QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia) - professor.ufop.brprofessor.ufop.br/sites/default/files/mcoutrim/files/qui219_5a... · Titulação volumétrica – a determinação da quantidade

QUI219 – QUÍMICA

ANALÍTICA

(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

mailto:[email protected]

Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

SOLUÇÃO TAMPÃO Tampão Ácido Qual o pH de uma solução de ácido fórmico 1,00.10-1 mol.L-1 e formiato de sódio 1,00 mol.L-1? Ka (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4

HA H+ + A- ; (0,100 – x) x (1,00 + x)

Ka = 1,80.10-4 (1,00.10-1/1,80.10-5 = 5.103; erro ~ 2,5%)

Então, Ka = ([H+]x0,100)/0,100 ou [H+] ~ 1,80.10-4 mol.L-1 (pH = 3,74)

pH = pKa + log(CAc- / CHAc)

Equação de Henderson-Hasselbalch

Generalizando: Ka = [H+] CAc- / CHAc. Aplicando “log”

logKa = log[H+] + log(CAc- / CHAc) ou base

ácido

15/10/2016 Química Analítica I


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SOLUÇÃO TAMPÃO

Qual o pH de uma solução 0,200 mol.L-1 em NH3 e 0,300 mol.L-1 em NH4Cl. Dado Ka para NH4

+ = 5,70.10-10, então, Kb(NH3) = 1,75.10-5 (Kb >> Ka)

NH3(aq) + H2O(L) NH4+

(aq) + OH-(aq) ;

(0,200 – x) (0,300 + x) x Kb = 1,75.10-5 (2,00.10-1/1,75.10-5 = 1,1.10-4; erro ~ 0,5%)

Kb = ([OH-]x0,300)/0,200 ou [OH-] ~ 1,17.10-5 mol.L-1

(pOH = 4,93; pH = 9,07)

Tampão Básico

pOH = pKb + log(CNH4+ / CNH3)

Equação de Henderson-Hasselbalch

ácido

base



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CAPACIDADE TAMPONANTE

Quanto maior as concentrações dos íons do

tampão e mais próximos esses valores (CHAc / CAC- 1) maior a capacidade tamponante do

tampão

Coeficientes alfas (a0 e a1) são as concentrações relativas dos íons do tampão



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FORÇA IÔNICA

Efeito dos

eletrólitos nos

equilíbrios

químicos



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FORÇA IÔNICA Efeito dos eletrólitos nos equilíbrios químicos

O efeito da adição de eletrólitos sobre os equilíbrios não depende da natureza química do eletrólito, mas somente da força iônica (m): onde [A], [B], [C], ... são as concentrações molares dos íons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem às suas cargas.

Qual a força iônica de uma solução de KNO3 0,100 mol.L-1 mol.L-1?

Qual a força iônica de uma solução de Na2SO4 0,100 mol.L-1? R. 0,3 mol.L-1

Qual a força iônica de uma solução 0,050 mol.L-1 em KNO3 e 0,10 mol.L-1 em Na2SO4? R. 0,35 mol.L-1



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE A atividade é a concentração efetiva

A atividade de uma espécie X depende da força iônica do meio e

contabiliza o efeito de eletrólitos sobre o equilíbrio químico :

onde aX é a atividade da espécie X,

[X] é a concentração molar da espécie X e

gX é uma grandeza adimensional chamada

coeficiente de atividade.

Equação de Debye-Hückel



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Propriedades do coeficiente de atividade

1) Soluções muito diluídas: m 0, g 1, aX [X] (vale p/ m ≤ 0,1 mol.L-1)

2) Para soluções não muito concentradas g independe do elétrólito

3) O gX é tão mais diferente que 1 à medida que a carga de X aumenta

4) Uma molécula sem carga tem g ~ 1

5) Para uma mesma m os g’s de íons de mesma carga são iguais



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COEFICIENTES DE ATIVIDADE



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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS Métodos titulométricos são baseados na medida das quantidades

estequiométricas de reagentes e/ou produtos numa reação química.

Titulação volumétrica – a determinação da quantidade de reagente

consumido é realizada com base na medida do volume de uma solução

padrão (com concentração conhecida).

Titulação gravimétrica – a determinação é baseada na medida da massa

de produtos formados.

Outros métodos titulométricos – coulométricos (reagente = corrente

elétrica e medida = tempo), amperométrico (medida = corrente

elétrica), espectrofotométrico (medida = absorbância)



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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS

Titulação volumétrica –

vidraria:

1) Bureta

2) Elenmeyer

3) pipeta volumétrica

4) frasco dosador (p/

indicador)



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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS TITULOMETRIA VOLUMÉTRICA

Ponto de Equivalência (PE) – a quantidade de titulante e analito

(reagentes) são estequiometricamente equivalentes. É o final da

reação.

Ponto final (PF) – é a determinação experimental do ponto de

equivalência numa titulação.

Erro de titulação – é a diferença entre PE e PF (menor o erro quanto

melhor o método para se detectar PF).

Indicadores – alteração física que sinaliza PF. Essa alteração pode ser

visual ou verificada por um instrumento



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MÉTODOS TITULOMÉTRICOS SOLUÇÃO PADRÃO / CARACTERÍSTICAS

A concentração é conhecida com grande precisão e exatidão. Deve ser:

Estável – sua concentração não deve sofrer variações facimente.

Reação rápida – o titulante deve reagir rapidamente com o analito.

Reação completa – a reação deve ocorrer de maneira mais completa

possível

Não apresentar interferência – o titulante não deve reagir com outras

substâncias que não o analito.

Determinação da concentração – direta (padrão primário) ou

padronização (padrão secundário)



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO REAÇÃO ÁCIDO / BASE

Soluções padrão – geralmente ácidos e bases fortes.

Indicadores – são ácidos ou bases orgânicos fracos cuja coloração da

forma ácida difere da coloração da forma básica.

Cor da forma ácida

Cor da forma básica

Representação

HIn + H2O In- + H3O+

In + H2O InH+ + HO- Cor da forma básica

Cor da forma ácida



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO INDICADOR ÁCIDO / BASE

Faixa de pH – indicador ácido = pKa ± 1, indicador básico = pKb ± 1.



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO INDICADOR ÁCIDO / BASE

Fenolftaleína: Estruturas predominantes em função do pH

Espécie H3In+ H2In In2− In(OH)3−

Estrutura

pH < 0 0 − 8,2 8,2 − 12,0 > 12,0

Condições fortemente

ácida

ácida ou

próximo do

neutro

básica fortemente

básica

Cor laranja incolor rosa a pink incolor



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

Curva de Titulação – Acompanhamento gráfico da reação.

Representa a variação do pH da solução reacional com o volume de

titulante adicionado.



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CÁLCULOS NA TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

Para a construção da curva de titulação teórica calcula-se o pH da

solução em função do titulante adicionado.

Antes do ponto de Equivalência – O pH da solução é devido ao ácido

que não reagiu e é calculado pelo número de mols (n) de H+ restante

em solução dividido pelo volume da solução (concentração).

No PE – Teoricamente nesse ponto ocorre a neutralização e o pH é

obtido pelo produto iônico da água (Kw = [H+] [OH-])

Após PE – O pH é devido ao excesso de base na solução e é calculado

pelo nOH- em solução dividido pelo volume da solução (concentração).



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Antes do PE (nH+ > nOH-) – Sem titulante (VNaOH = 0): [H+] = 0,0500 mol.L-1; pH = 1,30.

Com 10,00 mL de tit. (VNaOH = 10,00 mL): nH+(in) = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol;

nOH-in = 0,1000 x 0,01000 = 1,000.10-3 mol; nH+ = (2,50 – 1,000).10-3 = 1,50.10-3 mol

[H+] = 1,50.10-3 mol / (50,00 + 10,00).10-3 L = 2,50.10-2 mol.L-1; pH = 1,60.

No PE (nH+ = nOH-) – VNaOH adicionado = (CH+ x VH+) / COH- = (0,0500 x 50,00 mL) / 0,1000;

VNaOH adicionado = 25,00 mL.

Nesse ponto [H+] = [OH-] e [H+] x [OH-] = 1,0.10-14; [H+] = 1,0.10-7 mol.L-1; pH = 7,00.

Exemplo: Titulação de 50,00 mL de HCl 0,0500 mol.L-1 com NaOH 0,1000 mol.L-1.



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Após PE (nH+ < nOH-)


nOH-in = 0,1000 x 0,02550 = 2,550.10-3 mol; nOH- = (2,550 – 2,50).10-3 = 5,0.10-5 mol

[OH-] = 5,0.10-5 mol / (50,00 + 25,50).10-3 L = 6,62.10-4 mol.L-1; pOH = 3,18.

pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 3,18; pH = 10,82.




[OH-] = 5,0.10-4 mol / (50,00 + 30,00).10-3 L = 6,250.10-3 mol.L-1; pOH = 2,20.

pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,20; pH = 11,80.



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CÁLCULOS vs CURVA DE TITULAÇÃO




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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CÁLCULOS NA TITULAÇÃO BASE FORTE COM ÁCIDO FORTE

Antes do ponto de Equivalência – O pH da solução é devido à base

que não reagiu e é calculado pelo número de mols (n) de OH- restante

em solução dividido pelo volume da solução (concentração).

No PE – Teoricamente nesse ponto ocorre a neutralização e o pH é

obtido pelo produto iônico da água (Kw = [H+] [OH-])

Após PE – O pH é devido ao excesso de ácido na solução e é calculado

pelo nH+ em solução dividido pelo volume da solução (concentração).



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Antes do PE (nH+ > nOH-) – VHCl = 0: [OH-] = 0,0500 mol.L-1; p0H = 1,30; pH = 12,70.

VHCl = 10,00 mL : nH+(in) = 0,1000 x 0,01000 = 1,000.10-3 mol;


[OH-] = 1,50.10-3 mol / 60,00.10-3 L = 2,50.10-2 mol.L-1; pOH = 1,60; pH = 12,40.

No PE (nH+ = nOH-) – VHCl adicionado = (CH+ x VH+) / COH- = (0,0500 x 50,00 mL) / 0,1000;

VNaOH adicionado = 25,00 mL.

Nesse ponto [H+] = [OH-] e [H+] x [OH-] = 1,0.10-14; [H+] = 1,0.10-7 mol.L-1;

pOH = pH = 7,00.

Exemplo: Titulação de 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol.L-1 com HCl 0,1000 mol.L-1.



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Após PE (nH+ < nOH-) –

Com 25,50 mL de tit. (VHCl = 25,50 mL): nH+(in) = 0,1000 x 0,02550 = 2,550.10-3 mol;

nOH-in = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol; nH+ = (2,550 – 2,50).10-3 = 5,0.10-5 mol

[H+] = 5,0.10-5 mol / (50,00 + 25,50).10-3 L = 6,62.10-4 mol.L-1; pH = 3,18.


Com 30,00 mL de tit. (VHCl = 30,00 mL): nH+(in) = 0,1000 x 0,03000 = 3,000.10-3 mol;

nOH-in = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol; nH+ = (3,000 – 2,50).10-3 = 5,0.10-4 mol

[H+] = 5,0.10-4 mol / (50,00 + 30,00).10-3 L = 6,250.10-3 mol.L-1; pH = 2,20.



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CÁLCULOS NA TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE

Antes do PE (nH+ > nOH-) – Sem titulante (VNaOH = 0):

HAc H+ + Ac-; Ka = 1,75.10-5. [H+]2 = 0,0500 x 1,75.10-5 = 8,75.10-7;

[H+] = 9,35.10-4 mol.L-1; pH = 3,03.

Exemplo: Titulação de 50,00 mL de HAc 0,0500 mol.L-1 com NaOH 0,1000 mol.L-1.

VNaOH = 10,00 mL: nOH-in = 0,1000 x 0,01000 = 1,000.10-3 mol;

nH+(in) = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol;

CHAc = (2,50 – 1,000).10-3 mol / (50,00 + 10,00).10-3 L = 2,50.10-2 mol.L-1;

CAc- = 1,00.10-3 mol / 60,00.10-3 L = 1,67.10-2 mol.L-1; (solução tampão!)

Ka = [H+] [Ac-] / [HAc] = [H+] 1,67.10-2 / 2,50.10-2 = 1,75.10-5; [H+] = 2,62.10-5 mol.L-1;

pH = 4,58.



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No PE (quando nHAc = nNaOH):

VNaOH adicionado = (CHAc x VHAc) / COH- = (0,0500 x 50,00 mL) / 0,1000 =

25,00 mL

VNaOH adicionado = 25,00 mL = Vequivalência.




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Ainda antes do PE (nH+ > nOH-) (uma condição importante!)

Quando VNaOH = 0,5 x Vequivalência, então: pH = pKa:

Nesse ponto metade da quantidade de HAc está neutralizada com NaOH, como Ac-.

Então: [HAc] = [Ac-]!!!

HAc H+ + Ac- Ka = 1,75.10-5.

[HAc] – x x [Ac-] + x (considerando CHAc = CAc- >> [H+])

Ka = [H+] [Ac-] / [HAc] e [H+] = Ka = 1,75.10-5 mol.L-1;

[H+] = 1,75.10-5 mol.L-1; pH = 4,76 = pKa.




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No PE (nHAc = nNaOH) – VNaOH adicionado = (CHAc x VHAc) / COH- = (0,0500 x 50,00 mL) /

0,1000; VNaOH adicionado = 25,00 mL (já calculado anteriormente!).

Nesse ponto CNa+ = CAc-; nAc- = 0,1000 x 25,00.10-3 = 2,500.10-3 mol; CAc- = 2,500.10-3

/ (50,00 + 25,00).10-3 = 3,33.10-2 mol.L-1.

Ac- + H2O HAc + OH-; Kb = Kw/Ka = 1,0.10-14 / 1,75.10-5 = 5,71.10-10;

Ka = [OH-]2/[Ac-] = 5,71.10-10; [OH-]2 = 5,71.10-10 x 3,33.10-2; [OH-] = 4,36.10-6 mol.L-1

e pOH = 5,36 e pH = 8,64 (solução alcalina).




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Após PE (nH+ < nOH-)

Com 25,50 mL de tit. (VNaOH = 25,50 mL): nOH-in = 0,1000 x 0,02550 = 2,550.10-3 mol;

nAc-(in) = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol; nOH- = (2,550 – 2,50).10-3 = 5,0.10-5 mol

(nOH- da hidrólise de Ac- << nOH- de NaOH, por isso só se considera nOH- de NaOH)

[OH-] = 5,0.10-5 mol / (50,00 + 25,50).10-3 L = 6,62.10-4 mol.L-1;

pOH = 3,18; pH = 10,82.


Com 30,00 mL de tit. (VNaOH = 30,00 mL): nOH-in = 0,1000 x 0,03000 = 3,000.10-3 mol;

nAc-(in) = 0,0500 x 0,05000 = 2,50.10-3 mol; nOH- = (3,000 – 2,50).10-3 = 5,0.10-4 mol

[OH-] = 5,0.10-4 mol / (50,00 + 30,00).10-3 L = 6,250.10-3 mol.L-1;

pOH = 2,20; pH = 11,80.



31


Exemplo: Titulação de ácido fraco com base forte.



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Exemplo: Ácido forte e ácido fraco titulados com base forte.

Essa região

do gráfico

(curva de

titulação) não

se altera!



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TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO

INDICADORES

ADEQUADOS

PARA

TITULAÇÕES DE

ÁCIDOS COM

BASE FORTE



34


INFORMAÇÕES DA

CURVA DE TITULAÇÃO

DE ÁCIDO FRACO

(p.ex., HAc) COM BASE

FORTE (p.ex., NaOH):

1) ponto final = ponto

de equivalência;

2) pKa do ácido



35


CURVA DE

TITULAÇÃO,

INDICADORES E pKb

DE TITULAÇÃO DE

BASE FRACA (p.ex.,

NH3) COM ÁCIDO

FORTE (p.ex. HCl)

pKb = 14 – pH

da solução com

metade do

volume de

equivalência do

titulante



36


LOCALIZAÇÃO DO

PONTO FINAL DA

TITULAÇÃO:

MÉTODO DA

PRIMEIRA E

SEGUNDA

DERIVADAS

Graficamente o ponto final da titulação ocorre no ponto de inflexão da curva! Exemplo: titulação de NH3 0,10 mol/L

com HCl 0,10 mol/L

Ponto de inflexão



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LOCALIZAÇÃO

DO PONTO

FINAL

Volume (mL) pH DV DpH DpH/DV D2pH D

2pH/D2V

0,00 11,28

4,00 10,50 4,00 -0,78 -0,195

12,00 9,81 8,00 -0,69 -0,086 0,09 0,01125

20,00 9,40 8,00 -0,41 -0,051 0,28 0,035

28,00 8,95 8,00 -0,45 -0,056 -0,04 -0,005

36,00 8,18 8,00 -0,77 -0,096 -0,32 -0,04

38,00 7,66 2,00 -0,52 -0,260 0,25 0,125

38,40 7,54 0,40 -0,12 -0,300 0,40 1

39,20 6,90 0,80 -0,64 -0,800 -0,52 -0,65

39,60 5,55 0,40 -1,35 -3,375 -0,71 -1,775

40,10 2,80 0,50 -2,75 -5,500 -1,40 -2,8

40,50 1,96 0,40 -0,84 -2,100 1,91 4,775

41,20 1,46 0,70 -0,50 -0,714 0,34 0,485714

42,00 1,27 0,80 -0,19 -0,238 0,31 0,3875

44,00 0,94 2,00 -0,33 -0,165 -0,14 -0,07

48,00 0,61 4,00 -0,33 -0,083 0,00 0

50,00 0,51 2,00 -0,10 -0,050 0,23 0,115



38

TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO LOCALIZAÇÃO DO PONTO FINAL



39


LOCALIZAÇÃO DO

PONTO FINAL

(TITULAÇÃO DE ÁCIDO

FORTE COM BASE

FORTE)



40

TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO CURVA DE TITULAÇÃO DE MISTURAS DE ÁCIDOS

Exemplo:

Titulação de uma

mistura de ácido

forte (HX) + ácido

fraco (HY) com

uma base forte.



41

TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO TITULAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES POLIFUNCIONAIS

Exemplo:

Titulação de H2A

com uma base

forte.

H2A H+ + HA- ; Ka1 = 1,00.10-3

HA- H+ + A2- ; Ka2 = 1,00.10-7 Ka1 / Ka2 < 103 (erros são grandes)

pKa1 = 3

pKa2 = 7

Veq1 0,5.Veq1

Veq2 = Vfinal – Veq1

Vfinal



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EXERCÍCIOS

ALGUNS EXERCÍCIOS DO LIVRO TEXTO

Bibliografia Básica: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. – Fundamentos de Química Analítica, Thomson Learning Ltda., 1ª ed. (8ª ed. americana), São Paulo, 2006.

Soluções Aquosas e Equilíbrios Químicos: Capítulo 9 (32 exercícios) – pg. 249 a 251. Titulações de neutralização: Capítulo 14 (48 exercícios) – pg. 371 a 374. Titulações de ácidos e bases polifuncionais: Capítulo 15 (33 exercícios) – pg. 403 a 405.

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