
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Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas”
Gás de nebulização
Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol
Solução
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Interface
ICP MS
Plasma Indutivo
(fonte de íons)
ICP-MS
Espectrômetro de Massas
(analisador de íons)
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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)
Íons carregados positivamente são extraídos do plasma Cones: Platina/níquel Orifícios de passagem de íons: 1 mm Vácuo: ± 2 torr ou 0,0022 atm (entre os cones)
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Interface (Cones de Amostragem e Skimmer)
Pressão Atmosférica
“Skimmer”
Cone de
Amostragem
5x10-5 Torr
1 Torr Velocidade das partículas 2,5 x 105 cm/s
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Separador de Massa Quadrupolar
Espectrômetro de Massas Separador de íons com determinada “m/z”
Mass range: 6 – 238 amu
Espectrômetro de massas com quadrupolo
Espectro elementar de massas
Separador de Massa Quadrupolar
Sistema de vácuo
• É necessário para evitar colisões entre íons e
moléculas no espectrômetro de massas
• Conseqüências das colisões
– Alteração de trajetória
– Transferência de energia
– Reações químicas
• Sistema vácuo progressivo (differential pumping)
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Detectores
Detecção do Íon: Multiplicador de elétrons (EM) Conta e estoca o sinal total de cada m/z, criando um espectro de massas A magnitude de cada pica é proporcional a concentração
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Limitações Interferências espectrais
Óxidos, hidróxidos, hidretos e espécies de dupla carga
Interferências isobáricas
Interferências de matriz
Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios)
Perda de informação química (conc. Total)
Instrumentação com custo relativa/e elevado
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Interferências
Interferências não espectrais (físico-química e química)
Elementos leves vs Elementos pesados
Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido
como “space charge effect” que provoca a repulsão
entre os íons, influenciando as suas trajetórias.
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Performance
Performance Characteristic Criteria
Calibration verification standard (reference) ± 10% true valor
Precision ± 20% RSD
Know-addition recovery 75 – 125%
Standard reference materials Dependent on data quality objectives
Test-t (Student) CL 95%
Summary of Perfomance Criteria
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Capacidade analítica ETV-ICP-MS (ICP + vaporização eletrotérmica)
HG/CV-ICP-MS (ICP + geração de hidretos/vapor frio)
LA-ICP-MS (ICP + laser ablation)
FIA-ICP-MS (ICP + injeção em fluxo)
IC-ICP-MS (ICP + cromatrografia de íons)
HPLC-ICP-MS (ICP + cromatografia liquida)
DRC-ICP-MS (ICP + cela de reação)
GC-ICP-MS (ICP + cromatografia gasosa)
ID-ICP-MS (diluição isotópica)
TOF-ICP-MS (detecção por tempo de vôo/alta resolução)
HR-ICP-MS (setor magnético/alta resolução)
73
Referências D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman. “Principles of Instrumental Analysis”. 5th ed., 1998. A. Montasser, D. Golightly. “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”. 2 nd ed., 1992.
Brenner, “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”. Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240. Farias, L.C. “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”. UFG, 1996. Boss, C.B., Fredeen, K.J. “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”. Perkin Elmer, 1989. Giné, M.F. “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998. IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry. 2009. http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium) Nobrega, J.A. Notas de Aula. DQ-UFSCar. 2005.