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QUI219 – QUÍMICA

ANALÍTICA

(Farmácia)

Prof. Mauricio X. Coutrim

([email protected])

mailto:[email protected]

17/02/2017 Química Analítica I

Prof. Mauricio Xavier Coutrim

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REAÇÃO / TITULAÇÃO DE

COMPLEXAÇÃOO QUE É UM COMPLEXO (COMPOSTO DE COORDENAÇÃO)?

São compostos formado entre metais de transição (ácido de

Lewis) com orbitais “d” vazios e espécies doadoras de elétrons

(bases de Lewis) chamadas de ligantes.

Para o complexo [Ni(NH3)6]2+ tem-se que:

A ligação entre o metal (ácido de Lewis / recebe o par de

elétrons) e o ligante (base de Lewis / doa o par de

elétrons) é uma ligação coordenada.



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COMPLEXOS

Características dos complexos:

Geometria molecular: metal em posição central.

P. ex., geometria octaédrica (bipirâmide de base quadrada)

10Dq

DIAGRAMA DE ENERGIA DE

ORBITAIS MOLECULARES



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COMPLEXOS

Os orbitais moleculares (OM),

originados dos orbitais atômicos

“d”, que apresentam

desdobramento de energia:

3 OM’s com menor energia (t2g) e

2 OM’s com maior energia (eg).

Normalmente na transição

eletrônica t2g → eg (10Dq) há

absorção de energia visível

(compostos coloridos).


Orbitais atômicos

Orbitais Moleculares



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COMPLEXOS

Os ligantes podem ser:

a) Monodentados

b) Bidentados

c) tridentados, etc


NÚMERO DE COORDENAÇÃO (NC): São os pares de é envolvidos nas ligações

coordenadas do metal (pontos). Ex. Ni(CO)4 (NC = 4) e [Fe(H2O)6]2+ (NC = 6)



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COMPLEXAÇÃO

Principais ligantes monodentados:

Cl

1s 2s 2p 3s 3p

Cl (Z=17) :

CAMADA DE VALÊNCIA n=3

ÁGUA

AMÔNIA

HALETOS


Porfirina é a base para grupo hemo (M = Fe)

e para clorofila (M = Mg).



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COMPLEXOSQuelatos: complexos com ligantes bi, tri, tetra, polidentados que

formam anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros.

(os ligantes são chamados de agentes quelantes)

Ligante:

glicina

(Aminoácido)

exemplo: complexo

de glicina e zinco

Zn



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

Reações de complexação envolvendo um metal (M) e um

ligante (L), geralmente em solução aquosa, ocorre

conforme os seguintes equilíbrios consecutivos:

K1 = [ML] / ([M] [L]

K2 = [ML2] / ([ML] [L]

K3 = [ML3] / ([ML2] [L]

Kn = [MLn] / ([MLn-1] [L]



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A soma de cada etapa individual fornece a constante de

formação global do complexo, símbolo b:



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOComplexantes (ligantes) orgânicos com metais

UTILIZAÇÃO:

1. Precipitados (eliminação de interferência)

2. Espécies solúveis em solventes não aquosos (extração)

3. Espécies que absorvem luz

dependência do pH



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Complexos em QA: maior importância em titulometria de

complexação

Titulação com formação de complexos inorgânicos – geralmente o

titulante é o metal e o analito é o ligante (com complexos orgânicos ocorre o

oposto. P.ex., titulação com EDTA)



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A curva de titulação

depende do número de

coordenação (NC) do

complexo envolvido

TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO



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ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA)

H4Y



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃOESPÉCIES PRESENTES EM UMA SOLUÇÃO DE EDTA

Constantes de dissociação do ácido H4Y (dependência do pH)

H4Y ⇋ H+ + H3Y-; K1 = 1,02.10-2

-

H2Y2- ⇋ H+ + HY3-; K3 = 6,92.10-7 -

H3Y- ⇋ H+ + H2Y

2-; K2 = 2,14.10-3 -

HY3- ⇋ H+ + Y4-; K4 = 5,50.10-11

-



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ESPÉCIES PREDOMINANTES EM FUNÇÃO DO pH DA SOLUÇÃO

Fonte: http://pt.slideshare.net/vanessawhitehawk/edta-36205196



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA

Calcule a concentração, mol.L-1, de Y4- em uma solução 0,02 mol.L-1 de EDTA (H4Y), em pH = 10. Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10-7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11.

Tem-se que Ctotal EDTA (CT) =

A concentração de Y4- pode ser calculada percentualmente em função de Ctotal EDTA, como uma fração (a4): [Y4-] = a4.CT; a4 = [Y4-] / CT.

A concentração de Y4- depende de todos os equilíbrios de dissociação de HY4, então, depende de todos K e do pH.

Denominado “D” na Tabela para cálculo de a4 em função do pH



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODeterminando cada espécie em solução com EDTA

Para cada pH, com os valores as

constantes K (K1 a K4) é

possível se calcular os valores

de a4. Assim, esses valores se

encontram na Tabela ao lado.

Valores de K pH Valores de D a4

Ka1 = 1,02.10-2 1 1,10.10-4 7,52.10-18

Ka2 = 2,14.10-3 2 2,24.10-8 3,71.10-14

Ka3 = 6,92.10-7 3 3,30.10-11 2,51.10-11

Ka4 = 5,50.10-11 4 2,30.10-13 3,61.10-9

5 2,34.10-15 3,54.10-7

6 3,69.10-17 2,25.10-5

7 1,73.10-18 4,80.10-4

8 1,54.10-19 5,39.10-3

9 1,60.10-20 5,21.10-2

10 2,34.10-21 3,50.10-1

11 9,82.10-22 8,50.10-1

12 8,46.10-22 9,80.10-1

13 8,32.10-22 1,00

14 8,31.10-22 1,00

Pela tabela, a pH = 10, a4 = 0,35.

Sendo CT = 0,02 mol.L-1 de EDTA, têm-

se que: [Y4-] = a4.CT;

[Y4-] = 0,35 x 0,002 = 7,00.10-3 mol.L-1.



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COMPLEXO METAL / EDTA

Número de coordenação = 6.

Estrutura octaédrica.

A estequiometria da reação de

complexação é sempre de 1:1 não importa

a carga do metal:

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ ;

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS

Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+

KMY = [MY(n-4)+] / [Mn+] [Y4-]

Como a concentração de Mn+ na

complexação depende do pH é

importante que a titulação ocorra

em meio tamponado para não

haver interferência de um íon da

determinação do outro.



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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃODETERMINAÇÃO DE DIVERSOS CÁTIONS METÁLICOS

Calcule a concentração, mol.L-1, de Ni2+ em uma solução 0,0150 mol.L-1 de NiY2-, em a) pH = 3,0 e b) pH = 8,0. Dado: Ni2+ + Y4- ⇋ NiY2-; KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = 4,2 x 1018.

+ X + X 0,0150 - X

[Ni2+] = X; [NiY2-] = 0,0150 - [Ni2+]; [NiY2-] ≈ 0,0150 mol.L-1

[Ni2+]total = CT = Sendo [Y4-] = a4.CT , então:

KNiY = [NiY2-] / ([Ni2+] [Y4-]) = [NiY2-] / ([Ni2+] a4.CT) KNiY . a4 = [NiY2-] / [Ni2+]2

Pela tabela de a vs pH, em pH = 3,0, a = 2,51.10-11. Subsituindo: 4,2 x 1018. 2,51.10-11 = 0,0150 / [Ni2+]2.

Então: [Ni2+] = 1,43.10-10 = 1,20.10-5 mol.L-1.

Pela tabela de a vs pH, em pH = 8,0, a = 5,39.10-3. Subsituindo: 4,2 x 1018. 5,39.10-3 = 0,0150 / [Ni2+]2.

Então: [Ni2+] = 6,63.10-19 = 8,14.10-10 mol.L-1.



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TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃOCURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA

PARA DIVERSOS CÁTIONS A pH = 6INFLUÊNCIA DO pH

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