SEMINÁRIO ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE (ICP-OES)

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA ACOPLADO

INDUTIVAMENTE (ICP-OES)

Acadêmicas: Maiara Malinowski; Caroline Fures

Professor(a): Marlei Veiga dos Santos

Cerro Largo/RS, 06 de dezembro de 2016

Curso de Química Licenciatura

Universidade Federal da Fronteira Sul– UFFS

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Objetivo

Apresentar os princípios que fundamentam a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES);

Identificar as vantagens e limitações da técnica; Abordar as principais aplicações analíticas.

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Espectrometria de Emissão Atômica

Os átomos do analito são excitados por uma energia externa. A energia é tipicamente suprida pelo um plasma.

Fundamentos teóricos

Antes da aplicação da fonte de energia externa: estado fundamental (baixa energia)

A energia aplicada: estado de energia mais alto ou estado excitado.

Após alguns nanossegundos: relaxam para o estado fundamental, fornecendo suas energias como fótons de radiação visível ou ultravioleta.

Figura 1: Esquema do processo de emissão atômica

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A intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:

Espectrometria de Emissão Atômica

Onde C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra) k ⇒ coeficiente de proporcionalidade

I = k C

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Baseia-se na introdução de uma amostra em solução no plasma na forma de um aerossol. O plasma induz a amostra a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS.

Espectrometria de Emissão Atômica com plasma

A espectrometria de emissão com plasma utiliza um plasma como fonte de excitação para a emissão atômica.

Gás parcialmente ionizado(condutivo) onde existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um processo onde ocorre transferência de energia.

Plasmas são produzidos por descargas elétricas em gases

PLASMA

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Componentes do ICP-OES:

Sistemas de Introdução da Amostra Fonte de plasma com acoplamento

indutivo Gerador de radio frequência Espectrômetro/Detector

Instrumentação

Figura 2: Diagrama típico de um espectrômetro típico de emissão de ICP

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Equipamento

Figura 3: Equipamento espectrômetro de emissão de ICP

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Equipamento

Figura 4: Esquema do nebulizador, câmara de nebulização e tocha do espectrômetro de emissão de ICP

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Introdução da Amostra

Normalmente todas as amostras são convertidas na forma líquida e depois bombeadas por uma bomba peristáltica para o nebulizador. A bomba peristáltica força a amostra a passar pela câmara de mistura na vazão de 1mL/min e a corrente de argônio que flui provoca a nebulização.

• Nebulizador: Usam um fluxo gasoso em alta velocidade para criar um aerossol

• Câmara de nebulização: Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser realmente atomizadas”

Método de introdução de amostra:

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O processo de nebulização é um dos passos críticos do ICP-OES.

Um nebulizador perfeito deve ser capaz de

converter todas as amostras líquidas em aerossol de modo que a descarga de plasma possa solvatar, vaporizar, atomizar, ionizar e excitar reprodutivamente.

Método de introdução da amostra: Nebulizadores

a) Nebulizador concêntrico: Baixa concentração de sólidos dissolvidos b) Nebulizador cross-flow: Média concentração de sólidos c) Nebulizador Babington: Alta concentração de sólidos

Figura 5: Diagramas esquemáticos de três tipos de nebulizador pneumático: (a) o nebulizador concêntrico; (B) o nebulizador de fluxo cruzado; e (c) o nebulizador de Babington.

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Método de introdução da amostra: Nebulizador

O gás nebulizador flui por meio de uma abertura que envolve concentricamente o capilar.

Pressão reduzida na ponta e ocorre aspiração da amostra.

Figura 6: Nebulizador concêntrico de vidro(Nebulizador Meinhard)

Nebulizador pneumático: A amostra líquida é sugada através de um tubo capilar pelo fluxo de um gás à alta pressão (efeito Bernoulli) Transporte denominado aspiração

A alta velocidade do gás na ponta dispersa a solução na forma de um jato gasoso spray ou névoa de gotículas de diversos tamanhos.

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Apenas gotas muito finas no aerossol podem ser eficazmente dessolvatadas, vaporizadas, atomizadas, ionizadas e excitadas no plasma, e por isso têm de ser removidas grandes gotas no aerossol.

O aerossol da amostra produzido pelo nebulizador é transportado para a tocha.

Dispositivo chamado câmara de pulverização é colocado entre o nebulizador e a tocha.

Método de introdução da amostra: Câmara de nebulização

Figura 7: Nebulizador concêntrico e câmara de duplo passo

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Nebulizador concêntrico e câmara de duplo passo (amostras aquosas, com baixos teores de substâncias dissolvidas)

Sistemas pneumáticos Combinação do Nebulizador + Câmara de nebulização

Método de introdução da amostra: Câmara de nebulização

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Fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP)

Atomizador de plasma: O plasma é produzido na TOCHA

Figura 9: tocha de quartzo em posição axial

Figura 8: Plasma de argônio em tocha de quartzo Figura 10: Tocha de quartzo em posição radial

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Tocha do ICP Componentes principais da tocha:

Constituída por três tubos concêntricos de quartzo

I) Tubo central de quartzo com ponta afunilada na forma de jato II) Na seção anular intermediária entra o gás auxiliar, necessário para estabilizar o plasma. III) Na seção interna ou tubo injetor, entra o aerossol da amostra, por arraste com gás Bobina de RF que circunda o bico da tocha

Figura 11: Tocha do ICP e seus componentes

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A tocha de quartzo é introduzida no interior do espiral de indução, colocada de forma equidistante. A ponta da tocha sobressai da espiral, enquanto que o tubo mais interno não chega a ser introduzido na mesma.

As linhas do campo magnético induzido ficam distribuídas axialmente ao longo da tocha. A espiral, em geral, tem três voltas de tubo de cobre oco (3 mm) e é refrigerada com água.

Figura 12: Tocha do ICP

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Tocha do ICP

- Na parte central da tocha o aerossol é transportado por arraste com gás denominado nebulizador: vazão de 1,0 L/min

- Na parte externa o Ar é introduzido tangencialmente: vazão 8 a 20 L/min

- Isolamento térmico do cilindro mais externo, resfriamento das paredes interna do tubo central

- Centraliza radialmente o plasma, responsável pela sustentação do mesmo

- Na seção intermediária é introduzido o gás auxiliar: vazão 0,1 a 1,5 L/min

- Função dar um formato adequado ao plasma, mantendo-o na ponta da tocha, evitando assim que a mesma sofra fusão

Figura 13: Tocha do ICP

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Processo de formação do ICP

A) Entrada de Argônio(Ar)

Formação do plasma: Inicialmente o Ar é ionizado por uma descarga elétrica na região de entrada do Ar do plasma por uma fonte de Tesla B) Aplicação de uma corrente elétrica na bobina de indução, excitada (RF), 27 ou 40 MHz (formação de campo eletromagnético oscilante )

C) Geração de alguns e- livres (bobina tesla)

D) Efeito cascata E) Plasma

Figura 14: Processo de formação do Plasma acoplado indutivamente

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Processo de formação do ICP

Figura 15: Esquema do processo de formação do plasma em ICP.

Fechar entrada de gás de

nebulização

Entrada dos gases: Plasma, Auxiliar e

Nebulização

Os e- produzidos são acelerados pelo

campo magnético, atingindo energia cinética elevada. A energia é transferida para outros átomos através de colisões, produzindo mais íons do gás e elétrons.

EFEITO CASCATA

Equilíbrio

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Processos ocorrendo no ICP

• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte, em contraste com as chamas, nas quais o ambiente é violento e altamente reativo.

• Eficiência de atomização é bastante alta, surge menos interferências químicas do que em chamas de combustão.

• Os efeitos de interferência de ionização não

existem ou são pequenos porque a grande concentração de elétrons vindos da ionização do argônio mantém uma concentração mais ou menos constante de elétrons no plasma.

Figura 16: Processo que ocorrem no plasma .

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Configurações da tocha

Dependendo das concentrações dos elementos que se deseja quantificar, duas vistas de observação podem ser empregadas em uma determinação.

Determinação de maiores concentrações (ppm): observação fração do plasma.

Construção de curvas de calibração em maior faixas de trabalho.

Melhor estabilidade e precisão. Concentrações do analito na faixa de

sub-ppm. Monitoramento da emissão proveniente

do plasma que ocorre em um mesmo plano.

Limites de detecção 3-20 vezes melhores. Faixa de resposta linear é menor

Figura 17: Configuração radial da tocha.

Figura 18: Configuração axial da tocha.

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Temperatura do plasma

Temperaturas são duas ou três vezes maiores que aqueles obtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso). 2.600–2.800

Figura 19: Métodos espectroscópicos empregados para atomizar as amostras.

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Temperatura do plasma Regiões do plasma

Menor temperatura

Região de indução Região de pré-aquecimento

Região inicial de radiação

Região analítica

A emissão é observada entre 15 e 35 mm acima da bobina de RF (6500 – 6800)

Temperatura mais uniforme, impede o aumento da concentração de átomos neutros no estado fundamental nas camadas mais externas, fazendo que a auto-absorção não seja importante

Figura 20: Regiões do plasma. Figura 21: Temperatura do plasma.

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Sistema Óptico: Espectrômetro

Os espectrômetros são classificados:

Simultâneos ( medem todos os comprimentos de onda ao mesmo tempo)

Não possui limitações quanto ao comprimento de onda de interesse Consumo de amostra é maior; Tempo de análise maior, aumentando o custo operacional

Sequenciais medem todos os comprimentos de onda, mas um após o outro

Análise multi-elementar : vários componentes da amostra excitados simultaneamente

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Um monocromador pode ser programado para fazer varredura localizando várias linhas de emissão e medindo sua intensidade e assim quantificando 3 ou 4 componentes por minuto.

Análise sequencial

Instrumento sequencial clássico

Espectrômetro: monocromador Detector: Fotomultiplicador

Figura 22: Instrumento sequencial clássico

Figura 23: Instrumento óptico sequencial

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Vários detectores podem ser posicionados para efetuar leituras simultâneas. Uma grade de difração pode direcionar energia radiante, referentes a linhas de emissão para 48 ou 60 fendas em arranjo semicircular, cada uma delas posicionadas frente a um detector.

Análise simultânea

Instrumento simultâneo clássico

Espectrômetro: policromador Detector: Fotomultiplicador

Figura 24: Instrumento simultâneo clássico

Figura 25: Instrumento óptico simultâneo

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Curva de calibração

Processador e registrador do sinal: computador

I = k C

Figura 26: Curva de calibração

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Interferências

Interferência não espectral

Efeito da matriz nas etapas de medição Oriundas das propriedades físicas da amostra (viscosidade, densidade e tensão superficial) que

alteram a transferência da amostra Ionização : Acontece em menor extensão que na chama

Interferências espectral

É decorrente da sobreposição ou grande proximidade dos picos. Podem ser eliminadas pela escolha de linhas espectral mais adequada.

Caso não tenha esteja disponível uma linha, pode-se minimizar a interferência pela correção inter-elementar (IEC): Mede-se a intensidade de emissão do elemento interferente em outro comprimento de onda.

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Plasma acoplado indutivamente X Chamas

Um ambiente químico mais limpo. Temperaturas mais altas que dissociam completamente os

compostos refratários. A faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior. O espectro é rico em linhas atômicas, o que dá uma maior

possibilidade de escolha da linha analítica. Um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior

relação sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb).

As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas vantagens sobre as chamas.

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Vantagens e Limitações

pro

Vantagens

• Grande número de determinações em pouco tempo

• Análise multielementar (até 73 elementos) • Ampla faixa linear: 0,1-1000 µg/mL • Análises simultâneas ou análises sequenciais • Seguro, sem gás inflamável • Tolera matrizes complexas

Limitações

• Custos iniciais mais altos do que AAS • 1 m3 de argônio para cada hora de operação

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Determinações de elementos - ICP

Determinação de mais de 60 elementos metálicos e semimetálicos;

Não é apropriada para metais alcalinos, pois as condições de operação exigidas não são compatíveis com as dos outros elementos, além disso as linhas mais intensas desses metais localizam-se no infravermelho próximo e não são detectadas facilmente pelos detectores usuais.

Amostras solubilizadas em meio aquoso ;

A linearidade das curvas de calibração é afetada pela auto absorção apenas em altas concentrações do analito;

É comum o uso de padrão interno; As interferências são pequenas,

porém como o espectro ICP para muitos elementos é rico em linhas, interferências espectrais podem ocorrer;

Aplicações Principais • Determinação dos elementos em nível

de traços na água

• Monitoramento de mercúrio em amostras

Ambientais

• Análises do solo

• Determinação dos metais preciosos e ouro

• Monitoramento da água, água residual

e resíduos sólidos

• Determinação de traços de metais em amostras ambientais, como em efluentes e poços artesianos.

• Na determinação de constituintes inorgânicos:

Produtos de petróleo;

Alimentos;

Amostras geológicas,

Biológicas

• Controle de qualidade industrial.

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Referências

JONES, Bradley T.; HOU, Xiandeng. Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry. Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000.

PETRY, Cristiane Franchi. Determinação de elementos traço em amostras ambientais por ICP OES. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2005.

SILVA, Edvan Cirino da. Métodos de Análise Química Instrumental. João Pessoa ,2008.

RODELLA, Arnaldo Antônio. Métodos Instrumentais de Análise. Texto auxiliar para aulas teóricas,2006.

Silva, Marcelo Anselmo Oseas da. Novas Tecnologias E Fundamentos Práticos Relacionados Com A Técnica De Espectrometria De Emissão Atômica Com Plasma Indutivamente Acoplado. Minicurso.

SKOOG, Douglas A.; WEST, Donalt M.; HOOLER, F. James; CROUCH. Stanley, R. Fundamentos de Química Analítica. 8ª ed. São Paulo: Thomson,2006.

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