Espectrometria de absorção atômica FAAS

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2013

Métodos Espectroanalítcos

Processo de absorção e emissão atômica

Processo de absorção e emissão atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental

– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

– K = 1,3 x 10-6erg/grau

– Ej = energia do estado excitado

– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No

Linha (nm) Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Equipamento para Absorção Atômica • Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação

• Requisitos – Linha de emissão com largura estreita para

manter a especificidade

– Intensidade

– Estabilidade

– Durabilidade

• Produtos Disponíveis – Hollow cathode lamps (HCL)

– Electrodeless discharge lamps (EDL)

Fonte de radiação

• A – Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Equipamento para Absorção Atômica

• O material do cátodo é composto de uma liga metálica

• Intensidade de emissão de cada elemento é menor do que as lâmpadas monoelementares

• Fendas mais estreitas ou comprimentos de onda alternativos podem ser necessários

• Nem todos os tipos de combinações de elementos são possíveis

• Usado por conveniência

• Reduz inventário das lâmpadas

• Usado como lâmpada reserva

Lâmpadas HCL Multielementar

• Determinado pelo consumo do gás interno de preenchimento, o qual é adsorvido pelos átomos do metal arrancados do cátodo

• A medida que a pressão dentro da lâmpada diminui, a performance (intensidade e estabilidade) deteriora. Quando a pressão do gás de preenchimento atinge um valor mínimo, a lâmpada não emite mais radiação

• Existe uma pressão ótima para se obter um máximo de intensidade. A pressões maiores ou menores do valor ótimo, a intensidade cai

Vida útil de uma HCL

• Vantagens: – (Relativamente) barato

– Fonte de energia integrado ao espectrômetro

• Desvantagens:

– Intensidade e tempo de vida limitado para alguns elementos

– Auto-absorção

Lâmpadas de HCL

• O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e excitado dentro de um bulbo de quartzo selado usando uma fonte de RF

Lâmpadas de EDL (Electrodeless Discharge Lamps)

• Vantagens – Maior intensidade, maior linearidade e tempo de

vida, menor ganho do detector

• Desvantagens – Fonte de energia separada para alguns modelos

– Tempo de aquecimento maior

– Requer sistema ótico compatível para o máximo de aproveitamento da intensidade de radiação emitida

Lâmpadas de EDL

EDL vs HCL

Processos na ocorrendo na chama

(cela de atomização)

Dreno

Nebulização

Solução Sólido Vaporização

MA Mo + Ao Atomização

Mo M* Excitação M* M+ + e- Ionização

Processos ocorrendo na Chama

• Requisitos

– Eficiência na atomização

– Estabilidade

– Ausência de interferências

– Facilidade de uso

– Segurança

Cela de atomização

Dispositivo para vaporização da amostra (cela de atomização)

Dispositivo para vaporização da amostra

Nebulizador “introduz a amostra, na forma de vapor, na chama do

combustor (queimador)”

• Requisitos básicos:

– Ajustáveis:

• Otimizáveis para reagentes orgânicos e aquosos.

• O ajuste da mistura de gases não deve interferir na performance do nebulizador.

– Resistente a Corrosão:

• Deve ser resistente a ácidos, bases e reagentes orgânicos.

– Eficiente e Preciso:

• Deve apresentar alta sensibilidade e um mínimo de interferência.

Nebulizador

Dispositivo de Impacto

Dispositivo de Impacto

• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)

– Menor interferência química

– Melhor precisão

– Menor efeito de memória

– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (extra sensibilidade) – Melhor sensibilidade

– Melhor limites de detecção em matrizes simples

Chama “ A solução da amostra é aspirada continuamente, resultando em um sinal

permanente, que é proporcional à concentração do analito na solução”

• Alta eficiência de atomização

• Evitar reações secundárias do analito com outros elementos presentes na amostra

• Idealmente, absorver um mínimo da radiação (UV) e não apresentar emissão

• Parâmetros importantes: energia térmica (temperatura), velocidade de queima (tempo de residência)

• Gases da chama

– Combustíveis acetileno e H2 (combustível)

– Gases de suporte O2 e N2O (oxidantes)

Condições da chama

Combustível

T(oC)

Em ar Em O2 Em NO2

Acetileno 2200 3050 3200

Butano 1900 2900 3000

Propano 1900 2800 3000

Hidrogênio 2100 2800 2900

Temperaturas da chama

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica

Condições da chama

• Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratários e formadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio: 2050 oC (metais alcalinos)

Condições da chama

• Ar-acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível

– Cor azul

– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor amarela

– Chama fria

Condições da chama

• Óxido nitroso - acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível

– Cor azul

• Óxido nitroso - acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor rosada 2-3 cm acima do queimador

– Demasiadamente rica se ficar branca

Queimador

Câmara de Mistura

End Cap

Cabeça do Queimador (cabeçote)

Queimador

Queimador Câmara de Mistura e Endcap

• Deve ser do tipo Pré-Mistura para uma melhor razão sinal/ruído.

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória.

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

Queimador Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

• Chama Ar-Acetileno

– 10-cm, single-slot (padrão).

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto teor de sólidos dissolvidos).

– 10-cm, three-slot (maior tolerância a altos teores de sólidos dissolvidos).

• Chama Óxido Nitroso-Acetileno

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto teor de sólidos dissolvidos).

Queimador Cabeça do queimador (cabeçote)

Sistema ótico

• Conduz a radiação proveniente do feixe de amostra e do feixe de referência para o MONOCROMADOR

• O MONOCROMADOR separa a radiação com do elemento de interesse (analito) das radiações os demais elementos da matriz e conduz até o DETECTOR

• Situa -se depois do sistema de atomização, minimizando a radiação que alcança a fotomultiplicadora

• Resolução varia com abertura das fendas de entrada e de saída

Sistema ótico

Monocromadores • Um monocromador consiste de:

– Lentes e espelhos focalizar a radiação

– Fendas de entrada e saída restringir radiações desnecessários

– Elementos de resolução separar o comprimento de onda de interesse (filtros, prismas, redes de difração)

Sistema ótico

1. Fonte de radiação 2. Chama 3. Monocromador 4. Detector 5. Sistema de Medida Elétrica

a) Feixe simples corrente direta b) Feixe simples corrente alternada c) Duplo feixe corrente alternada

QP-314/2003

Single beam (feixe simples)

Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz

Limitações:

Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Vantagens: Compensação automática da variação do sinal

Limitações:

Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

Falso duplo feixe

Vantagens: – Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe

– Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

Limitações: – Não corrige variações curto-tempo.

– Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.

Background

Total AA Total AA

Total AA

Total AA

Sam ple

Total AA

Sam ple

Total AA

Reference

Total AA

Reference

AA Only

Single beam

AA-BG

Single beam

AA Only

Double beam

Total AA

Sam ple

Background

Sam ple

Background

Reference

Total AA

Reference

AA-BG

Double beam

0 5 10 15 20

Measurement Cycle Time / ms

Total AA

Sam ple

Background

Sam ple

Background

Reference

Total AA

ReferenceAA-BG

'Real Time'

Double beam

Single/Double-Beam Timing

Detectores

• Detector ideal:

– Alta sensibilidade

– Alta razão sinal/ruído

– Resposta constante para ampla faixa de

– Resposta rápida

– Sinal 0 na ausência de radiação (dark current)

Detectores

• Células fotovoltáicas

• Células fotoelétricas

• Tubos fotomultiplicadores:

Registradores • Galvanômetros, Multímetro, Microamperímetro ou

Registrador