30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
QUI346 ESPECTROMETRIA ATÔMICA
EMISSÃO
ABSORÇÃO
ABSORÇÃO ATÔMICA
Krug, FJ. Fundamentos de
Espectroscopia Atômica:
http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/
AAS%20fundamentos%20te%C3%B3
ricos%20FANII.pdf
ABSORÇÃO vs EMISSÃO ATÔMICA
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Krug, FJ. Fundamentos de Espectroscopia Atômica:
http://web.cena.usp.br/apostilas/krug/AAS%20fundamentos%20te%C3%B3ricos%20FANII.pdf
ABSORÇÃO ATÔMICA
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
FUNDAMENTAÇÃO: Lei de Lambert-Beer
Os métodos de absorção requerem a
medida da potência da luz incidente (P0) e
da luz transmitida (P).
Transmitância (T) = P / P0
T em porcentagem (%T) = P / P0 . 100%
Absorbância (A) = - log T = log P0 / P
30/05/2016
Esquemas de equipamento de absorção atômica vs absorção molecular
ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento
Fonte: Hitachi High-Tec. In: http://www.hitachi-
hitec.com/global/science/aas/aas_basic_2.html.
Consultada em 05/out/14
Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO ATÔMICA
Fonte: Trip≡nlance≡química. Espectroscopía atómica (III): En el laboratorio. In:
http://triplenlace.com/2013/01/03/espectroscopia-atomica-iii-en-el-laboratorio/, consultada em 05/out/14
Esquema do Processo envolvendo a técnica de absorção atômica
30/05/2016
Esquemas de equipamento de absorção atômica
A hollow cathode lamp
(HCL) or an
electrodeless
discharge lamp (EDL).
ABSORÇÃO ATÔMICA: Equipamento
Fonte: What is Atomic Spectroscopy? Perkin-Elmer. In:
http://www.perkinelmer.com/Content/Manuals/GDE_Inorganic
Analysis.pdft, consultada em 05/out/14.
ABSORÇÃO ATÔMICA: Atomizadores
Chama (visto anteriormente)
Eletrotérmicos (forno de grafite): aquecidos eletricamente
(2000 a 3000 oC). Atomização é mais lenta e reprodutível (controle da
temperatura). Pequeno volume de amostra (0,5 a 10 mL). Alta
sensibilidade (10-10g > LD > 10-13g). Amostras líquidas ou sólidas.
Atomização por descarga elétrica (arco ou centelha): argônio é ionizado entre um anodo e um catodo (amostra condutora)
atomizando a amostra (geralmente sólida). LD ~ ppb.
Atomização por geração de hidretos: Semi metais formam
óxidos refratários na chama (As, Sb, Sn, Se, Bi e Pb). Como hidreto eles
são facilmente decompostos no átomo neutro. Isso melhora LD até 100x!
3BH4̅ + 3H+ + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3(g) + 3H2O
Atomização por vapor frio: Hg é oxidado (H2SO4/HNO3),
depois reduzido (SnCl2) e a absorbância medida a 253,7nm. LD ~ ppb.
Há diversos equipamentos comerciais dedicados a essa determinação.
ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite
Esquema de um EAA com forno de grafite
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Atomizador de forno
de grafite
Temperaturas (oC):
1) Até 110oC = evaporação do
solvente;
2) 300 a 1200oC = calcinação
da matéria orgânica;
3) 2000oC a 3000oC =
vaporização e atomização
ABSORÇÃO ATÔMICA: Forno de Grafite
Fonte: http://www.plasmatronics.com.br/material_icp_icp-ms.html
Hizário Fo. HJ et al. Cerâmica, v.47, n.303, p.144, 2001 Silva, JBB. Química Nova, v.22, n.1, p.18, 1999
Contatos elétricos
Fluxos de gases inertes
(interno e externo)
amostra
Fluxo interno de gás expulsa o ar e os gases gerados.
Fluxo externo evita entrada de ar (combustão)
Fonte hn Detector
ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Hidretos
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Determinação de As em solo do Amapá
Fonte: Pereira, S.F.P. et al. Determinação espectrofotométrica
do arsênio em solo da cidade de Santana-AP usando o método
do dietilditiocarbamato de prata (SDDC) modificado. Acta
Amazônica, v.39, n.4, p.953, 2009.
As(V) + 2 BH4̅ + 6 H2O → As (III) + 2 B(OH)3 + 3 H2
seguido da redução do As (III) para arsina,
As (III) + 3 BH4̅ + 9 H2O → AsH3 + 3 B(OH)3 + 9 H2
Curva analítica do método:
y = 0,036x - 0,007
r = 0,9995
Linear na faixa de 0 a 25 mg de As
ABSORÇÃO ATÔMICA: Gerador de Vapor Frio de Mercúrio
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
Fonte: Limaverde Filho, A. M. e Campos, R. C. Redução seletiva aplicada à especiação de mercúrio em peixes: uma adaptação
do método de magos. Quím. Nova, v.22, n.4, p. 477-482, 1999.
APLICAÇÃO: determinação de
mercúrio ambiental (água, peixes, etc)
ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte
As linhas de absorção atômica são muito
estreitas (0,002 a 0,005 nm) necessitando de
fontes com fendas estreitas.
Em AA não se tem boa precisão e sensibilidade
com fontes de radiação contínua
(monocromadores) que tem fendas maiores.
É necessário fontes específicas para AA
(lâmpadas de catodo oco e de descarga sem
eletrodo).
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte
Lâmpadas de Catodo Oco
Tubo de quartzo com gás inerte (Ne ou Ar) a
baixa pressão (1 a 5 mmHg) com ânodo de W e
cátodo do metal. P = 300 W ioniza o gás (i = 5 a
15 mA) que colidem com que alguns átomos
retirando-os do cátodo. A energia absorvida por
esse átomos são emitidas com l´s específicos
do elemento do metal. 30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte
Esquema e amostras de lâmpadas de catodo Oco
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO ATÔMICA: Fonte
Lâmpada de descarga sem eletrodo
Utiliza argônio, um sal do metal e um campo
com alta radiofrequência ou micro-ondas. O íons
de argônio produzido é acelerado pelo campo de
alta frequência e excitam átomos do metal.
Fonte: Prof. Valmir F. Juliano INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV QUI624. In:
http://slideplayer.com.br/slide/1714725/, consultado em 03out14.
ABSORÇÃO ATÔMICA: Detector
O detector deve conter um sistema capaz de isolar a
linha de absorção da espécie medida. Muitos metais
podem ser determinados pelo uso de um filtro, mas, os
equipamentos normalmente dispõe de monocromadores
UV/Vis com largura de banda de ~ 0,1 nm.
O sinal é amplificado por uma fotomultiplicadora.
Sistemas de microprocessamentos são capazes de
isolar o sinal da fonte e a emissão contínua da chama.
Há equipamentos com feixe simples, que necessitam de
um branco, e de feixe duplo, onde o feixe da fonte de
catodo oco é dividido (espelho/obturador) e uma parte
não passa pela amostra.
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA
Detector:
Fotomultiplicadora
(converte energia
radiante em elétrica Monocromador:
isola um estreito l
Atomizador
Fonte:
lâmpada de
catodo oco
Lentes Focalizadoras
Esquema de um EAA
Disponível em http://hiq.linde-
gas.com.br/international/web/lg/
br/like35lgspgbr.nsf/docbyalias/a
nal_abs 05/04/2011
ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA: EAA
Esquema dos caminhos óticos um EAA de duplo feixe
Correção de fundo:
1) Fonte contínua (Lâmpada de deutério alternada com a de catodo oco)
2) Catodo oco pulsada (alterna uma corrente baixa e uma alta)
3) Efeito Zeeman (campo magnético separa por polarização diferenciada
ESPECTROMETRO DE AA (HR)
Figura 1. Representação esquemática de um espectrômetro de absorção atômica de alta
resolução com fonte contínua (HR-CS AAS).
(1) lâmpada de arco curto de Xe; (2) espelhos elipsoidais focalizadores; (3) atomizador
(chama ou forno de grafite); (4) fenda de entrada; (5) espelhos parabolóides; (6) prisma;
(7) fenda intermediária ajustável; (8) rede echelle e (9) detector CCD (arranjo linear de
dispositivos de carga acoplada, similar aos dispositivos utilizados em câmeras fotográficas
digitais -512 pixel- sensível na região do UV.
Esquema de um EAA de alta
resolução
Lâmpada de arco
curto de xenônio
(fonte contínua a
300 W)
ESPECTROMETRIA DE AA (HR)
Referência:
Fundamentos da Espectrometria de Absorção
Atômica de Alta Resolução com Fonte
Contínua.
Daniel L. Gallindo Borges, Adilson José Curtius,
Bernhard Welz (UFSC) e Uwe Heitmann (ISAS,
Alemanha).
Revista Analytica, n.18 (Ago/Set), p.58-67, 2005.
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências
Interferências espectrais
Emissões de linhas iguais por elementos diferentes (raras porque as linhas são muito estreitas),
Espalhamento da luz devido a produtos de combustão (eliminada pelo branco),
Absorção de luz pela matriz (a banda de absorção do CaOH engloba a linha de bário – uma temperatura mais alta da chama decompõe o CaOH) ou espalhamento (formação de óxidos refratários por Ti, Zr e W ou combustão incompleta de solventes orgânicos).
Efeito matriz (pode ser corrigido pela adição do interferente no branco – método de quantificação por adição de padrão).
Os equipamentos normalmente tem um sistema de correção de fundo.
ABSORÇÃO ATÔMICA: Interferências
Interferências químicas
Formação de compostos de baixa volatilidade: ânions de sais pouco voláteis (PO4
3- e SO42- diminuem o sinal de cálcio), óxidos estáveis (Al
diminui o sinal de Mg). Possíveis soluções: maior temperatura da chama ou deslocamento do metal de interesse pela adição de um cátion mais reativo (La ou Sr minimizam interf. de PO4
3- na det. de Ca) ou utilização de agentes de proteção (EDTA elimina as interferências de silicato, fosfato e sulfato na det. de Ca).
Equilíbrios de dissociação: MO ↔ M + O (NaCl ↔ Na + Cl, vindo do HCl), MOx ↔ M + Ox (V aumenta absorção na presença de Al e Ti, em misturas ricas em combustível).
Equilíbrios de ionização: M ↔ M+ + é (mais pronunciados em temp. mais altas e diminuem a população de M). A adição de um supressor de ionização (fornece elétrons), p.ex. K, melhora o sinal de M, p.ex. Sr.
UTILIZAÇÃO ICP-OES vs AAS
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
1. Análise multielementar simultânea e sequencial,
2. Linearidade da curva analítica para uma grande faixa de conc.,
3. Pouco efeito matriz (aplicável a uma variedade maior de amostras),
4. Alta sensibilidade (LD menor que 10 ppb p/ a maioria dos elementos)
5. Aplicável para um maior número de elementos (Zr, Ta, terras raras, P
e B, que são difíceis de serem analisados por AAS),
6. Técnica estável (possibilita melhor repetibilidade e reprodutibilidade).
Vantagens da utilização de ICP-OES vs AAS, devido à
fonte de plasma
ESPECTROSCOPIA:
Determinações
Qualitativas e
Quantitativas
ABSORÇÃO ATÔMICA E MOLECULAR
Sugestão para Leitura
30/05/2016 Mauricio X. Coutrim
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA: O
CAMINHO PARA DETERMINAÇÕES
MULTIELEMENTARES.
Fábio Alan Carqueija Amorim, Ivon Pinheiro Lobo, Vera Lucia C. S. Santos
e Sérgio Luis Costa Ferreira
Quím. Nova, v.31, n.7, p.1784-1790, 2008.
Fonte: http://www.scielo.br/pdf/qn/v31n7/v31n7a33.pdf