aula06

CQ110 : Princpios de FQ


Fenmenos que envolvem a varivel tempo em FQ: * Cintica Qumica * Transporte de Matria (massa) Reologia: * Trata da deformao dos sistemas lquidos, slidos e semi-slidos; * importante nas indstrias alimentcias e farmacutica;

Transporte

As interaes do soluto com o solvente foram previamente estudadas. Agora, vamos focar os estudos na movimentao do tomo / molcula em seu ambiente. Basicamente, existem dois aspectos desta movimentao:

(i) Individual: Ou seja, diz respeito ao comportamento dinmico de tomos /

molculas individuais, onde seus movimentos so aleatrios em direo e velocidade;

(ii) Coletivo: Os ons se movimentam como um grupo, que tem um significado especial quando mais ons se movimentam em uma certa direo e velocidade, produzindo um fluxo, ou um transporte de matria;


Difuso

Transporte de massa mediante um gradiente de potencial qumico: Difuso Considerando uma soluo, podemos descrever uma situao como descrita na figura abaixo, onde a concentrao de uma espcie i pode variar no eixo x, mas permanece constante no plano yz. Sabemos que o potencial qumico, ou a energia livre molar, dado pela expresso descrita a seguir (considerando uma soluo ideal, g = 1):

mi = mi0 + RT ln ci

Desta forma, o potencial qumico varia em funo da concentrao, ou seja, ao longo da coordenada x, paralelo ao plano yz. Se a concentrao entre os planos for diferente:


Difuso

Transporte de massa mediante um gradiente de potencial qumico: Difuso Se ocorre a transferncia de um mol de espcies i de uma concentrao inicial CI na distncia xi para uma concentrao CF a xF, a mudana na energia livre poder ser descrita como:

x dx


fora difusional, FD

Fazendo uma analogia com o trabalho gravitacional:

Uma vez que o gradiente negativo da energia potencial gravitacional define a fora gravitacional, da mesma forma, o gradiente do potencial eletrosttico poderia agir como uma fora eltrica de transporte de uma carga. O gradiente do potencial qumico (Dm) resulta no movimento em rede (fluxo, J) de espcies i de uma regio de alto potencial qumico para outra de menor valor, este fluxo de espcies i, movimentando-se devido ao Dm, pode ser chamado de fora difusional, definida como:


A lei de Fick

Qualitativamente, a descrio do fluxo foi bastante simples, porm necessitamos encontrar uma descrio quantitativa que descreva a relao entre a fora difusional (FD) com o fluxo (J).

Suponha que quando a difuso est ocorrendo, a fora difusional (FD) e o fluxo (J) alcancem valores de equilbrio (steady state) e que no mudem mais em funo do tempo, de uma forma geral a relao entre J e FD pode ser descrita como uma srie:

J = A + BFD + CFD2 + DFD

3 + .... Onde A, B, C... so constantes Se entretanto FD for suficientemente pequeno, os termos FD

2, FD3 podem ser negligenciados, desta forma,

aproximadamente chegamos a:

J = A + BFD e A=0, uma vez que no possvel o fluxo sem a fora eletromotriz;


A lei de Fick

J = BFD

Tambm descrevemos que FD = -dmi/dx para um mol da espcie i; se entretanto, a concentrao das espcies de um plano adjacente ao plano em questo for Ci (como mostrado abaixo), a relao entre J e a fora difusional pode ser escrita como: Sabemos que: Portanto:

Lei de Fick

D = coeficiente de difuso


o coef. de difuso, D

Entretanto, o coeficiente de difuso no constante, e varia como:


O movimento do on no eletrlito pode ser simplificado como sendo uma esfera macroscpica se movendo em um fluido incompressvel e contnuo. Nesta situao a esfera sofrer uma fora viscosa que se ope ao movimento, seu valor depender de fatores como o dimetro da esfera (d) e sua velocidade (v), a viscosidade () e densidade (r) do meio. Se estes fatores forem combinados possvel encontrar um parmetro chamado de nmero de Reynolds (Re):

Quando Re um valor muito pequeno (menor que 1), Stokes mostrou que a fora viscosa (oposta ao deslocamento) dada por:

Quando ocorre a difuso de um on/molcula, e sua velocidade est constante, podemos dizer que a fora viscosa e a fora difusional esto em equilbrio, desta forma, considerando partculas esfricas:

Relao Stokes-Einstein

o coef. de difuso, D CQ110 : Princpios de FQ

CQ110 : Princpios de FQ sedimentao

Sedimentao: Sedimentao um processo de separao em que a mistura de dois lquidos ou de um slido suspenso no lquido deixada em repouso ou adicionada continuamente em uma unidade de sedimentao em contnuo (centrifugao). A fase mais densa, por ao da gravidade deposita-se no fundo do recipiente, ou seja, sedimenta.

tempo

F = mg

Porm, a fora da gravidade pode no ser suficiente para a sedimentao espontnea de partculas muito pequenas (ou de baixa densidade, eg clulas), neste caso o processo acelerado pelo uso de uma centrfuga:

CQ110 : Princpios de FQ sedimentao

Centrifugao: A fora centrfuga uma pseudofora ou fora inercial - no sendo portanto uma fora real - que existe apenas para um observador solidrio a um referencial animado de movimento de rotao em relao a um referencial inercial, ou seja, sem acelerao. A (pseudo) fora centrfuga atua radialmente a partir do centro de rotao determinado pela partcula no sistema girante, ou seja, paralela ao plano determinado pelo eixo de rotao, mais especificamente pelo vetor velocidade angular w e pelo raio r que une o objeto ao centro do referencial girante, sendo sempre perpendicular este eixo de rotao.

CQ110 : Princpios de FQ migrao

Sistema utilizado para a eletroforese (em gel)

Seqenciamento de DNA

A migrao dada pela movimentao de espcies carregadas eletricamente, devido aplicao de um campo eltrico. Fatores como massa molar da espcie, viscosidade, intensidade de do campo afetam o transporte individual de cada molcula, sendo possvel aplicar este conceito como uma tcnica de separao.

CQ110 : Princpios de FQ dissoluo

O fenmeno da dissoluo em funo do tempo, tambm pode ser visto como um fenmeno de difuso. Este processo pode ser visualizado na figura abaixo, onde molculas (ou ons) de um slido difundem a partir de sua superfcie.

cS

cB

x camada

de solvatao

A velocidade de dissoluo pode ser calculada a partir da equao de Noyes-Whitney: vD = - k A (cS c) onde: vD = velocidade de dissoluo k = cte de dissoluo (D / x) A = rea de superfcie de contato cS = concentrao de saturao c = concentrao do soluto em soluo A equao pode ser alterada em 4 diferentes situaes, que envolvem condies de sink e de alterao de A.

CQ110 : Princpios de FQ reologia

A reologia a parte da Fsico Qumica que estuda as deformaes dos sistemas lquidos, slidos e semi-slidos, abrangendo diferentes propriedades associadas s deformaes da matria, como extrussibilidade, compressibilidade, ductibilidade, espalhabilidade, elasticidade, fluidez e viscosidade.

De acordo com os tipos de fluxo e/ou deformao, os sistemas podem ser classificados como newtonianos ou no-newtonianos;


Sistemas Newtonianos Quando aplicada uma fora sobre a superfcie de um corpo (lquido, slido ou gel), ocorre uma deformao do mesmo (visual ou no). Essa fora ir resultar em um deslocamento de fluxo de massa do sistema.

F

A fora aplicada (sobre uma rea A do material) gera um gradiente de deslocamento, que tambm podemos chamar de gradiente de cisalhamento (DC), que corresponde variao de velocidade de cisalhamento (dv) em funo da altura molecular (r). Podemos expressar essa relao como: r

dv

A fora F, aplicada por unidade de rea A, necessria para iniciar o fluxo de massa chamada de fora de cisalhamento ou tenso de empuxo (t). Nos fluidos newtonianos, a magnitude do gradiente de cisalhamento (DC) proporcional tenso de empuxo (t):


Sistemas Newtonianos

F (t)

r

dv Uma proporcionalidade se converte em uma igualdade pela introduo de um fator constante ():

Rearranjando de forma conveniente:

Onde o coeficiente de viscosidade, de unidade poise (p), tambm encontrado o centi-poise (10-2 p, ou cp). A viscosidade definida como a fora de cisalhamento requerida para produzir uma velocidade de 1 cm s-1 entre dois planos moleculares paralelos de 1 cm2 de rea.

t / N m-2

DC /

s-1

1/

Reograma de um sistema newtoniano

Em algumas situaes podemos empregar a viscosidade cinemtica (cin), que o quociente da viscosidade pela densidade do material. A unidade o stoke (s)


Sistemas Newtonianos Efeito da temperatura sobre a viscosidade

Quando um corpo aquecido, sua viscosidade diminui, aumentando desta forma sua fluidez. Esta relao obtida experimentalmente, semelhantemente equao de Arrhenius. Desta forma:

Onde: A: constante dependente da massa e do volume molecular do lquido; EV: energia de ativao requerida para iniciar o fluxo entre as camadas moleculares;

Vale salientar que a viscosidade uma propriedade intrnseca de cada material, assim como os pontos de fuso / ebulio, tenso superficial, ndice de refrao, etc. Porm apenas para sistemas que so considerados newtonianos.


Sistemas no-Newtonianos Neste caso, a viscosidade para estes sistemas no constante e depende de uma srie de fatores experimentais. Incluem-se neste grupo colides, emulses, suspenses, etc. Dependendo da deformao produzida pelo cisalhamento, os sistemas no-newtonianos podem ser sub-divididos em: (i) Pseudo-plsticos; (ii) Plsticos; (iii) Dilatantes;

t / N m-2

DC /

s-1

1/

Reograma de um sistema newtoniano

DC /

s-1

t / N m-2 Reogramas de sistemas no-newtonianos

pseudo-plstico

plstico

dilatante


Sistemas no-Newtonianos : Comportamento pseudo-plstico Analogamente aos sistemas newtonianos, um comportamento pseudo-plstico mostram um reograma cuja curva se inicia na origem onde a menor tenso de empuxo provocar um deslocamento das camadas moleculares, porm, de forma no-linear, em qualquer regio da curva. Este comportamento normalmente encontrado em disperses de colides hidroflicos polimricos como a metilcelulose, cido poliacrlico e gomas naturais.

Molecularmente, quando as cadeias polimricas so hidratadas ou solvatadas, tendem a estruturar-se de acordo com a fora de cisalhamento aplicada. Este comportamento se manifesta como uma diminuio da viscosidade medida em que a tenso de cisalhamento aumenta. O clculo da viscosidade aparente pode ser feito segundo a expresso: O fator N uma constante especfica que se afasta de 1 medida que o fluxo torna-se no-newtoniano. Linearizando a equao acima:


Sistemas no-Newtonianos : Comportamento plstico A principal caracterstica de um comportamento plstico a existncia de uma fora mnima necessria para iniciar o processo de deslocamento das camadas moleculares, podendo ser calculada pela extrapolao curva (linha tracejada), esta fora chamada de ponto de cedncia (f), onde acima desse valor os sistemas plsticos possuem um sistema quase linear. Abaixo do ponto de cedncia, o sistema apresenta um comportamento elstico, reversvel.

m

f

A inclinao da reta tracejada chamada de mobilidade do sistema, e seu inverso denominada viscosidade plstica (U):


Sistemas no-Newtonianos : Comportamento dilatante Neste caso, um comportamento dilatante se caracteriza pelo aumento da viscosidade quando a tenso de empuxo aumentada, devido a um aumento do volume. Este comportamento tpico de pastas e suspenses contendo um elevado percentual de slidos insolveis suspensos. A viscosidade de sistemas dilatantes comporta-se

como uma varivel em toda a extenso da fora de empuxo aplicada. Uma forma de quantificar a mesma similar adotada aos sistemas pseudo-plsticos, calculando a viscosidade aparente (dil):

Igualmente, valores de N prximos de 1 indicam um comportamento quase newtoniano e vice-versa.

CQ110 : Princpios de FQ Mtodos de medio da viscosidade

Viscosmetro de Ostwald Este sistema est baseado no escoamento de um corpo lquido atravs de um orifcio capilar atravs de uma regio conhecida. Com base no tempo do escoamento, podemos aplicar a seguinte equao (Hagen-Poseuille):

Onde: V = volume de lquido escoado; t = tempo de escoamento; P = presso exercida pela coluna de lquido; r = raio do capilar; L = comprimento do capilar. Sabemos que:

Alm disso, L e r so caractersticas do viscosmetro e a volume de lquido adicionado constante e conhecido, assim como 8 p. Rearranjando as equaes, chegamos facilmente a:

Podemos relacionar dois diferentes lquidos como:


Viscosmetro de Hppler Este sistema est baseado na ao simultnea de duas foras opostas: a resistncia (R) do escoamento de uma esfera de massa conhecida e a fora da gravidade (F) exercida sobre ela.

R = 6 p r v

F = m g

No momento quando a velocidade de queda se torna constante, temos a igualdade entre as foras:

Rearranjando a equao:

Sendo a velocidade de queda da esfera (v) igual ao quociente da distncia (h) pelo tempo (t), chegamos a equao:


Viscosmetro rotatrio O princpio de medio deste viscosmetro baseia-se na resistncia ao fluxo observada quando um corpo rotatrio gira imerso no meio de estudo. A fora de cisalhamento (t) proporcional velocidade angular do corpo rotatrio, que pode ser calculada pela equao:

Onde: W = velocidade angular (rad s-1); T = torque (N m); h = espessura da camada do material a ser medido; Rb = raio do cilindro externo; Ra = raio do cilindro interno. Considerando as caractersticas de cada aparelho, podemos chegar a uma constante geral KV, que nos leva equao:


Interface: Uma fase de uma substncia uma forma da matria que homognea no que se refere composio qumica e ao estado fsico. Por exemplo, nas figuras abaixo podemos nitidamente observar as diferenas de fase entre uma substncia no estado slido, lquido e gasoso. As fronteiras fsicas entre as diferentes fases chamamos de interface.

Fenmenos de Interface

H2O(s) | H2O(l) | H2O(g) Zn(s) | Zn2+

(aq) , Cl-(aq)|| H

+(aq) , Cl

-(aq) | H2 (g) | Pt(s)

CQ110 : Princpios de FQ Fenmenos de Interface

fase lquida

fase gasosa

AR

As molculas de gua situadas imediatamente na interface iro sofrer interaes qumicas diferentes daquelas situadas no interior da fase lquida, j que estas esto rodeadas por todos os lados por molculas semelhantes. Nas molculas da superfcie, ocorrem as interaes de coeso (gua-gua) e as de adeso (gua-ar). A diferena dessas duas foras cria uma situao de desequilbrio, ou tenso. O sistema tende ento a encontrar um estado de menor tenso. As molculas da superfcie possuem uma maior energia se comparadas quelas no interior do lquido.

CQ110 : Princpios de FQ Fenmenos de Interface

Devido s diferentes interaes, as molculas superficiais possuem uma maior energia, dessa forma, para deslocar uma molcula do interior do sistema para sua superfcie, uma energia extra (trabalho) dever ser gasta para esse processo. Assim, o sistema tender a espontaneamente assumir uma situao de menor energia possvel.

Os fenmenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfcie, que est relacionada com a tenso superficial.

CQ110 : Princpios de FQ Tenso superficial, g

A medida quantitativa da tendncia reduo de superfcie a tenso superficial, ou interfacial. Este fenmeno pode ser descrito pela ilustrao abaixo, onde uma fina lmina colocada em contato com a superfcie do lquido e ento erguido at uma altura h, em relao superfcie. A tenso superficial pode ser conceituada como o trabalho necessrio para criar uma nova superfcie de tamanho unitrio.

h

Trabalho est sendo realizado, uma vez que estamos aumentando a rea superficial do lquido


L

Dx

Fora, f

Tenso

O trabalho efetuado para o aumento da rea superficial, formando uma pelcula de lquido dado por: W = f Dx

Levando-se em considerao os conceitos da tenso superficial, chegamos a: W = g DA

Como a lmina de lquido obtida possui duas superfcies, o aumento da rea poder ser expresso como: DA = 2 L Dx; substituindo essa equao na anterior, e rearranjando-a de forma conveniente, chegamos a:

Neste caso estamos admitindo um contato direto do lquido com o ar


A minimizao da rea superficial de um lquido pode levar formao de superfcies curvas, como o caso da formao de bolhas, esta curvatura so relevantes para algumas propriedades dos lquidos. Uma delas a presso de vapor do lquido e a outra a capilaridade.

Bolhas, cavidades e gotculas: Uma bolha uma regio em que vapor (ou ar atmosfrico) est confinada por uma pelcula de lquido. Uma cavidade uma regio cheia de vapor no seio de um lquido. Uma gotcula um pequeno volume de lquido em equilbrio imerso em seu vapor (ou ar atmosfrico).

bolhas cavidades gotculas


As bolhas tm duas superfcies, o lado cncavo (interno) e o convexo (externo). Para a estabilidade da bolha, a presso interna (PIN) dever ser maior do a do lado externo (PEXT), que atua juntamente com a tenso superficial.

PIN

PEXT

g

A relao entre as presses e a tenso superficial dada pela equao de Laplace (r o raio da bolha):

Como vimos anteriormente, a presso de vapor de um lquido depende da presso aplicada na sua superfcie. Como a curvatura de uma superfcie provoca uma presso extra de 2g/r, de esperar que a presso de vapor nessas situaes seja diferente em um lquido de superfcie plana. Em uma gotcula de raio r, a presso de vapor pode ser encontrada como:


Capilaridade: A curvatura da interface alm da alterao da presso de vapor tambm causa o fenmeno da capilaridade, ou seja, um tubo capilar (um tubo de dimetro reduzido) imerso em um lquido, induz curvatura da superfcie em seu interior, devido tendncia do lquido em aderir s paredes da superfcie. Quando a pelcula de lquido se espalha pela parede

interna do capilar, a superfcie do lquido fica curva no interior do tubo. Essa curvatura faz com que a presso junto ao menisco seja menor do que a presso atmosfrica, por aproximadamente 2g/r (r o raio do tubo), provocando a elevao capilar, cuja presso balanceada pela presso hidrosttica da coluna de gua formada. Com certa aproximao, podemos encontrar a altura de coluna de gua:

P

P

h


Capilaridade: Quando as foras adesivas entre o lquido e o material do capilar forem mais fracas que as foras coesivas do prprio lquido, o lquido do capilar foge das paredes. Esta retrao provoca uma superfcie cncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferena de presso faz com que, ao contrrio da gua, a superfcie do capilar desa, esse fenmeno chamado de depresso capilar.

H2O Hg


O ngulo de contato (): Em muitos casos h um ngulo no nulo entre a superfcie do menisco e a parede do slido, que chamaremos de qC. A origem deste ngulo est relacionada com o equilbrio de foras que atuam na linha de contato entre o lquido e o slido (adeso). Podemos identificar as diferentes tenses em cada interface como sendo: gSG (slido-gs), gSL(slido-lquido) e gLG(lquido-gs), como mostrado na figura abaixo.

gSG

gLG

gSL

qC

As foras em equilbrio podem ser simbolizadas como:

ou

Tenso superficial, g

Trabalho de adeso (WAD): O trabalho de adeso definido como a energia livre necessria para separar duas fases a partir da sua interface. O trabalho de adeso pode ser definido a partir das diferentes tenses superficiais do sistema, resultante das interaes ganhas do lquido / slido com o gs e perdidas entre o slido e o lquido:

Substituindo na equao:

Chegaremos a :


Tenso superficial, g CQ110 : Princpios de FQ

Isto significa que quando o lquido molhar completamente a superfcie do slido, o ngulo de contato qC dever ser muito prximo de 0 (cos qC = 1), para que isso ocorra, WAD dever ser maior do que gLG.

No caso do mercrio em contato com o vidro, qC = 140, o que corresponde a um cosseno negativo, desta forma a relao WAD/gLG dever ser menor do que 1.

q

Tenso superficial, g CQ110 : Princpios de FQ

Sem surfactante

Com surfactante

Tensoativos: Os tensoativos (ou surfactantes) so molculas anfiflicas, ou seja apresentam na mesma molcula uma regio polar e outra apolar, claramente diferenciadas. A regio polar tem mais afinidade pela gua e contrariamente a regio apolar tem mais afinidade por solventes apolares e pelo ar. Os tensoativos so amplamente empregados como emulsificantes e detergentes, diminuindo a tenso superficial da gua.

polar apolar

Lauril sulfato de sdio micela

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Sodium_laureth_sulfate_structure.png


1 cubo de lado m

Volume: m3

rea superficial: 6 x m2

8 cubos de lado m/2

Volume: m3


64 cubos de lado m/4

Volume: m3


1 cubo de lado m

Volume: m3


8 cubos de lado m/2

Volume: m3


64 cubos de lado m/4

Volume: m3


A diminuio do tamanho da partcula leva ao aumento exponencial de propriedades de superfcie, e em alguns casos a modificao de

algumas propriedades, especialmente na escala nanomtrica

Adsoro

Adsoro CQ110 : Princpios de FQ

Adsoro sobre superfcies slidas: A medida de recobrimento de uma superfcie na adsoro expressa comumente em termos do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:

x x

x

Adsorvato em um stio ocupado

stio disponvel

Adsorvente

No caso do adsorvato se tratar de um gs, o grau de recobrimento pode ser definido como o quociente do volume de gs adsorvido no adsorvente e o volume de gs mximo que pode ser adsorvido (considerando uma monocamada):


Isoterma de Langmuir: A isoterma de adsoro mais simples baseada em trs hipteses: 1. A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada; 2. Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie uniforme; 3. A capacidade de uma molcula ser adsorvida num certo stio independente da ocupao

de stios vizinhos;

O equilbrio dinmico pode ser considerado como:

kA kD

As velocidades das reaes de adsoro e dessoro podem ser expressas como:

(1-q) = Nmero de stios vacantes N = total de stios Nq = total de stios ocupados


kA kD

No equilbrio, no h alterao lquida do recobrimento (isto , a soma das velocidades nula), e resolvendo esta equao cintica resultante, chegamos isoterma de Langmuir:

Rearranjando a equao em termos de q, chegamos a uma expresso que relaciona a presso e o volume do sistema de estudo:

Ou seja, um grfico de p/V ontra p deve ser linear e o coeficiente angular da reta vale 1/V, e o coeficiente angular vale 1/KV.


Exemplo: Os dados da tabela a seguir so os da adsoro de CO sobre carvo a 273 K. Verificar se a isoterma de Langmuir vlida e calcular a constante K e o volume de gs correspondente ao recobrimento completo; p / torr 100 200 300 400 500 600 700 v / cm3 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 Dados:

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