Estimación del Modelo Cinético de la Pirolisis de

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Estimación del Modelo Cinético de la Pirolisis de Cascarilla de Café a partir de un Análisis Termogravimétrico

Proyecto de Grado

Camilo Andrés Angarita Ortiz

Asesor Gerardo Gordillo Ariza

Ph D, M.Sc

Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Mecánica Bogotá, Colombia

Junio del 2016

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Tabla de contenido Lista de Graficas ..................................................................................................................................... 3 Lista de Tablas ........................................................................................................................................ 4

1.Introducción ................................................................................................................................ 5 2.Objetivos ..................................................................................................................................... 6 2.1. Objetivos Generales ..................................................................................................................... 6 2.2. Objetivos Específicos ...................................................................................................................... 6

3. Marco Teórico .......................................................................................................................... 7 3.1 Producción de Café en Colombia y Potencial energético de la Cascarilla de Café ... 7 3.2 Procesos de Pirolisis y Gasificación ........................................................................................ 8 3.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) ......................................................................................... 9 3.4 Análisis Próximo .......................................................................................................................... 10 3.5 Modelos Cinéticos de la Pirolisis ............................................................................................ 11 3.6.1 Métodos isoconversionales no Isotérmicos ............................................................................... 12 3.5.1.1. Método de Ozawa-‐Flynn-‐Wall (OFW) .................................................................................................. 12 3.5.1.2. Método de Kissinger-‐Akahira-‐Sunose (KAS) ..................................................................................... 13 3.5.1.3 Método de Friedman ..................................................................................................................................... 13

3.5.2. Método Isocinético Coats and RedFerm ..................................................................................... 13 4. Metodología ............................................................................................................................ 14 5. Resultados .............................................................................................................................. 16 5.1 Caracterización de la material Prima ................................................................................... 16 5.1.1 Poder Calorífico Superior Libre de Ceniza y Humedad ......................................................... 17

5.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) ....................................................................................... 17 5.3 Termogravimetría derivada (DTG) ....................................................................................... 19

6. Análisis de Resultados ........................................................................................................ 20 6.1 Método de Ozawa-‐Flynn-‐Wall (OZW) ................................................................................... 20 6.2 Método de Kissinger-‐Akahira-‐Sunose (KAS) ...................................................................... 21 6.3 Método de Friedman .................................................................................................................. 22 6.4 Estimación de la Energía de activación y factor Pre Exponencial ............................... 23 6.4.1 Método Coats and Redferm ............................................................................................................... 23

6.5 Comprobación del Modelo ........................................................................................................ 27 7. Conclusiones .......................................................................................................................... 30

Referencias ................................................................................................................................... 31 Anexos .......................................................................................................................................... 33

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Lista de Graficas Gráfica 1. Resultados TGA para diferentes tasas de calentamiento (10, 20, 30 y 40 K/min)

...................................................................................................................................... 18 Gráfica 2. Resultados DTG para las diferentes tasas de calentamiento ............................... 19 Gráfica 3. Curvas obtenidas al aplicar el método Ozawa-Flynn-Wall para diferentes grados

de conversión específicos (c) . ..................................................................................... 20 Gráfica 4. Curvas obtenidas al aplicar el método KAS para diferentes grados de conversión

específicos (c) . ............................................................................................................. 21 Gráfica 5 Curvas obtenidas al aplicar el método de Friedman para diferentes grados de

conversión específicos (c). ........................................................................................... 22 Gráfica 6 Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 40 K/min. ..................... 24 Gráfica 7 Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 30 K/min. ..................... 24 Gráfica 8 Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 20 K/min. ..................... 25 Grafica 9. Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 10 K/min. .................... 25 Grafica 10. Comprobación del modelo de Pirolisis ............................................................. 28

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Lista de Tablas Tabla 1. Parámetros para realización del Análisis Termogravimétrico ............................... 15 Tabla 2 Resultados Análisis Próximo Ampliado ................................................................. 16 Tabla 3. Energía de activación método Ozawa-Flynn-Wall ................................................ 21 Tabla 4. Energía de activación para el método de Kissinger-Akira-Sunose ........................ 22 Tabla 5 Energía de activación calculada a partir del método de Friedman. ......................... 23 Tabla 6 Energía de activación y factor Pre-exponencial a partir del método Coats and

Redferm para tasa de calentamiento de 40 K/min. ....................................................... 26 Tabla 7 Energía de activación y factor Pre-exponencial a partir del método Coats and



Redferm para tasa de calentamiento de 10 K/min. ....................................................... 27

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1.Introducción Conforme el aumento de la contaminación ambiental y el agotamiento de los recursos naturales, son cada vez más las iniciativas enfocadas a desarrollar nuevas y más limpias energías, que contribuyan al desarrollo de una sociedad sostenible en términos ambientales. Es por esta razón, que las ”energías del futuro” deben cumplir características esenciales, tales como, la reducción de desechos y agentes contaminantes producidos durante la extracción energética, además de presentar una alternativa que sea virtualmente inagotable, ya sea porque posean una inmensa cantidad de energía o porque tengan la posibilidad de regenerarse naturalmente. De esta manera, las Biomasas se perfilan como una gran alternativa para la sustitución de combustibles fósiles, los cuales, tienen un papel preponderante en el panorama energético actual. Aunque los combustibles fósiles siguen siendo la mayor fuente de energía en el mundo, factores como el cambio climático y el calentamiento global han generado nuevas políticas enfocadas a la reducción de las emisiones de CO2 y gases invernadero que destruyen nuestra atmosfera[1]. De esta manera, y gracias a la gran importancia que los países desarrollados le han dado a estas iniciativas, es que el desarrollo de las llamadas energías renovables se ha intensificado en los últimos años, mejorando las condiciones de competitividad y viabilidad de estas alternativas energéticas. Según la IEA (International Energy Agency) para el 2014 casi la mitad de la capacidad de generación eléctrica total instalada en el mundo fue renovable, y se espera que para el 2040 al menos el 70% de la energía consumida sea suministrada a partir de fuentes renovables de energía. Por esta razón, se entiende entonces que el mundo esta pasando por una “transición energética”, en la cual, alternativas como la biomasa y el uso de biocombustibles toman más fuerza conforme se aumenta su participación en el panorama energético mundial. En Colombia, para el año 2012 se produjeron alrededor de 6 millones de TeraJulios , de los cuales, el 45% fue suministrado por el petróleo y sus derivados, el 16% por gas natural, el 17% por centrales eléctricas(hidroeléctricas y termoeléctricas), el 11% por biomasas y el 5% restante es la participación del carbón[2]. De esta manera, se puede ver como las biomasas obtienen cada vez más participación dentro del panorama energético nacional, perfilándose como una solución bastante viable, teniendo en cuenta la gran disponibilidad de recursos naturales con los que cuenta Colombia. Como Biomasa se entiende toda materia orgánica de origen vegetal o animal que pueda ser susceptible de ser aprovechada energéticamente y que por esta razón, dado que de una gran cantidad de procesos industriales actuales se derivan desechos que pueden ser usados como biomasas ( Cascarilla de Café, Aserrín, bagazo de caña, etc.) es que esta alternativa se consolida como una de las más fuertes dentro del mercado energético nacional.[3]

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Colombia al ser el tercer productor más grande de café en el mundo, genera grandes cantidades de cascarilla de café al año (residuo del proceso de producción del café), la cual, es materia orgánica que puede ser utilizada para la generación de energía. De esta manera, un estudio y caracterización de las principales propiedades energéticas de la cascarilla de café junto con el desarrollo de un modelo que describa el comportamiento de la pirolisis de la misma, aportaría al aprovechamiento y desarrollo de tecnologías eficientes que utilicen esta materia prima como fuente de energía. Por esta razón, la motivación de este proyecto es lograr caracterizar y presentar información relevante que permita, en trabajos posteriores realizar los diseños de reactores, cámaras de combustión, y equipos de pirolisis y gasificación para el aprovechamiento eficiente y productivo de la cascarilla de café como una fuente de energía renovable.

2.Objetivos

2.1. Objetivos Generales Determinar las constantes del modelo cinético de la pirolisis de la cascarilla de Café mediante métodos isocinéticos e isoconvercionales .

2.2. Objetivos Específicos

• Caracterizar de manera experimental la Cascarilla de Café mediante la realización de un análisis Próximo, reportando el contenido de humedad, materia volátil, ceniza y carbón fijo de la muestra , como también el poder calorífico superior (libre de ceniza y humedad).

• Determinar la energía de activación y el factor pre exponencial de la pirolisis de la Cascarilla de Café mediante el uso de métodos isocinéticos e isoconversionales.

• Comprobar el modelo y verificar la veracidad de los parámetros cinéticos

encontrados mediante la comprobación en relación a las curvas experimentales halladas con el TGA.

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3. Marco Teórico

3.1 Producción de Café en Colombia y Potencial energético de la Cascarilla de Café Como se mencionó anteriormente Colombia es el tercer productor más grande de café en el mundo con una participación total en el mercado del 9,42%. Para el 2015, como lo presenta la federación nacional de cafeteros de Colombia, se produjeron en el país alrededor de 14,21 millones de sacos de 60 kg, lo que significó ingresos de más de 520 mil millones de pesos para el sector. De esta manera, la industria cafetera en el país se presenta como una de las más grandes y desarrolladas industrias que tenemos, abriendo la puerta a oportunidades de negocio que existan en relación con este sector del mercado.[4] Los granos de café o semillas están contenidos en el fruto del arbusto, los cuales en estado de madurez toman un color rojizo y son denominados "cerezas". Cada cereza esta compuesta por diferentes partes que desde afuera hacia dentro son: el pericarpio(parte exterior del fruto), el mesocarpio o pulpa, después se tiene una serie de capas como la capa de pectina, el endocarpio o pergamino, y la piel plateada o tegumento para finalmente llegar a la endoesperma o grano de café. En la imagen mostrada a continuación se muestra la distribución de la estructura de un grano maduro de café:

imagen 1. esquema de la estructura de un grano de café

Dada su amplia composición, durante el proceso de producción del café este es dividido en sus diferentes partes dejando a su paso un gran numero de residuos industriales que pueden ser reaprovechados en procesos productivos como biomasas. Se estima que menos del 5 % de la biomasa generada es utilizada en la elaboración de la bebida, por lo cual son muchos los subproductos del café que pueden ser reaprovechados con el fin de producir energía.

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En este proyecto únicamente se concentrarán los esfuerzos para estudiar la cascarilla de café como residuo industrial susceptible de aprovechamiento energético, pero es importante resaltar que el proceso de producción del café posee múltiples residuos que pueden ser utilizados con fines beneficiosos en el ámbito energético. De cada kilogramo de café producido se estima que alrededor de 42 gramos de cascarilla de café son obtenidos como residuo, es decir, que alrededor del 4,2 % del fruto total del café es cascarilla de café reutilizable. Los valores para la perdida en gramos que representa cada uno de los diferentes residuos, junto con el proceso en el que son generados se muestran en la tabla a continuación :

Tabla 1 residuos del proceso de producción del café

En la actualidad ya existen lugares en los cuales, la cascarilla de café es utilizada como fuente energética en forma de briquetas o materia prima para la combustión, pero hacen falta estudios más profundos que permitan deducir características importantes acerca de la combustión de este residuo para de esta manera poder diseñar mejores y más eficientes sistemas de conversión de energía a partir de este combustible.

3.2 Procesos de Pirolisis y Gasificación

La pirolisis se define como un proceso termoquímico mediante el cual, el material orgánico de los subproductos solidos se descompone por la acción del calor, en una atmósfera deficiente de oxígeno y se transforma en una mezcla líquida de hidrocarburos, gases combustibles y residuos solidos carbonizados [5] . A través de la variación de los parámetros del proceso de pirolisis como el tipo de biomasa, la temperatura máxima, las condiciones de la atmosfera de reacción, la tasa de calentamiento y el tiempo de permanencia de los productos en el reactor, es posible influir en la distribución y características de sus principales productos [8].

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De esta manera, el material solido carbonizado obtenido en la pirolisis se puede utilizar como combustible en procesos industriales en forma de briquetas o como materia prima para la producción de carbones activados .Por otro lado, el producto liquido constituido por una fracción acuosa y otra alquitranosa puede ser convertido en un combustible rico en hidrocarburos para ser usado en motores de combustión interna en la generación de energía mecánica y térmica. Finalmente, el gas producido dependiendo de la magnitud de su poder calorífico puede ser utilizado en el calentamiento del reactor de pirolisis(gases con poder calorífico bajo o medio) o emplearse en el uso de turbinas de gas y motores de combustión interna(gases con poder calorífico alto).

En la imagen a continuación se muestran los principales tipos de procesos que se pueden llevar a cabo a partir de la biomasa junto con sus principales productos:

Imagen No.2 Procesos termoquímicos para la transformación de biomasa y sus principales productos y aplicaciones[8].

3.3 Análisis Termogravimétrico (TGA) El análisis Termogravimétrico es una técnica en la cual, la masa de una muestra es monitoreada en relación con la temperatura cuando esta varia en una atmosfera controlada a una tasa de calentamiento programada[4]. La termogravimetría es una técnica bastante usada en los análisis térmicos ya que puede ser utilizada para una gran variedad de aplicaciones tales como: estudios composicionales, estudios de descomposición y estabilidad térmica, caracterización de polímeros, determinación de parámetros cinéticos, entre otros. Los equipos de termogravimetría están compuestos por una termo balanza que

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puede detectar cambios hasta de 0,1𝜇𝑔 en algunos casos y un horno que puede llegar hasta temperaturas de 1500 °C . Estos análisis son realizados bajo los parámetros establecidos por las normas ASTM E473 y la norma ICTAC (International Conference of Thermal Analysis). Otro análisis complementario al TGA que revela información relevante sobre la muestra es el DTG(derivative Thermogravimetric analysis), el cual, es la derivada de la curva TG y muestra la tasa o velocidad de cambio de la masa con respecto a la temperatura. A partir de este análisis es posible determinar las diferentes etapas de descomposición de la muestra, las cuales, están representadas en los picos de la curva generada a partir del experimento.

3.4 Análisis Próximo el análisis próximo según norma ASTM D3172 se define como la determinación de humedad, cenizas, materia volátil y carbono fijo de una muestra. Este análisis generalmente, además de mostrar la información presentada anteriormente también es entregado con los valores del poder calorífico y el contenido de azufre de la muestra. Humedad total (ASTM D3302M ISO 589): Es la suma de la humedad superficial y la humedad residual que contiene la muestra.[9] Materias Volátiles (ASTM 3175, ISO 562): Las materias volátiles son desprendimientos gaseosos de la materia orgánica durante el calentamiento exigido por la norma. A medida que la metería orgánica se calienta, se desprenden productos gaseosos y líquidos. Los constituyentes son principalmente agua, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, sulfuros de hidrógeno, metano, vapores alquitranes, entre otros[9]. Cenizas (ASTM D3174, ISO 1171): Las cenizas son un producto de la combustión , es decir un residuo de la calcinación a 750ºC (ASTM) ó 815ºC (ISO) de minerales y sales existentes. Las cenizas diluyen la fracción combustible y forman depósitos en las paredes de los hornos .Bajos contenidos de cenizas favorecen los costos de operación y la más alta disponibilidad de los equipos. [9] Carbono Fijo (ASTM D-3172): El carbono fijo es la parte que no es volátil y que quema en estado sólido. Se encuentra en el residuo de coque que queda en el crisol luego de determinadas las materias volátiles. Si a este residuo se le restan las cenizas se obtiene el carbono fijo, por lo que generalmente el porcentaje de carbono fijo no se obtiene pesando el residuo, sino por diferencia una vez conocidas la humedad, las cenizas y las materias volátiles.[9]

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3.5 Modelos Cinéticos de la Pirolisis Para determinar los parámetros cinéticos de la pirolisis de cualquier biomasa es necesario tener en cuenta que la cinética de la descomposición térmica de solidos está determinada por la ecuación 1, para la cual:

− !"!"= 𝑘𝑋! Ecuación (1)

donde X es la cantidad de muestra que esta reaccionando, n es el orden de la reacción y k es la constante cinética de la reacción. Cabe resaltar que esta constante cinética posee una dependencia con la temperatura, la cual, puede ser expresada con la ecuación de Arrhenius en donde:

𝑘 = 𝐴𝑒!!/!" Ecuación (2) Donde A es el factor pre-exponencial , E es la energía de activación , R la constante universal de los gases y T la temperatura. Esta ecuación solo funciona en un rango limitado de temperaturas(intervalo en el que ocurre la pirolisis). De esta manera uniendo las ecuaciones 1 y 2, y realizando un tratamiento matemático en el que se tiene en cuenta la relación entre la cantidad de la muestra y el porcentaje de masa volatilizado, se tiene finalmente que la cinética de la descomposición de la biomasa puede ser expresada bajo condiciones isotérmicas, por la expresión:

!"!"= 𝐴 exp − !

!"𝑓(𝑐) Ecuación (3)

donde c es el porcentaje de material volatilizado o grado de conversión especifico(peso del material volatilizado/peso inicial), y f(c) es la función dada por el modelo de la reacción. Es así como para tasas de calentamiento constantes la ecuación 3 se puede re-escribir de la siguiente manera:

!"!"= !

!exp − !


De esta manera, y a partir de la ecuación 4 (en donde se expresa la cinética de la pirolisis de la biomasa)se desea determinar los parámetros cinéticos de la reacción(factor pre-exponencial y energía de activación) por medio de los diferentes métodos isoconversionales e isocinéticos.

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3.6.1 Métodos isoconversionales no Isotérmicos Los métodos isoconversionales no isotérmicos o métodos libres permiten calcular únicamente la energía de activación aparente ya que en ellos no se asume ninguna función dada por el orden de la reacción. De esta manera para el calculo de la energía de activación con estos métodos es necesario conocer los datos de temperaturas a los que grados de conversión específicos (c) ocurren para diferentes tasas de calentamiento 𝛽.

3.5.1.1. Método de Ozawa-‐Flynn-‐Wall (OFW) En este método se asume que A, f(c) y E son independientes de la temperatura. Por esta razón y integrando la ecuación 4 se tiene que :

− !"!(!)

= !!

exp − !!"

𝑑𝑇!!!

!!!

Ecuación (5)

donde T0 es la temperatura cuando t=t0 . Por otro lado, la tasa de la reacción es muy baja para bajas temperaturas por lo que :

− exp − !!"

𝑑𝑡 =!!!

exp − !!"

𝑑𝑇!! Ecuación (6)

de esta manera la parte izquierda de la ecuación 6 a sido tabulada y calculada por Doyle[m] a partir de una función p(x), para la cual:

!!𝑝 !

!"= exp − !

!"𝑑𝑇!

! Ecuación (7)

si !

!" > 20 , entonces 𝑝 !

!" puede ser aproximado por:

𝑙𝑜𝑔𝑝 !

!"= −2.315− !.!"#$!

!" Ecuación (8)

si el peso decrece a una fracción determinada a una temperatura, T1, para una tasa de calentamiento 𝛽!, y lo mismo sucede para una temperatura T2 y una tasa 𝛽! y así para diferentes Tn y 𝛽!, se tiene entonces que :

!"!!!

𝑃 !!!!

= !"!!!

𝑃 !!!!

…… = !"!!!

𝑃 !!!!

Ecuación(9)

de la ecuación se puede entonces derivar la expresión :

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−𝑙𝑜𝑔𝛽! −!,!"#$!!"

= −𝑙𝑜𝑔𝛽! −!,!"#$!!"

… . .−𝑙𝑜𝑔𝛽! −!,!"#$!!"

Ecuación(10)

Se tiene entonces que al graficar 𝑙𝑜𝑔𝛽 Vs 1/T la pendiente de la recta hallada corresponderá a -0,4567E/R.[m]

3.5.1.2. Método de Kissinger-‐Akahira-‐Sunose (KAS) Para este método libre se parte de la misma expresión que para el método OFW, con la diferencia que para este caso p(x) es expresada como se muestra a continuación:

log 𝑝(𝑥) ≅ !"# !!!!

para 20 ≤ 𝑥 ≤ 50 Ecuación (11) de esta manera y sustituyendo en la ecuación 7, se tiene que :

ln !!!

= ln !"!" !

− !!"

Ecuación (12)

A partir de esto se tiene entonces que la energía de activación se puede encontrar al graficar el ln !

!! Vs 1/T , en donde la pendiente de la recta encontrada será igual a –E/R.

3.5.1.3 Método de Friedman Este método difiere un poco de los anteriores dado que este es un método diferencial y no integral. Por esta razón, para la estimación de la energía de activación se toma el logaritmo natural de la ecuación diferencial 4. Cabe resaltar que para este método se asume que f(c) permanece constante en el tiempo lo que implica que la degradación de la biomasa es independiente de la temperatura.

ln !"!"

𝛽 = 𝑙𝑛𝐴 + ln 𝑓 𝑐 − !!"

Ecuación (13)

La pendiente de la línea recta que resulta de graficar ln !"!"

𝛽 Vs 1/T será igual a –E/R.

3.5.2. Método Isocinético Coats and RedFerm Para este método se asume una función f(c) con lo cual se presume un orden de reacción n, lo cual, permite a través de este método calcular el factor pre-exponencial y la energía de activación de la biomasa estudiada:

ln ! !!!

= ln !"!"

1− !!"!

− !!"

Ecuación (14)

14

ln ! !

!!≅ ln !"

!"− !

!" Ecuación (15)

según Coats and Redferm el modelo de reacción f(c) esta dado por la expresión:

𝑓 𝑐 = !! !!! !!!

(!!!) Ecuación (16)

Para ordenes diferentes a 1,en donde para tal caso se tiene la excepción:

𝑓 𝑐 = −ln (1− 𝑐) Ecuación (17)

A partir de esto se tiene entonces que el intercepto de la línea obtenida al graficar ln ! !!!

Vs 1/T será igual a ln !"!"

y la pendiente de la curva representara –E/R.[m]

4. Metodología Para la realización de este proyecto fue necesario realizar diferentes análisis y experimentos con el fin de poder caracterizar de manera exitosa la biomasa y su comportamiento durante la pirolisis. Por esta razón, el primer análisis realizado fue un análisis próximo ampliado llevado a cabo en los laboratorios de la compañía COTECNA Minerals S.A, con el fin de determinar los porcentajes de humedad, materia volátil, ceniza y carbón fijo de la muestra junto con el porcentaje de azufre y el poder calorífico de la misma. Después de esto se procedió a realizar un análisis Termogravimétrico, en los laboratorios de la Universidad de los Andes, para lo cual, se utilizaron los equipos del departamento de Química y de Ingeniería Química. Debido a un problema de calibración encontrado durante una de las pruebas realizadas por el departamento de Química, dos tasas de calentamiento fueron realizadas con este equipo mientras que las otras dos fueron realizadas en el laboratorio del departamento de Ingeniería Química. Los parámetros del análisis Termogravimétrico realizado fueron definidos teniendo en cuenta trabajos previos realizados para este tipo de materia orgánica. A continuación se presentan los parámetros establecidos junto con las referencias y características de los equipos utilizados durante la realización de las pruebas:

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Parámetro Valor Tasas de Calentamiento [K/min] 10, 20, 30 y 40

Temperatura Inicial [K] 299 Temperatura Final [K] 1200

Atmósfera Inerte (N2) Tasa de flujo del gas [ml/min] 60

Numero de calentamientos 1 por tasa de calentamiento Tabla 2. Parámetros para realización del Análisis Termogravimétrico

El departamento de Química de la Universidad de los Andes cuenta con un equipo NETZCH STA 409 PC Luxx® el cual, posee una resolución de hasta 0,025 𝜇𝑔 para la termo balanza y puede alcanzar temperaturas de hasta 1920 K, por otro lado, este equipo puede manejar tasas de calentamiento desde 1 K/min hasta 50 K/min.

El equipo usado por el departamento de Ingeniería Química es un equipo simultaneo TG-DSC de referencia Q600 SDT fabricado por la compañía TA instruments. Este equipo cuenta con una resolución de 0.1 𝜇𝑔 y alcanza temperaturas hasta de 1773 K manejando tasas desde 0,1 K/min hasta 100 K/min.

imagen 3. Equipo NETZCH STA 409 PC Luxx imagen 4. Equipo Q600 SDT TA Instruments

Cabe resaltar que los parámetros utilizados fueron los mismos para las dos maquinas en las que se realizaron las pruebas. De esta manera, las tasas de calentamiento de 20 K/min y 30K/min fueron realizadas en el equipo NETZCH STA 409, mientras que las dos restantes 10 y 40 K/min fueron realizadas en el equipo Q600 SDT del departamento de Ingeniería Química.

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Posterior a la realización de las pruebas se procedió a realizar los diferentes análisis de los datos para lograr caracterizar la muestra y determinar las contantes cinéticas de la pirolisis de la misma.

5. Resultados

5.1 Caracterización de la material Prima Como se mencionó anteriormente para la caracterización de la Cascarilla de Café fue realizado un análisis próximo ampliado el cual, muestra los contenidos de humedad, materia volátil, ceniza, carbono fijo, azufre y el poder calorífico del compuesto. Los resultados obtenidos se muestran a continuación:

Tabla 3 Resultados Análisis Próximo Ampliado

Aunque el análisis próximo realizado muestra información importante y relevante para la caracterización de la Cascarilla de Café, un análisis ultimo, el cual no pudo ser realizado para este proyecto por restricciones de presupuesto, ampliaría de manera significativa esta información ya que con este análisis, se podría calcular y presentar la formula empírica especifica para la muestra utilizada. Sin embargo, y basándose en trabajos previos se tiene que la formula empírica encontrada para la Cascarilla de Café Colombiana es[k] :

𝐶𝐻!.!"#𝑂!.!"𝑁!,!!"𝑆!,!!"" Con respecto al poder calorífico presentado, Roa Et al [o], presenta en su documento un valor de 17,9 MJ/kg lo cual, es bastante cercano al valor reportado por COTECNA Minerals S.A de 16,32 MJ/kg. Teniendo en cuenta, que la materia orgánica varia su composición por lotes y cosechas y que es realmente imposible tener una homogeneidad total en todas las propiedades de diferentes muestras de la misma biomasa o materia orgánica, para este caso un error porcentual presentado del 8,9% con respecto a lo

Medición( Valor(Humedad(Total(%((m/m)(( 10,22Materia(Volátil(%((m/m) 72,51

Cenizas(%((m/m) 0,78Carbono(Fijo%(m/m) 16,49

Contenido(total(de(Azufre(%((m/m) 0,05Poder(Calorífico([MJ/kg] 16,32Poder(Calorífico([kcal/kg] 3898

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reportado en trabajos previos es suficiente para comprobar que los análisis realizados son consistentes con la información reportada por otras fuentes. Aunque se tiene que los resultados mostrados por el análisis próximo si tienen concordancia con trabajos previos, un dato como el HHVDAF, o poder calorífico libre de cenizas y humedad es un dato más relevante para futuros estudios, ya que muestra realmente el valor calorífico que caracteriza la biomasa.

5.1.1 Poder Calorífico Superior Libre de Ceniza y Humedad Para encontrar el poder calorífico superior libre de Ceniza y humedad es necesario primero calcular el peso molecular de la cascarilla de Café utilizando la formula empírica presentada anteriormente, de esta manera: 𝑀𝑊!"#!. = 1 ∗ 12+ 0.71 ∗ 16+ 0.007 ∗ 14+ 1.648 ∗ 1.01+ 0,0011 ∗ 32 = 25.14 !"

!"#$

Teniendo el peso molecular, es necesario entonces dividir el poder calorífico superior encontrado sobre (100%-%humedad-%cenizas) . A partir de esto, se tiene entonces que el poder calorífico superior libre de humedad y ceniza presentado en base molar es :

𝐻𝐻𝑉!"# =16320 𝑘𝐽𝑘𝑔

(100%−%ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 −%𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎) ∗𝑊𝑀!"#!"$%&&" = 𝟒𝟔𝟏𝟎𝟏𝟔.𝟏𝟔𝒌𝑱𝒌𝒈

Este valor es alrededor de 18% menor al reportado por trabajos previos realizados en la universidad, lo cual, puede ser explicado debido a la diferencia del origen de la cascarilla.

5.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) A continuación se muestran los resultados obtenidos a partir de los análisis termogravimétricos realizados para cada una de las diferentes tasa de calentamiento, en el eje de las abscisas se muestra la temperatura en grados kelvin, mientras que en el eje de las ordenadas se presenta el porcentaje de masa remanente para cada temperatura.

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Gráfica 1. Resultados TGA para diferentes tasas de calentamiento (10, 20, 30 y 40 K/min)

La gráfica muestra el comportamiento de la descomposición de la cascarilla de café, la cual, como se puede apreciar se puede dividir en tres grandes etapas. La primera de estas, en un intervalo entre 290 y 500 grados kelvin representa la eliminación del porcentaje de humedad que oscila alrededor del 10 %, dato que concuerda con el porcentaje de humedad reportado por COTECNA Minerals. En la segunda parte de la grafica(cambio de pendiente) es donde ocurre el proceso de pirolisis, es decir, es el momento en el que se libera la mayor cantidad de energía(perdida de la materia volátil). Finalmente en la ultima parte de la grafica, el porcentaje de masa se estabiliza alrededor de 15 y 25 % lo cual, representa el contenido de masa restante de la muestra repartido entre ceniza y carbón fijo. Por otro lado, cabe resaltar que como se puede observar en la grafica existe una diferencia en la estabilización (parte final de la grafica) entre las pruebas realizadas con el equipo NETZCH STA 409(tasas de 30 y 20 K/min) y las realizadas con el equipo Q600 SDT(tasas de 10 y 40 K/min), lo que puede ser explicado debido a una diferencia de calibración de los dos equipos. Sin embargo, estas diferencias no son relevantes ya que la zona significativa para el estudio y la determinación de las contantes cinéticas es en el intervalo en el que ocurre la pirolisis (entre 500 y 670 grados Kelvin aproximadamente).

0

20

40

60

80

100

120

200 400 600 800 1000 1200 1400

% de masa

Temperatura (K)

40 K/min 30 K/min 20 K/min 10 K/min

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5.3 Termogravimetría derivada (DTG) Para el análisis Termogravimétrico derivado o (DTG),el cual representa la primera derivada del TG(análisis Termogravimétrico), los resultados obtenidos se muestran a continuación :

Gráfica 2. Resultados DTG para las diferentes tasas de calentamiento

Dado que la grafica representa la variación del porcentaje de masa con relación a la temperatura, los grandes picos muestran los momentos en los cuales, se registraron los mayores cambios en el porcentaje de masa, es decir, los tramos en los que la cascarilla de café liberó o se desprendió de algún porcentaje de su contenido másico ya sea humedad, materia volátil, ceniza o carbón fijo. En este orden de ideas a través del DTG es posible determinar de manera más clara los intervalos para los cuales la descomposición de la biomasa resulta evidente. A partir de la grafica 2 se puede ver como entre alrededor de 300 y 420 grados Kelvin ocurre un primer desprendimiento de masa que como se explicó anteriormente, corresponde a la perdida del porcentaje de humedad de la muestra . Después como se observa en la grafica 2, se presenta una etapa más pronunciada en donde se tiene el mayor cambio en el porcentaje de masa de todo el experimento, lo cual implica que ésta es la zona en la que ocurre la pirolisis de la cascarilla (entre 500 y 670 grados Kelvin).

-‐0,9

-‐0,8

-‐0,7

-‐0,6

-‐0,5

-‐0,4

-‐0,3

-‐0,2

-‐0,1

0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

dc/dT

Temperatura (K)

40 K/min 20 K/min 10 K/min 30 K/min

20

6. Análisis de Resultados Teniendo claros los intervalos de temperatura a los que ocurre la pirolisis, gracias a la información suministrada por el DTG y el TGA, se procedió a fijar los porcentajes de masa para los cuales, se realizaría el análisis correspondiente para determinar las constantes cinéticas de la combustión de la cascarilla. A partir de esto, se escogieron entonces los porcentajes 80, 70, 60, y 50 %, para los cuales, el porcentaje de masa volatilizado o grado especifico de conversión “c” es igual a 1-%masa escogido. Durante la realización del análisis y la aplicación de cada uno de los métodos propuestos en el marco teórico, primero se encontró la energía de activación aparente, es decir que primero se realizaron los métodos isoconversionales o libres y posteriormente se encontró el factor pre-exponencial junto con la energía de activación(método Coats and Redferm) para el cual, finalmente se llevo a cabo una comprobación de los resultados encontrados.

6.1 Método de Ozawa-‐Flynn-‐Wall (OZW) Para este método se graficó 𝑙𝑜𝑔𝛽 Vs 1/T como se muestra en la grafica 3, para la cual la pendiente de cada recta se puede relacionar con la energía de activación como se muestra en el marco teórico.

Gráfica 3. Curvas obtenidas al aplicar el método Ozawa-Flynn-Wall para diferentes grados de

conversión específicos (c) .

y = -‐7,0155x + 11,913 R² = 0,96763

y = -‐8,0882x + 13,217 R² = 0,97946

y = -‐9,6599x + 15,234 R² = 0,9894

y = -‐9,8642x + 15,135 R² = 0,90004

-‐0,9

-‐0,8

-‐0,7

-‐0,6

-‐0,5

-‐0,4

-‐0,3

-‐0,2

-‐0,1

0,0 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85

Log( β)

1000/T (1/K)

c=20% c=30% c=40% c=50%

21

A partir de las regresiones lineales realizadas y teniendo en cuenta la relación que existe entre estas y la energía de activación, se procedió a calcular para cada porcentaje de masa elegido los valores de E (energía de activación), teniendo así :

Tabla 4. Energía de activación método Ozawa-Flynn-Wall

Como se observa en la tabla 3, en promedio el valor de la energía de activación encontrada a través del método de Ozawa-Flynn-Wall es de 157.55 ± 24.6 kJ/kmol. Además de esto el coeficiente de correlación de las regresiones(R2) es bastante cercano a la unidad lo que valida la aplicación del método.

6.2 Método de Kissinger-‐Akahira-‐Sunose (KAS)

Para este método se graficó el ln !!!

Vs 1/T, y se realizó el calculo de la energía de

activación de acuerdo a lo mostrado por la ecuación 12. Los resultados obtenidos se muestran a continuación:

Gráfica 4. Curvas obtenidas al aplicar el método KAS para diferentes grados de conversión específicos (c) .

%"peso pendiente" Coef."De"correlacion

Energía"de"Activación""[kJ/kmol]"

promedio"[kJ/kmol]"

desviación[kJ/kmol]"

80 A7,0155 0,967 127,6870 A8,088 0,979 147,2060 A9,659 0,989 175,7950 A9,864 0,9 179,52

157,55 24,60

OzawaAFlynnAWall

y = -‐15,018x + 16,84 R² = 0,96258

y = -‐17,441x + 19,761 R² = 0,97657 y = -‐21,012x + 24,326

R² = 0,98807

y = -‐21,443x + 24,037 R² = 0,88905

-‐10,80

-‐10,60

-‐10,40

-‐10,20

-‐10,00

-‐9,80

-‐9,60

-‐9,40

-‐9,20

-‐9,00

-‐8,80 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,85

ln(β /T2)

1000/T (1/K)

c=20% c=30% c=40% c=50%

22

De esta manera y a partir de las regresiones realizadas se calculó la energía de activación para cada porcentaje de masa escogido.

Tabla 5. Energía de activación para el método de Kissinger-Akira-Sunose

En promedio para el método de Kissinger-Akira-Sunose se obtuvo una energía de activación de 155.71 ± 25.4 kJ/kmol, la cual al compararla con el valor encontrado por el método OFW es bastante cercano teniendo un error porcentual de 1.17%.

6.3 Método de Friedman Este método a diferencia de los dos anteriores es un método diferencial, por lo que es necesario utilizar la información suministrada por el DTG( Termogravimetría derivada). De esta manera, se procedió a graficar ln !!

!"𝛽 Vs 1/T, obteniendo lo siguiente:

Gráfica 5 Curvas obtenidas al aplicar el método de Friedman para diferentes grados de conversión específicos (c).

%"peso pendiente" Coef."De"correlacion

Energía"de"Activación""[kJ/kmol]"

promedio"[kJ/kmol]"


80 A15,018 0,962 124,8670 A17,44 0,976 145,0060 A21,012 0,988 174,6950 A21,443 0,899 178,28

KissingerAAkiraASunose"

155,71 25,40

y = -‐17,434x + 32,855 R² = 0,94364

y = -‐20,596x + 37 R² = 0,99891 y = -‐23,234x + 40,068

R² = 0,86705

y = -‐21,065x + 36,005 R² = 0,83957

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

1,5 1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,9

ln[(dc/dT) β ]

1000/T (1/K)

c=20% c=30% c=40% c=50%

23

Los valores para la energía de activación obtenidos a partir del método de Friedman se muestran a continuación:

Tabla 6 Energía de activación calculada a partir del método de Friedman.

De la tabla 5 se puede observar como para el método de Friedman la energía de activación obtenida es de 171.12 ± 19.89 𝑘𝐽/𝑘𝑚𝑜𝑙, la cual no difiere más del 10% con respecto a los valores encontrados a partir de los otros dos métodos utilizados. En general, los valores hallados a partir de los tres métodos libres isoconversionales están entre los rangos reportados en trabajos previos para este tipo de desechos biológicos. Por otro lado, al compararlos con lo realizado por Becerra(2014)en donde también se analiza la cascarilla de café los valores encontrados poseen el mismo orden de magnitud pero difieren en un 30%, Diferencia que puede deberse a distintos orígenes de la materia orgánica.

6.4 Estimación de la Energía de activación y factor Pre Exponencial A partir de los métodos isocinéticos es posible determinar además de la energía de activación el factor pre-exponencial, ya que durante el desarrollo de estos métodos es necesario asumir una función que describa el modelo dado por el orden de reacción(que es también asumido). A continuación se muestra el calculo del factor pre-exponencial y la energía de activación utilizando el método Coats and Redferm.

6.4.1 Método Coats and Redferm Siguiendo el procedimiento explicado en el marco teórico, y teniendo en cuenta la relación existente entre la pendiente y el intersecto de las regresiones con respecto a la energía de activación y el factor pre-exponencial (ecuación 15), se procedió a calcular estos valores a partir de los resultados obtenidos con el TGA. En las graficas mostradas a continuación se muestran los resultados gráficos obtenidos al aplicar el método para cada una de las tasas de calentamiento estudiadas(10,20,30 y 40 K/min), en donde para cada tasa se presentan los resultados obtenidos según el modelo y orden de reacción escogido. Para cada tasa se varió el orden de reacción entre 0 y 3 y se graficó ln ! !

!! Vs 1/T, donde la función F(c) esta

determinada como se muestra en el marco teórico(ecuación 16).

%"peso pendiente"Coef."De"

correlacionEnergía"de"Activación""

[kJ/kmol]"promedio"[kJ/kmol]"


80 A17,434 0,944 144,9570 A20,596 0,998 171,2460 A23,234 0,867 193,1750 A21,065 0,839 175,13

Friedman"

171,12 19,89

24

Gráfica 6 Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 40 K/min.


y = -‐4,025x -‐ 7,392 R² = 0,98944

y = -‐5,2558x -‐ 5,1742 R² = 0,99644

y = -‐1,4351x -‐ 10,059 R² = 0,9417

y = -‐4,0952x -‐ 5,9737 R² = 0,96904

-‐14,5

-‐14

-‐13,5

-‐13

-‐12,5

-‐12 1,52 1,54 1,56 1,58 1,6 1,62 1,64 1,66 1,68 1,7 1,72 1,74

ln[F(c)/T2]

1000/T (1/K)

orden 0 orden 1 orden 2 orden 3

y = -‐4,1653x -‐ 7,0738 R² = 0,99657

y = -‐5,4067x -‐ 4,8173 R² = 0,99271

y = -‐1,4736x -‐ 9,9496 R² = 0,84734 y = -‐4,155x -‐ 5,7838

R² = 0,91487

-‐14,5

-‐14

-‐13,5

-‐13

-‐12,5

-‐12 1,56 1,58 1,6 1,62 1,64 1,66 1,68 1,7 1,72 1,74 1,76

ln[F(c)/T2]

1000/T (1/K)


25


Grafica 9. Método Coats and Redferm para tasa de calentamiento 10 K/min.

y = -‐3,7667x -‐ 7,5847 R² = 0,9944

y = -‐4,9252x -‐ 5,4306 R² = 0,99318

y = -‐1,3157x -‐ 10,135 R² = 0,85881

y = -‐3,8199x -‐ 6,1876 R² = 0,92558

-‐14,5

-‐14

-‐13,5

-‐13

-‐12,5

-‐12 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8

ln[F(c)/T2]

1000/T (1/K)


y = -‐3,3974x -‐ 8,0993 R² = 0,99174

y = -‐4,4683x -‐ 6,0684 R² = 0,99715

y = -‐1,1398x -‐ 10,379 R² = 0,91501

y = -‐3,4543x -‐ 6,6984 R² = 0,95909

-‐14,5

-‐14

-‐13,5

-‐13

-‐12,5

-‐12 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85

ln[F(c)/T2]

1000/T (1/K)


26

A partir de los resultados y teniendo en cuenta las relaciones entre el intersecto y el factor pre-exponencial “A” y entre la pendiente y la energía de activación, se calcularon estos valores para cada tasa de calentamiento y cada orden de reacción. Los resultados obtenidos se muestran en las tablas mostradas a continuación :

Tabla 7 Energía de activación y factor Pre-exponencial a partir del método Coats and Redferm para

tasa de calentamiento de 40 K/min.





Modelo&de&reacción& pendiente&Coef.&De&

correlación intersecto&Energía&de&Activación&&

[kJ/kmol]&A&

[1/s]

Orden&0 B4,025 0,989 B7,392 33,46 0,00165Orden&1 B5,2558 0,996 B5,1742 43,70 0,01983Orden&2 B1,40952 0,942 B10,059 11,72 0,00004Orden&3 B4,0952 0,969 B5,9737 34,05 0,00695

Coats&and&Redferm&40K/min&



[kJ/kmol]&A&

[1/s]Orden&0 B4,1653 0,997 B7,0738 34,63 0,001764Orden&1 B5,4067 0,993 B4,8173 44,95 0,021866Orden&2 B1,4736 0,847 B9,9496 12,25 0,000035Orden&3 B4,155 0,915 B5,7838 34,54 0,006392




[kJ/kmol]&A&



27

Tabla 10 Energía de activación y factor Pre-exponencial a partir del método Coats and Redferm

para tasa de calentamiento de 10 K/min.

Observando los resultados obtenidos(para cada tasa y orden de reacción), se puede ver como para todos los casos estudiados, el coeficiente de correlación es bastante cercano a 1 lo que valida las aproximaciones realizadas. Sin embargo, para determinar cuales son los valores de energía de activación y factor pre-exponencial que mejor describen el comportamiento de la pirolisis de la cascarilla, se buscó la tasa y el orden de reacción para los cuales, se presentara el mayor coeficiente de correlación. De esta manera, en la tabla 9 se muestra la energía de activación y factor pre-exponencial escogidos, con los cuales se realizará la comprobación del modelo. Cabe resaltar que los valores obtenidos a partir de este método no se pueden comparar con los valores encontrados a partir de los métodos isoconversionales, ya que estos(método Coats and Redferm) describen y explican únicamente el comportamiento de la pirolisis para la tasa de calentamiento escogida (10K/min), en el rango de temperatura en los que ocurre este proceso(500 a 650 K).

6.5 Comprobación del Modelo A partir de la energía de activación y factor pre exponencial encontrados por medio del método de Coats and Redferm(Tabla 9) y partiendo de la ecuación 4, para la cual:

!"!"= !

!exp − !


Se reemplazaron los valores de A, E, 𝛽 y el modelo de reacción hallado f(c) (orden 1) ,para de esta manera integrar y comparar estos datos con los obtenidos por medio del análisis termogravimétrico. Debido a que la integral planteada no se puede resolver de manera analítica, se utilizo el Software EES (Engeneering Ecuation Solver),para resolver esta integral de forma numérica, integrando únicamente en el rango de temperatura en el que ocurre la pirolisis(entre 500 y 650K aproximadamente). Los resultados obtenidos se muestran a continuación:



[kJ/kmol]&A&



28

Grafica 10. Comprobación del modelo de Pirolisis

A partir de la grafica 10 se puede observar como el modelo obtenido a través de la realización de los métodos, se adapta y refleja el comportamiento de la pirolisis de la cascarilla de café para una tasa de 10 K/min asumiendo un modelo de reacción de orden 1. Sin embargo, para tener una mayor certeza sobre la semejanza de estas dos curvas se realizó un análisis estadístico en el cual, se plantearon pruebas de hipótesis con respecto a la igualdad de las medias y homogeneidad de las varianzas, teniendo de esta manera que: Prueba de diferencia de medias

𝐻!: 𝜇! − 𝜇! = 0 (medias iguales) 𝐻!: 𝜇! − 𝜇! ≠ 0 (medias diferentes)

se calculó la media y la desviación estándar para cada curva y se utilizó el siguiente estadístico de prueba:

0"

10"

20"

30"

40"

50"

60"

70"

80"

90"

100"

500" 520" 540" 560" 580" 600" 620" 640"

%"de"masa""

Temperatuta"(K)"

10"K/min" teórica"

29

𝑍! =𝑋!"# − 𝑋!"# − 𝐷!

𝜎!"#!𝑛!"#

+ 𝜎!"#!𝑛!"#

= 1,33

donde 𝑋!"# es la media de los datos teóricos, 𝑋!"# es la media de los datos experimentales, D0 es la hipótesis nula (𝜇! − 𝜇!, 𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑐𝑖𝑟 0), 𝜎!"# 𝑦 𝜎!"# son las desviaciones para cada curva respectivamente y n es el numero de datos que se tienen para cada curva o muestra respectivamente. De esta manera y utilizando un nivel de confianza del 95%(𝛼 = 5%) se encontró el estadístico critico a partir de la distribución normal para la cual:

𝑍!!= 1.95

A partir de esta información y dado que el estadístico de prueba es menor al estadístico critico no se rechaza la hipótesis nula, por lo cual, con un 95% de confianza se concluye que las medias de las curvas si son iguales. Prueba de homogeneidad de varianzas

𝐻!:𝜎!"#! = 𝜎!"#! (varianzas iguales) 𝐻!:𝜎!"#! ≠ 𝜎!"#! (varianzas diferentes)

A partir de las hipótesis generadas se calculó el estadístico de prueba para el cual:

𝑍! =𝑆!"# − 𝑆!"#

𝑠𝑝 12𝑛!"#

+ 12𝑛!"#

= 1.44

donde sp es:

𝑠𝑝! =𝑛!"# − 1 𝑆!"#

! + 𝑛!"# − 1 𝑆!"#!

𝑛!"# + 𝑛!"# − 2= 305.25

𝑆!"# y 𝑆!"# son las desviaciones estándar para cada curva respectivamente.

Utilizando el mismo intervalo de confianza del 95 % (𝛼 = 5%) se tiene entonces el mismo estadístico critico para el cual, 𝑍!

!= 1.95 . A partir de esta información y debido a que

nuevamente el estadístico de prueba se encuentra en la región en la que no se rechaza la

30

hipótesis nula, se puede concluir entonces que con un 95 % de certeza las varianzas son iguales. De esta manera, dado que para las pruebas de diferencia de medias y homogeneidad de varianzas se encontró que no se rechazaba la hipótesis nula, se concluye entonces que con un 95% de certeza las dos curvas estudiadas(experimental y teórica) son iguales.

7. Conclusiones

• A partir del análisis próximo realizado se logró caracterizar la muestra de cascarilla de café estudiada reportando los valores de los contenidos de humedad, materia volátil, ceniza y carbón fijo. Además de esto, se reportaron los valores para los contenidos de azufre y la magnitud del poder calorífico libre de ceniza y humedad de la biomasa que para este caso fue de 461016.16 kJ/kg.

• Se encontraron algunas diferencias entre los valores calculados durante este trabajo

y los encontrados en estudios anteriores, lo cual, como se mencionó anteriormente se debe a diferencias entre el origen y el lote de producción de la materia orgánica. Sin embargo, dado que los valores no difieren en más de un 20 % se puede asumir que los datos encontrados pueden ser utilizados para describir y modelar el comportamiento de la pirolisis de la biomasa de manera adecuada.

• Se encontró que la Cascarilla de Café posee altos contenidos de materia volátil, lo

cual es bastante beneficioso si se quiere utilizar esta materia orgánica en procesos de producción de biocombustibles, ya que posee bastantes componentes que pueden ser reutilizados en este tipo procesos. Además de esto, los bajos contenidos de ceniza hallados contribuyen al atractivo de este desecho orgánico dado que, la ceniza diluye la fracción combustible y forma depósitos en las paredes de los hornos, lo que implica mas costos de mantenimiento y menos eficiencia.

• Durante la realización de los métodos isoconversionales o libres, se obtuvieron

valores para la energía de activación que no difieren en mas de un 10% entre si, encontrando entonces valores para la energía de activación entre 150 y 180 kJ/kmol.

• Debido a que los métodos isoconversionales solo permiten determinar la energía de

activación aparente, a partir de esta información no se pueden desarrollar teorías especulativas acerca de los mecanismos llevados a cabo durante la descomposición de este tipo de materia orgánica. Sin embargo, esta información permite modelar los procesos que se llevan a cabo sin realizar consideraciones profundas acerca de los mecanismos de las reacciones.

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• Los métodos isocinéticos permiten calcular la energía de activación y el factor pre

exponencial al asumir una función que describe el orden de la reacción. De esta manera, los resultados obtenidos a través del método Coats and redferm son únicamente validos para el modelamiento de la pirolisis(para la tasa y modelo de reacción escogido) y no pueden ser usadas con fines comparativos en relación con otros combustibles.

• A partir de los resultados obtenidos se puede utilizar esta información para el diseño

de reactores y cámaras de combustión para los cuales ya se tiene un modelo probado que describe el comportamiento de la pirolisis de la cascarilla de café. De esta manera, se pueden diseñar artefactos más eficientes que aprovechan de mejor manera las capacidades energéticas de este combustible.

Referencias [1] IEA.International Energy Agency (2015), “World Energy Outlook 2015”. Energy information administration independent statistics & analyses. Available: https://www.iea.org/publications/freepublications/publication/WEO2015ES_SPANISH.pdf

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[4]Rodrigues y Zambrano.(2010)“LOS SUBPRODUCTOS DEL CAFÉ: FUENTE DE ENERGÍA RENOVABLE” Avances técnicos Cenicafe 393.

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[6]Green Peace(2010) “Pirólisis,una técnica de tratamiento térmico no tradicional” Health without Harm. Tomado de : http://www.greenpeace.org/espana/Global/espana/report/other/pir-lisis-una-tecnica-de-trat.pdf.

32

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[9]Universidad Nacional de Colombia (sede Medellin).” Analisis Proximo” .Tomado de : http://www.unalmed.edu.co/~ctcarbon/analisis_proximos.htm. [10] J. A. Becerra,(2014) “Modelo cinético para determinar parámetros cinéticos de la pirolisis de la cascarilla de café”, Bogotá D.C.: Universidad de los Andes.

[11] A. W. Coats y J. P. Redfern(1964), “Kinetic Parameters from Thermogravimetric Data”, Nature Publishing Group, vol. 201, no 4914, pp. 68-‐69, 1964. ��

[12] T. Ozawa.(1972) “Notes: On the method of coats and redfern for the kinetic analysis of thermoanalytical data,”Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 5, no 4, pp. 499- 500, August 1972.

[13]M. Contreras,(2012) “Estimation of wax palm husk kinetic parameters based on isoconversional and isokinetic methods” (draft). Bogotá Colombia, Universidad de los Andes

[14]D. Mosquera(2015)”ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE LA CASCARILLA DE ARROZ, PARA LA ESTIMACIÓN DEL MODELO CINÉTICO DEL PROCESO DE GASIFICACIÓN Y PIROLISIS.” Bogotá D.C.: Universidad de los Andes.

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Anexos A1. Certificado análisis COTECNA MINERALS S.A

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Estimación del Modelo Cinético de la Pirolisis de