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Avaliação da atividade de catalisadores a base de heteropoliácidos homogêneos e
heterogêneos para a produção de biodiesel
Júnior, H.C.S. (UFF); Vieira, L.M.M. (UFF); Cardoso, A.L. (IFES)
Recife – Abril de 2017
A Biomassa
2
Kiss, A. A.; Dimian, A. C.;Rothenberg, G.; Energy & Fuels., 2008, 22, 589.
Processos de produção de biodiesel
CH2-OCOR'
l
CH-OCOR'' + 3C2H5OH
l
CH2-OCOR'''
CatalisadorC2H5-OCOR'
+
C2H5-OCOR''
+
C2H5-OCOR'''
CH2-OHlCH-OH lCH2-OH
+
RCOOH + C2H5OH RCOOC2H5 + H2OCatalisador
Transesterificação
Esterificação
3
Transesterificação para produção do Biodiesel
Desvantagens:
- Necessidade de utilizar MP de alta pureza;
- Formação de sabão (diminui o rendimento);
- Purificação do produto;
- Catalisadores homogêneos ácidos corrosivos;
- Geração de grande volume de efluentes e sais;
5
Matéria primas de baixo custo
Causar menor impacto ao meio ambiente.
(tecnologia mais limpa)
Recuperação/Reutilização.
Catalisadores Ideais
Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas comocatalisadores heterogêneos para produção de biodiesel, seja porprocessos de esterificação e/ou transesterificação.
- zeólitas,
- resinas de troca iônica,
- óxidos inorgânicos,
- complexos,
- sais inorgânicos,
- Heteropoliácidos (e seus derivados)
Catalisadores Ideais
Tipo Fórmula
Molecular Unidade
Grupo
central
Keggin
Dawson
Anderson
Waugh
Silverton
Xn+M12O40(8-n)-
X2n+M18O62
(16-2n)-
Xn+M6O24(12-n)-
Xn+M9O32(10-n)-
Xn+M12O42(12-n)-
M3O13
M3O13
M2O10
M3O13
M2O9
XO4
XO4
XO6
XO6
XO12
7
POPE, M. T.; Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag: Berlin, 1983.
Os heteropoliácidos e seus derivados
M = (V, W, Mo, Nb)
X = (P, Si, B, As) – grupos 1 ao 17
Estrutura do ânion de Keggin
M3O13
PO4
H3XW12O40
8
Heteropoliânion na forma protônica
Arantes, A.C.C.; Bianchi, M. L.; Revista Virtual de Quimica. 2013, 5 (5), 959-972.
Estruturas dos HPAs:
Primária Secundária Terciária
Estrutura do ânion de Keggin
Vantagens dos HPAs
Grande versatilidade
Atividade catalítica: 100 a 1000 x maior que ácidos inorgânicos em
diversos tipos de reações
Baixa Volatilidade e corrosividade
Muito estáveis em altas temperaturas
Não são tóxicos
Versatilidade
Heteropoliácidos suportados
A síntese dos heteropoliácidos suportados é feitaatravés da adição de heteropoliácidos em solução ácidano suporte desejado, com posterior tratamento térmico.
Sais de heteropoliácidos
São obtidos pela simples reação dos heteropoliácidoscom espécies contendo os cátion a serem adicionados naestrutura.
EX:.
H3PW12O40(aq) + CsCl (aq) CsxH3-xPW12O40(aq) + HCl (aq)
11
K. Narasimharao et al. / Journal of Catalysis.,2007, 248, 226.
12
Caliman, E.; Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.
Preparação do HPW suportado em diferentes matrizes.
Preparação dos heteropoliácidos suportados
13
Condesador
Saida de água fria
Entrada de água fria
balão "reator"
Chapa aquecedora
Seringa para retirada de amostra Recuperação dos
catalisadores
Para os catalisadores suportados o procedimento consistiu em decantação, filtração, lavagem e secagem dos catalisadores.
Testes catalíticos
14
Ác.graxo+
Etanol
+ catalisador
8 horas
Alíquotas 1,5 mL
Cromatograma
Testes catalíticos
15
a) O grupo M3O10 da estrutura de Keggin
b) A estrutura de Keggin dos heteropoliácidos.
(a) (b)
Prado, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.
IV e MEV
Caracterização dos Catalisadores
Caracterização dos catalisadores
16
Compósitos HPW em sílica
Figura 01: Espectros de FTIR do (a) - SiO2; (b) - HPW30/SiO2-100°C; (c) -
HPW30/SiO2-200°C; (d) - HPW30/SiO2-300°C (e) - HPW.
Resultados e Discussão
600 700 800 900 1000 1100 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
eaT
ransm
itância
/%
Número de Onda/cm-1
as
(W-Oc-W)
(W=Ot)
(P-O)
(a) SiO2
(b) HPW30%/SiO2-0°C
(c) HPW30%/SiO2-200°C
(d) HPW30%/SiO2-300°C
(e) HPW
0 10
0
10
Parâmetros de Reação Avaliados
Quantidade de Catalisador
Temperatura de reação
Temperatura de Tratamento
Lixiviação
Recuperação
18
O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica
Figura 2. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em
fase homogênea. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol);
catalisador H4SiW12O40; 60oC.
Resultados e Discussão
19
O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica
Figura 3. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em fase heterogênea.
Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador 30% H3PW12O40/Si
calcinado a 200°C; 60oC.
Resultados e Discussão
20
O efeito da temperatura na atividade catalítica
Figura 4. Efeito da temperatura na conversão do ácido oleico a oleato de etila em fase
homogênea.1Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador H4SiW12O40;
0,02 mmol.
Resultados e Discussão
21
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
H50SiO2 200°C
conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
Avaliação da lixiviação do catalisador
Figura 5: Teste de lixiviação para reações de esterificação do ácido oléico a oleato de etila
catalisada por H3PW12O40/Si 200°C. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol
(155mmol); catalisador 50mg (50% massa HPW);60°C
Resultados e Discussão
Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
22
Avaliação da lixiviação do catalisador
Figura 07: Teste de lixiviação para reações de ácido oleico em oleato de etila
catalisada por (a) HPW50/SiO2-100 (b) HPW50/SiO2-200 e (c) HPW50/SiO2-300.
(a) (b)
(c)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
20
40
60
80
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 100
Conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 200
conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 300
Conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
Resultados e Discussão
Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
23
Recuperação e reutilização do catalisador
Figura 06: Recuperação e rendimentos do catalisador de HPW50/Nb2O5 - 200,
obtido por filtração a, b, c. Procedimentos e taxas de conversão de ácido oleico
obtidos a partir de sua esterificação com etanol
1 2 3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 (
%)
Número de ciclos
( %) catalisador recuperado
( %) Conversão em oleato de etila
Resultados e Discussão
24
Conclusões
➢ A eficácia do HPA imobilizado por método de impregnação
em óxido de silício foi avaliada em reação de esterificação
de ácio oleico com etanol à temperatura de 60oC;
➢Os testes de lixiviação mostraram a eficiência do método de
impregnação;
➢ Rendimentos razoáveis de recuperação (c.a. 75%) foram
obtidos com altas taxas de conversão do ácido oleico;
➢ A presente metodologia mostra-se muito simples,
condições amenas e com altas conversões.
25
Trabalhos Futuros
➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de esterificação
de ácidos graxos;
➢Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de
esterificação de ácidos graxos;
➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de valorização
do glicerol;
➢ Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de
valorização do glicerol;
26
ARANTES, A.C.C.; BIANCHI, M.L.; Revista Virtual de Química., 2013, 5 (5), 959.
BAROI, C.; DALAI, A.K.; Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 18611.
BORGES, M.E.; DÍAZ, L.; Ren. and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16, 2839.
CALIMAN, E., Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.
CARDOSO, A.L., AUGUSTI, R., SILVA, M.J., JAOCS, 2008, 85, 555.
DE OLIVEIRA, C. F.; Dissertação de mestrado, UNB, Brasília, 2007.
FURUTA, S.; MATSUHASHI, H.; ARATA, K.; Catal. Commun., 2004, 5, 721.
JUAN, J.C.; ZHANG, J.; YARMO, M.A. J. Mol. Catal., 2007, 267, 265.
KENGKU, T.; MATSUMOTO, Y.; MISONO, M.; J. Mol. Catal. A, 1998, 134, 237.
KISS, A.A. et al., Energy&Fuels, 2008, 22, 589.
LEE, D.W.; LEE, K-Y.; catal. Surv. Asia, 2014, 18, 55.
NARASIMHARAO, K. et al.; J. Catalysis, 2007, 248, 226.
NARKHEDE, N et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.
NILESH, N., et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.
OKURA, T. et al.; Advance Synthesis and Catalysis, 1996, 41, 113.
POPE, M. T .; Spring-Verlag: Berlin, 1983.
PRADO, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.
SEPÚLVEDA, J.H.; YORI, J.C.; VERA, C.R., Applied Catalysis, 2005, 288, 18.
SILVA, M. J.; CARDOSO, A. L.; NEVES, S.C.G.; Energy & Fuels, 2009, 23,1718.
SU, F.; GUO, Y.; Critical Review, 2014, 16, 2934.
Referências Bibliográficas
27
Agradecimentos
29
Mecanismos propostos para a ação do catalisador
Mecanismo de formação de éster catalisada pelo íon H+ em solução.
HPW/suporte HPW/suporte
H
H+ +
- etanol
Equilíbrio de ionização parcial do catalisador HPW/suporte na soluçãode etanol.
O
OHR
H+OH
OHR
+
O
OHR
R` OH
OR'
HH
+
- H2O
OH
OR´R
+ -H+
O
OR´R
..
..
..
..
..
..
.. .. ..
......
..
..
..
.. ..
..
..
..
....
..
....
Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
Mecanismo proposto para a ação do catalisador
H+
CH3CH2OH
C17H33 C
O
OH
C
C17H33 OH
CH3CH2O
C
C17H33
OH
OH
C
C17H33 OH
OH
+
HOH+
H
+CH3CH2O
C
C17H33
OH2
OH
+
OH+
H2O
OCH2CH3C17H33
C
C17H33 C
O
OCH2CH3
step1
step 2
step 3step 4
step 5
step 6
H+
Bronsted site of the HPW/niobium catalyst
H+
CR1 OH
O1)
CR1 OH
OH
CR1 OH
OHH
2)C
R1 OH
OHROH CR1
HO
OHH
OR
H
3) CR1
HO
OH
OR
H
CR1
O
OHH
OR
HH
4) CR1
O
OHH
OR
HH
CR1
OHH
OR
H2O
CR1
OHH
OR
5) CR1
O
OR
H3O+
Ácido Graxo
Biodiesel
H2O
Mecanismo da reação de esterificação
31