30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA

EMISSÃO

ABSORÇÃO

ABSORÇÃO ATÔMICA

Krug, FJ. Fundamentos de

Espectroscopia Atômica:

http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/

AAS%20fundamentos%20te%C3%B3

ricos%20FANII.pdf

ABSORÇÃO vs EMISSÃO ATÔMICA

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica:

http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/AAS%20fundamentos%20te%C3%B3ricos%20FANII.pdf

ABSORÇÃO ATÔMICA

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

FUNDAMENTAÇÃO: Lei de Lambert-Beer

Os métodos de absorção requerem a

medida da potência da luz incidente (P0) e

da luz transmitida (P).

Transmitância (T) = P / P0

T em porcentagem (%T) = P / P0 . 100%

Absorbância (A) = - log T = log P0 / P

30/05/2016

Esquemas de equipamento de absorção atômica vs absorção molecular

ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento

Fonte: Hitachi High-Tec. In: http://www.hitachi-

hitec.com/global/science/aas/aas_basic_2.html.

Consultada em 05/out/14

Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA

Fonte: Trip≡nlance≡química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In:

http://triplenlace.com/2013/01/03/espectroscopia-atomica-iii-en-el-laboratorio/, consultada em 05/out/14

Esquema do Processo envolvendo a técnica de absorção atômica

30/05/2016

Esquemas de equipamento de absorção atômica

A hollow cathode lamp

(HCL) or an

electrodeless

discharge lamp (EDL).

ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento

Fonte: What is Atomic Spectroscopy? Perkin-Elmer. In:

http://www.perkinelmer.com/Content/Manuals/GDE_Inorganic

Analysis.pdft, consultada em 05/out/14.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Atomizadores

Chama (visto anteriormente)

Eletrotérmicos (forno de grafite): aquecidos eletricamente

(2000 a 3000 oC). Atomização é mais lenta e reprodutível (controle da

temperatura). Pequeno volume de amostra (0,5 a 10 mL). Alta

sensibilidade (10-10g > LD > 10-13g). Amostras líquidas ou sólidas.

Atomização por descarga elétrica (arco ou centelha): argônio é ionizado entre um anodo e um catodo (amostra condutora)

atomizando a amostra (geralmente sólida). LD ~ ppb.

Atomização por geração de hidretos: Semi metais formam

óxidos refratários na chama (As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb). Como hidreto eles

são facilmente decompostos no átomo neutro. Isso melhora LD até 100x!

3BH4̅ + 3H+ + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3(g) + 3H2O

Atomização por vapor frio: Hg é oxidado (H2SO4/HNO3),

depois reduzido (SnCl2) e a absorbância medida a 253,7nm. LD ~ ppb.

Há diversos equipamentos comerciais dedicados a essa determinação.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite

Esquema de um EAA com forno de grafite

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Atomizador de forno

de grafite

Temperaturas (oC):

1) Até 110oC = evaporação do

solvente;

2) 300 a 1200oC = calcinação

da matéria orgânica;

3) 2000oC a 3000oC =

vaporização e atomização

ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite

Fonte: http://www.plasmatronics.com.br/material_icp_icp-ms.html

Hizário Fo. HJ et al. Cerâmica, v.47, n.303, p.144, 2001 Silva, JBB. Química Nova, v.22, n.1, p.18, 1999

Contatos elétricos

Fluxos de gases inertes

(interno e externo)

amostra

Fluxo interno de gás expulsa o ar e os gases gerados.

Fluxo externo evita entrada de ar (combustão)

Fonte hn Detector

ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Hidretos

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Determinação de As em solo do Amapá

Fonte: Pereira, S.F.P. et al. Determinação espectrofotométrica

do arsênio em solo da cidade de Santana-AP usando o método

do dietilditiocarbamato de prata (SDDC) modificado. Acta

Amazônica, v.39, n.4, p.953, 2009.

As(V) + 2 BH4̅ + 6 H2O → As (III) + 2 B(OH)3 + 3 H2

seguido da redução do As (III) para arsina,

As (III) + 3 BH4̅ + 9 H2O → AsH3 + 3 B(OH)3 + 9 H2

Curva analítica do método:

y = 0,036x - 0,007

r = 0,9995

Linear na faixa de 0 a 25 mg de As

ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Vapor Frio de Mercúrio

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

Fonte: Limaverde Filho, A. M. e Campos, R. C. Redução seletiva aplicada à especiação de mercúrio em peixes: uma adaptação

do método de magos. Quím. Nova, v.22, n.4, p. 477-482, 1999.

APLICAÇÃO: determinação de

mercúrio ambiental (água, peixes, etc)

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

As linhas de absorção atômica são muito

estreitas (0,002 a 0,005 nm) necessitando de

fontes com fendas estreitas.

Em AA não se tem boa precisão e sensibilidade

com fontes de radiação contínua

(monocromadores) que tem fendas maiores.

É necessário fontes específicas para AA

(lâmpadas de catodo oco e de descarga sem

eletrodo).

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Lâmpadas de Catodo Oco

Tubo de quartzo com gás inerte (Ne ou Ar) a

baixa pressão (1 a 5 mmHg) com ânodo de W e

cátodo do metal. P = 300 W ioniza o gás (i = 5 a

15 mA) que colidem com que alguns átomos

retirando-os do cátodo. A energia absorvida por

esse átomos são emitidas com l´s específicos

do elemento do metal. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Esquema e amostras de lâmpadas de catodo Oco

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte

Lâmpada de descarga sem eletrodo

Utiliza argônio, um sal do metal e um campo

com alta radiofrequência ou micro-ondas. O íons

de argônio produzido é acelerado pelo campo de

alta frequência e excitam átomos do metal.

Fonte: Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624. In:

http://slideplayer.com.br/slide/1714725/, consultado em 03out14.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Detector

O detector deve conter um sistema capaz de isolar a

linha de absorção da espécie medida. Muitos metais

podem ser determinados pelo uso de um filtro, mas, os

equipamentos normalmente dispõe de monocromadores

UV/Vis com largura de banda de ~ 0,1 nm.

O sinal é amplificado por uma fotomultiplicadora.

Sistemas de microprocessamentos são capazes de

isolar o sinal da fonte e a emissão contínua da chama.

Há equipamentos com feixe simples, que necessitam de

um branco, e de feixe duplo, onde o feixe da fonte de

catodo oco é dividido (espelho/obturador) e uma parte

não passa pela amostra.

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA

Detector:

Fotomultiplicadora

(converte energia

radiante em elétrica Monocromador:

isola um estreito l

Atomizador

Fonte:

lâmpada de

catodo oco

Lentes Focalizadoras

Esquema de um EAA

Disponível em http://hiq.linde-

gas.com.br/international/web/lg/

br/like35lgspgbr.nsf/docbyalias/a

nal_abs 05/04/2011

ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA

Esquema dos caminhos óticos um EAA de duplo feixe

Correção de fundo:

1) Fonte contínua (Lâmpada de deutério alternada com a de catodo oco)

2) Catodo oco pulsada (alterna uma corrente baixa e uma alta)

3) Efeito Zeeman (campo magnético separa por polarização diferenciada

ESPECTROMETRO DE AA (HR)

Figura 1. Representação esquemática de um espectrômetro de absorção atômica de alta

resolução com fonte contínua (HR-CS AAS).

(1) lâmpada de arco curto de Xe; (2) espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador

(chama ou forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolóides; (6) prisma;

(7) fenda intermediária ajustável; (8) rede echelle e (9) detector CCD (arranjo linear de

dispositivos de carga acoplada, similar aos dispositivos utilizados em câmeras fotográficas

digitais -512 pixel- sensível na região do UV.

Esquema de um EAA de alta

resolução

Lâmpada de arco

curto de xenônio

(fonte contínua a

300 W)

ESPECTROMETRIA DE AA (HR)

Referência:

Fundamentos da Espectrometria de Absorção

Atômica de Alta Resolução com Fonte

Contínua.

Daniel L. Gallindo Borges, Adilson José Curtius,

Bernhard Welz (UFSC) e Uwe Heitmann (ISAS,

Alemanha).

Revista Analytica, n.18 (Ago/Set), p.58-67, 2005.

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências

Interferências espectrais

Emissões de linhas iguais por elementos diferentes (raras porque as linhas são muito estreitas),

Espalhamento da luz devido a produtos de combustão (eliminada pelo branco),

Absorção de luz pela matriz (a banda de absorção do CaOH engloba a linha de bário – uma temperatura mais alta da chama decompõe o CaOH) ou espalhamento (formação de óxidos refratários por Ti, Zr e W ou combustão incompleta de solventes orgânicos).

Efeito matriz (pode ser corrigido pela adição do interferente no branco – método de quantificação por adição de padrão).

Os equipamentos normalmente tem um sistema de correção de fundo.

ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências

Interferências químicas

Formação de compostos de baixa volatilidade: ânions de sais pouco voláteis (PO4

3- e SO42- diminuem o sinal de cálcio), óxidos estáveis (Al

diminui o sinal de Mg). Possíveis soluções: maior temperatura da chama ou deslocamento do metal de interesse pela adição de um cátion mais reativo (La ou Sr minimizam interf. de PO4

3- na det. de Ca) ou utilização de agentes de proteção (EDTA elimina as interferências de silicato, fosfato e sulfato na det. de Ca).

Equilíbrios de dissociação: MO ↔ M + O (NaCl ↔ Na + Cl, vindo do HCl), MOx ↔ M + Ox (V aumenta absorção na presença de Al e Ti, em misturas ricas em combustível).

Equilíbrios de ionização: M ↔ M+ + é (mais pronunciados em temp. mais altas e diminuem a população de M). A adição de um supressor de ionização (fornece elétrons), p.ex. K, melhora o sinal de M, p.ex. Sr.

UTILIZAÇÃO ICP-OES vs AAS

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

1. Análise multielementar simultânea e sequencial,

2. Linearidade da curva analítica para uma grande faixa de conc.,

3. Pouco efeito matriz (aplicável a uma variedade maior de amostras),

4. Alta sensibilidade (LD menor que 10 ppb p/ a maioria dos elementos)

5. Aplicável para um maior número de elementos (Zr, Ta, terras raras, P

e B, que são difíceis de serem analisados por AAS),

6. Técnica estável (possibilita melhor repetibilidade e reprodutibilidade).

Vantagens da utilização de ICP-OES vs AAS, devido à

fonte de plasma

ESPECTROSCOPIA:

Determinações

Qualitativas e

Quantitativas

ABSORÇÃO ATÔMICA E MOLECULAR

Sugestão para Leitura

30/05/2016 Mauricio X. Coutrim

ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA: O

CAMINHO PARA DETERMINAÇÕES

MULTIELEMENTARES.

Fábio Alan Carqueija Amorim, Ivon Pinheiro Lobo, Vera Lucia C. S. Santos

e Sérgio Luis Costa Ferreira

Quím. Nova, v.31, n.7, p.1784-1790, 2008.

Fonte: http://www.scielo.br/pdf/qn/v31n7/v31n7a33.pdf