Aula Eletroquimica v02 2

Prof. Nilson Bispo

Qumica II Departamento de Qumica e Ambiental

Dvidas:Sala306 -Lab Tec Ambiental [email protected]

AULA- ELETROQUMICA

BIBLIOGRAFIA

LIVRO - QUMICA TECNOLGICA

(disponvel na biblioteca). RUSSEL Qumica Geral - VOL.2

ELETROQUMICA

1. Definio 2. Tipos de clulas eletroqumicas: galvnicas e eletrolticas 3. CLULAS GALVNICAS (VOLTAICAS)

4. Clulas galvnicas -diagramas de clula 5. Potenciais padro de reduo e Potencial de clula - fem de

uma clula. 6. Equao de Nernst 7. Exerccios clulas galvnicas

8. CLULAS ELETROLTICAS Eletrlise 9. Exerccios eletrlise

O que iremos ver no tpico ELETROQUMICA:

Atualmente, em cada parte que se olhe, a eletroqumica se faz presente, desde as pilhas usadas em lanternas, a bateria de celulares, passando por processos de galvanizao, produo industrial de alumnio, notebooks etc.

ELETROQUMICA

Como o matria composta de partculas eletricamente carregadas, logo no surpreendente que seja possvel converter energia qumica em energia eltrica e vice-versa.

Objetivo da ELETROQUMICA: Estudo da relao entre energia eltrica e transformao qumica.

ELETROQUMICA

Uma clula eletroqumica um dispositivo que utiliza reaes de xido-reduo para produzir a interconverso de energia qumica e eltrica.

Tipos de clulas eletroqumicas: CLULAS GALVNICAS (VOLTAICAS) CLULAS ELETROLTICAS

ELETROQUMICA

CLULAS GALVNICAS (pilhas): energia qumica convertida em energia eltrica. Sistemas que possuem capacidade de produzir energia eltrica a partir de uma reao qumica.

CLULAS ELETROLTICAS: energia eltrica convertida em energia qumica.

Reaes espontneas e a clula galvnica

Cluas voltaicas ou galvnicas so aparelhos nos quais a transferncia de eltrons ocorre atravs de um circuito externo.

As clulas voltaicas so espontneas.

ELETROQUMICA

Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolve-se

formando Zn2+.


ELETROQUMICA

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)

A medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do anodo onde eles so usados na reao de reduo.

Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa.


ELETROQUMICA

Cada on metlico em soluo apresenta uma diferente capacidade de atrair e, e esta ser denominada potencial de reduo (Ered).


ELETROQUMICA

Regras para clulas voltaicas:

1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao).

2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo).

3. Os eltrons no conseguem fluir atravs da soluo, eles tm que ser transportados por um fio externo.

Os nions e os ctions movimentam-se atravs de uma barreira porosa ou ponte salina.

Os ctions movimentam-se dentro do compartimento catdico para neutralizar o excesso de ons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- Cu, logo, o contra-on do Cu est em excesso).

Os nions movimentam-se dentro do compartimento andico para neutralizar o excesso de ons de Zn2+ formados pela oxidao.

Reaes espontneas e a clula galvnica (voltaica)

ELETROQUMICA


ELETROQUMICA

Diagramas de clula: representao simplificada das clulas galvnicas.

Presena de uma ponte salina


ELETROQUMICA

O fluxo de eltrons do anodo para o catodo espontneo.

Os eltrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o anodo.

A diferena potencial: a diferena no potencial eltrico. medida em volts.

Um volt a diferena potencial necessria para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:

A fora eletromomitriz (fem) a fora necessria para empurrar os eltrons atravs do circuito externo.

Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula.

Para solues 1 mol/L a 25 C (condies padro), a fem padro (potencial padro da clula) denominada Ecel.

C 1

J 1 V 1

ELETROQUMICA


Os dados eletroqumicos so convenientemente colocados em uma tabela.

Os potenciais padro de reduo, Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH).

ELETROQUMICA



Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1 mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo.

Para o EPH, determinamos

2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)

O Ered zero.

A fem de uma clula pode ser calculada a partir de potenciais padro de reduo:

ELETROQUMICA



ELETROQUMICA

Os potenciais padro de reduo, Ered

ELETROQUMICA

Os potenciais padro de reduo, Ered

-Quanto mais positivo o Ered

mais forte o agente

oxidante esquerda.

-Quanto mais negativo o

Ered, mais forte o agente

redutor direita.

-Uma espcie na parte esquerda

superior da tabela de potenciais

padro de reduo oxidar

espontaneamente uma espcie

que est na parte direita inferior

da tabela.

-Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o

Ni2+ oxidar o Al(s).

Os potenciais padro de reduo,

Ered so medidos em relao ao eletrodo padro de hidrognio (EPH).

ELETROQUMICA

Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecel em

relao ao EPH (catodo):

Ecel = Ered(catodo) - Ered(anodo)

0,76 V = 0 V - Ered(anodo).

Logo, o Ered(anodo) = -0,76 V.

* Ered do eletrodo de hidrognio (Ered = zero) maior que o

do eletrodo de zinco

O sinal negativo indica que o eletrodo de hidrognio ao qual foi atribudo um Ered = zero possui capacidade de atrair e

do eletrodo de zinco.

O on H+(aq) capaz de oxidar o zinco metlico, provocando a sua corroso, pelo fato de possuir um Ered maior que o Ered eletrodo de zinco.

Os potenciais padro de reduo devem ser escritos como as

reaes de reduo: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.

ELETROQUMICA


Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a

reduo do Zn2+ na presena do EPH no

espontnea.

A oxidao do Zn com o EPH espontnea.

A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta o

Ered.

Portanto,

2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.

As reaes com Ered > 0 so redues espontneas em relao ao EPH.

ELETROQUMICA


As reaes com Ered < 0 so oxidaes espontneas em relao ao EPH.

Quanto maior a diferena entre os valores de Ered, maior o Ecel.

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o

Ered(catodo) mais positivo do que Ered(anodo).

ELETROQUMICA


Cada eletrodo e o meio onde est imerso forma uma

SEMIPLIHA;

O circuito eltrico que conecta os dois eletrodos fora da

clula denominado de circuito externo;

ctodo: eletrodo onde ocorre a REDUO;

nodo: eletrodo onde ocorrer a OXIDAO;

A separao mediante material poroso: manter os ons

Cu+2 afastados do nodo de zinco, evitando a

transferncia direta de e do zinco para o cobre. O

material poroso permite migrao de ons entre os dois

comportimentos: necessria para completar o circuito

eltrico dentro da pilha.

ELETROQUMICA

A reao espontnea no pode ocorrer se no h

circulao dos eltrons entre o nodo e o ctodo atravs

do circuito externo;

o voltmetro l a ddp ou tenso (volts) entre os dois

eletrodos.

ddp (diferena de potencial): nos d uma medida da

tendncia dos eltrons flurem do nodo para o ctodo

atravs do circuito externo.

A ponte salina consiste de um tubo em U cheio de soluo de KCl. Na ponte salina os ons Cl- migram em

direo do nodo e os ons K+ em direo ao ctodo,

medida que a clula se descarrega.

ELETROQUMICA

Funo da ponte salina:

separa fisicamente os compartimentos eletrdicos;

prov a continuidade eltrica (um caminho

contnuo para a migrao dos nions e dos ctions)

na clula);

reduz o potencial de juno lquida (ddp

produzida quando duas solues diferentes so

postas em contato entre si);

Por que no podemos eliminar o potencial de juno

lquida removendo a ponte salina?

Se fizermos isso todos os processos das semi-reaes

de eletrodo param e a leitura do voltmetro cai a

zero, j que a tendncia de fluir dos eltrons

atravs do circuito externo eliminada.

ELETROQUMICA

Uma ponte salina ou uma placa porosa necessria para fornecer condies dos ons migrarem entre os compartimentos

eletrdicos e, assim, completar o circutio eltrico interno da

clula.

A funo da ponte salina manter o equilbrio eltrico de

cargas positivas e negativas nas solues dos eletrodos.

Assim, K+ migra da ponte para o eletrodo de cobre e Cl

migra para o eletrodo de zinco.

Eletrodos nas clulas galvnicas: serve como dispositivos de remoo de eltrons do agente redutor (aquele que sofre

oxidao) no nodo e fonte de e para o agente oxidante (aquele

que sofre reduo) no ctodo.

eletrodo (que em grego significa "caminho para a eletricidade") formado por um metal, mergulhado

numa soluo contendo ctions desse metal.

ELETROQUMICA

Quanto maior for o potencial de reduo ou de oxidao, maior ser a tendncia a sofrer reduo ou oxidao, respectivamente;

O agente oxidante sofre reduo e o agente redutor sofre oxidao. Portanto, o agente oxidante possui alto potencial de reduo e o agente redutor alto potencial de oxidao;

ELETROQUMICA

EXERCCIOS CLULAS GALVNICAS (VOLTAICAS) 1) A tenso produzida por uma clula galvnica, composta de um nodo de cobre - on cprico e de um ctodo de prata - on prata, de 0,46 V a 25C. Se o potencial de reduo padro para Cu2+(aq) + 2e Cu(s) igual a 0,34 V, qual o valor do potencial de reduo padro para Ag+(aq) + e Ag(s) a esta temperatura? Resp.: 0,80 V.

2) Numa clula galvnica que consiste em um eletrodo padro de hidrognio e um eletrodo padro de zinco-on de zinco, a tenso medida de 0,76 V a 25C. Se o eletrodo de hidrognio for o ctodo, encontre o potencial de reduo padro a 25C para: 2e + Zn+2 (aq) Zn(s) Resp: EZn+2|Zn = - 0,76 V

3) Calcule a tenso produzida a 25C por uma clula galvnica na qual se d a reao: Ag+(aq) + Cr2+(aq) Ag(s) + Cr3+(aq) Admitindo que as concentraes inicas sejam iguais a 1 mol L-1. Resp: Eclula=+ 1,21 V

4) Encontre o potencial padro (25C) produzido pela clula Pt(s) | Fe2+, Fe3+(aq) | Cl-(aq) | Cl2(g) | Pt(s)

Resp: Eclula=+ 0,59 V

5) Calcule a tenso (25C) produzida por uma clula galvnica padro na qual se d a reao: 2Fe3+(aq) + Sn(s) 2Fe2+(aq) + Sn2+(aq) Resp: 0,91 V.

ELETROQUMICA

EXERCCIOS CLULAS GALVNICAS (VOLTAICAS) 6) Diga se a seguinte reao ocorre espontaneamente ou no a 25C, se todos os reagentes e produtos se encontram no estado padro: Sn+2(aq) + 2I-(aq) Sn(s) + l2(aq) Resp.: Eclula= - 0,68 V Como a soma negativa, a reao no espontnea, no pode ocorrer.

7) Diga se a seguinte reao pode ocorrer ou no como escrita, a 25C, se todos os reagentes e produtos estiverem no seu estado padro: 8H+(aq)+ Mn04

-(aq) + 5Fe2+(aq) Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H20 Resposta: Sim, a reao ocorre.

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Espontaneidade de reaes redox

Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o Ered (catodo) mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez que

Um E positivo indica um processo espontneo (clula

galvnica).

Um E negativo indica um processo no-espontneo.

Limitaes da tabela da tabela de potenciais padro de reduo:

A tabela dos potenciais nos d a possibilidade de uma reao se pRocessar, mas nada nos diz sobre a velocidade da reao. Esta tabela foi estabelecida para condies padronizadas (solues 1M, 25C e 1atm). Logo, se as concentraes, temperaturas e presso forem diferentes, os valores dos potenciais sero diferentes, podendo inclusive mudar a posio dos elementos na tabela. Logo:

USAMOS A EQUAO DE NERNST.

ELETROQUMICA


Fem e variao de energia livre

Podemos demonstrar que

O G a variao da energia livre, n a quantidade de matria de

eltrons transferidos, F a constante de Faraday e E a fem da

clula.

Podemos definir

J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.

nFEG

J/Vmol 96.500molC 500.961-1 F

ELETROQUMICA


ELETROQUMICA


Uma clula voltaica funcional at E = 0, ponto no qual o equilbrio alcanado.

QRTGG ln

QRTnFEnFE ln

QnF

RTEE ln Equao de Nernst

Qn

EE log0592,0

Equao de Nernst: T= 298 K e usando

os valores das constantes R e F.

ELETROQUMICA

EXERCCIOS PILHAS GALVNICAS

Exemplo 1) Calcular o potencial do eletrodo: a) Fe|Fe+2 (0,01 M) a 25C Resoluo: Fe(s) Fe+2 (aq) + 2 e E oxid = + 0,44 V Equao de Nernst: E = E - 0,0592/n * log ( [produtos]/[reagentes]) E= +0,44V - 0,0592/2 * log (0,01/1) = +0,499V

Exemplo 2)

ELETROQUMICA


Exemplo 2) Soluo:

Qn

EE log0592,0

]][

][log[

2

0592,094,0

2

2

Ag

SnVE

VVE 97,0]]7,1[

]15,0[log[

2

0592,094,0

2

Ag(s) ]

ELETROQUMICA


E oxid =+0,76 V

E red =+0,34 V

E celula=+1,10 V

Qn

EE log0592,0

]][

][log[

2

0592,010,1

2

2

Cu

ZnVE

Vx

xVE 07,1]

]100,1[

]100,1[log[

2

0592,010,1

3

2

ELETROQUMICA


1. Qual o potencial de eletrodo (ou de meia pilha) de cobre imerso em uma soluo 0,01M de Cu2+ , a 25C?

2.Qual o potencial de uma pilha constituda pelas meias pilhas de Zn/Zn2+ (0,01M) e Cu/Cu2+ (0,1M), a 25 C?

3. Descreva o que acontece com o potencial da pilha quando a concentrao de Zn+2 aumenta e a concentrao de Cu+2 diminui a medida que vai ocorrendo as reaes no ctodo e no anodo. Use a equao de Nernst para explicar. As concentraes iniciais de Cu+2 e Zn+2 so 1,0 Molar. Resposta: Calculando o potencial da pilha (tenso, ddp ou fem) a partir dos valores dos potencias padro de reduo: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) E = +1,10 V

VVE 10,1]]0,1[

]0,1[log[

2

0592,010,1

Conforme a pilha descarregada, temos que [Zn2+] aumenta e que [Cu2+] diminui, fazendo [Zn2+]/[Cu2+] aumentar. Assim, temos que a ddp da pilha tende a diminuir.

]][

][log[

2

0592,010,1

2

2

Cu

ZnVE

ELETROQUMICA


4. Pilha de concentrao so pilhas nas quais os dois eletrodos so iguais e esto mergulhados em solues de seus ons, porm em concentraes diferentes. Calcule o potencial da seguinte pilha de concentrao utilizando a equao de Nernst (condies fora do padro): Zn(s) | Zn2+ (0,024 M) || Zn2+ (2,4 M) | Zn(s) Ctodo: Zn2+ (2,4 M) + 2 e- Zn E red = - 0,76 V nodo: Zn Zn2+ (0,024 M) + 2 e- Eoxid = +0,76 V Reao Global: Zn2+ (2,4 M) Zn2+ (0,024 M) E = -0,76V + 0,76V =0 V

-Como a ddp positiva, a reao espontnea. -Se tivssemos a reao inversa, Zn2+(0.024M) Zn2+(2.4 M), a ddp seria 0,0592V, ou seja, a reao no seria espontnea. - Se as concentraes se igualarem, teremos que E = 0 e portanto a pilha para de funcionar (encontra o equilbrio).

VM

MOVE 0592,0]

]4,2[

]024,0[log[

2

0592,0

ELETROQUMICA


5. Demonstre que a ddp de uma pilha no afetada pela multiplicao da reao por um nmero. Reposta: Considerando a pilha: Mg | Mg2+ || Ag+ | Ag Duas reaes possveis para essa pilha: Mg + 2 Ag+ Mg2+ + 2 Ag Epilha1 2 Mg + 4 Ag+ 2 Mg2+ + 4 Ag Epilha2 Usando a Equao de Nernst:

]][

][log[

2

0592,02

2

11

Ag

MgEE pilha

]][

][log[

2

0592,04

22

21

Ag

MgEE pilha

Como: ]][

][log[*2*

2

0592,0]

][

][log[

2

0592,02

2

4

22

Ag

Mg

Ag

Mg

E como Epilha1 = Epilha2, logo E1 = E2

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7) Qual o sentido espontneo da reao abaixo? Fe + Zn+2------------ Fe+2+ Zn Resposta:sentido espontneo da reao ser : Fe + Zn+2 Fe+2+ Zn

ELETROQUMICA

CLULAS ELETROLTICAS: energia eltrica de uma fonte externa utilizada para produzir reaes qumicas.

Reaes no-espontneas e clulas eletrolticas

Clula galvnica de estanho-cobre ligada a um voltmetro

Clula galvnica de estanho-cobre ligada a uma tenso em oposio menor que

clula.

ELETROQUMICA



Clula galvnica de estanho-cobre ligada a uma tenso em oposio um pouco maior que clula.

Clula galvnica de estanho-cobre ligada a uma tenso em oposio exatamente igual a clula.

ELETROQUMICA



Clula eletroltica

Numa clula eletroltica a energia eltrica proveniente de uma fonte externa usada para

inverter o sentido termodinamicamente

espontneo de uma reao, isto , forar a realizao de uma

reao no-espontnea.

ELETROQUMICA


ELETRLISE: Processo no qual uma reao termodinamicamente no-espontnea (G>0) forada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa. Uma reao de eletrlise frequentemente (mais nem sempre) resulta na decomposio de um composto para formar seus elementos.

Ex.: a) Considere a pilha: Pt(s) | H2(g) | H+,Cl-(aq)| Cl2(g) | Pt(s)

[HCl]= 1 mol/L e P = 1atm: tenso da pilha= 1,36 V, temos as semi-reaes e reao global:

b) Podemos inverter o sentido espontneo da reao acima, aplicando uma tenso superior a 1,36V:

Observa-se que o efeito global resume-se em converter o HCl dissolvido nos gases H2(g) e Cl2(g).

ELETROQUMICA


ELETRLISE: Processo no qual uma reao termodinamicamente no-espontnea (G>0) forada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa.

Usualmente as eletrlises so realizadas aplicando-se uma tenso a um par de eletrodos inertes imersos em um lquido. Do exemplo da clula anterior: a) Aplicando-se uma tenso externa crescente, no se forma uma quantidade

aprecivel de H2(g) e Cl2(g) antes da tenso atingir 1,36 V. Motivo: a formao de pequenas quantidades de H2(g) e Cl2(g) do origem a uma pilha

cuja reao espontnea oposta de decomposio eletroltica da soluo de HCl. b) Quando a tenso aplicada excede 1,36 V que se iniciar a eletrlise.

Potencial de decomposio da soluo: tenso externa necessria para comear a eletrlise de uma soluo.

s vezes a tenso necessria para iniciar a eletrlise excede a tenso da pilha: => Tenso extra = Sobretenso ou sobrepotencial

ELETROQUMICA


ELETRLISE: exemplos de aplicao

A eletrlise do cloreto de sdio (NaCl) fundido

medida que os ons Cl- so removidos no nodo, outros ons Cl- se movem em direo a este eletrodo tomando o lugar dos primeiros, de modo semelhante ,a remoo dos ons Na+ no ctodo acarreta movimentao de outros Na+ para este eletrodo. A migrao contnua de ctions em direo ao ctodo e de nions em direo ao nodo chamado CORRENTE INICA.

ELETROQUMICA


ELETRLISE: exemplos de aplicao

A eletrlise de soluo aquosa de cloreto de sdio (NaCl)

Possveis reaes andica (oxidao):

Possveis reaes catdicas(reduo):

ELETROQUMICA

ELETRLISE LEIS DE FARADAY PARA A ELETRLISE

1) A quantidade de substncia produzida pela eletrlise proporcional quantidade de eletricidade utilizada;

1) Para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade

de substncia produzida proporcional sua massa equivalente.

Ex.: Eletrlise do NaCl fundido: 1 Lei No ctodo: Na+ (aq) + e Na(l) 1mol de eltrons ser necessrio para produzir um mol de tomos de sdio. 1 mol de eltrons = 1 F (faraday)= 96.500 Coulombs

Ex.: Eletrlise do NaCl fundido: 2 Lei No anodo: 2Cl- Cl2(g) + 2e Dois mols de eltrons so necessrios para produzir um mol de molculas de Cl2 Consome-se duas vezes mais eltrons para produzir 1 mol de Cl2 do que para se produzir 1 mol de Na.

ELETROQUMICA

ELETRLISE: exerccios

1) Uma soluo aquosa de CuSO4 eletrolisada usando-se eletrodos inertes.Quantos gramas de cobre metlico e de gs oxignio so produzidos se uma corrente de 5,0 A atravessa a clula durante 1,5 h?

Soluo: Como a reao de eletrodo pode ser interpretada em termos de Faradays de eletricidade, preciso , primeiro calcular quantos faradays atravessam a clula:

Como : 1 A (mpere) = 1 coulomb/ 1 s => 5,0 C/1 s * 60 s/1min * 60 min/1h *1,5 h = 2,7 x10+4 C Como 9,65 x10+4 C em 1 faraday => 2,7 x10+4 C * 1F/ 9,65 x10+4 C = 0,28 F No ctodo os ons Cu+2 se reduzem a cobre metlico: Cu+2 (aq) + 2e Cu(s) Ou seja, 1 mol de Cu produzido a partir de dois faradays de eletricidade (dois de mols de eltrons), logo: 0,28 F * 1mol Cu/ 2F * 63,5 g Cu/1 mol Cu = 8,9 g de Cu No nodo, o oxignio formado: 2H2O O2(g) + 4H

+ (aq) + 4 e Ou seja, para produzir um mol de O2, quatro faradys de eletricidade ( 4 mols de e)devem passar atravs da clula, logo: 0,28 F * 1mol O2/ 4F * 32,0g O2/1mol O2 = 2,2 g O2

ELETROQUMICA

ELETRLISE: exerccios

2) Uma soluo aquosa de Na2SO4 eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Uma corrente de 1,00 A passa atravs da soluo durante 1,00 dia. Quantos gramas de cada produto gasoso so formados?

Resp: 0,902 g de H2 e 7,16 g de O2 3) Uma soluo de cido sulfrico foi eletrolisada durante um perodo de

35,0 minutos, empregando-se eletrodos inertes, O hidrognio produzido no ctodo foi recolhido sobre gua presso total de 752 mmHg e temperatura de 28C. Se o volume de H2 foi de 145 mL, qual era a corrente mdia de eletrlise? (A presso de vapor da gua a 28C de 28 mmHg.)

Resp: 0,514 A 4) Usando eletrodos inertes e uma corrente de 10,0 A, quanto tempo

necessrio para depositar 1,00 kg de cobre a partir de uma soluo de sulfato de cobre(II)? Resposta: 3,52 dias.

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