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ABINEY LEMOS CARDOSO
Estudo cinético das reações de esterificação de
ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lewis
e de Brønsted para produção de biodiesel
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, para obtenção do título de “Magister Scientiae”.
VIÇOSA MINAS GERAIS – BRASIL
2008
Livros Grátis
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2
ABINEY LEMOS CARDOSO
Estudo cinético das reações de esterificação de
ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lewis e
de Brønsted para produção de biodiesel
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Agroquímica, para obtenção do título de “Magister Scientiae”
Aprovada: 04 de Julho de 2008.
iii
iv
Aos meus pais, Abílio Lemos (in memorian) e Maria Aparecida, Aos meus irmãos Abilinei, Abiliezer, Paulo de Tarso, Antônio Carlos,
Jovane, Abiliana, Abílio Junior, Abilaine, Abilene. A minha esposa Diana,
Ao meu filho Abílio Neto, Dedico.
Aos que lutam por um mundo melhor.
Ofereço.
v
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer aqueles que direta ou indiretamente
contribuíram para o desenvolvimento desse trabalho.
A Deus por fazer chegar a mim sempre que necessário palavras
que confortam e fortalecem.
Aos meus sempre mestres Júlio César Pereira e Mauro Costa de
Andrade, que ainda no ensino fundamental e médio despertaram em
mim o amor pela ciência.
Ao professor João Batista Lani do Departamento de Agronomia
por ter me motivado a fazer o mestrado.
Ao CNPq pela bolsa de estudos.
Ao Professor Márcio José da Silva pela orientação e amizade
durante a realização do trabalho.
Ao professor Luiz Cláudio de Almeida Barbosa, por ter
disponibilizado a infra-estrutura do LASA.
Aos Co-orientadores Cláudio Ferreira Lima e José Roberto da
Silveira Maia, pela confiança que foi determinante na condução do
trabalho e pela participação na banca.
Ao professor Sergio Fernandes pela amizade e ajuda de sempre
e por participação na banca.
Ao professor Luiz Carlos Alves de Oliveira por aceita participar
da banca.
A Marisa, secretaria de pós-graduação, pela amizade e pela
preocupação com os alunos da pós-graduação.
A dona Onezina pelo apoio.
A minha esposa pela pelas conversas, que muitas vezes
renovaram as minhas forças.
A minha família pelo apoio incondicional.
Aos amigos do laboratório 309 do DEQ
Ao José Luís pelo apoio na parte de Cromatografia gasosa
também pela amizade e pelo bom humor de sempre.
vi
ÍNDICE
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................... VIII
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................... IX
RESUMO .........................................................................................................................................X
ABSTRACT .................................................................................................................................. XI
1. INTRODUÇÃO.............................................................................................................1
1.1. JUSTIFICATIVA...........................................................................................................3 1.2. OBJETIVO GERAL .....................................................................................................3 1.3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .....................................................................................4 1.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................4
2. REVISÃO DE LITERATURA ....................................................................................6
2.1. O BIODIESEL...............................................................................................................6 2.2. MOTIVAÇÕES PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL .......................................7 2.3. ASPECTOS SOCIAIS E AMBIENTAIS ...................................................................8 2.4. BIODIESEL NO BRASIL ...........................................................................................9 2.5 ASPECTOS TECNOLÓGICOS ................................................................................9 2.6 ESTERIFICAÇÃO......................................................................................................10 2.7 MECANISMO DE ESTERIFICAÇÃO.....................................................................11 2.8 CATALISADORES ALTERNATIVOS PARA ESTERIFICAÇÃO ......................12 2.9 HETEROPOLIÁCIDOS.............................................................................................13 2.10 LEIS DE VELOCIDADE ...........................................................................................14
2.10.1. Reação de Primeira Ordem................................................................................15 2.11 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO A LEI DE ARRHENIUS ...17 2.12 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................19
3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................21
3.1 REAGENTES .............................................................................................................21 3.2 TESTES CATALÍTICOS E MONITORAMENTO CINÉTICO DAS REAÇÕES
......................................................................................................................................21 3.3 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO SnCl2.2H2O. ...............................................23 3.4 RECUPERAÇÃO E REUTILIZAÇÃO DO CATALISADOR DE SnCl2..2H2O .23 3.5 EFEITO DA RAZÃO MOLAR DO ÁCIDO GRAXO: ETANOL...........................24 3.6 ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM ÓLEO DE SOJA......24 3.7 IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DOS PRODUTOS DA REAÇÃO .....25 3.8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS ......................................................................26
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................27
4.1 ASPECTOS GERAIS................................................................................................27 4.2 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO SnCl2.2H2O COMO
CATALISADOR NAS REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO ..................................28 4.3 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO SnCl2.2H2O................................................29 4.4 RECICLO DO CATALISADOR SnCl2.2H2O.........................................................32 4.5 ASPECTOS MECANÍSTICOS ................................................................................33 4.6 EFEITO DO TAMANHO E TIPO DE CADEIA CARBÔNICA DO ACIDO
GRAXO .......................................................................................................................33 4.7 COMPARAÇÃO ENTRE CATALISADORES ÁCIDOS DE LEWIS E
BRØNSTED................................................................................................................35 4.8 OS ORGANOESTÂNICOS COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE
ESTERIFICAÇÃO .....................................................................................................36 4.9 OS ÓXIDOS DE ESTANHO COMO CATALISADORES EM REAÇÕES DE
ESTERIFICAÇÃO .....................................................................................................38 4.10 DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA REAÇÃO .....................................................39 4.11 EFEITO DA RAZÃO MOLAR DO ÁCIDO GRAXO: ETANOL...........................40 4.12 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA....................................................................41
vii
4.13 USO DE OUTROS ÁLCOOIS .................................................................................44 4.14 REDUÇÃO DO TEOR DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM ÓLEOS
VEGETAIS..................................................................................................................45 4.15 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................47
5. CONCLUSÕES .........................................................................................................48
6. ANEXO........................................................................................................................50
6.1 TRABALHOS PUBLICADOS ..................................................................................50
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Reciclagem de SnCl2.2H2O na esterificação de ácido oléico ........................32
Tabela 2. Esterificação de ácidos graxos catalisados por SnCl2.2H2O .........................34
Tabela 3: Equação linear (ln([ácido oléico]/[ácido oléico]o) em função do tempo em
segundos) .................................................................................................... 43
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Esterificação de ácidos graxos ..............................................................................10
Figura 02: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos catalisadas
por ácidos de Brønsted........................................................................................... 11
Figura 03: Estrutura molecular de um HPA. ...........................................................................13
Figura 04: Aspecto de uma reação de primeira ordem ........................................................17
Figura 05: Aparato utilizado nos testes catalíticos. ...............................................................22
Figura 06: Cromatograma típico obtido para as reações de esterificação de ácidos
graxos com etanol................................................................................................... 25
Figura 07: Equação da reação de esterificação catalisada por SnCl2.2H2O. ..................28
Figura 08: Conversão em função de tempo para o esterificação de ácido de
linoleico não-catalisado e catalisado por SnCl2.2H2O ..................................... 28
Figura 10: Determinação da ordem de reação em relação ao catalisador.......................31
Figure 11. Intermediário de reação proposto no qual o Sn2+ é tetra-coordenado. ..........33
Figura 12: Conversão Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl2.2H2O, ácido sulfúrico (H2SO4),
PTSA e HPA. ......................................................................................................... 35
Figura 13: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2, Sn(C6H5)4. .......... 37
Figura 14: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oleico catalisado pelo SnO e SnO2.. ...................................................... 38
Figura 15: Gráfico de ln[ácido oléico] versus tempo para determinação da ordem
da reação................................................................................................................ 39
Figura 16: Conversão em Oleato de etila em função do tempo esterificação de
ácido oléico catalisado pelo SnCl2.2H2O em diferentes razões
molares de ácido oléico: etanol .......................................................................... 41
Figura 17: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na esterificação de
ácido oleico catalisado pelo SnCl2.2H2O, em diferentes temperaturas de
reação.. ....................................................................................................................... 42
Figura 18: Influência da temperatura na reação de esterificação catalisada por
SnCl2.2H2O (equação de Arrhenius). ................................................................ 43
Figura 19: Rendimentos para a reação de esterificação de diferentes álcoois
usando cloreto de estanho como catalisador.................................................. 45
Figura 20: Redução de ácidos graxos livres existentes em óleo de soja por
esterificados em função do tempo catalisado pelo SnCl2.2H2O. ................. 46
x
RESUMO
CARDOSO, Abiney Lemos, M.Sc. Universidade Federal de Viçosa, Julho de 2008. Estudo cinético das reações de esterificação de ácidos graxos catalisadas por ácidos de Lewis e de Brønsted para produção de biodiesel. Orientador: Márcio José da Silva. Co-orientadores: Cláudio Ferreira Lima e José Roberto da Silveira Maia.
A obtenção de biodiesel, ainda hoje é feita através de reações de
transesterificação de óleo vegetais com álcool de cadeia curta.
Entretanto, também pode-se produzi-lo via esterificação de ácidos
graxos livres presentes em rejeitos industriais, domésticos ou gorduras
animais. Normalmente, como catalisadores são usados NaOH, para
reações de transesterificação e H2SO4 para reações de esterificação.
Entretanto, o uso desses catalisadores causa grandes impactos
ambientais. Todavia, quando os óleos contêm uma grande concentração
de ácidos graxos livres, ocorre a saponificação em meio alcalino, o que
reduz o rendimento e dificulta a separação de fases. Então são
necessários altos investimentos em pesquisa para obtenção de novos
catalisadores que possam ser eficientes como os catalisadores ácidos
comuns e que sejam menos agressivos ao meio ambiente. Seguindo
esta tendência, este trabalho apresenta o Cloreto de estanho dihidratado
(SnCl2.2H2O) como uma alternativa aos catalisadores ácidos comuns em
reações de esterificação para produção de biodiesel. Foram realizados
vários estudos onde o SnCl2.2H2O foi comparado com catalisadores
ácidos de Brønsted (H2SO4, PTSA, H3PW12O40.10H2O). Foi estudada
também a influência da concentração do catalisador, dos ácidos graxos
livres, da concentração e do tamanho da cadeia dos álcoois. Foram
avaliados outros catalisadores a base de estanho como óxidos de
estanho (SnO e SnO2) e compostos organoestânicos (Sn(C6H5)4,
SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2). Um detalhado estudo cinético foi realizado e
assim determinada a energia de ativação das reações catalisadas pelo
SnCl2.2H2O, além da ordem em relação a concentração do ácido graxo e
do Sn2+.
xi
ABSTRACT
CARDOSO, Abiney Lemos Cardoso, M.Sc. Universidade Federal de Viçosa, July of 2008. Study kinetic of the reactions of esterificação of fatty acids catalyzed by acids of Lewis and of Brønsted for biodiesel production. Adviser: Márcio José da Silva. Co-advisers: Cláudio Ferreira Lima and José Roberto da Silveira Maia.
The biodiesel obtaining, it is still today done through reactions of
vegetable oil transesterification with chain alcohol it tans. However, it can
also be produced via esterification of free fatty acids (FFA) presents in
industrial and domestic rejects, or animal fats. Usually, NaOH is the
catalyst used for transesterification reactions and H2SO4 for esterification
reactions. However, the use those catalysts cause great environmental
impacts. In addition, when the oils contain a high amount of FFA, side-
reactions like saponification occurs. This undesirable process, which is
favoured in alkaline medium, reduces the yield and it hinders the
separation of phases. Thus, are necessary great investments in research
for obtaining of new catalysts, which being more be efficient that the
common acid catalysts, results in processes that are environmentally less
aggressive. Following this tendency, this work presents the tin chloride
di-hydrate (SnCl2.2H2O) as an alternative to the common acid catalysts in
esterification reactions for biodiesel production. Several studies were
performed where SnCl2.2H2O activity catalytic was compared with
catalysts acids of Brønsted (H2SO4, PTSA, H3PW12O40.10H2O). It was
also studied the influence of the catalyst and FFA concentration, and of
the size of the chain of the alcohols. They were other appraised catalysts
the tin based on tin oxides (SnO and SnO2) and organotincompounds,
such as (Sn(C6H5)4, SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2). A detailed kinetic study
was accomplished and the energy of activation of the reactions catalyzed
by SnCl2.2H2O, besides the order in relation to FFA and Sn(II)
concentration were determinates.
1
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, questões ambientais têm merecido
destaque na mídia nacional e internacional e praticamente todas as
reuniões entre Chefes de Estado contêm em sua pauta temas
envolvendo a redução de emissões ou o controle da degradação de
reservas ambientais – o desenvolvimento auto-sustentável (DS).
Este, pode ser definido como o progresso industrial que atende às
necessidades do presente sem comprometer a capacidade das
futuras gerações satisfazerem às suas próprias necessidades.1 O
Brasil se encontra em destaque quando se trata de questões
ambientais pois apresenta uma grande biodiversidade, e possui uma
grande estrutura para produção de Biocombustíveis.
Os biocombustíveis têm se mostrado uma alternativa
interessante quando se fala em desenvolvimento auto-sustentável
pois, utilizam recursos renováveis substituídos aos tradicionais
recursos fósseis. Dentre os biocombustíveis tem merecido grande
destaque o biodiesel, pois a maior parte de toda a frota mundial
utiliza o diesel como combustível. Os biocombustíveis por serem
obtidos de fontes renováveis de energia apresentam um ciclo
fechado para o CO2 que é o principal causador do efeito estufa e
ainda apresentam uma redução nas emissões de gases tóxicos
como SO2, SO3 e CO.2 Um outro fator que merece destaque quando
o assunto é o biodiesel é a necessidade de grande mão de obra e
área disponível para a produção de matérias-primas como
oleaginosas e a própria cana de açúcar, gerando assim emprego e
renda para regiões mais pobres do país.
O biodiesel é obtido pela reação de transesterificação de um
óleo vegetal e um álcool de cadeia curta sendo esta reação
catalisada por via ácida ou básica. Nos processos tradicionais
utiliza–se como catalisador H2SO4 ou NaOH, sendo que em ambos
os casos os impactos ambientais causados são grandes, sendo este
2
fator uma forte justificativa para o não investimento na produção de
biodiesel.
Outros caminhos estão sendo propostos para a produção de
biodiesel. Por exemplo, gordura animal, rejeitos de frituras e de
processos de refino de óleo vegetal tem sido avaliados como
substratos para a sua produção.3 Estes novos substratos são ricos
em ácidos graxos livres não podendo assim ser processada em meio
básico, pois o catalisador será consumido numa reação de
saponificação. Deste modo, torna-se cada vez mais necessário
desenvolver catalisadores alternativos. Dentre eles, destacam-se os
catalisadores ácidos de Lewis, os quais são capazes de promover as
reações de esterificação alcoólica de ácidos graxos.
O emprego de catalisadores ácidos alternativamente aos
alcalinos também é uma opção para a (trans) esterificação de óleos
com grande teor de ácidos graxos livres, sendo que normalmente
ácidos minerais como H2SO4, HCl, H3PO4 ou orgânicos, como
CH3SO2OH e seus derivados são empregados. Mesmo os ácidos
orgânicos são corrosivos, o que requer uma neutralização pós-
reação, o que gera uma quantidade considerável de sais os quais
devem ser dispostos no meio ambiente.
A redução de rejeitos ambientalmente indesejáveis para
minimizar a poluição ambiental é um fator crucial que tem motivado o
desenvolvimento da tecnologia de produção de biodiesel.6
Uma alternativa que nos últimos tempos tem chamado a
atenção dos pesquisadores em geral é a tentativa de substituição
dos catalisadores ácidos convencionais por catalisadores
alternativos como ácidos sólidos ou ácidos de Lewis, para que
possam atender a demanda por uma tecnologia mais limpa.6 Assim
vários trabalhos tem sido desenvolvidos nos últimos anos sobre
catalisadores ácidos alternativos.7,8 Tais como catalisadores ácidos
heterogêneos,9,10 outros trabalhos descrevem sobre a utilização de
ácidos como heteropoliácidos-13 e seus sais,14 óxidos metálicos,15,16
complexos metálicos,17-19 complexos metálicos ancorados em
líquidos iônicos 20 e resinas sulfônicas 21.
3
1.1. JUSTIFICATIVA
O biodiesel é um combustível de origem vegetal, que tem a
vantagem de ser renovável, contribuindo pouco para o efeito estufa
e possui um nível de biodegrabilidade maior que o diesel. Além
disto, no futuro o custo de produção do biodiesel pode tornar-se
competitivo. O biodiesel apresenta ainda, outras vantagens
ambientais como permitir reaproveitamento de resíduos gordurosos
de animais domésticos, com uma economia dos recursos naturais
não renováveis e que, geralmente, são dispostos em ambientes de
forma inadequada, tais como os esgotos, rios, lixões, dentre outros.
Ademais, com o uso do biocombustível haverá uma redução das
chuvas ácidas ocasionadas pela combustão do diesel, pois os
biocombustíveis apresentam um teor de enxofre 400 vezes menor
que o encontrado no diesel.2
As questões apresentadas acima motivam cada vez mais a
busca por avanços tecnológicos que possam ajudar no
desenvolvimento de tecnologias limpas para produção de biodiesel.
Estas novas tecnologias passam necessariamente pelo
desenvolvimento e aprimoramento dos processos de produção, nos
quais os catalisadores são figuras de destaque.
1.2. OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho é a utilização de compostos de
estanho, óxidos, cloretos e compostos organoestânicos como
catalisadores de reações de esterificação para produção de
biodiesel. Objetivou-se também neste trabalho, um estudo cinético
mais detalhado envolvendo as reações de esterificação catalisadas
por SnCl2.2H2O.
4
1.3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Estudar a atividade de compostos de estanho nas reações
de esterificação em fase homogênea e em fase heterogênea.
Estudar os efeitos da composição do sistema catalítico tais
como a razão ácido graxo/álcool, óleo/álcool, a natureza do solvente,
da temperatura da reação, do tamanho da cadeia dos ácidos graxos.
Estudar a influência do cloreto de estanho na redução do
teor de ácidos graxos livres em óleos vegetais.
Determinar a energia de ativação da reação de etanólise do
acido oléico na presença de cloreto de estanho.
Estudar o efeito da recuperação e reutilização do
catalisador SnCl2.2H2O nas reações de esterifação.
1.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. World Comission on Environment and Development, Our
Common Future, Oxford University Press: New York, 1987.
2. Kiss, A. A.; Dimian, A. C.; Rothenberg, G.; Energy & Fuels.
2008, 22, 589.
3. Haas, M. J., K. M. Scott, W. N. Marmer.; T. A. Foglia.; J. Am.
Oil Chem. Soc. 2004, 81, 83.
4. Maa, F.; M. A. Hannab.; Bioresour. Technol. 1999, 70, 1.
5. Srivastava, A.; R. Prasad.; Sustain. Energy.Rev. 2000, 4, 111.
6. Corma, A.; H. Garcia.; Chem. Ver. 2003,103, 4307.
7. Abreu, F. R., Lima, D.G.; Hamú, E.H.; Einloft, S.; Rubim ,J.C.;
Suarez, P.A.Z., J. Am. Oil Chem. Soc. 2003, 80, 601.
8. Meneghetti, S.M.P.; Meneghetti, M.R.; Wolf, C.R.; Silva, E.C.;
Lima, G.E.S.; Coimbra, M.A.; Soletti, J.I.; Carvalho, S.H.V.; J.
Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 819.
9. Kima, H.J.; Kang, B.S.; Kim, M.J.; Park, Y.M.; Kimb, D.K.;
Lee, J.S.; Lee, K.Y.; Catal. Today. 2004,93, 315.
5
10. Lotero, E., Liu, Y.; Lopez, D.E.; Suwannakarn, K.; Bruce, D.A.;
Goodwin, J.G.; Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 25353.
11. Cardoso, A. L.; Augusti, R.; Da Silva, M, J.; J. Am. Oil Chem.
Soc. 2008,
12. Morin, P.; Hamad, B.; Sapaly, G.; Carneiro Rocha, M. G.;
Pires de Oliveira, P. G.; Gonzalez, W. A.; Andrade Sales, E;
Essayem, N.; Applied Catalysis A, 2007,330, 69.
13. Alizadeh, M.H.; T.Kermani.; R. Tayebee.; Monatshefte fur
Chemie. 2007, 138, 165.
14. Narasimharao, K.; Brown, D.R.; Lee, A.F.; Newman, A.D.;
Siril, P.F.; Tavener, S.J.; Wilson, K.; Journal of Catal. 2007,
248, 226.
15. Macedo, C. C. S; Abreu, F. R.; Tavares, A. P.; Alves, M. B.;
Zara, L. F.; Rubim, J. C.; Suarez, P. A. Z.; J. Braz. Chem.
Soc. 2006, 17, 1291.
16. Li, E.; Rudolph, V.; Energy & Fuels. 2008, 22, 145.
17. Ferreira, D. A. C.; Meneghetti, M. R.; Meneghetti, S.M.P.;
Wolf, C. R.; Applied Catalysis A. 2007, 317, 58.
18. Einloft, E.; Magalhães, T. O.; Donato, A.; Dullius, J.; Ligabue,
R.; Energy & Fuels. 2008,22, 671.
19. Abreu, F.R., Lima, D.G., Hamú, E.H., Wolf, C., Suarez, P.A.Z.;
Journal of Molecular Catalysis. 2004, 209: 29-33.
20. Abreu, F. R.; Alves, M. B.; Macêdo, C. C. S.; Zara, L. F.;
Suarez, P. A. Z.; Journal Molecular. Catalysis. 2005,27, 263.
21. Rezende, de M. S.; Soares, G. B.; Coutunho, F. M. B.; dos
Reis, M.C.S.; Reis, G.M.; Lacheter, E. R.; Nascimento, R.V.S.;
Polímeros Ciências e tecnologia, 2005,15,3,186.
22. Da Silva, M. J.; Grossi, C.; Lago, R. M.; Jardim, E. O.;
Barbosa, L. C. A.; Cardoso, A. L.; XXI Simpósio
Iberoamericano. 2008.
6
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. O BIODIESEL
O uso dos óleos vegetais em motores a diesel iniciou-se a
um longo tempo atrás, pois Rudolf Diesel idealizou em 1896 o seu
primeiro motor, com eficiência média de 26%, testando-o com o
petróleo (óleo cru), álcool, e ainda, com óleo de amendoim. Esta
experiência foi demonstrada na Feira Mundial de Paris de 1900.1
Em 1912 Rudolf Diesel fez a seguinte afirmativa “O motor a
diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no
desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo. O uso de
óleos vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje
em dia. Mas com o tempo (estes óleos) tornar-se-ão tão importantes
quanto o petróleo e o carvão são atualmente”.2
Em 1921, Mailhe na França3 apresentou os primeiros
trabalhos empregando catalisadores para auxiliar a transformação
dos óleos vegetais em hidrocarbonetos. Os catalisadores usados
nestes trabalhos eram essencialmente do tipo ácido de Lewis, tais
como alumina, cloretos de zinco e de alumínio. Os trabalhos de
Mailhe foram bastante extensos, estudando vários óleos e diversos
compostos como glicerídeos e alguns ácidos carboxílicos.
Na década de 30 Egloff et.al fazem as primeiras tentativas
de industrialização de um processo de obtenção de hidrocarbonetos
a partir do óleo de origem animal sendo estudados principalmente o
craqueamento de óleo de peixes, mas sem o uso de catalisadores
no processo.4-6
Segundo Gonzalez et.al de 1934 a 1947 foram
desenvolvidos diversos trabalhos pelos chineses, com um cunho
industrial, visando obtenção de gasolina. Eles utilizaram
basicamente catalisadores ácidos e chegaram a produzir gasolina
7
por este processo, suprindo partes de suas necessidades, Gonzales
em seu artigo ainda relata sobre os trabalhos dos hindus, também
desenvolvidos na década de 40, sem trazer grandes inovações ao
que já era conhecido.7
No período compreendido entre o final da 2ª Guerra Mundial
e a crise de 1973, são muito raros ou de pouca importância os
trabalhos publicados sobre o assunto, devendo-se este fato,
sobretudo ao baixo custo do petróleo naquela época.
No Brasil, vários grupos de pesquisa estudaram a produção,
armazenamento e qualidade de biocombustíveis de uma forma
geral. Desde a crise do petróleo em 1978, destacam-se diversos
trabalhos dentre os quais, os de busca por catalisadores mais
eficientes e que sejam menos agressivos ao meio ambiente. O grupo
de catálise do IME, que desenvolve pesquisa na área de bioenergia
desde 1979, desenvolveu um vasto trabalho sobre acidez de
catalisadores e diversos óleos vegetais dentre eles óleo de soja,
óleo de babaçu, de pinhão bravo e ainda o ácido oléico como
composto modelo. Entre os catalisadores estudados estão os ácidos
de Brønsted H3PO4, H3BO3 e H2SO4 e de Lewis como AlCl3, ZnCl2.7.
Atualmente, muitos estudos sobre catalisadores têm sido
direcionados na busca de catalisadores ácidos de Lewis e ainda em
sistemas alternativos onde se possa reaproveitar o catalisador e,
causar um menor impacto ao meio ambiente, acompanhando uma
tendência que deve se manter futuramente.
2.2. MOTIVAÇÕES PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
As crises mundiais do petróleo, ocorridas em 1973 e 1978
originaram novas pesquisas sobre fontes de energias alternativas
entre elas os biocombustíveis. O Brasil neste período, carente de
reservas suficientes para atender suas necessidades em
combustível para motores, procurou fontes alternativas que
pudessem suprir a demanda interna. Assim, para os motores tipo
8
Diesel várias soluções foram discutidas na época, ressaltando-se
como as principais a utilização do etanol em mistura com explosivo
conveniente e o aproveitamento dos óleos vegetais. Devido aos
riscos do uso de substâncias explosivas, foi escolhida como
alternativa o uso de óleo vegetal. A transformação de óleo vegetal
em biocombustível trilhou basicamente dois caminhos: a
transesterificação para a formação de mono-ésteres e a degradação
térmica de óleo vegetal.
Os esforços em busca de biocombustíveis derivados dos
óleos vegetais semelhantes ao combustível são justificados, pois
não haveria necessidade de nenhuma modificação ou adaptação
dos motores, além de obtermos uma redução de emissão dos
agentes poluidores. Sendo assim, além das questões econômicas
envolvendo a introdução dos biocombustíveis temos também as
questões sociais e ambientais.
2.3. ASPECTOS SOCIAIS E AMBIENTAIS
Atualmente, as mudanças climáticas associadas à liberação
de gases da queima de combustíveis fósseis, e o alto preço
internacional do petróleo juntamente com a preocupação com o
desenvolvimento sustentável começam a retomar a intenção original
de Rudolf Diesel do emprego de óleos vegetais aos motores
movidos a óleo mineral. A adição de óleo vegetal a motores a diesel
amenizaria principalmente nos grandes centros urbanos a emissão
dos gases poluentes diminuindo assim, a poluição atmosférica
contribuindo para a qualidade de vida das pessoas.
Outro fator relacionado ao meio ambiente se deve ao
biodiesel ser renovável então teríamos uma fonte de energia
“inesgotável” desde que saibamos conservar as fontes produtoras
dos insumos.
No processo industrial de produção de biodiesel, além das
vagas para trabalhadores nas usinas, necessita-se também de
9
trabalhadores no campo. Então em pequenas localidades situadas
na zona rural existirá a geração de empregos diretos e indiretos para
a produção e processamento de matérias-primas do biodiesel.
2.4. BIODIESEL NO BRASIL
O biodiesel é perfeitamente miscível ao óleo diesel, podendo
ser utilizado puro ou em misturas sem que qualquer adaptação nos
motores seja necessária. As misturas binárias de biodiesel e óleo
diesel são designados pela abreviação BX, onde X é a porcentagem
de biodiesel adicionada à mistura. A Lei brasileira 11097 de 13 de
janeiro de 2005 previu a obrigatoriedade da adição de 2% de
biodiesel ao diesel (Biodiesel B2) até 2008. Para atingir essa meta
são necessários aproximadamente 800 milhões de litros anuais de
biodiesel. Além disso, as misturas de 5 a 20% (B5-B20) devem se
tornar obrigatórias até 2013.
Atualmente o Brasil é um dos países com maior potencial
para produção de biodiesel, já que temos abundância em terras
cultiváveis e etanol. Os brasileiros passaram a dar mais valor aos
fatores ambientais e passaram a se conscientizar em relação ao
aquecimento global, que está fazendo com que o tema
biocombustível seja pauta novamente e foco de novos olhares
curiosos e empreendedores.
2.5 ASPECTOS TECNOLÓGICOS
A esterificação de ácidos graxos livres na presença ou não
de triglicerídeos pode ser promovida por catálise ácida ou catálise
enzimática, sendo que o rendimento em ésteres (biodiesel) pode ser
influenciado por uma série de fatores que podem atuar isoladamente
ou em conjunto. Como exemplos, cito a pureza dos reagentes, o tipo
10
e concentração do catalisador, a razão molar álcool/óleo e a
temperatura da reação.
Convém salientar que para a obtenção de um biodiesel que
atenda às especificações de qualidade são necessárias etapas de
purificação para eliminação de sabões, triglicerídeos que não
reagiu, catalisador residual e glicerina livre.
A nível mundial, na produção de biodiesel utiliza–se catálise
homogênea sendo que o metanol e o agente das esterificação e
transesterificação. Embora essa tecnologia prevaleça como a opção
mais imediata e economicamente viável, a opção pela produção de
biodiesel utilizando o etanol deve ser considerada como estratégica
e de alta prioridade para o país. Isto, pode ser atribuído a diversas
razões tais como as implicações ambientais, econômicas, políticas e
até implicações sociais.
2.6 ESTERIFICAÇÃO
A reação de formação de ésteres através de ácidos graxos é
denominada de esterificação, sendo necessário neste caso o ácido
graxo e o álcool. A reação de esterificação pode ser catalisada por
catalisadores ácidos de Brøsnted ou de Lewis, por catalisadores
básicos de Lewis, além de enzimas (Figura 01).
R'C
OH
O
+ R OHR'
COR
O
+ H2OCat
Figura 01: Esterificação de ácidos graxos
11
2.7 MECANISMO DE ESTERIFICAÇÃO
Na catálise ácida a primeira etapa da reação depende da
concentração protônica no meio reacional. Inicialmente o próton
ataca a carbonila do ácido graxo, assim forma-se um centro
deficiente em elétrons, no respectivo carbono. Numa segunda etapa,
o oxigênio, do álcool, possuindo capacidade de doar elétrons, se liga
ao carbono deficiente em elétrons.
A figura 02, mostra a protonação e o ataque nucleofílico do
álcool à carbonila protonada. Formando assim um estado
intermediário.
H+
CR1 OH
O1)
CR1 OH
OH
CR1 OH
OHH
2)C
R1 OH
OHROH CR1
HO
OHH
ORH
3) CR1
HO
OH
ORH
CR1
O
OHH
OR
HH
4) CR1
O
OHH
OR
HH
CR1
OHH
OR
H2O
CR1
OHH
OR
5) CR1
O
ORH3O
+
Ácido Graxo
Biodiesel
H2O
Figura 02: Mecanismo da reação de esterificação de ácidos graxos
catalisadas por ácidos de Brønsted.
12
2.8 CATALISADORES ALTERNATIVOS PARA
ESTERIFICAÇÃO
Na ultima década diversas novas classes de catalisadores
foram propostas, tais como enzimas,8-12 bases de Brønsted,13-15 e
bases ou ácidos de Lewis.16-19 Com relação aos catalisadores ácidos
de Lewis, diversas propostas foram apresentadas tais como
complexos metálicos, aluminossilicatos, óxidos e outros. Entre estes,
merecem destaques os compostos derivados de pironatos, sendo
que o composto Sn(C6H5O3)2(H2O)2 foi o que apresentou melhor
resultado em condições homogêneas. Os autores destacam ainda a
sua capacidade de evitar a formação de emulsões no meio
reacional, isto sem perda de atividade no processo. Devemos
destacar que mesmo sendo eficiente o sistema apresentado acima é
homogêneo o que não possibilita a reutilização do catalisador em
reações futuras, além de ser ativo somente com metanol.
Na busca por sistemas capazes de atuar como catalisadores
heterogêneos na reação de transesterificação foram testados óxidos
metálicos com alta área superficial, sistemas reacionais com óxidos
mistos do tipo (Al2O3)X(SnO)Y(ZnO)Z, sendo que todos os sistemas
catalíticos alcançaram atividade similar. Este último sistema foi
reutilizado por três reciclos mantendo seu rendimento e não foi
verificada qualquer formação de emulsão ao final da reação.20
Com o intuito de obter um sistema catalítico que mantivesse
as vantagens dos sistemas homogêneos e as vantagens dos
sistemas heterogêneos, foi descrito um sistema catalítico multifásico
para a reação de transesterificação de óleos vegetais, utilizando
líquidos iônicos no meio reacional: o complexo metálico
Sn(C6H5O3)2(H2O)2 foi ancorado no líquido iônico hexafluorofosfato
de butil-3-metilimidazólio BMIPF6.20
13
2.9 HETEROPOLIÁCIDOS
Heteropoliácidos (HPAs) são compostos ácidos, constituídos
por ânions polioxometalatos, que correspondem a octaedros de
metal-oxigênio (MO6) ligados a um heteroátomo (P, Si, Ge, Sn
etc...). Os mais estudados e aplicados em catálise são os
heteropoliácidos que apresentam a estrutura de keggin, cuja fórmula
pode ser escrita como Xn+1M12O40(8-n), onde o heteroátomo (X) é
normalmente P5+ ou Si4+ (mas também pode ser AS5+ ou Ge4+) e o
metal (M) Mo6+, W6+, V5+, Sn4+ entre outros.
A unidade básica de construção desses HPAs é um
octaedro formado por um metal cercado por seis átomos de
oxigênios (MO6); três desses octaedros se juntam de modo que cada
um divide uma face com os outros dois, formando a estrutura
secundaria M3O10, na qual um átomo de oxigênio é compartilhado
por três átomos metálicos; é esse oxigênio que se liga ao
heteroátomo. Quatro grupos de M3O10 circundam o heteroátomo em
coordenação tetraédrica, e cada um deles compartilha os átomos de
oxigênio dos vértices com os outros três, formando assim o HPA,
cuja estrutura está mostrada na figura 3.
Figura 03: Estrutura molecular de um HPA.
14
2.10 LEIS DE VELOCIDADE
A análise cinética apresentada aqui foi extraída da
literatura.21 A velocidade de uma reação química pode ser
influenciada por valores tais como temperatura, pressão,
concentração das espécies envolvidas e da presença de um
catalisador. Se considerarmos uma reação genérica do tipo:
DCBA2 (Equação 01)
A velocidade desta reação pode ser expressa em termos da
variação da quantidade de reagentes ou produtos com o tempo.
Matematicamente pode ser escrita como:
dt
DdV
dt
CdV
dt
BdV
dt
AdV DCBA
][;
][;
][;
][)()()()(
(Equação 02)
Onde: d[A], d[B], d[C] e d[D] são as variações das
concentrações das respectivas substâncias.
Estas expressões estão relacionadas pela estequiometria da
equação química. Para equação química representada acima temos
que para cada 2 moléculas de A consumida, consumiremos 1
molécula de B , formamos 1 molécula de C e 1 molécula de D, assim
sendo a velocidade de formação de C e D são duas vezes menor
que o consumo de A, com isto devemos corrigir a equação 02, para
determinarmos a velocidade média da reação química.
Com isto temos que:
dt
Dd
dt
Cd
dt
Bd
dt
AdV ação
][2
][2
][2
][)(Re (Equação 03)
Então para determinarmos a velocidade média da reação
podemos utilizar qualquer das derivadas acima. Através da equação
15
podemos, observar que a velocidade varia durante o transcorrer da
reação: a velocidade inicial da reação é máxima, e decresce à
medida que ocorre a reação, Ou seja, a velocidade de uma reação
depende do decréscimo das concentrações dos reagentes.
].[A][][
Bdt
Ad
(Equação 04)
Onde:
e
é conhecido como ordem em relação a A e B
respectivamente; a ordem total da reação é a soma de
e . É
importante observar que os expoentes
e
na equação acima não
são os coeficientes estequiométricos da equação química
balanceada, e devem ser determinados experimentalmente.
Podemos reescrever a equação acima adicionando uma
constante.
].[[A]][
Bkdt
AdT
(Equação 05)
Onde: Tk é a constante de velocidade da reação química e
é dependente da temperatura. Como podemos perceber, a ordem de
uma reação governa a forma matemática da lei de velocidade e,
portanto, as variações de concentrações de todas as espécies com o
tempo.
2.10.1. Reação de Primeira Ordem
Nas reações de primeira ordem a velocidade da reação
química é dependente da concentração de um dos reagentes.
][][
Akdt
AdT
(Equação 06)
16
rearranjando-se a equação 08 tem-se:
dtkA
AdT][
][ (Equação 07)
se integramos a equação acima temos:
CtkA T]ln[ (Equação 08)
Se aplicarmos as condições iniciais como condições de
contorno temos que em t=0 , [A]= [A](inicial), então ln[A] = ln[A](inicial),
substituindo na equação 11 temos:
tkA
AT
inicial][][
ln (Equação 09)
aplicando antilogaritmo;
tkinicial
TeAA ][][ (Equação 10)
Ou seja a concentração decresce exponencialmente com o
tempo. Graficamente para uma reação de primeira ordem o gráfico
de inicialA
A
][][
ln em função do tempo deve ter um aspecto linear, ou
seja, os pontos experimentais devem se ajustar a uma reta como
mostra Figura 04.
17
Figura 04: Aspecto de uma reação de primeira ordem
Podemos ainda determinar a constante de velocidade para
uma reação de primeira ordem, sabendo que este valor é igual ao do
inverso do coeficiente angular.
2.11 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA SEGUNDO A LEI DE
ARRHENIUS
O aumento na temperatura acarretará um aumento na
energia cinética média das moléculas dos reagentes, catalisadores e
dos produtos. Este aumento de temperatura é resultado de uma
maior vibração média das moléculas, aumentando assim a
probabilidade de colisões das moléculas. Com este aumento de
colisões um maior número de moléculas irá se chocar e com isto
aumenta-se a probabilidade destas moléculas atingirem a energia
igual à energia de ativação, produzindo uma maior quantidade de
produto em um menor tempo.
Como vimos, a expressão matemática que relaciona a
velocidade de uma reação com a concentração dos reagentes é
denominada lei da velocidade ou lei cinética.
yx BAkv (Equação 11)
18
Onde:
v = velocidade da reação;
k = constante da velocidade (a uma dada temperatura);
A e B = concentrações em molL-1 dos reagentes;
x e y = expoentes determinados experimentalmente.
denominados ordem da reação
A relação entre a constante de velocidade k e a temperatura
foi proposta por Arrhenius, conforme a equação abaixo:
RTEAek /
(equação 12)
Onde:
A
é chamado de fator de freqüência ou fator pré-
exponencial;
E é a energia de ativação;
R é a constante dos gases ideais;
T é a temperatura absoluta.
A energia de ativação foi identificada como um mínimo de
energia que as moléculas dos reagentes devem atingir para a
reação ocorrer. A partir da teoria cinética dos gases, o fator RTEe /
representa a fração de colisões entre as moléculas. A energia de
ativação é determinada experimentalmente, realizando a reação em
diferentes temperaturas.
Linearizando a equação de Arrhenius,
TR
EAk
1.lnln (equação 13)
Com a equação 13, pode-se construir um gráfico de Kln
versus T/1 . A inclinação é RE / , onde E é a energia de ativação e
R é as constantes dos gases, obtendo-se:
19
bxay
(equação 14)
Onde:
R
EbeAa ln
Conseqüentemente para grandes inclinações da reta,
obtêm-se altos valores de E, e para baixas inclinações, obtêm-se
baixos valores de E. Com isto as reações que apresentam energia
de ativação alta são mais sensíveis as variações de temperaturas
que as reações que apresentam baixos valores de energia de
ativação.
2.12 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Zaher, F.A.; Grasas y Aceites 1990, 41, 82.
2. Gunstone, F. D.; Padley, F. B.; Lipid Technologies and
Applications, M. Dekker: New York, 1997, cap. 30 e 31.
3. Mailhe, A.; Bull.Soc.Chim.Fr. 1922, 31, 249.
4. Faragler, W. F.; Englof, G.; Morrell, J. C.; Ind. Eng. Chem.
1932, 24, 440.
5. Egloff, G.; Morrell, J. C.; Ind. Eng. Chem. 1932, 24, 1426.
6. Egloff, G.; Nelson, E. F.; Ind. Eng. Chem. 1933, 25 386.
7. Gonzalez, W. A.; Nunes, P. P.; Ferreira, M. S.; Martins, E. P.; Reguera, F. M.; Pastura, N. M. R.; In:Encontro de Energia no Meio Rural, 3, campinas 2000.
8. Fukuda, H.; Kondo, A.; Noda, H.; J. Biosci. Bioeng. 2001, 92,
405.
9. Akoh, C.C.; Chang, S.; Lee, G.; Shaw, J.; J. Agric. Food
Chem. 2007, 55, 8995.
10. Shaw, J. F.; Chang, S. W.; Lin, S. C.; Wu, T. T.; Ju, H. Y.;
Akoh, C.C.; Chang, R. H.; Shieh, C. J.; Energy & Fuels. 2008,
22, 840.
20
11. Shah, S.; Sharma, S.; Gupta, M. N.; Energy & Fuels. 2004.
18, 154.
12. Al-Zuhair, S.; Biotechnol. Prog. 2005, 21, 1442.
13. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G.; J. Mol. Catal.
1995, 99, 65.
14. Schuchardt, U.; Vargas, R. M.; Gelbard, G.; J. Mol. Catal.
1996, 109, 37.
15. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem.
Soc. 1998, 9, 199.
16. Abreu, F. R., Lima, D.G.; Hamú, E.H.; Einloft, S.; Rubim ,J.C.;
Suarez, P.A.Z., J. Am. Oil Chem. Soc. 2003, 80, 601.
17. Abreu, F.R.; Lima, D.G.; Hamú, E.H.; Wolf, C.; Suarez, P.A.Z.;
J. Mol. Catal. A: Chem. 2004, 209: 29.
18. Di Serio, M.; Cozzolino, M.; Giordano, M.; Tesser, R.; Patrono,
P.; Santacesaria, E.; Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 6379.
19. Ferreira, D. A. C.; Meneghetti, M. R.; Meneghetti, S. M. P.;
Wolf, C. R.; Appl. Cat. A: Gen. 2007, 317, 58.
20. Abreu, F. R.; Alves, M. B.; Macêdo, C. C. S.; Zara, L. F.;
Suarez, P. A. Z.; Journal Molecular. Catalysis. 2005, 227:,
263.
21. House, J, E. Principles of chemical kinetcs. second Edition.
21
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 REAGENTES
Todas as substâncias químicas foram obtidas de fontes
comerciais e usadas sem previa purificação. O cloreto de estanho II
dihidratado (SnCl2.2H2O), PTSA, e o heteropoliácido (H3PW12O40.
10H2O) foram adquiridos da Sigma-Aldrich (Milwaukee, WI). Óxido
de estanho II (SnO), oxido de estanho IV (SnO2), tetrafenil estanho
(Sn(C6H5)4), Trifenil cloro estanho (SnCl(C6H5)3), difenil cloro
estanho, (SnCl2(C6H5)2), e os ácidos graxos (laurico, miristico,
palmitico, estearico, oleico, e linoleico) e seus ésteres, e ácido
sulfúrico (H2SO4, 98 %wt) foram obtidos da Química Moderna (São
Paulo, SP, Brasil). Ainda foi utilizado metanol, etanol, n-propanol,
n-butanol, Hexano, tolueno, KOH, NaOH da Vetec, Sigma-Aldrich
(São Paulo e Milwaukee).
3.2 TESTES CATALÍTICOS E MONITORAMENTO CINÉTICO
DAS REAÇÕES
As reações de esterificação foram conduzidas em um reator
de vidro tritubulado de 50 mL, com agitação magnética. Em um
experimento típico uma quantidade de 1,08 mL de ácido oléico,
33,9 mL de etanol, foram aquecidas até a temperatura de refluxo do
álcool utilizado, logo após foi adicionado o catalisador.
A figura 05 representa um esquema do aparato utilizado nos
testes catalíticos.
22
Figura 05: Aparato utilizado nos testes catalíticos.
A reação foi avaliada continuamente coletando-se alíquotas
em intervalos regulares estas alíquotas foram analisadas por
cromatografia gasosa e/ou por titulação ácido/base.
Para as amostras analisadas por cromatografia os
rendimentos das reações foram calculados comparando-se as áreas
de picos de ésteres etílicos com as curvas de calibração
correspondentes.
Para as amostras tituladas a quantificação foi feita por
comparação com a quantidade de base consumida.
Os diferentes ácidos graxos foram esterificados na presença
de etanol, sendo que as reações foram conduzidas na presença de
vários catalisadores. Entre eles, o ácido sulfúrico (H2SO4), para-
tolueno sulfônico (PTSA) e o heteropoliácido (HPA) que foram
selecionados com propósitos de comparação, sendo que o ácido
sulfúrico e o PTSA são catalisadores homogêneos comuns em
várias investigações.1
Para o estudo comparativo entre ácidos de Lewis e Brønsted
como catalisadores as reações foram monitoradas analisando
alíquotas continuamente em intervalos de tempo. As reações foram
monitoradas através de titulação com solução alcoólica de NaOH. A
23
fim de se obter resultados mais confiáveis foram determinados em
cada caso a quantidade de NaOH necessária para neutralizar os
catalisadores ácidos (SnCl2.2H2O, HPA, PTSA, H2SO4 , SnO, SnO2 e
os compostos Organoestânicos) além do etanol, obtendo-se assim
valores reais. Com estes cuidados obtiveram-se sempre resultados
reprodutíveis com os resultados obtidos no CG.
A titulação ácido/base foi utilizada, pois com esta técnica
analítica pode se acompanhar a reação em intervalos de tempo
menor, o que se torna inviável para ser feito no CG devido ao tempo
gasto nas análises.
Outros álcoois também foram testados para reação de
esterificação utilizando o SnCl2..2H2O como catalisador.
3.3 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO SnCl2.2H2O.
Para avaliar o efeito da concentração de catalisador foram
utilizadas condições de reação idênticas às descrita na seção 3.2.
Neste caso a quantificação dos produtos foi monitorada por titulação
de KOH como descrito anteriormente e por CG. Como o objetivo foi
avaliar a influência da concentração do catalisador este foi o único
parâmetro que sofreu variações nesta série de reações. Sendo que
a concentração do catalisador variou de (1 x 10-2 – 4 x 10-1 molL-1).
3.4 RECUPERAÇÃO E REUTILIZAÇÃO DO CATALISADOR DE
SnCl2..2H2O
Logo após o término das reações, o frasco reator foi levado
à geladeira para resfriar ocorrendo a precipitação do SnCl2..2H2O.
Então, o catalisador foi filtrado e lavado com hexano seco e
reutilizado em uma nova reação. Este procedimento foi realizado por
três vezes consecutivas.
24
3.5 EFEITO DA RAZÃO MOLAR DO ÁCIDO GRAXO: ETANOL
Foi avaliado o efeito da relação molar usando condições
reacionais idênticas as descrita em seção 3.2. Neste caso a
quantificação dos produtos foi monitorada por CG. Como o objetivo
foi avaliar a influência da razão molar entre ácido graxo (oléico) e
etanol este foi o único parâmetro que sofreu variações nesta série de
reações.
3.6 ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM ÓLEO
DE SOJA
Para determinação do poder de redução de ácidos graxos
livres em óleo vegetal foi realizado um experimento como se segue.
Inicialmente foram tomadas duas amostras de óleo de soja
com 3,26 g cada sendo sua acidez de 3,31%. A estas amostras
foram adicionados mais 0,163 g (%5) e 0,326 g (10%) m/m de ácido
oleico, formando duas amostras com 8,21% e 10,31% de acidez
respectivamente. As reações de esterificação do ácido graxo livre
foram realizadas conforme descrito na seção 3.2
O óleo de soja juntamente com o ácido oléico foram
adicionados ao balão, logo após foi adicionado o etanol completando
o volume do sistema reacional para 35 mL. Esperou-se atingir o
equilíbrio térmico e após este período foi acrescentado 0,0237 g
(3x10-3 molL-1) do catalisador SnCl2 2H2O.
As amostras foram coletadas em intervalos de 10 em 10
minutos até atingir 120 minutos de reação, após este período as
alíquotas foram coletadas de 120 em 120 minutos. O ácido oléico
residual foi determinado por titulação com uma solução alcoólica de
NaOH.
25
3.7 IDENTIFICAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO DOS PRODUTOS DA
REAÇÃO
Os produtos obtidos foram identificados por cromatografia
gasosa acoplado à espectrometria de massas (CG-EM),
cromatógrafo Shimadzu GC17A e o espectrômetro de massas um
MS-QP 5050A com uma coluna capilar DB5 (30 m de comprimento,
0.25 mm i.d., 0.25 m). O hélio foi o gás de arraste com velocidade de
2mL/min. As condições de análise foram: 80°C durante 1 min, depois
um acréscimo de 10 °C/min até 250 °C. O detector de EM foi
operado no modo de EI a 70 eV.
Na figura 06 é mostrado um cromatograma típico obtido na
análise dos produtos da esterificação do ácido oléico, sendo
destacado os tempos de retenção dos principais componentes
encontrados nas misturas da reação.
Figura 06: Cromatograma típico obtido para as reações de
esterificação de ácidos graxos com etanol.
A quantificação dos produtos de reação foi realizada
empregando-se cromatografia gasosa associada à detecção por
ionização de chamas (CG-FID). O equipamento empregado foi um
26
cromatógrafo a gás modelo Shimadzu CG-17A acoplado ao detector
por ionização de chamas, sendo N2 o gás de arraste com velocidade
de 1mL/min. A temperatura sofreu as seguintes variações: 80°C
durante 1 min, depois um acréscimo de 10°C/ min até 250°C.
Para quantificar os constituintes presentes na mistura
reacional, foram realizadas integrações das áreas obtidas,
utilizando-se tolueno como padrão interno, e calculadas pelo
programa presente no próprio computador conectado ao CG-FID,
sendo os resultados expressos em percentual proporcional de área.
3.8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
1. Wakasugi, K.; Misaki, T.; Yamada, K.; Tanabe, Y.;
Tetrahedron Lett. 2000, 41, 5249.
27
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ASPECTOS GERAIS
As reações químicas podem ser estudadas em termos
termodinâmicos ou cinéticos. O estudo termodinâmico permite
conhecer a situação de equilíbrio das reações que quantitativamente
pode ser representada pela constante de equilíbrio. Já o tempo com
a qual a reação acontece é informado pela cinética. A cinética
química trata de dois aspectos básicos: os mecanismos das reações
com as etapas envolvidas no processo e a formulação de leis
cinéticas que descrevam detalhadamente os fatores que influenciam
na velocidade da reação.
Os fatores que influenciam a velocidade de uma reação
química em fase líquida são de um modo geral a temperatura, a
concentração das espécies envolvidas, além da natureza e
concentração do catalisador. Sendo assim o estudo aprofundado da
cinética de uma reação química deve-se ater a estes fatores.
Neste trabalho foram avaliados os aspectos quantitativos e
qualitativos do uso de catalisadores a base de estanho como
promotores de reações de esterificação. Também foram estudados o
efeito das concentrações das espécies envolvidas e a influência da
temperatura na velocidade da reação. As condições de agitação
foram otimizadas antes do início do estudo cinético.
28
4.2 AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE CATALÍTICA DO SnCl2.2H2O
COMO CATALISADOR NAS REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO
A figura 08 apresenta a comparação das curvas cinéticas dos
ensaios de reações conduzidas com e sem catalisador. A figura 7
representa a reação de esterificação catalisada por SnCl2.2H2O.
R'C
OH
O
+ R CH2OHR'
COR
O
+ H2OSnCl2.2H2O
Figura 07: Equação da reação de esterificação catalisada por
SnCl2.2H2O.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100 Catalisado SnCl2 Sem catalisador
Con
vers
ão (
%)
tempo (min)
Figura 08: Conversão em função de tempo para o esterificação de
ácido de linoleico não-catalisado e catalisado por SnCl2.2H2O.a Estas
reações foram conduzidas com 24,2 mL (420 mmol) etanol; ácido de linoleico 10,8ml (35
mmol); SnCl2.2H2O. (0,35 mmol); temperatura de 75ºC, a conversão em linoleato de etila foi
determinado por titulação com NaOH.
Apesar de existir uma alta relação entre álcool:ácido linoleico
(120:1), a reação sem catalisador apresenta uma conversão máxima
29
de 10%, conversão esta que possivelmente é devida à temperatura
(75ºC) em que a reação é realizada (Figura. 08).
Os resultados apresentados mostram também que para a
reação catalisada neste caso por um ácido de Lewis (SnCl2.2H2O)
atingiu uma conversão de 87% em 720 minutos de reação,
mostrando que o SnCl2.2H2O apresenta atividade catalítica
(Figura.08). A atividade de SnCl2.2H2O como catalisador se deve
possivelmente a interação do Sn2+ com a carbonila do ácido graxo
substrato.
4.3 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO SnCl2.2H2O
O ácido oléico foi escolhido como substrato para esta serie de
reações porque ele é o ácido graxo majoritário existente na maioria
dos óleos vegetais e em gorduras animais.
Na Figura 09, são apresentadas as curvas cinéticas obtidas
com diferentes concentrações de catalisador SnCl2.2H2O na
etanólise do ácido oléico. Estudar a influência da concentração de
catalisadores em reações químicas é de extrema importância do
ponto de vista econômico, pois se pode determinar a concentração
mínima viável para um rendimento satisfatório.
30
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Con
vers
ão(%
)
tempo(min)
[Sn2+] = 4 x 10-1 mol/L-1
[Sn2+] = 2 x 10-1 mol/L-1
[Sn2+] = 1 x 10-1 mol/L-1
[Sn2+] = 1 x 10-2 mol/L-1
Figura 09: Conversão em função do tempo para a esterificação de
ácido de oleico catalisado pelo SnCl2.2H2O. a Estas reações foram
conduzidas com 33,9 mL (420 mmol) etanol; ácido de oleico 1,08 mL (3,5 mmol);
SnCl2.2H2O. (0,01-0,4 mmol/L); temperatura de 75ºC, a conversão em linoleato de etila foi
determinado por titulação NaOH.
Existe uma tendência de que com o aumento da concentração
dos catalisadores ocorra um aumento do rendimento das reações
(Figura 9).1 Percebe-se também que existe um limite onde à
concentração de catalisador provoca aumento insignificante do
ponto de vista tecnológico.
Com os resultados obtidos na análise da influência da
concentração do catalisador foi determinada á ordem da reação
química em relação ao catalisador (SnCl2.2H2O) através da
construção de um gráfico de ln[Sn2+] em função da velocidade de
reação (figura10).
31
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
ln d
a ve
loci
dade
da
reaç
ão
ln[sn2+]
Figura 10: Determinação da ordem de reação em relação ao
catalisador.
Para a construção deste gráfico considerou-se apenas os
trinta minutos iniciais de reação, pois com este tempo de reação os
sistemas apresentam aproximadamente a mesma concentração de
ácidos graxos, nos dando a certeza que o fator responsável pela
variação de velocidade da reação é o catalisador.
Observando o gráfico podemos verificar que a dependência
da reação em relação ao catalisador foi de primeira ordem.
No estudo da esterificação de ácido laurico com óleo de
mamona realizados por Kulkarni e Sawant2 foi observado uma
dependência de segunda ordem em relação ao catalisador
SnCl2.2H2O. Porém, as condições em que as reações foram
realizadas são diferentes daquelas utilizadas neste trabalho.
32
4.4 RECICLO DO CATALISADOR SnCl2.2H2O
A Tabela 1 mostra os resultados obtidos quando se recupera
e reutiliza o catalisador sendo este procedimento satisfatório e
encorajador, no que diz respeito a futuros estudos sobre a aplicação
de SnCl2.2H2O como catalisador reciclável. Realmente, é evidente a
conservação da atividade catalítica depois de três reciclos.
Tabela 1. Reciclagem de SnCl2.2H2O na esterificação de ácido oléico
Reação
Recuperação (%)
Rendimento oleato de etila (% )a
1 90 92b
2 94 90 b
3 92 90 b
a Condição Reacional: etanol (120 mmol); ácido de oléico (10 mmol); SnCl2.2H2O (0,1mmol); 12 horas; temperatura de refluxo. b Calculado das áreas dos picos de CG ésteres de etila.
Como descrito na Tabela 1 a porcentagem de recuperação é
muito alta; em três procedimentos de recuperação, foi sempre maior
que 90%. Ainda devemos destacar que o rendimento em ésteres foi
superior a 90% em 12 horas de reação, mesmo depois do
catalisador ser recuperado e reutilizado por três vezes.
Estes resultados nos mostram claramente que o SnCl2.2H2O
como catalisador tem grandes vantagens em relação ao H2SO4
quando se trata de recuperação e reutilização. Pois, o H2SO4, não
pode ser recuperado nas reações de produção de biodiesel, sendo
necessário fazer a neutralização do catalisador nos produtos finais
de reação, normalmente depositados no meio ambiente.
33
4.5 ASPECTOS MECANÍSTICOS
Os resultados obtidos nos estudos realizados até aqui nos
permitem propor um possível intermediário formado na etapa lenta
da reação. Podemos pressupor que o grupo carboxila do ácido graxo
coordena com as valências livres do Sn2+. Esta coordenação
certamente é responsável pelo aumento da polarização normal da
carbonila; com o aumento desta polarização a carbonila fica mais
disponível ao ataque do álcool. Provavelmente, neste estágio forma-
se um estado de transição tetra-coordenado, como o proposto na
figura 11.
CH3CH2OH
Sn2+
CH3CH2OH
CO
O
( ) n = 5 - 8
H
Figure 11. Intermediário de reação proposto no qual o Sn2+ é tetra-
coordenado.
A dependência de primeira ordem em relação à
concentração do catalisador SnCl2.2H2O reforça a proposta deste
intermediário. Resultados semelhantes foram obtidos por
Subbarayan et al em estudos de acetilação de álcoois utilizando-se
Co2+ como catalisador.4
4.6 EFEITO DO TAMANHO E TIPO DE CADEIA CARBÔNICA
DO ACIDO GRAXO
Um outro fator importante quando se estudam as reações de
esterificação é o tamanho da cadeia do ácido. Por isso realizou-se
neste trabalho um estudo da influência do tamanho da cadeia
carbônica na esterificação dos ácidos graxos.
Para este estudo mantiveram-se constantes todas as
condições reacionais e alterou-se somente natureza do ácido graxo
34
em questão, sendo que as cadeias dos ácidos graxos variaram em
tamanho, quantidades de insaturações.
Na tabela 2 são apresentados os resultados da influência do
tamanho e do tipo de cadeia (Insaturações), no rendimento das
reações de esterificação utilizando etanol e SnCl2.2H2O como
catalisador. Como os experimentos foram conduzidos nas mesmas
condições reacionais incluindo o tempo de reação e temperatura,
podemos estabelecer uma relação entre tamanho e tipo de cadeia e
o rendimento da reação.
Tabela 2. Esterificação de ácidos graxos catalisados por SnCl2.2H2O
Ent. Ácido graxo Carbonos:
duplas
Rendimento
em Ester de etila (% )b
Seletividade
(% )b
1 Láurico 12:0 85 98
2 Mirístico 14:0 87 97
3 Palmítico 16:0 86 95
4 Esteárico 18:0 87 97
5 Oléico 18:1 90 95
6 Linoleico 18:2 94 95 a
Estas reações foram conduzidas com 10,0 mL (120 mmol) de etanol; 0,32mL (1 mmol) do
acido graxo; SnCl2.2H2O (0,1mmol); temperatura de 75ºC e 12 horas de reação, ba
conversão em ésteres de etila foi determinado por cromatografia gasosa.
Analisando a Tabela 2, podemos perceber que existe uma
pequena tendência de aumento do rendimento em ésteres etílicos
quando se aumenta o numero de insaturações. Entretanto, quando
se observam os resultados comparativos do tamanho da cadeia
carbônica temos rendimentos muito próximos, concluindo assim que
o tamanho da cadeia carbônica de C-12 á C-18, não afeta
significativamente a conversão dos ácidos graxos em ésteres
etílicos. Além disto, estes resultados estão de acordo com os
resultados descritos por Ziane et al.2
35
4.7 COMPARAÇÃO ENTRE CATALISADORES ÁCIDOS DE
LEWIS E BRØNSTED
Depois de comprovado a eficiência do SnCl2.2H2O como
catalisador para reações de esterificação, foi realizado um estudo
comparativo entre o SnCl2.2H2O ácidos Lewis e ácido de Brønsted
,neste caso o H2SO4, PTSA e HPA.
Na figura 12 são apresentados os rendimentos de
esterificação de ácido oléico utilizando os ácidos de Lewis e
Brønsted, sob mesmas condições, alterando somente o tipo e a
concentração molar dos catalisadores.
Observando a figura 12 percebe-se que nos dois casos a
reações atingiram uma conversão de aproximadamente 90% em 2
horas de reação; depois deste tempo a reação atinge o equilíbrio,
mostrando pequenas oscilações nos rendimentos.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
120
140
H2SO4
PTSA HPA SnCl2.2H2O
Con
vers
ão(%
)
Tempo (min)
Figura 12: Conversão Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl2.2H2O, ácido
sulfúrico (H2SO4), PTSA e HPA. a Estas reações foram conduzidas com 35 mL
(180 mmol) de etanol; (3,6 mmol) do ácido oléico; SnCl2.2H2O. (0,4mmol); H2SO4 (0,6
36
mmol); PTSA (1,2mmol); HPA (0,4mmol); temperatura de 75ºC e 12 horas de reação, O
ácido oleico residual foi determinado através de titulação com uma solução alcoólica de
NaOH.
A figura 12 mostra ainda que, todos os catalisadores
apresentaram rendimentos semelhantes ao longo da reação,
confirmando que o SnCl2.2H2O tem um bom potencial catalítico, já
que apresenta conversão semelhante a catalisadores ácidos mais
estudados e comum utilizado em reações de esterificação.
Como podemos observar pela figura 12, apesar dos
catalisadores apresentarem estruturas químicas totalmente
diferentes, rendimentos similares foram obtidos. De fato, o H2SO4,
um ácido de Brønsted inorgânico; o PTSA também um ácido de
Brønsted porém orgânico; o HPA, um ácido com acidez de Brønsted
gerado pelos seus três hidrogênios, mas também com acidez de
Lewis gerado pelo metal (tungstênio) que faz parte de sua estrutura;
finalmente, o SnCl2.2H2O é um ácido de Lewis. Porém apesar das
diferenças apresentadas até aqui todos os catalisadores apresentam
comportamentos bem semelhantes.
Neste caso os estudos sobre a utilização de HPA e do
SnCl2.2H2O como catalisadores de reações de esterificação, são
promissoras pois, para o SnCl2.2H2O já foi comprovada a grande
capacidade de recuperação e reciclo como visto na seção 4.4. Para
o HPA, outras alternativas serão exploradas em trabalho de
doutorado que será realizado no laboratório de catálise homogênea
e heterogênea do DEQ/UFV.
4.8 OS ORGANOESTÂNICOS COMO CATALISADORES EM
REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO
Como já foi comprovada a eficiência do SnCl2.2H2O como
catalisador, o próximo desafio foi a utilização de organoestânicos
como catalisadores em condições semelhantes a utilizadas para o
37
SnCl22H2O. A figura 13 mostra os resultados obtidos quando utiliza-
se compostos organoestânicos formados por grupo fenil.
Com estes resultados pode-se verificar que a troca dos
substituintes orgânicos pelo cloro aumenta a atividade do
catalisador. Este aumento certamente está relacionado com o efeito
da substituição do grupo fenil pelo cloro. Diminuindo o volume
ocupado pelo substituinte, possibilitando um maior contato entre o
Sn4+ e o grupo carbonila do ácido graxo.
0 20 40 60 80 100 120
0
20
40
60
80
100 Sn(C6H5)4
SnCl(C6H5)3
SnCl2(C6H5)2
Con
vers
ão (
%)
Tempo (min)
Figura 13: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl(C6H5)3,
SnCl2(C6H5)2, Sn(C6H5)4.a
Estas reações foram conduzidas com 35,0 mL, sendo
33,9mL de etanol; 1,10mL (1mmol) do ácido oléico; SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2, Sn(C6H5)4
sendo os catalisadores com concentração de (1x10-3 mol/L); temperatura de 75ºC e 2 horas
de reação. O ácido oléico residual foi determinado através de titulação com uma solução
alcoólica de NaOH.
Sínteses de novos derivados organoestânicos estão em
andamento no laboratório de catálise homogênea e heterogênea do
DEQ/UFV e serão testados no doutorado.
38
4.9 OS ÓXIDOS DE ESTANHO COMO CATALISADORES EM
REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO
Além do cloreto de estanho e dos organoestânicos, neste
trabalho também foram testados os óxidos de estanho (SnO e SnO2)
como catalisadores de reações de esterificação. A figura 14
apresenta os resultados obtidos quando utilizam-se os óxidos de
estanho como catalisadores.
0 20 40 60 80 100 120-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
SnO SnO2
Con
vers
ão (
%)
Tempo (min)
Figura 14: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oleico catalisado pelo SnO e SnO2. a Estas
reações foram conduzidas com 35,0 mL , sendo 33,9mL de etanol; 1,10mL (1mmol) do
acido oleico; SnO e SnO2, sendo os catalisadores com concentração de (1x10-2 mol/L);
temperatura de 75ºC e 2 horas de reação, O ácido oléico residual foi determinado através
de titulação com uma solução alcoólica de NaOH.
Devemos ressaltar aqui que os óxidos de estanho são
insolúveis nos sistemas trabalhados, sendo inadequada a sua
comparação com o cloreto de estanho e o organoestânicos.
Entretanto, os primeiros resultados dos óxidos como catalisadores
se mostraram promissores. Sendo assim este grupo de pesquisa
encontra-se atualmente em busca de sistemas alternativos para
aplicação dos óxidos de estanho como catalisadores.
39
Como era de se esperar os rendimentos em oleato de etila
foram inferiores aos obtidos para os cloretos, fato que certamente
esta relacionada a pouca solubilidade dos óxidos (SnO e SnO2) no
sistema. Comparando-se os dois catalisadores podemos perceber
que o SnO2 apresentou um rendimento melhor que o SnO, devendo
estes compostos serem avaliados em outros experimentos, onde
poderemos avaliar propriedades tais como a superfície dos
catalisadores e mecanismo de interações.
4.10 DETERMINAÇÃO DA ORDEM DA REAÇÃO
Neste trabalho podemos desconsiderar a contribuição do
álcool para ordem da reação, pois em todos os casos o álcool foi
utilizado em excesso não sofrendo variações de concentração
significativas durante o processo. Então a ordem da reação está
relacionada somente com a concentração do acido graxo. Como os
ácidos graxos têm aproximadamente o mesmo comportamento (item
4.4), pode-se determinar a ordem de uma reação e esta ordem ser
estendida para todos os ácidos graxos em questão.
0 20 40 60 80 100 120
-2,65
-2,60
-2,55
-2,50
-2,45
-2,40
-2,35
-2,30
Y = -0,00278.X -2,31549
R2 = 0,9700
ln[a
cido
ole
ico]
Tempo (min)
Figura 15: Gráfico de ln[ácido oléico] versus tempo para
determinação da ordem da reação.
40
A reação escolhida foi uma reação conduzida com 33,9 mL
(670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do ácido oléico;
SnCl2.2H2O. (0,35mmol); temperatura 75ºC e 2 horas de reação. O
ácido de oléico que não reagiu foi determinado através de titulação
com uma solução alcoólica de NaOH.
O aspecto do gráfico mostra que a ordem em relação ao
ácido graxo foi de primeira ordem. Então a ordem da reação química
em questão é de primeira ordem, ou seja, a velocidade da reação
depende linearmente da concentração somente do ácido oléico, já
que o etanol está em excesso.
4.11 EFEITO DA RAZÃO MOLAR DO ÁCIDO GRAXO: ETANOL
O efeito da relação molar entre o ácido oléico e etanol
também foi estudado, e está apresentado na figura 16. Com estes
resultados pode-se verificar que em geral com o aumento do álcool
em relação ao ácido oléico, temos um aumento na velocidade da
reação química. Mais ainda, observando estes resultados pode-se
verificar que já em uma relação 1:3 a reação apresenta uma boa
velocidade gerando assim um bom rendimento em pouco tempo.
As condições utilizadas nestes experimentos não são
aperfeiçoadas para rendimento máximo da reação. Porém, eles
fornecem um modo para comparar as atividades catalíticas do
SnCl2.2H2O na esterificação de ácidos graxos com diferente razão
molar de ácidos graxos:etanol.
41
0 2 4 6 8
0
10
20
30
40
50
60
70
Con
vers
ão (
%)
tempo (hs)
1:12 1:9 1:6 1:3 1:1 3:1
Figura 16: Conversão em Oleato de etila em função do tempo
esterificação de ácido oléico catalisado pelo SnCl2.2H2O em
diferentes razões molares de ácido oléico: etanol. a Estas reações foram
conduzidos com 10,0 mL (120 mmol) etanol; ácido de oleico 0,32mL (1 mmol); SnCl2.2H2O.
(0,01mmol); temperatura de 75ºC, a conversão em oleato de etila foi determinado por
cromatografia gasosa.
A tendência apresentada acima esta relacionada com o
aumento de possibilidade de choques entre moléculas de ácido
graxo com etanol, também deve estar ajudando neste processo a
menor viscosidade em que se encontra o sistema.
4.12 A INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA
Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a
temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas dos
reagentes. Espera-se assim que as moléculas se choquem liberando
uma maior quantidade de energia, e assim vão atingir a energia
necessária para se transformar em produtos.
42
Com isto um estudo para verificar o quanto á reação de
esterificação de ácidos graxos catalisadas por SnCl2.2H2O são
afetadas pela temperatura foi realizado.
Então, na Figura 17, nota-se que realmente a temperatura é
um fator de extrema importância. À 25ºC a reação não atinge 5% de
conversão em 720 minutos de reação e à medida que se aumenta à
temperatura aumenta-se também a conversão em ésteres etílicos.
Em 720 minutos, chega-se a aproximadamente 70% de conversão
de reação á 75ºC.
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800-10
0
10
20
30
40
50
60
70 25ºC 35ºC 45ºC 55ºC 65ºC 75ºC
Con
vers
ão %
Tempo (min)
Figura 17: Conversão de Oleato de etila em função do tempo na
esterificação de ácido oleico catalisado pelo SnCl2.2H2O, em
diferentes temperaturas de reação. a Estas reações foram conduzidas com 33,9
mL (670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do acido oleico; SnCl2.2H2O. (0,35mmol);
temperatura vaiando de 25ºC (temperatura ambiente), 35ºC, 45ºC, 55ºC, 65ºC, 75ºC e 12
horas de reação. O ácido oleico que não reagiu foi determinado através de titulação com
uma solução alcoólica de NaOH.
Com as informações apresentadas acima podemos criar um
modelo cinético para a reação de esterificação do ácido oléico.
Porém, antes se deve ressaltar que as reações de esterificação dos
ácidos graxos são de primeira ordem em relação ao ácido graxo;
43
como a quantidade molar de etanol em relação ao ácido graxo é
muito alta, pode-se desconsiderar a variação do etanol. Então, a
reação se torna de pseudo-ordem zero em relação ao álcool.
Tabela 3: Equação linear (ln([ácido oléico]/[ácido oléico]o) em função do tempo em segundos) com os respectivos valores de correlação obtidos através da figura 17
T/(ºC) Valores de Ka
(1/s)
Regressão Linear
ln([ácido oléico]/[ácido oléico]o) =
R2
35 3,0892 x 10-6 -0,02114 -3,0892E-6 * X 0,90902
45 4,29388 x 10-6 -0,01782 -4,29388E-6 * X 0,9547
55 9,7396 x 10-6 -0,02565 + -9,7396E-6 * X 0,97623
65 16,52 x 10-6 0,024 + -1,652E-5 * X 0,99383
75 21,5347 x 10-6 -0,07895 -2,15347E-5 * X 0,97017
a Constante de velocidade da reação de esterificação em cada temperatura.
Com os valores obtidos na regressão do gráfico da figura 17,
determinou-se a energia de ativação da etanólise do ácido oleico
catalisada por SnCl2 2H2O, através da construção do gráfico de LnK
em função de 1/T (Kelvin). Este gráfico está representado na figura
18.
2,9x10-3 3,0x10-3 3,1x10-3 3,2x10-3 3,3x10-3
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
Y = -5615,28073 * X + 5,48328
R 2 = 0 ,97515
lnK
1 /T(K -1)
Figura 18: Influência da temperatura na reação de esterificação
catalisada por SnCl2.2H2O (equação de Arrhenius).
44
Como já vimos a inclinação da reta é R
E
assim podemos
determinar o valor da energia de ativação E , que foi de 46,69
Kj/mol.
Este valor de energia de ativação está próximo aos valores
encontrados por Berrios1 para a esterificação de ácido graxos livres
em óleo de soja catalisados por H2SO4. Ele encontrou valores de
50,74 Kj/mol e 42,76 Kj/mol para concentrações de catalisadores de
5% e 10% respectivamente. Entretanto, a relação de ácido oléico e
catalisador em nossos experimentos foi diferente (10:1) e a natureza
do catalisador é obviamente distinta.
4.13 USO DE OUTROS ÁLCOOIS
A atividade catalítica do cloreto de estanho foi também
testada usando diferentes álcoois e os resultados estão
apresentados na figura 19.
Todas as reações foram conduzidas em condições
otimizadas para o processo de etanólise. Um ponto a ser destacado
é que o uso de um excesso de álcool foi motivado pela
reversibilidade da reação.6-9 A Figura 18 mostra que a esterificação
atinge bons rendimentos para o metanol sendo melhores que os
resultados obtidos para o etanol, porém os rendimentos para as
reações com o propanol, butanol, não apresentaram bons resultados
O impedimento estéreo químico explica o fato da diminuição
na conversão em ésteres quando há um aumento das cadeias
normais dos álcoois.
45
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Metanol Etanol propanol butanol
Con
vers
ão (
%)
Tempo (min)
Figura 19: Rendimentos para a reação de esterificação de
diferentes álcoois usando cloreto de estanho como catalisador. a Estas
reações foram conduzidas com 33,9 mL (670 mmol) de etanol; 1,08 mL (3,5 mmol) do ácido
oléico; SnCl2.2H2O. (0,35mmol); sendo a temperatura 75ºC e 12 horas de reação, O ácido
oleico que não reagiu foi determinado através de titulação com uma solução alcoólica de
NaOH.
Considerando que as condições reacionais podem ser
otimizadas para estes álcoois, os resultados são bastante
satisfatórios, e estão de acordo com os resultados encontrados na
literatura sobre os estudos do efeito do tamanho da cadeia do
álcool.6-9
4.14 REDUÇÃO DO TEOR DE ÁCIDOS GRAXOS LIVRES EM
ÓLEOS VEGETAIS
Neste trabalho também foi avaliado o potencial de
SnCl2.2H2O como catalisador em reduzir ácidos graxos livres em
óleos vegetais, para este estudo foi adicionado quantidades extras
46
de ácidos graxos em óleo de soja, para completar 5% e 10%
respectivamente.
A figura 20 mostra a capacidade de redução de ácidos
graxos livres presentes em óleo de soja promovida pelo SnCl2.2H2O;
a redução foi de aproximadamente 55% em duas horas de reação
para a amostra contendo 10% de acido graxos. Em igual período, a
amostra contendo 5% de ácidos graxos sofreu uma redução de 40%
do valor inicial.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
conv
ersã
o (%
)
tempo (min)
5% ácido oleico em óleo de soja 10% ácido oleico em óleo de soja
Figura 20: Redução de ácidos graxos livres existentes em óleo de
soja por esterificados em função do tempo catalisado pelo
SnCl2.2H2O.
Este é um aspecto importante quando se trata do
SnCl2.2H2O como catalisador, pois mesmo alterando propriedades
como polaridade e viscosidade do sistema de reação, o cloreto de
estanho se mostrou altamente eficiente.
A possível reação de transesterificação não foi avaliada
neste experimento, já que a conversão em ésteres foi determinada
por titulação do ácido graxos residual.
47
A redução de ácidos graxos livres em óleos vegetais é mais
uma das possíveis aplicações a ser dada ao SnCl2.2H2O, pois com
esta capacidade de redução de ácidos graxos livres o cloreto de
estanho pode ser utilizado para preparar amostra a serem
transeterificadas em catálise básica.
4.15 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Berrios, M. J.; Siles, M. A.; Martin, A.; Fuel. 2007, 86 2383.
2. Kulkarni, M. G.; Sawant, S. B.; J. Am. Oil. Chem. Soc. 2003,
80,1033.
3. Cardoso, A., L.; Augusti, R.; Da Silva, M. J.; J. Am. Oil Chem.
Soc. 2008.
4. Subbarayan ,V.; Sarbani ,B.; T. Punnoyamurthy, Tetrahedron.
2005, 61, 2011.
5. Suarez,P.A.Z.; Journal .Brazilian Chemical Society. 2006, 17
1291.
6. Pipus, G.; Plazi, I.; Koloini, T.; Ind. Eng. Chem. Braz.. 2002, 41,
1129.
7. Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.;
Wolf, C. R.; Quim. Nova, 2007, 30, 667.
8. Schuchardt, U.; Sercheli, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem.
Soc. 1998, 9, 199.
9. Freedman, B.; Butterfield, R. O.; Pryde, E. H.; J. Am. Oil
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10. Di Serio, M.; Tesser, R.; Dimiccoli, M.; Cammarotaa, F.;
Nastasi, M.; Santacesaria, E.; J. Mol. Catal. A: Chem. 2005,
239, 111.
48
5. CONCLUSÕES
Os resultados experimentais obtidos neste trabalho
mostraram que o SnCl2 2H2O, apesar de simples e de baixo custo,
além de não corrosivo e pouco tóxico, é eficiente catalisador para a
esterificação em fase líquida homogênea de ácidos graxos em
condições brandas de reação. Outros compostos de estanho como
compostos organoestânicos Sn(C6H5)4, SnCl(C6H5)3, SnCl2(C6H5)2, e
os óxidos SnO e SnO2 também foram avaliados como catalisadores.
Entretanto, para estes compostos foram obtidos rendimentos
inferiores ao obtidos para o SnCl2 2H2O. Mas estudos estão sendo
realizados no Laboratório de Catálise da UFV, a fim de sintetizar
novos catalisadores organoestânicos mais ativos e eficientes. Para
os catalisadores heterogêneos, os óxidos de estanho, estão sendo
desenvolvidos novas técnicas para aumentar a área superficial e a
acidez de Lewis.
Nos estudos realizados para determinar a ordem da reação,
foi constatado que a reação é de primeira ordem em relação ao
acido graxo e em relação ao catalisador.
Foi verificado também que o SnCl2 2H2O apresentou uma alta
porcentagem de recuperação, e em sua reutilização mostrou um alto
índice de rendimento. No estudo realizado para avaliar o efeito da
cadeia de acido graxo percebeu-se que o tamanho da cadeia de
acido graxo variando de C12 a C18 e o número de insaturações não
causou diferenças significativas no rendimento da reação.
Outra conclusão importante foi que alguns compostos
analisados neste trabalho (SnCl2 2H2O, H2SO4, PTSA e HPA) não
apresentaram comportamentos diferentes quando se fala no aspecto
da curva e rendimentos da reação de esterificação. Apesar destes
compostos apresentarem estruturas químicas bem diferentes.
No estudo realizado variando-se a temperatura das reações
químicas pode-se observar que com o aumento da temperatura
49
aumenta-se a velocidade da reação de esterificação catalisado por
SnCl2 2H2O, foi determinado o valor de energia de ativação para
esta reação que foi de 46,69Kj/mol.
Outros álcoois foram avaliados, mas ficou constatado que
realmente se torna inviável a reação de esterificação em condições
brandas quando se utiliza álcool com cadeia maior que 2 carbonos.
Em termos de redução de acidez em óleos vegetais o SnCl2
2H2O se apresentou altamente eficiente, sendo assim concluímos
que os compostos de estanho principalmente o SnCl2 2H2O é um
catalisador apto a ser utilizado no Brasil e no mundo para produção
de biodiesel através da promoção de reações de esterificação.
50
6. ANEXO
6.1 TRABALHOS PUBLICADOS
51
52
Tin(II) chloride dihydrate: An efficient Lewis acid catalyst for biodiesel production from
of soybean oil with high content of free fatty acidsMárcio J. da Silva*, Abiney L. Cardoso, Soraia C. G. Neves
1 Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 36571-000, Brasil.*[email protected]
XXI Simpósio Iberoamericano de Cátalise – XXISiCat 2008 Benalmádena - Costa, Málaga, Espanha
INTRODUCTIONBiodiesel, a suitable substitute for petroleum-derived diesel, is a
renewable and non-polluting fuel, which consists of methyl or ethyl
esters, resulting from either the transesterification of triglycerides (TG)
or the esterification of free fatty acids (FFA) [1].
Figure 1. Esterification reaction of FFA for biodiesel production.
The development of efficient catalysts for the esterification of FFA is
one of the main challenges to be overcome for biodiesel production at
more competitive costs [2]. Lewis acids may be preferred over Brønsted
acids for several reasons, for instance, in order to avoid parallel
reactions and because are less corrosive [3]. Despite being applied
mainly in organic synthesis, Lewis acids are potentially useful as
catalysts in the production of biodiesel [4].
In this work, the SnCl2.2H2O, Lewis acid of easier handling, low price
and less corrosive, was evaluated as a homogeneous catalyst for the
ethanolysis of soybean oil with high tenor of FFA.
OBJECTIVES
Application of SnCl2.2H2O as catalyst in esterification reactions for
biodiesel production.
EXPERIMENTAL
Catalytic tests
In a 50 mL three-necked round flask equipped with a reflux condenser.
ethanol (6.9 mL; 120 mmol) and the fatty acid (10 mmol; 3.1mL) were
heated at reflux temperature and thus the catalyst added (0.4 mmol of
Sn2+). The molar ratio ethanol:FFA employed was 12:1.
Identification and quantification of reaction products
The products were identified and quantified by GC analysis (GC
Shimadzu 17 A), equipped with DB5 capillary column and FID detector,
and comparison with patterns esters in calibration curves.
RESULTS AND DISCUSSIONS
Figure1 shows the ethyl oleate yields obtained in the esterification of
oleic acid catalyzed by SnCl2.2H2O and H2SO4. The yields similarly
increased and reached the approximately 90 % after 120 min reaction.
R'C
OH
O
+ R CH2OH R'C
OR
O
+ H2OCat
Efficiently, Tin chloride reduced the initial acid value of soybean oil with high content of the FFA (5 and 10% w/w FFA, respectively) in approximately 60%, in a short time interval at mild conditions (reflux).
SnCl2.2H2O was recovered (filtration at room temperature) at the end of the esterification reaction of oleic acid, and repeatedly utilized.
Table 1. The SnCl2.2H2O recovery % and the ethyl oleate yields achieved on the ethanolysis of oleic acid.
CONCLUSIONS
The SnCl22H2O is a simple, inexpensive and non corrosive catalyst, and efficiently promoted the esterification of FFA wit high yields.
[1] H.F. Maa , Bioresour. Technol. 70 (1999)1[2] J.M. Marchetti, V.U. Miguel, A.F. Errazu, Fuel 86 (2007) 906.[3] E. Lotero, Y.Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin, Ind. Eng. Chem.Res.44 (2005) 25353.[4] X. Hao, A. Yoschida, J. Nishikido, Tetrahedron Letters 45 (2004) 781.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
ethy
l ole
ate
yiel
ds (
%)
time (min)
SnCl2
H2SO
4
Figure 2. Ethyl oleate yields achieved in the ethanolysis of oleic acid catalyzed by the SnCl2.2H2O, sulfuric acid (H2SO4).
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
conv
ersi
on (
%)
time (min)
5% oleic acid in soybean oil
10% oleic acid in soybean oil
Figure 3. % Conversion ethanolysis of soybean oil with high tenor of FFA catalyzed by SnCl2.2H2O.
Runa Ethyl oleate yield (%)b Recovery rates (%)c
1
92
> 98
2
90
> 98
3
88
> 97
Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )
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