QUI219 QUÍMICA ANALÍTICA (Farmácia)professor.ufop.br/sites/default/files/mcoutrim/files/... · 2017-03-23 · TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO AGENTES OXIDANTES PADRÃO Uma massa igual

QUI219 – QUÍMICA ANALÍTICA(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

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23/03/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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REAÇÕES DE OXI REDUÇÃO / EQUAÇÃO DE NERNST

TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO

Avaliação da espontaneidade da reação potencial da reação pelo potencial padrão das semi reações:

Cu2+ + 2é Cu0; E0 = + 0,337 VZn2+ + 2é Zn0; E0 = – 0,763 V

Zn0 + 2é Zn2+ ; E0 = + 0,763 V_____________________________________________Cu2+ + Zn0

Cu0 + Zn2+; E0 = + 1,100 V (espontânea)



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CONSTRUÇÃO DA CURVA DE TITULAÇÃO


Tem-se que:Ce4+ + é Ce3+; E0 = + 1,44 V (em H2SO4 1,0 mol.L-1)Fe3+ + é Fe2+; E0 = + 0,68 V (em H2SO4 1,0 mol.L-1)

Fe2+ Fe3+ + é ; E0 = – 0,68 V

_______________________________________________Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+; E0 = + 0,76 V (espontânea)

Titulação de 50,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,0500 mol.L-1

utilizando como titulante uma solução de Ce4+ 0,1000 mol.L-1, em meio de H2SO4 1,0 mol.L-1.

E no ponto de equivalência (PE) tem-se que:

+

O E0 de algumas espécies varia com o pH do meio. Esses valores podem ser obtidos no Apêndice 5 do livro.



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Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 com Ce4+ 0,1000 mol.L-1.(nFe2+ = 0,05000 x 0,0500 = 2,500.10-3)

No PE tem-se que (soma da equação anterior):

Mas, no PE: nFe2+ = nCe4+ ([Fe2+] = [Ce4+] e nFe3+ = nCe3+ ([Fe3+] = [Ce3+]. Então:

Veq = VCe4+ = [Fe2+] VFe2+

[Ce4+]

Veq = 0,02500 L = 25,00 mL



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Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 com Ce4+ 0,1000 mol.L-1.(nFe2+ = 0,05000 x 0,0500 = 2,500.10-3 mol)

Antes do PE tem-se que:

Com V = 0 mL não é possível se saber quanto do Fe2+ foi a Fe3+ oxidado pelo oxigênio do ar. Então, se calcula após a alguma adição de Ce4+.

Com adição de V = 5,00 mL de Ce4+ (nCe4+ = 0,1000 x 0,00500 = 5,00.10-4 mol)

O potencial é dado pelo excesso de Fe2+/Fe3+.

E nFe2+ = 2,500.10-3 – 5,00.10-4 = 2,000.10-3 mol e nCe4+(adicionado) = nFe3+ = 5,00.10-4 mol.

[Fe2+] = 2,000.10-3 mol / 0,05500 L = 3,636.10-2 mol.L-1.

[Fe3+] = 5,00.10-4 mol / 0,05500 L = 9,09.10-3 mol.L-1.

Esistema = E0Fe3+/Fe2+ - (0,0592/1) log ([Fe2+] / [Fe3+])

Esistema = 0,68 - 0,0592 log (3,636.10-2 / 9,09.10-3 ) = 0,64 V

Pelo mesmo raciocínio após a adição de 24,90 mLde Ce4+ tem-se um potencial de 0,82 V



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Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 com Ce4+ 0,1000 mol.L-1.(nFe2+ = 0,05000 x 0,0500 = 2,500.10-3)

Após o PE tem-se que:

Com adição de V = 25,10 mL de Ce4+ (nCe4+ = 0,1000 x 0,02510 = 2,510.10-3 mol > nFe2+)

O potencial é dado pelo excesso de Ce4+/Ce3+.

E nCe4+ = 2,510.10-3 – 2,500.10-3 = 1,0.10-5 mol e nCe3+ = nFe2+ = 2,50.10-3 mol.

[Ce4+] = 1,0.10-5 mol / 0,07510 L = 1,33.10-4 mol.L-1.

[Ce3+] = 2,50.10-3 mol / 0,07510 L = 3,33.10-2 mol.L-1.

(o Ce3+ é proveniente da oxidação do Fe2+ a Fe3+ e

após o PE [Fe2+] é muito pequena! Cálculo pelo cério!

Esistema = E0Ce4+/Ce3+ - (0,0592/1) log ([Ce3+] / [Ce4+])

Pelo mesmo

raciocínio após a

adição de 30,00 mL

de Ce4+ tem-se um

potencial de 1,40 VEsistema = 1,44 - 0,0592 log (3,33.10-2 / 1,33.10-4 ) = 1,30 V



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CURVA DE TITULAÇÃO


Titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol.L-1 com

Ce4+ 0,1000 mol.L-1.(nFe2+ = 0,05000 x 0,0500 =

2,500.10-3)



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CURVA DE TITULAÇÃO


Dependência da curva com o potencial redox do sistema (analito e

titulante) e com a constante de equilíbrio

da reação

O potencial de eletrodo para o analito (E0

A) é 0,200 V; iniciando com a curva A, os potenciais de eletrodo para o titulante (E0

T) são 1,20; 1,00; 0,80; 0,60 e 0,40 V, respectivamente. Ambos, analito e titulante, sofrem uma variação de um elétron.



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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃOAGENTES REDUTORES PADRÃO

1) Tiossulfato de sódio (Na2S2O3).

• Agente redutor moderadamente forte.

• Pode determinar iodo, reduzindo-o (I- → I2) por método indireto.

• Com o sistema I2 / S2O32- pode se determinar agentes oxidantes.

O I- em excesso garante que todo OCl- seja reduzido.

O ponto final da titulação pode ser determinado pelo surgimento de uma leve

coloração amarelada (I2 é castanho) ou com amido (a a-amilose do amido forma

com o I2 um composto de coloração azul intensa).

Exemplo de utilização: determinação de hipoclorito (ClO-).

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Padronização de uma solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3).

• Pode ser utilizado iodato de potássio (KIO3), excelente padrão primário.

• Iodeto e iodato precisam estar em meio fortemente acidificado.

• Pelas estequiometrias: 1 mol IO3- = 3 mols I2 = 6 mols S2O3

2-.

Qual a concentração de uma solução de tiossulfato de sódio padronizada com

0,1210 g de iodato de potássio (214,00 g.mol-1) em excesso de iodeto de potássio e

fortemente acidificada com ácido clorídrido, sabendo que para a titulação foram

utilizados 41,65 mL da solução até o ponto final indicado pelo amido?

Têm-se que nIO3- = 0,1210 / 214,00 = 5,654.10-4 mol. Sendo nS2O32- = 6 x nIO3-, então:

nS2O32- = 6 x 5,654.10-4 = 3,392.10-3 mol;

CNaS2O3 = 3,392.10-3 mol / 41,65.10-3 L = 8,145.10-2 mol.L-1.



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Determinação de hipoclorito em água sanitária por iodometria. ClO- + H2O + Cl- → 2OH- + Cl2

Um volume de 15,00 mL de água sanitária foi diluído a 250,00 mL e, após adição de

excesso de iodo e ácido, uma alíquota de 50,00 mL dessa solução foi titulada com a

solução de Na2S2O3 padronizada no exercício anterior, consumindo 14,75 mL até o

ponto final. Calcule o teor (%, m/v) de ClO- (51,45 g.mol-1) na amostra. Qual a

qualidade dessa amostra sabendo que a especificação é 2,0 a 2,5 % de cloro (Cl2)?

Têm-se que nS2O32- = 8,145.10-2 x 14,75.10-3 = 1,201.10-3 mol. Sendo nClO- = 2 x nS2O32-,

então: nClO- = 1,201.10-3 / 2 = 6,005.10-4 mol;

Para ClO- tem-se: mClO- = 6,005.10-4 x 51,45 = 3,09.10-2 g (em 50/250 x 15 mL = 3 mL).

Em 100 mL = 1,03 g ou 1,03 %, m/v. Em Cl2, teor = 1,03 x (70,91/51,45) = 1,42 %, m/v!

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TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃOAGENTES OXIDANTES PADRÃO

1) Permanganato de potássio (KMnO4) e cloreto de cério IV (CeCl4).

• Ambos são agentes oxidantes fortes.

//

• Vantagens: Ce4+ é muito estável (em H2SO4), padrão primário; MnO4- não utiliza

indicador (solução MnO4- tem cor púrpura intensa).

• Desvantagens: Ce4+ precipita sais básicos, custa + que 10X // MnO4- degrada.

Problemas com em titulação com MnO4-:

1) O ponto final deve ser rapidamente observado (30 s) porque Mn2+ reage:

2) O MnO4- se degrada lentamente com a água. Essa reação é lenta mas é catalisada

pela luz, calor, Mn2+, etc.

Filtração retira MnO2, aquecimento elimina matéria orgânica e evitar exposição à

luz aumentam a vida útil da solução de MnO4-.



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Qual a concentração de uma solução de permanganato de potássio da qual foram

utilizados 31,50 mL para atingir o ponto final na padronização com 0,1050 g de

oxalato de sódio (134,00 g.mol-1)?

Têm-se que nC2O42- = 0,1150 / 134,00 = 8,582.10-4 mol.

Sendo nMnO4- = (2/5) x nC2O42-, então:

nMnO4- = 2 / 5 x 8,582.10-4 = 3,433.10-4 mol;

CKMnO4 = 3,134.10-4 mol / 31,50.10-3 L = 1,090.10-2 mol.L-1.

Padronização de uma solução de permanganato de potássio (KMnO4).

• Pode ser utilizado oxalato de sódio (Na2C2O4) em meio ácido. Bom padrão primário.

• Pelas estequiometrias: 2 mols MnO4- = 5 mols C2O4

2-.



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A água oxigenada mais comumente comercializada apresenta 10 volumes, ou seja,

1L de solução produz 10 L de O2, conforme reação: 2 H2O2 2H2O + O2.

Qual o teor de H2O2 (34,01 g.mol-1) nesse produto, em %, m/v?

Exemplo de utilização: determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2).

Têm-se que 1 mol de O2 nas CNTP ocupa 22,4 L, então, em 10 L há 0,446 mol de O2.

Se 2 mols de H2O2 produz 1 mol de O2, serão necessários 0,892 mols de H2O2 para

produzir 0,446 mols de O2, cuja massa é igual a (0,892 x 34,01 =) 30,34 g.

Se em 1,0 L do produto há 30,34 g de H2O2, em 100 mL haverá 3,03 g (3,03 %, m/v).

A água oxigenada comercial deve conter cerca de 3,0 %, m/m, de H2O2.

KMnO4



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Uma massa igual a 1,3594 g de água oxigenada foi transferida para um erlenmeyer,

diluída com água destilada e acidificada com H2SO4. E na titulação com a solução de

KMnO4 de exercício anterior foram consumidos 40,05 mL da solução padrão.

Determine o percentual em massa (%, m/m) de H2O2 (34,01 g.mol-1) nessa amostra.

Qual a qualidade dessa água oxigenada para ser comercializada como 10 volumes?

Têm-se que nMnO4- = 1,090.10-2 x 40,05.10-3 = 4,365.10-4 mol.

Sendo nH2O2 = (2/5) x nMnO4-, então: nH2O2 = 5 / 2 x 4,365.10-4 = 1,091.10-3 mol;

Então: mH2O2 = 1,091.10-3 x 34,01 = 3,711.10-2 g (em 1,3594 g).

Em 100 g, mH2O2 = 3,711.10-2 x 100 / 1,3594 = 2,73 g (2,73 %, m/m).

O teor dessa amostra está abaixo de 3,0% e isso significa que ela é menos que 10 Vol.

Determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2)

KMnO4



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2) Dicromato de potássio (K2Cr2O7).

• Agente oxidante forte.

• Vantagens: as soluções são muito estáveis, padrão primário; preço

acessível.

• Desvantagens: Necessita indicador no ponto final (ácido

Difenilaminossulfônico).

Principal aplicação: Determinação de Fe2+ em meio ácido (pode ser

utilizado em titulação indireta):



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Uma amostra de 5,00 mL de conhaque foi diluída para 1,000 L e o etanol (C2H5OH)

contido em uma alíquota de 25,00 mL dessa solução foi destilado e recolhido em

50,00 mL de K2Cr2O7 2,000.10-2 mol.L-1 sendo oxidado a ácido acético por

aquecimento:

Após o resfriamento, 20,00 mL de uma solução de Fe2+ 0,1253 mol L-1 foi pipetada

no frasco e o excesso de Fe2+ foi titulado com 7,45 mL de K2Cr2O7 padrão até a

viragem do indicador ácido difenilaminossulfônico. Calcule a porcentagem (m/v) de

C2H5OH (46,07 g.mol-1) no conhaque, isto é, o teor alcoólico deste destilado.

Tem-se que nFe2+ Total = 0,1253 x 20,00.10-3 = 2,506.10-3 mol.nCr2O72- = 2,000.10-2 x 7,45.10-3 = 1,49.10-4 mol. nFe2+ excesso = 6 nCr2O72- = 6 x 1,49.10-4 = 8,94.10-4 mol. Então nFe2+ reagido = 1,61.10-3 mol

K2Cr2O7

Utilização: determinação de etanol (C2H2OH) com Fe2+/Cr2O72-.



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Amostra: 5,00 mL / 1 L; C2H5OH (46,07 g.mol-1) em 25,00 mL oxidado com 50,00 mL de

K2Cr2O7 2,000.10-2 mol.L-1:

O excesso de Cr2O72- é reduzido com 20,00 mL de Fe2+ 0,1253 mol L-1 e o excesso de Fe2+

titulado com 7,45 mL de K2Cr2O7 2,000.10-2 mol.L-1.

Qual a %, m/v de C2H5OH (46,07 g.mol-1) no conhaque (teor alcoólico)?

Tem-se que nCr2O72- excesso = nFe2+ reagido / 6 = 1,61.10-3 / 6 = 2,68.10-4 mol.nCr2O72- adicionado = 2,000.10-2 x 50,00.10-3 = 1,000.10-3 mol.nCr2O72- reagido = 1,000.10-3 – 2,68.10-4 = 7,32.10-4 mol = (2/3) nC2H5OH.nC2H5OH = (3/2) 7,32.10-4 = 1,10.10-3 mol em 25 mL. Em 1 L nC2H5OH = 4,40.10-2 mol.Em 5 mL de conhaque há 4,40.10-2 mol de C2H5OH, ou seja, 2,027 g de C2H5OH.Então em 100 mL há 40,54 g, isto é, o teor de C2H5OH é igual a 40,54 %, m/v.

Utilização: determinação de etanol (C2H2OH) com Fe2+/Cr2O72- (cont.)

K2Cr2O7

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