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QUI109 – QUÍMICA GERAL(Ciências Biológicas)

10ª aula / 2016-2

(disponível em: http://professor.ufop.br/mcoutrim)

Prof. Mauricio X. Coutrim

EQUILÍBRIO QUÍMICO

T1T2T2 > T1 N2O4(g) 2NO2(g)


UM SISTEMA SE ENCONTRA EM EQUILÍBRIO QUANDO AS VELOCIDADES DE TRANSFORMAÇÕES NÃO SE ALTERAM!

Um sistema reacional atinge o equilíbrio quando a velocidade de formação de produtos é igual à velocidade de

formação de reagentes.

A + B ⇄ Cv1

v2

No equilíbrio a velocidade de formação de “C” (v1)

torna-se igual à velocidade de formação de “A” e “B” (v1): v1 = v2.


EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Para gases, tem-se que, p. ex., no processo de formação da amônia (NH3) / Processo Haber

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

v1

v2

A constante de equilíbrio em termos de pressão parcial das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão:

(PNH3)2

Keq = -----------------(PN2) (PH2)3

A expressão da constante de equilíbrio depende somente da

estequiometria da reação(os valores de pressão são

dados em atmosferas, atm)O valor de Keq depende da temperatura!


EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

A equação de equilíbrio pode também ser expressa em termos da concentração das espécies, mesmo gasosas.

Assim para a mesma reação:

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

v1

v2

A constante de equilíbrio em termos de concentração das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão:

[NH3]2

Keq = -----------------[N2] [H2]3

A concentração é sempre utilizada em mol.L-1

(símbolo = [ X ])

EQUILÍBRIO QUÍMICOEXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Considerações importantes:1. As pressões e/ou concentrações na equação de equilíbrio

são relativas a valores de referência (pressão = 1 atm e concentração = 1 mol.L-1) Keq não tem unidade!

2. As pressões e concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não entram no cálculo de Keq.

3. Keq(inv) de uma reação no sentido inverso é o inverso de Keq(dir) (1/Keq(inv)) da reação no sentido direto. E vice-versa.

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC.

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g); Keq = PCO2

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g); K1=[NH3]2/[N2] [H2]3 e K2= [N2] [H2]3/[NH3]2; K1=1/K2

v1

v2

EQUILÍBRIO QUÍMICOEXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO

Considerações importantes:4. Ao multiplicar uma reação por um fator (n) a K’eq da

reação resultante será igual a Keq da reação original elevada à potencia do fator de multiplicação (K’eq = Keq

n).

5. Keq de uma reação em duas etapas é o produto de Keq de cada etapa (Keq = Keq1 x Keq2).

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC (X 2)

4NOBr(g) ⇄ 4NO(g) + 2Br2(g); K’eq = (PNO)4 (PBr2)2 / (PNOBr)4 = 0,18 (=0,422)

2NOBr(g) ⇄ 2NO(g) + Br2(g); Keq = (PNO)2 PBr2 / (PNOBr)2 = 0,42 a 100 oC

Br2(g) + Cl2(g) ⇄ 2BrCl; Keq = (PBrCl)2 / PBr2 PCl2 = 7,2 a 100 oC

2NOBr(g) + Cl2(g) ⇄ 2NO(g) + 2BrCl; Keq = (PNO)2 (PBrCl)2 / (PNOBr)2 PCl2 = 3,0

(= 0,42 x 7,2)

EQUILÍBRIO QUÍMICOPrincípio de Le Châtelier

Se um sistema em equilíbrio for perturbado, o equilíbrio se deslocará de tal forma que essa pertubação seja neutralizada.

• Considere o processo Haber de produção de amônia:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Efeito da variação nas concentrações de reagentes ou produto

• Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Châtelier).

• O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido ( [H2] e a [N2] ↓ e a [NH3] ↑.

• Portanto, em um sistema em equilíbrio, o aumento ou a diminuição da concentração do reagente ou do produto resultará em um novo equilíbrio para compensar a perturbação causada.


Variação da variação nas concentrações de reagentes ou produto

• À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta.

• Aumentando-se a pressão, o sistema se deslocará no sentido de neutralizar esse aumento (remoção de gases diminui a pressão).

• Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria.


Efeito da variação de volume e pressão

N2O4(g) 2NO2(g)

• Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N2O4 incolor.

• O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (1 molécula de reagente vs 2 moléculas de produto).

• A constante de equilíbrio depende da temperatura.

• Para uma reação endotérmica, H (HP – HR) > 0, o calor absorvido do ambiente pode ser considerado um reagente.

• Para uma reação exotérmica, H (HP – HR) < 0, o calor liberado para o ambiente pode ser considerado um produto.


Efeito das variações de temperatura

• A adição de calor, se H > 0 (por ex., aquecendo o recipiente) favorece a reação direta, e se H < 0 favorece a reação inversa.

• A remoção de calor, se H > 0 (por ex., resfriando o recipiente) favorece a reação inversa, e se H < 0 favorece a reação direta.

• Considere o sistema abaixo, para a qual o H > 0 (endotérmico):

cor rosa cor azul

Co(H2O)62+ (aq) + 4Cl- (aq) CoCl4

2- (aq) + 6H2O (l)


Efeito das variações de temperatura

– Quando uma mistura rosa clara, em equilíbrio é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura.

– Uma vez que o H (HP – HR) > 0 (endotérmico; Hprod > Hreag), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl4

2- azul.


• Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação.

• Um catalisador diminui o tempo gasto para alcançar o equilíbrio.

• Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio.


Efeito do catalisador

22/03/2017Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim15

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS

A água e os eletrólitos (solutos que formam íons quando dissolvidos em água): Ácidos, Bases e Sais

Completamente dissociados em água

HNO3(aq) H+(aq) + NO3

-(aq)

Parcialmente dissociados em água

H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3

-(aq)

HNO3(aq) + H20(L) H3O+(aq) + NO3

-(aq)

H2CO3(aq) + H20(L) H3O+(aq) + HCO3

-(aq)



EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASÍon hidrônio: H+ ou H3O+ ou ?




Ácido: doa próton (H+) / Base: aceita próton (H+)

Base conjugada: espécie formada após a doação do próton

Ácido conjugado: espécie formada com o próton doado pelo ácido

Equilíbrio Ácido / Base

Conceito de BrØnsted e Lowry




FORÇA DE ÁCIDOS E BASES

A tendência para o solvente aceitar ou doar prótons determina

a força do soluto (ácido ou base) dissolvido





ÁGUA é um importante solvente por causa da sua disponibilidade (o

solvente mais abundante na Terra) e por causa das suas

propriedades químicas como solvente.




EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSASEquilíbrio Ácido / Base

O CONCEITO DE pH

Seja Kw = [H3O+] [OH-] = [H+] [OH-] = 1,0.10-14

Para um sistema constituído somente de moléculas de água (água pura) a 25 oC haverá 1,0.10-7 mol de íons H+ e o mesmo tanto de íons OH-.

Ou seja, [H+] = [OH-] = 1,0.10-14 = 1,0.10-7 mol.L-1.

Para facilitar a escrita e evitar tantos zeros (!) adota-se a função p = - log.

Então tem-se que , pOH = - log [OH-] e pH = [H+]

Ou seja, pH = pOH = - log [H+] = - log [OH-] = - log 1,0.10-7 = 7,0

pKw = 14,0

pKw = pH + pOH




Calcule [H+], [OH-], pH e pOH numa solução de NaOH 0,200 mol.L-1 a

25oC.

NaOH(aq) Na+(aq) + OH-

(aq)

[OH-] = [Na+] = CNaOH = 0,200 mol.L-1

[H+] = Kw / [OH-] = 1,01.10-14 / 0,200 = 5,05.10-14 mol.L-1

pOH = -log[OH-] = -log 0,200 = 0,70

pH + pOH = pKw = 14,00. Então, pH = 14,00 – 0,70 = 13,30


- log 5,05.10-14 = 13,30 = pH




MEDIDA DE pH DE SOLUÇÕES: Indicador ácido/base

Indicador é uma substância (ácido ou base fracos) que em solução

aquosa, apresenta cores intensas diferentes para as formas associada e

dissociada. Assim, dependendo do pH um líquido transparente com

essa substância terá uma ou outra coloração.

Cor da forma ácida

Cor da forma básica

Representação

HIn + H2O In- + H3O+

In + H2O InH+ + HO-

Cor da forma básica

Cor da forma ácida




Faixa de pH – indicador ácido = pKa ± 1, indicador básico = pKb ± 1.




Constante de dissociação de ácidos e bases fracos

O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, então

Enquanto que a amônia dissolvida em água atua como

uma base fraca, então

Assim, tem-se que Ka é a constante de dissociação de ácido e Kb

é a constante de dissociação de base.


EQUILÍBRIO QUÍMICOCÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO

1) Dadas as seguintes informações: HF(aq) ⇄ H+(aq) + F-(aq); Keq = 6,8.10-4 e

H2C2O4(aq) ⇄ 2H+(aq) + C2O42-(aq); Keq = 3,8.10-6.

Determine Keq para a reação: 2HF(aq) + C2O42-(aq) ⇄ 2F-(aq) + H2C2O4(aq).

Multiplicando a 1ª reação por 2: 2HF(aq) ⇄ 2H+(aq) + 2F-(aq); Keq = 4,6.10-7 e

invertendo a 2ª reação: 2H+(aq) + C2O42-(aq) ⇄ H2C2O4(aq); Keq = 2,6.105.

Com a soma delas: 2HF(aq) + C2O42-(aq) ⇄ 2F-(aq) + H2C2O4(aq); Keq = 0,12.


2) Uma mistura de H2 e N2 atinge o equilíbrio a 472 oC quando PH2 =

7,38 atm, PN2 = 2,46 atm e PNH3 = 0,166 atm.

Determine Keq para N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g).Resposta: Keq = 2,79.10-5.

3) Uma solução aquosa de ácido acético tem as seguintes

concentrações, em mol.L-1, no equilíbrio a 25 oC: [CH3COOH] = 1,65.10-2;

[H+] = 5,44.10-4; [CH3COO-] = 5,44.10-4. CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+

Determine Keq para a dissociação do ác. acético.

Resposta: Keq = 1,79.10-5.


4) Amônia (NH3) é dissolvida em 5,00 L de água a 25 oC para produzir uma solução 0,0124 mol.L-1. Ao atingir o equilíbrio [OH-] = 4,64.10-4

mol.L-1. Calcule Keq para a reação: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).

Estequiometricamente a dissociação da amônia produz quantidades

idênticas de NH4+ e OH-. Têm-se que a variação da concentração da água

não entra na expressão da constante de equilíbrio porque é o solvente.

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).

Início 0,0124 mol.L-1 0 mol.L-1 0 mol.L-1

Variação - 4,64.10-4 mol.L-1 + 4,64.10-4 mol.L-1 + 4,64.10-4 mol.L-1

Equilíbrio 1,19.10-2 mol.L-1 4,64.10-4 mol.L-1 4,64.10-4 mol.L-1

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = (4,64.10-4)2 / 1,19.10-2 = 1,81.10-5

Qual o pH dessa solução? pOH = - log 4,64.10-4 = 3,33; pH = 10,67


5) Um recipiente de 1,00 L contém 2,0 mol de H2, 1,00 mol de N2 e 2,00 mol de NH3 a 472 oC (745 K). Para a reação: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g), com Keq = 2,79.10-5, nessa temperatura, qual será o sentido da reação?

Keq = Q, significa que o sistema está em equilíbrio!

Determinando o sentido da reação calculando Q

Da equação dos gases ideais tem-se que: PV=nRT; P=(nRT)/V (R=0,082 L atm / (mol K)).

Então, PH2 = 122 atm; PN2 = 61,2 atm; PNH3 = 122 atm. Assim, calculando-se o quociente

de reação Q:

Q = (122)2 / [(61,2) (122)3] = 1,34.10-4

(PNH3)2

Qreação = --------------(PN2) (PH2)3

Sendo Q > Keq, o equilíbrio desse sistema somente será alcançado quando Q

diminuir, ou seja, quando PNH3 diminuir e/ou PN2 e/ou PH2 aumentarem. Então, a

reação deve ocorrer no sentido de formar N2 e H2, isto é, ela deve acontecer no

sentido inverso do qual ela foi escrita na questão.


6) Determine a concentração molar de OH- em uma solução 0,15 mol.L-1

de NH3. Dado: NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) e Keq = 1,81.10-5.

Calculando as concentrações no equilíbrio

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq).


Variação - x mol.L-1 + x mol.L-1 + x mol.L-1

Equilíbrio (0,15 – x) mol.L-1 x mol.L-1 x mol.L-1

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = x2 / (0,15 – x) = 1,81.10-5

Por causa do pequeno valor de Keq podemos considerar que 0,15 >> x, então:

Keq = [NH4+] [OH-] / [NH3] = x2 / (0,15) = 1,81.10-5;

x = (0,15 x 1,81.10-5) = 2,71.10-6 = 1,65.10-3 mol.L-1 = [NH4+] = [OH-]

Considerando o valor encontrado para x tem-se que ele representa 1,1% de 0,15!A aproximação feita não representou erro significativo no resultado!

pOH = 2,78pH = 11,22




Constante de dissociação de Ácido/base conjugados

A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca

O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros equilíbrios é a multiplicação dos valores de K destes equilíbrios. Assim,

E o íon amônio (NH4+) é o ácido fraco conjugado, então

K = = Kw






Para a amônia em água (NH4OH) Kb = 1,75.10-5.

Determine o pH de uma solução 0,075 mol.L-1 dessa base.NH3(aq) + H2O(L) NH4+

(aq) + OH-(aq)


Então, considera-se que [OH-] << 0,075 mol.L-1. Assim, ([OH-])2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6; [OH-] = 1,15.10-3 mol.L-1

(Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%)Então, pOH = 2,94 e pH = 14,00 – 2,94 = 11,06


Variação - X + X + X

Equilíbrio (0,075 – X) mol.L-1 X mol.L-1 X mol.L-1

Sendo X = [NH4+] ≈ [OH-]; Kb = 1,75.10-5 = [OH-]2 / (0,075 – [OH-])





Para o ácido cianídrico em água (HCN) Ka = 4,9.10-10.

Determine o pH de uma solução 0,20 mol.L-1 dessa base.HCN(aq) + H2O(L) H+

(aq) + CN-(aq)


Então, considera-se que [H+] << 0,20 mol.L-1. Assim, ([H+])2 = 0,20 x 4,9.10-10 = 9,8.10-11; [H+] = 9,9.10-6 mol.L-1

(0,20 >> 9,9.10-6!!! O erro é muito pequeno! ~ 0,005 %)Então, pH = 5,0 e pOH = 14,0 – 5,0 = 9,0



Equilíbrio (0,20 – X) mol.L-1 X mol.L-1 X mol.L-1

Sendo X = [H+] ≈ [CN-]; Ka = 4,9.10-10 = [H+]2 / (0,20 – [H+])

Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

SOLUÇÃO TAMPÃODefinição: Solução Tampão é uma solução formada por um ácido fraco e sua base conjugada (tampão ácido) ou por uma base fraca e seu ácido conjugado (tampão básico)Exemplo: 1) tampão ácido = ácido acético e acetato de sódio 2) Tampão básico = hidróxido de amônio e cloreto de amônio

Característica: Soluções tampão resistem à grandes variações de pH.



SOLUÇÃO TAMPÃOCálculo de pH de Solução Tampão. Exemplo: Tampão ÁcidoQual o pH de uma solução de ácido fórmico 0,100 mol.L-1 e

formiato de sódio 0,100 mol.L-1? Ka (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4

Então, Ka = ([H+] x 0,100) / 0,100; [H+] = 1,80.10-4 mol.L-1 (pH = 3,74)

pH = pKa + log(CA- / CHA)

Equação de Henderson-Hasselbalch

Generalizando: Ka = [H+] CA- / CHA. E aplicando “log”:

logKa = log[H+] + log(CA- / CHA) ou -logKa = -log[H+] - log(CA- / CHA)

base

ácido

Início 0,100 mol.L-1 0 mol.L-1 0,100 mol.L-1


Equilíbrio (0,100 – X) mol.L-1 X mol.L-1 (0,100 + X) mol.L-1

HA H+ + A-

0 0



SOLUÇÃO TAMPÃOCálculo de pH de Solução Tampão. Exemplo: Tampão Básico

Qual o pH de uma solução 0,200 mol.L-1 em NH3 e 0,300 mol.L-1 em NH4Cl. Dado Ka para NH4

+ = 5,70.10-10, então, Kb(NH3) = 1,75.10-5 (Kb >> Ka)

Então, Kb = ([OH-] x 0,300) / 0,200; [OH-] = 1,17.10-5 mol.L-1 (pOH = 4,93)

Generalizando: Kb = [OH-] CB+ / CBOH. E aplicando “log”:

logKb = log[OH-] + log(CB+ / CBOH) ou -logKb = -log[OH-] - log(CB+ / CBOH)

base

ácido

Início 0,200 mol.L-1 0,300 mol.L-1 0 mol.L-1


Equilíbrio (0,200 – X) mol.L-1 (0,300 + X) mol.L-1 X mol.L-1

NH3(aq) + H2O(L) NH4+

(aq) + OH-(aq)

0 0

pOH = pKb + log(CB+ / CBOH)Equação de Henderson-Hasselbalch

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