Curso de Espectrofotometria de Absorção Atômica

Fontes de Radiação• Considerações teóricas demonstram que a

radiação a ser absorvida, deve possuir as seguintes características para uma melhor precisão:– Radiação mais monocromática

• Centrada o mais estritamente possível sobre o comprimento de onda de ressonância.

– Tamanho da raia : +/- 10-3 nm– Mais estável

• Importante para os instrumentos monofeixes.– Mais intensa

• Quanto maior for o sinal menor amplificação necessária e consequentemente menor o “ruido de fundo”.

Utilização de Fontes Contínuas

• Uma fonte contínua exigiria um monocromador de elevada resolução (<10-2 nm).

• Mesmo assim os resultados não seriam favoráveis.

• Uma aplicação interessante das fontes contínuas é na correção de absorção não específica.

Fontes de Raias Espectrais• Importante

– Limitar os parâmetros de excitação dos átomos emissores.

– A largura das raias de emissão são da mesma ordem das raias de absorção.

– É importante que as fontes funcionem:• Baixa temperatura

– Evitar o efeito Doppler.• Baixa pressão

– Evitar o efeito Lorentz• Evitar efeitos de auto-absorção

– Muito importante e aparece com aumento de corrente.

Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)– Tensão de funcionamento

• 180 – 300 V (Varia com a geometria dos eletrodos, pressão e natureza do gás).

– Intensidade máxima– 10 – 40 mA

» Elementos voláteis (Pb, Zn, Cd)– 30 – 40 mA

» Elementos refratários (Fe, Ni, Cr, etc...)– Durabilidade

• +/- 1.000 horas– Efeito da Corrente

• Aumento da auto-absorção.• Redução da vida da lâmpada.

Lâmpada de Cátodo Ôco de Cádmio

• Corrente X Expectativa de vida

32.000 horas3 mA

8.000 horas6 mA2000 horas12 mA

Combinações Permitidas

• Sódio / Potássio• Cálcio / Magnésio• Cobre / Chumbo / Zinco• Cobalto / Cromo / Cobre / Ferro /

Manganês / Níquel

Lâmpadas de Alta Frequência

• Excitação de átomos em um campo que emite rádio frequência Ex. 2.450 MH2

• Tubo de quartzo de alguns mm de diâmetro interno e 4 Cm de comprimento.

• Dentro do tubo– Metal + Iodeto do Metal e gás raro sob baixa pressão.

• Radiações intensas– Cd, Hg, Pb, As, Se, etc...

• Estabilidade– Muito irregular, mas as vezes superior a HCL.

Mecanismo Geral da Atomização

• Nebulização• Evaporação• Fusão – Sublimação• Vaporização• Dissociação• Excitação• Ionização• Ionização e excitação

Reações entre átomos, radicais e moléculas na chama

• M + O MO• M + OH MO + H• M + OH MOH• M + H2O MO + H2

• MO + C M* + C

Tipos de Chamas mais usadas em Absorção Atômica

10711,303.300AcetilenoO2

1071,803.220AcetilenoN2O

1076,403.090Acetileno50% O2

1072,662.600AcetilenoAr

5400,822.200PropanoAr

Kilo/CaloriasV m/sTºKTipoChama

Sistema de Nebulização – Queima• Função do queimador

– Última parte instrumental, encarregado de introduzir a amostra na chama.

– Conduz os gases que entram em combustão para produzir a chama.

• Tipos de queimadores– Queimador de consumo total.– Queimador de pré-mistura.

Consumo Total • Vantagens

– Maior quantidade de amostra é queimada.– Não perigo de explosão.

• Desvantagem– Grande consumo de energia.

• Baixa temperatura.– Grande turbulência.– Fenda estreita.

Outros Sistemas

• Sistema “Glass Bead”• Sistema “Mixing Vanes”• Sistema “Ulta Som”

“Pre – mix– Vantagens

• Não é turbulento.• Não diminui a temperatura da chama.• Apresenta grande caminho para absorção.

– 10 ou 5 Cm.

– Desvantagens• Apenas cerca de 10 – 15% da amostra vai ter

ao queimador.• Perigo de explosão.

Queimadores (Propriamente ditos)

• Ar/Acetileno• Óxido nitroso/Acetileno

Interferências e Correções em Absorção Atômica com Chama

• Interferências Espectrais

• Interferências Físicas

• Interferências Químicas

Interferências Espectrais

• Superposição de raias de absorção devido aos elementos introduzidos na chama.– Exemplo:

• V 308,21 nm e Al 308,15 nm• V 250,69 nm e Si 250,68 nm• Pt 271,82 nm e Fe 271,98 nm

– Correção• Monocromador de grande dispersão.

Superposição de raias de emissão

• A emissão a 422,6 nm do Cálcio excitado pode compensar quase totalmente a sua absorção atômica.

• Correção– Modulação

Superposição de banda de absorção a uma raia de absorção.

• Banda de absorção– Absorção molecular

• Exemplo:– Solução de NaCl a ser atomizada em chama.– Ar – Acetileno absorve a radiação do Zn a 213,9 nm

• Correção– Utilização de fonte contínua (Lâmpada de Hidrogênio

ou Deutério, também usada para corrigir espalhamento (Light Scattering).

– Uso do branco contendo os mesmos elementos da matriz.

Correção de Fundo

• Manual (sequencial)

• Automática (Simultânea)

Sistema de Correção Automático

• Absorção total e absorção molecular são frequentemente medidas.

• Disposição ótica das duas lâmpadas.

• Observações:– Absorção molecular e espalhamento de

radiação são sempre interferências que causam aumento do sinal.

– São designadas de absorção não específica.

Absorção não-específica

• Ocorre nas seguintes situações:– Comprimento de onda < 300 nm.– Sólidos totais dissolvidos > 0,5%– Concentração do elemento < 1 ug/mL

• Absorção molecular ocorre quando a chama não é suficiente para decompor todos os compostos da amostra.

Superposição de Banda de Emissão

• Exemplo– Dosagem de bário por absorção é sujeita a

interferência ao cálcio, devido a banda de emissão do CaOH.

• Max. De emissão do CaOH – 554 nm• Radiação do bário – 553,5 nm

• Correção– Modulação

Métodos usados para decrescer interferências de emissão

• Diminuir a banda espectral.

• Aumentar a corrente da lâmpada de cátodo ôco.

• Usar chama de mais baixa temperatura.

• Diluir a amostra.

Interferências Físicas

• Ação sobre a nebulização.– Fatores que afetam a quantidade de solução a ser

nebulizada:• Salinidade• Viscosidade• Tensão superficial

• Ação sobre a chama– O aerosol que atinge a chama modifica as suas

propriedades;• Temperatura• Composição• Transparência• Homogeneidade

Interferências de Matriz

• É causada pela presença na solução da amostra de materiais, os quais podem diminuir ou aumentar a taxa de nebulização e/ou as características de queima de amostra em relação ao padrão.

• Consequência:– O sinal pode aumentar ou diminuir.

• Método de compensação de interferências de matriz;– Fazer padrão na mesma matriz das amostras.– Método de adição de padrão.

Atomização sem Chama

• Baixa eficiência de atomização da chama produz limitações na sensibilidade.

• Principais tipos:– Atomizadores eletrotérmicos.– Sistema de geração de vapores.

Atomizadores Eletrotérmicos

• Início: L’Vov• Atomizadores atuais: Forno de Massmann

– Amostra colocada num tubo o qual é aquecido eletricamente.

– Não usa nebulizador pneumático de modo que as propriedades físicas da solução não tem muita importância.

– O sinal é constante como na chama e deve ser medido como um pico.

Principais vantagens da Atomização Eletrotérmica sobre a Chama

• Limites de detecção 100 a 1000 vezes maior que a chama.

• Pequena quantidade de amostra 5 a 100 uL.

• Suspensões homogêneas e emulsões podem ser analisadas.

• Possibilidade de análise de amostras sólidas.

Situações onde a atomização eletrotérmica não deve ser utilizada

• Altas concentrações dos elementos.

• Amostras sólidas onde o elemento de interesse é o componente principal.

• Elementos com alta estabilidade térmica - Ta

Programação de Temperatura e Tempo

• Temos três estágios– Secagem

• Remoção do solvente no forno.

– Decomposição• Eliminação de moléculas orgânicas ou materiais

inorgânicos.

– Atomização• Geração de átomos livres dentro de uma zona

confinada do tubo.

Secagem

• Objetivo– Evaporar o solvente.

• Temperatura– Um pouco abaixo do ponto de ebulição do

líquido.

• Tempo– Em função do volume da amostra.

• Tecidos biológicos podem exigir maior tempo.

Atomização

• Temperatura– Função da volatilidade da forma química ou

matriz do elemento.

• Tempo– Mais curto possível mas, que provoque uma

atomização completa.– Pode ser determinado experimentalmente

usando-se registrador.

Decomposição

• Objetivo– Remover qualquer componente da matriz mais

volátil que o elemento de interesse, antes do processo de atomização.

– O que diminui a possibilidade de interferências (absorção das bandas).

Aspectos conflitantes da decomposição

• Temperatura alta e tempo suficiente para volatilizar de modo mais completo possível a matriz.

• Temperatura baixa bastante e tempo curto para evitar perdas do elemento a ser determinado por volatização.

Outros Parâmetros Instrumentais

• Tubos de grafite– Tubos padrão (alta densidade)– Tubos recobertos (Piroliticamente)

• Posição do forno• Água de resfriamento• Gás de purga

– Argonio ou Nitrogênio– Interrupção do gás de arraste

Análise por geração de Hidretos

• Para alguns elementos a análise por chama não é suficientemente sensível para detectar teores normalmente encontrados em muitas amostras.– As, Se, Sb, Bi, Te, e Ge.– Hg

• Princípio• Redução química do elemento ao hidreto gasoso.• O hidreto é então dissociado numa célula de quartzo

aquecida eletricamente ou por uma chama.

Geração do hidreto

• Reação do elemento com hidrogênio, gerado pela adição do borohidreto de sódio a uma solução ácida.

• O vapor é introduzido na célula mediante uma corrente de nitrogênio (gás de purga).– Funções do Nitrogênio

• Eliminar o ar do sistema.• Eliminar o elemento do sistema após determinação.

Geração de Hidretos

• 2NaBH4 + 2HCl 10 H (hidrogênio nascente) + 2NaCl + B2

• As+3 + 3H* AsH3

• Amostra, ácido e borohidreto são bombeados e misturados na célula de

reação.

• Um vaso scrubber separa o gás formado do líquido.

• O nitrogênio arrasta os gases para a célula de quartzo previamente aquecida.

Razões da maior sensibilidade do sistema

• A eficiência da evolução atinge +/- 100%.

• Todo o elemento é introduzido na célula dentro de poucos segundos.

Determinação do mercúrio

• Hg é determinado por método similar, mas a formação do hidreto gasoso não é necessário.

• Compostos de mercúrio em solução ácida são reduzidos pelo cloreto estanhoso.

• Hg+2 + 2 e- Hg0

• O vapor de Hg é introduzido numa célula de quartzo, colocada no caminho ótico do

instrumento.

• Sensibilidade = 1ng/mL