30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA

EMISSÃO

ABSORÇÃO

EMISSÃO ATÔMICA

Uma experiência envolvendo

átomos de metal alcalino

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Fonte: Krug, FJ.

Fundamentos de

Espectroscopia Atômica:

http://web.cena.usp.br/apost

ilas/krug/AAS%20fundamen

tos%20te%C3%B3ricos%20

FANII.pdf

EMISSÃO ATÔMICA

Duas técnicas estão relacionadas à energia

emitida pelos átomos no processo de relaxação:

Emissão Atômica: EEA (Espectrometria de Emissão Atômica)

ou AES (Atomic Emission Spectroscopy)

– Espectrofotometria de emissão atômica por chama

(Fotometria de chama)

– Espectrofotometria de emissão atômica (ou ótica) por

plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou ICP-

OES, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)

Fluorescência Atômica: EFA (Espectrometria de

fluorescência Atômica) ou AFS (Atomic Fluorescence Spectroscopy).

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EMISSÃO ATÔMICA: Fundamentação

A intensidade da energia radiante emitida (I) depende da

quantidade de espécies (átomos ou moléculas) no estado excitado

(N*): I = k.N*. Então, a sensibilidade da técnica dependerá:

1) Fração (população) de espécies excitadas (N*/N)

2) Diferença de energia entre os níveis (DE = Ei)

3) Temperatura (K)

Isso é previsto pela Lei de Maxwell-Boltzmann

Ei = Energia estado excitado em relação a E0

N = número total de átomos

N* = Número de átomos no estados excitado

g0 e gi = Fatores de ponderações estatísticas

T = Temperatura termodinâmica, em K

k = Constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)

FOTOMETRIA DE CHAMA

Muito ruído (background / chama) → pouca

sensibilidade

Produtos

observados

na queima de

combustíveis:

CO, H2, CO2,

N2, H2O, OH*,

CH*, C2*

FOTÔMETRO DE CHAMA

A baixa temperatura da chama propicia um espectro

simples na região do visível para metais alcalinos (Na,

K e Li).

Os fotômetros de chama construídos para a

determinação desses elementos utilizam filtros (589 nm

– Na; 671 nm – Li; 766 nm – K) deixando a técnica

simples, sensível (ppm a ppb) e barata (± R$ 5.000,00).

A maior aplicação é para Na e K, mas, alguns

equipamentos são projetados para determinar também

Li e Ca.

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FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação

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Esquema de um

Fotômetro de

Chama

FOTOMETRIA DE CHAMA: Instrumentação

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Equipamentos de Fotometria de Chama

Vantagem da Fotometria de

Chama:

Técnica simples (baixo custo)

FOTOMETRIA DE CHAMA: Aplicação

EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA

A espectrometria de emissão atômica ou óptica é

a técnica baseada na energia emitida pelos

átomos (na região do UV-VIS) quando excitados

por fontes de energia à altas temperaturas (até

8000 K) (eletrodos, plasma, laser, chama, etc).

Quando a fonte é o plasma a técnica é chamada

de Espectrometria de emissão atômica (ou ótica)

por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES ou

ICP-OES)

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ICP - OES EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA

Fonte: Trip≡nlance≡química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In:

http://triplenlace.com/2013/01/03/espectroscopia-atomica-iii-en-el-laboratorio/, consultada em 05/out/14

Esquema do Processo envolvendo a técnica de emissão atômica em plasma

ICP - OES EMISSÃO ATÔMICA DE PLASMA

Argônio

ICP-OES: NEBULIZADOR

Introdução da amostra no plasma

Solução

da

Amostra

Amostra

nebulizada

para o plasma

Introdução contínua da

amostra previamente tratada

com uma bomba peristáltica

Nebulizador de Meinhard

ATOMIZAÇÃO NO PLASMA

O plasma consiste de um fluxo de argônio num

alto campo elétrico externo (1kW.cm-3).

As colisões dos átomos geram grande quantidade

de íons argônio e elétrons que levam a altas

temperaturas: 10.000K na base da tocha e 6.000 a

8.000 na região onde a emissão é medida (15 a

20 mm acima da bobina).

Em relação à chama o plasma fornece melhor

atomização e uma alta população de espécies

excitadas. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

FONTES DE PLASMA

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Fonte de plasma de corrente

direta (DCP) Tocha de plasma

indutivamente acoplado (ICP)

FONTES DE PLASMA

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Esquema de um equipamento de emissão

atômica indutivamente acoplado a um plasma

(ICP-AES)

Plasma Indutivamente

Acoplado (ICP)

A tocha (3 tubos de

quartzo concêntricos

envoltos por uma bobina

de indução operando

entre 27 e 41 MHz)

produz o plasma com

argônio consumido entre

5 e 20 mL.min-1

produzindo temperaturas

de até 10000 K.

ICP-OES: ESPECTRÔMETRO

Esquema de um espectrômetro de ICP-OES

Esquema simplificado

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA: Espectrômetro

Esquema do sistema ótico (monocromador)

da Espectrometria Atômica

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Espectrômetro de Varredura Echelle

Policromador Multicanal

É uma rede de difração que

se movimenta nas direções x

e y abrangendo todo o

espectro.

A detecção é feita com

diversas pequenas

fotomultiplicadoras. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Espectrômetro de Varredura Echelle

Esquema do espectrômetro para ICP-OES

baseado no policromador Echelle.

ICP-OES: DETECÇÃO

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Esquema de um detector para

ICP-OES.

ICP-OES permite a análise

multielementar.

São muitas informações que

requerem um detector muito “rápido”.

ICP-OES: DETECÇÃO

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Policromador

ICP-OES: DETECÇÃO

Espectro de

ICP-AES com

a separação

de diversos

elementos

numa mesma

amostras

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ANÁLISE MULTIELEMENTAR

FLUORESCÊNCIA ATÔMICA

Na espectrometria de

fluorescência atômica a fonte

(excitação dos elétrons) é de

energia radiante (luz).

Esquema de um equipamento de fluorescência atômica

Fonte a 90º do

detector

Instrumentação

1) Chama (atomizador).

2) Selecionador do lem

(filtro ou monocromador:

utilizado pela falta de

uma lâmpada de catodo

oco (fonte que emite

somente a radiação do

elemento em questão)

FLUORESCÊNCIA ATÔMICA

A Fluorescência Atômica tem sido pouco utilizada como

técnica analítica porque é menos sensível e apresenta

muitas interferências comparada com as demais técnicas

atômicas. A potência das fontes mais comuns (lâmpadas

de catodo oco, mais baratas) são insuficientes e as

lâmpadas não suportam potência maior. Fontes de laser

ou lâmpadas de descarga sem eletrodos encarece

demasiadamente a técnica.

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ESPECTROFOTOMETRIA ATÔMICA: Quantificação

A quantificação com técnicas de

espectrofotometria atômica empregam os

mesmos métodos utilizados nas demais técnicas

instrumentais:

Calibração Externa (efeito matriz pode ser

minimizado utilizando curva com matriz sem analito –

Cu em cachaça);

Padronização Interna (adição de um metal

referência);

Adição de Padrão (curva feita na matriz).

ADIÇÃO DE PADRÃO

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Matriz muito

complexa pode

interferir no sinal

do analito. Se

sua eliminação

for difícil utiliza-

se o método de

ADIÇÃO DE

PADRÃO.

ADIÇÃO DE PADRÃO

Construção da curva analítica:

– Todas as soluções padrão para a construção

da curva devem conter a mesma quantidade

de amostra (matriz);

– As soluções padrão devem conter quantidades

adicionadas de analito baseadas na estimativa

da concentração (x) deste na amostra;

– Quantidade adicionada de analito nas soluções

padrão: 0; 0,5X; X; 1,5X e 2X, pelo menos.

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Absorb

ância

CA AbA

Concentração

A

ADIÇÃO DE PADRÃO

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A

concentração

da amostra é

tirada da

equação da

curva

analítica

Y = AX + B

AbA = Absorção da amostra diluída

CA = Concentração do analito na amostra = |-B/A|