aula07

CQ110 : Princpios de FQ

CQ110 : Princpios de FQ Fenmenos de Interface

Devido s diferentes interaes, as molculas superficiais possuem uma maior energia, dessa forma, para deslocar uma molcula do interior do sistema para sua superfcie, uma energia extra (trabalho) dever ser gasta para esse processo. Assim, o sistema tender a espontaneamente assumir uma situao de menor energia possvel.

Os fenmenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfcie, que est relacionada com a tenso superficial.

CQ110 : Princpios de FQ Tenso superficial, g

O ngulo de contato (): Em muitos casos h um ngulo no nulo entre a superfcie do menisco e a parede do slido, que chamaremos de qC. A origem deste ngulo est relacionada com o equilbrio de foras que atuam na linha de contato entre o lquido e o slido (adeso). Podemos identificar as diferentes tenses em cada interface como sendo: gSG (slido-gs), gSL(slido-lquido) e gLG(lquido-gs), como mostrado na figura abaixo.

gSG

gLG

gSL

qC

As foras em equilbrio podem ser simbolizadas como:

ou

CQ110 : Princpios de FQ Tenso superficial, g

Capilaridade: Quando as foras adesivas entre o lquido e o material do capilar forem mais fracas que as foras coesivas do prprio lquido, o lquido do capilar foge das paredes. Esta retrao provoca uma superfcie cncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferena de presso faz com que, ao contrrio da gua, a superfcie do capilar desa, esse fenmeno chamado de depresso capilar.

H2O Hg

Adsoro CQ110 : Princpios de FQ

Adsoro sobre superfcies slidas: A medida de recobrimento de uma superfcie na adsoro expressa comumente em termos do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:

x x

x

Adsorvato em um stio ocupado

stio disponvel

Adsorvente

No caso do adsorvato se tratar de um gs, o grau de recobrimento pode ser definido como o quociente do volume de gs adsorvido no adsorvente e o volume de gs mximo que pode ser adsorvido (considerando uma monocamada):


Isoterma de Langmuir: A isoterma de adsoro mais simples baseada em trs hipteses: 1. A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada; 2. Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie uniforme; 3. A capacidade de uma molcula ser adsorvida num certo stio independente da ocupao

de stios vizinhos;

O equilbrio dinmico pode ser considerado como:

kA kD

As velocidades das reaes de adsoro e dessoro podem ser expressas como:

(1-q) = Nmero de stios vacantes N = total de stios Nq = total de stios ocupados


Exemplo: Os dados da tabela a seguir so os da adsoro de CO sobre carvo a 273 K. Verificar se a isoterma de Langmuir vlida e calcular a constante K e o volume de gs correspondente ao recobrimento completo; p / torr 100 200 300 400 500 600 700 v / cm3 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1 p/V 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 15,2

Fazer um grfico de p/V por p: O coef. angular = 0,00904, ou seja, 1/V = 0,00904 V = 111 cm

3

p/V

p

O coef. Linear vale 8,99, podendo assim calcular o valor de K:

1

= 8,99 K = 1,0 x 10-3 torr-1

Sistemas dispersos CQ110 : Princpios de FQ

Sistemas dispersos so heterogneos (mais de uma fase), termodinamicamente instveis, que abrangem os colides e as denominadas disperses (suspenses e emulses). Nestes sistemas possvel reconhecer em nvel macroscpico uma fase dispersa e outra dispersante.

Soluo: uma fase

Sistema heterogneo: duas ou mais fases Sistemas dispersos

vinho leite

gelatina

A diferenciao entre colides, suspenses e emulses baseia-se no estado de agregao de cada uma das fases e principalmente no tamanho das partculas da fase dispersa, embora esta definio no seja um critrio muito rigoroso, podendo ocorre alteraes devido s interaes entre dispersante e a fase dispersa, podemos encontrar tambm sistemas mistos.


Sistema Tamanho da partcula agregao Exemplo Soluo inferior a 1 nm G-G; G-L; L-L; solues moleculares S-L; S-S e inicas Colides 1 nm a 0,5 mm L-G; S-G, S-L gelatina, nvoa Suspenses > 0,5 mm S-G; S-L aerossis Emulses > 0,5 mm L-L leite


Classificao dos colides: Como mencionado, o tamanho das partculas o principal parmetro que caracteriza as

propriedades fsico-qumica dos sistemas dispersos. Dentro deste sistema, os colides podem ser classificados em dois grandes grupos:

(i) Colides propriamente ditos: compostos por molculas individuais (macromolculas),

como as protenas, polmeros, etc...

(ii) Colides por associao: so as macromolculas formadas pela associao de outras menores, como os tensoativos;

PSS


[tensoativo]

pro

pri

edad

e

CMC (Concentrao Micelar Crtica)

condutividade

presso osmtica

tenso superficial


Classificao dos colides segundo afinidade com o dispersante: Uma outra classificao muito importante para os sistemas dispersos est relacionada com a

afinidade entre o sistema disperso e o dispersante: (i) Colides Lioflicos: estas macromolculas possuem alta interao com o dispersante,

dependendo da concentrao e das caractersticas prprias de cada macromolcula, os colides podem ser sub-dividos em sol ou gel.

(ii) Colides liofbicos: caracterizam-se pela ausncia de interaes (solvatao) entre a fase dispersa e o dispersante. Para sua obteno, necessrio algum processo externo para que ocorra a disperso (por exemplo, ultrassom).

Gel: as macromolculas se tocam formando

uma rede ou retculo

Sol: as macromolculas permanecem no seu estado indivual de disperso, sem formar um retculo

Agnano


Propriedades dos sistemas dispersos: As propriedades descritas a seguir so comuns aos colides, suspenses e emulses. Massa molecular Para substncias qumicas simples de estrutura definida (gua, etanol, glicose, etc) a

massa molecular apresenta um valor inequvoco. Porm no caso das macromolculas, necessrio encontrar uma massa molecular mdia, representativo de uma distribuio de massas moleculares.

Exemplo: Consideremos que a massa molecular de um polmero possa ser distribudo da

seguinte forma: uma frao de 80% dessa amostra possui uma massa molecular de 50.000 g mol-1 e 20% uma massa molecular de 20.000 g mol-1.

O clculo usual de um valor mdio pode ser obtido atravs de uma mdia ponderada:

=

2

=

[ 80 50.0002 + 20 20.0002 ]

[ 80 50.000 + 20 20.000 ]= 47.273 /


O efeito Tyndall: Quando luz incide diretamente sobre uma amostra, esta pode ser absorvida / transmitida ou

pode sofrer um espalhamento, que tambm chamado de efeito Tyndall.

amostra amostra amostra

hn hn

Luz incidente, I0 Luz espalhada, I

hn

Luz incidente, I0 Luz incidente, I0

Luz transmitida, I

=

6

Basicamente mede-se o coeficiente de difuso, atravs das flutuaes de intensidade de luz com o tempo. De posse do D e usando a equao de Stokes-Einstein, chega-se ao raio hidrodinmico da macromolcula.


A estabilidade de colides Basicamente, dois mecanismos podem ser encontrados para explicar a estabilidade das solues coloidais, ambas baseadas em interaes eletrostticas: (a) A macromolcula carregada eletricamente, de modo a ocorrer repulso mtua entre as

partculas; (b) Pode ocorrer a formao de um invlucro de solvatao de carga eltrica, o que se observa

mais frequentemente em sistemas lioflicos.

Esta regio interfacial de grande importncia para a estabilizao dos sistemas dispersos. Para a explicao em termos de interface, alguns modelos foram propostos para tentar descrever esta regio, denominada dupla camada eltrica.

Inner Helmholtz plane (distncia x1 e potencial f1)

Regio de ons especificamente

adsorvidos, cuja carga (camada)

vale si (mC cm-2)

Outer Helmholtz plane (distncia x2 e potencial f2)

Regio de ons no-especificamente adsorvidos, estes ons

solvatados interagem com o metal por atraes eletrostticas

de longo alcance. Esta regio (3D) chamada de camada

difusa e se estende da OHP at o seio da soluo. A carga desta

regio vale sd (mC cm-2)

A espessura da camada difusa

depende da concentrao da

soluo;

O valor do potencial tambm se

altera ao longo da regio da dupla

camada.

A estrutura da dupla camada pode

afetar a taxa das interaes com o

dispersante.


Helmholtz O modelo mais simples que descreve a regio da dupla camada eltrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfcie do slido iria produzir uma contra-camada de carga oposta. Nesta situao, a regio pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porm, para sistemas reais, essa variao de potencial no constante e varia de acordo com a concentrao de ons em soluo, e a carga distribuda de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em considerao. Alm disso, no levados em considerao os efeitos trmicos de agitao.


Gouy-Chapman Neste modelo, a concentrao do eletrlito levada em considerao, onde a maior quantidade de espcies estariam imediatamente ao lado do slido, de forma que a atrao eletrosttica so superiores aos efeitos trmicos. Progressivamente, a concentrao de espcies diminui com a distncia, estes efeitos so chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentrao tambm afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os ons so considerados cargas puntiformes.


Stern O modelo proposto por Stern , na realidade, uma unio dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existncia de uma camada compacta de ons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de ons, aproximando o tratamento matemtico para a existncia de dois capacitores ligados em srie, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.



A estabilidade de colides Enquanto as bases para a estabilidade de colides lioflicos pode ser bem descrita utilizando os fenmenos eletrostticos e a dupla camada eltrica, para sistemas liofbicos pode ser visualizada por um mecanismo um pouco diferente (DLVO-Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek), como descrito pela figura abaixo:

atraes Wan der Waals

repulses eletrostticas

resultante

Como mostrado, as foras atrativas so predominantes s distncias altas e pequenas enquanto que as foras repulsivas podem ser encontradas nas distncias intermedirias. Valores energticos negativos indicam a atrao e de forma contrria, a repulso pode ser encontrada nos valores energticos positivos.


Nesta regio, as partculas possuem uma atrao

eletrosttica., atingindo uma distncia ideal no ponto S.

medida que as partculas vo se aproximando, as duas atmosferas que recobrem as partculas comeam a sofrer uma energia repulsiva e comeam a interpenetrar no ponto A. A partir deste ponto a repulso predominante, atingindo seu valor mximo no ponto B, a uma distncia dB. Se a energia repulsiva for maior que a energia cintica, as partculas se afastam uma das outras, mantendo assim a disperso.

Porm, se a energia cintica for maior que a barreira de potencial (B), as partculas continuaro a se aproximar, onde a partir de dB ocorrero com mais intensidade as atraes de Wan der Waals, se tornando bem mais importantes que as repulses eletrostticas. As partculas se aproximam at se tocarem no ponto P, que altamente estvel energeticamente, ocorrendo ento a coagulao do gel.

Documents

aula07