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Mauricio X. Coutrim

QUI346 ESPECTROFOTOMETRIA

ABSORÇÃO

FOTOQUÍMICA

3ª Parte (cont.)

A QUANTIFICAÇÃO

QUANTIFICAÇÃO: BRANCO

O BRANCO NA DETERMINAÇÃO

22/04/2016 Mauricio X. Coutrim

A radiação absorvida não

é a simples diferença entre

as potências da radiação

incidente (fonte) e emitida

(que chega no detector).

Há muitas outras

radiações além dessas

(reflexão, vedação

incompleta, absorção pelo

solvente e cubetas, etc)!!!

Lei de Beer

QUANTIFICAÇÃO: BRANCO

O BRANCO NA DETERMINAÇÃO


Na preparação do BRANCO deve ser considerado:

1) Presença do solvente (deve ser o mesmo da

amostra e dos padrões)

2) Reagentes utilizados para produzir derivados

3) A cubeta deve ser idêntica à da amostra

4) Presença de sujeira no caminho ótico

QUANTIFICAÇÃO: CUBETA


A sensibilidade do método depende também da

absorção de radiação pela cubeta

A quantificação do analito numa amostra por EAMUV-

Vis é feita pela correlação dos sinais (absorbância) de

espécies padrões (soluções padrões) com as

respectivas concentrações CURVA ANALÍTICA.

Essa correlação pode ser feita de diversas maneiras

(métodos quantitativos):

1) Calibração Externa (CE)

2) Padronização Interna (PI)

3) Adição de Padrão


QUANTIFICAÇÃO: CURVA ANALÍTICA

Ab

so

rbân

cia

Concentração

2,500


Na Calibração Externa

o sinal (absorbância

medida) é diretamente

relacionado com a

concentração.

Dentro de uma faixa

de concentração a

relação entre a

concentração da

espécie e a

absorbância é linear.


LEI DE BEER-LAMBERT


FAIXA DE ABSORBÂNCIA PARA QUANTIFICAÇÃO


Nas medidas de transmitância (absorbância) os maiores

erros acontecem nas soluções muito ou muito pouco

concentradas (extremos da curva %T vs Conc).

Melhor intervalo está entre 20% e 80% de transmitância.

20% 80%


A quantificação de espécies que absorvem radiação

eletromagnética são realizadas através de curvas

analíticas (absorbância vs concentração) construídas na

faixa linear (Método da calibração externa).



A curva analítica deve ser construída no lmax

(comprimento de onda de máxima absorção de

energia pelo analito) ou próximo dele.


Vantagens:

1) Maior

sensibilidade;

2) Minimiza os

erros (aumento

de confiança

nos resultados).


Quantificação de íons ferro como complexo de

tiocianato de ferro.


A curva é construída com as

absorbâncias no lmax

QUANTIFICAÇÃO: Det. Simultânea

Espécies que não interagem (analitos) podem

ser determinadas simultaneamente, pois a

absorbância é uma propriedade aditiva, isto é,

a absorbância de uma mistura a um certo l é a

soma das absorbâncias das espécies presentes.




AT(l1) = e1bc1 + e2bc2 = b(e1c1 + e2c2) p/ l1 e

AT(l2) = e1bc1 + e2bc2 = b(e1c1 + e2c2) p/ l2

Duas espécies que

apresentem espectros

de absorção diferentes

podem ser

determinadas

simultaneamente.


Das equações anteriores chega-se às equações que

permitem se determinar as concentrações de duas espécies

numa mesma amostra, simultaneamente:


(ε2)λ2 . Aλ1 – (ε2)λ1 . Aλ2

C1 =

[(ε1)λ1 . (ε2)λ2] – [(ε2)λ1 . (ε1)λ2]

(ε1)λ1 . Aλ2 – (ε1)λ2 . Aλ1

C2 =

[(ε1)λ1 . (ε2)λ2] – [(ε2)λ1 . (ε1)λ2]

Det. Simultânea e Desvios Lei de Beer

Resolver o problema apresentado por Skoog

(Princípios de Análise Instrumental) exemplo 13.1

para desvios químicos aparentes (pg. 353, 6ª ed.):

- Há desvio da lei de Beer por absorção

diferenciada de luz por ácidos fracos (ind. pH)

HIn H+ + In-; Ka = 1,42.10-5;



Dado: Hin H+ + In- e Ka = 1,42.10-5;


Verificar se a absorbância de uma solução do

indicador (HIn) segue a lei de Beer numa faixa de

2,00.10-5 mol.L-1 a 16,00.10-5 mol.L-1!

(Exemplo do Skoog – Desvios químicos aparentes)


Dado: HIn H+ + In-; Ka = 1,42.10-5;


e (L.mol-1.cm-1)430nm e (L.mol-1.cm-1)570nm

HIn (c/ HCl) 6,30.102 7,12.103

In- (c/ NaOH) 2,06.104 9,61.102

Estratégia: Avaliar as curvas Abs vs Conc a 430

nm e a 570 nm para essa faixa de concentração.

Pela Lei de Beer obtêm-se retas!



1) Calcule as concentrações de cada espécie em 5

soluções (2, 4, 6, 8 e 16.10-5 mol.L-1);

([H+] = [In-] e [HIn] + (In-] = Conc. Anal.) Veja (p.339)

2) Pela lei de Beer, calcule as absorbâncias dessas

soluções a 430 nm e a 530 nm (A430 = AHIn + AIn-

e A570 = AHIn + AIn-);

3) Com ambos resultados obtenha as curvas Abs

vs Conc a 430 nm e a 570 nm;

4) Avalie se as curvas são retas (veja o r2).

Método:

../../../../../Livros Eletronicos/Livros Química Analítica/skoog holler crouch - principles of instrumental analysis 6th edition 2007.pdf


As curvas analíticas

(Abs vs Conc) a 430 nm

e a 570 nm mostram

desvios da Lei de Beer!


QUANTIFICAÇÃO: Titul. Fotométrica

Indicada quando

titulante e/ou

titulado e/ou

produto da reação

absorvem numa

certa região do

espectro UV-Vis.

Um probo de fibra

ótica permite

monitoramento on

line in loco. 22/04/2016 Mauricio X. Coutrim

QUANTIFICAÇÃO: Titulação Fotométrica

Situações possíveis para

titulações fotométricas


A = Amostra; T = Titulante; P = Produto

eA > 0; eT = eP = 0 eT > 0; eA = eP = 0

eP > 0; eT = eA = 0 eA e eT > 0; eP = 0

eA = 0; eT e eP > 0 eA = eT = eP = 0

eindicador > 0

APLICAÇÃO ABSORÇÃO UV/Vis


ME

IO A

MB

IEN

TE

(Á

GU

AS

E E

SG

OT

OS

)


Determinação de Ferro em água


Reação de Fe2+ com o-fenantrolina e o espectro do produto formado



AM

OS

TR

AS

CLÍN

ICA

S





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