Regina de J. Santos, Bluma G. Soares e Ailton S. Gomes.

Avaliação da Composição deTerpolímeros de

Estireno-AnidridoMaleico-Acrilonitrila.

A R T I G o

Polímeros: Ciência e Tecnologia - Out/Dez-93 19

Palavras- chave - Terpolimerização, Estireno, Anidrido Maleico, Acrilonitrila e Distribuição de composições.

Regina de J. Santos, H/uma G. Soares e Ailton S. Gomes*. Instituto de Macromoléculas, Universidade Federal do Rio deJaneiro, Centro de Tecnologia, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, RJ. Cf? 27945-970. (enviar correspondência para *) •

normalmente à formação de copolímeros alternados,como discutido na literatura [2]. Anidrido maleico (MA) eacrilonitrila (ANJ, por exemplo, dão origem a copolímerosaltamente alternados quando copolimerizadosisoladamente com estireno (ST) [3].

O comportamento de sistemas envolvendo trêsmonômeros pode, entretanto, não obedecer a estecritério. Recentemente, em nossos laboratórios, foidesenvolvido um estudo da terpolimerização de estireno­anidrido maleico-acrilonitrila [4]. Experiências realizadascom composições diferentes de comonômeros na cargarevelaram a inexistência de divisão de propagação entreST e os monômeros MA e AN, apesar do.caráter doadorde elétrons do estireno e do caráter aceptor dos outrosdois monômeros (MA e AN) [4].

Terpolímeros de estireno - anidrido maleico ­acrilonitrila possuem excelentes propriedades, devido à

Resumo - Reações de terpolimerização envolvendo estireno, anidrido maleico eacrilonitrila foram investigadas, como objetivo de estudar oefeito da conversão eda carga de monômeros na distribuição de composicão

deste terpolímero. As reações foram realizadas em solução ena presença de AIBN como iniciador.Estireno, monômero com caráter doador de elétrons, apresentou distribuição mais estreita de

composição em todas as condições estudadas. Anidrido maleico eacrilonitrila apresentaram teoresdiferentes de incorporação, apesar do caráter aceptor de elétrons destes dois monômeros. A

incorporação do primeiro émaior, mesmo quando em menor proporção ou a conversões mais baixas,provocando heterogeneidade de composição no produto final.

INTRODUÇÃO

Reações de copolimerização permitem a síntese deuma série de materiais diferentes, através de mudançasna natureza química e proporção relativa dos monômerosenvolvidos. Do ponto de vista tecnológico, o controle dacomposição de um copolímero constitui uma etapaimportante para a obtenção de materiais compropriedades desejadas. Em reações de copolimerização,exceto copolimerizações azeotrópicas, a composição docopolímero varia em relação à composição da carga demonômeros, à medida que a conversão aumenta. Parauso comercial, entretanto, é desejável um controle maiorda distribuição da composição no copolímero, uma vezque a heterogeneidade na composição pode afetarprofundamente a qualidade do produto final obtido e,consequentemente, a sua aplicação [1].

Reações de copolimerização envolvendo monômeroscom características polares distintas conduzem

Fig. 2: Distribuição de composição de terpolímeros deST-MA-AN (1 :0.5:1 molar) em função da conversão.

~~:1 ST~ MA

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9.5 28 45 83Conversão (%)

Conversão ('1;)

Fig. 1: Distribuição de composição de terpolímeros deST-MA-AN (1:1:1 molar) em função da conversão.

Este perfil de distribuição de composição doterpolímero continua sendo observado, mesmo quando oteor de MA na carga é reduzido à metade, como mostra aFigura 2. A incorporação de MA é cerca de cinco vezesmaior do que a incorporação de AN para conversõesmenores do que 50% e quase duas vezes maior paraconversão de 83%.

combinação destes monômeros: ST proporcionaexcelente moldabilidade, enquanto que o MA éresponsável pela resistência térmica, resistência à traçãoe tenacidade [5] e AN confere resistência a solventes. Obalanço adequado destes três monômeros determina aspropriedades finais do produto obtido.

Como discutido anteriormente, a qualidade doterpolímero obtido é profundamente influenciada pelacomposição química e distribuição desta composição. Acopolimerização azeotrópica permite a obtenção decopolímeros com distribuição bem estreita decomposição.

Para o sistema ST-MA-AN, entretanto, não existecomposição azeotrópica [6].

O objetivo deste trabalho é estudar a distribuição decomposição deste terpolímero em função da conversão eda carga de monômeros.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais. Estireno (ST) (doado pela NITRIFLEX) foilavado com solução aquosa de hidróxido de sódio paraeliminação de inibidores e, em seguida, destilado àpressão reduzida Anidrido maleico (MA) (doado pelaCIQUINE) foi recristalizado em benzeno. Acrilonitrila (AN)(doada pela NITRIFLEX) foi destilada sob gotas de ácidofosfórico. Azobisisobutironitrila (AIBN). usada comoiniciador, foi recristalizada em metano!.

Polimerização. Os monômeros previamentepurificados foram polimerizados em solução, àtemperatura de 60·C, em atmosfera de nitrogênio. 2­butanona foi utilizada como solvente, numa fração empeso de O) e AIBN, como iniciador numa concentraçãode 0,3 mol%. Após o tempo de reação pré-fixado, ospolímeros foram precipitados em metanol, filtr'ados esecos em estufa a vácuo, a 50· Caté peso constante. Aconversão foi determinada por gravimetria.

Composição dos terpolímeros. O teor de AN nosterpolímeros foi determinado pela análise de nitrogêniototal, utilizando-se o método de Kjeldahl aplicado apolímeros [7]. Oteor de MA foi determinado por titulaçãovolumétrica, utilizando solução metanólica 0,1 N dehidróxido de sódio e fenolftaleína como indicador [8]. Oteor de ST foi calculado por diferença.

RESULTADOS EDISCUSSÃO

Para não favorecer a incorporação diferenciada dequalquer dos três monômeros, o estudo da distribuiçãode composição do terpolímero de ST-MA-AN com aconversão foi realizado inicialmente com composiçãoequimolar de monômeros na carga. De acordo com osresultados apresentados na Figura 1, observa-se umdesvio da composição de terpolírT)ero em favor de MA.logo no início da copolimerização. A medida que a reaçãoprossegue, a carga instântanea se torna mais rica em ANfavorecendo a sua incorporação no terpolímero. Nacomposição cumulativa do terpolímero, entretanto, o teorde MA é muito maior do que o de AN.

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A composição do terpolímero pode ser prevista comboa probabilidade, com base nas razões de reatividadedos pares de comonômeros envolvidos [9]. De acordocom estes cálculos, terpolímeros de ST-MA-AN deveriamconter 50 mol% de SI. sendo o restante distribuído entreos outros dois monômeros [10]. Nossos resultadosdemonstraram que, neste sistema, o MA é incorporadoem muito maior proporção do que AN, mesmo em casosonde a composição na carga favoreça a incorporação deAN [4].

A Figura 3 apresenta as curvas de conversão emfunção do tempo de polimerização para as duascondições estudadas. Devido à sua grande reatividade, oteor de MA na carga influencia também a velocidade dareação. O sistema com maior teor de MA na carga.

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apresenta maiores valores de conversão, considerando omesmo tempo de reação.

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20

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20 40 60 80 100 120 140

Tempo (minI

Fig. 3: Curvas de conversão em função do tempo deterpolímeros de ST-MA-AN com diferentes composiçõesmolares na carga.

A maior incorporação do anidrido maleico é devida àformação de um complexo de transferências de cargamais forte com o estireno do que aquele formado entre aacrilonitrila eo estireno [2J.

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos indicam que a distribuição decomposição de estireno no terpolímero é a mais estreitae independe da conversão ou da proporção de MA nacarga. Considerando a incorporação dos monômeros comcaracterísticas aceptoras (MA e AN). observa-se umacompetitividade entre eles, sendo a incorporação de MAno copolímero muito maior do que a de AN.

Reações conduzidas a conversões mais baixasapresentam um desvio de composição, em favor de MA,sugerindo que este monômero não só é incorporado emmaior quantidade como também reage maisrapidamente, provocando uma certa heterogeneidade nacomposição do terpolímero obtido.

Estudos relacionando a distribuição de composiçãode terpolímeros com as propriedades mecânicas domaterial estão sendo realizados e serão apresentadosposteriormente.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Ojalma S. Cabral (IN-UFRJ)pelo apoio técnico, ao CNPq, CAPES, CEPG-UFRJ ePAOCT-FINEP pelo apoio financeiro e à CIQUINE eNITRIFLEX pelo fornecimento das matérias-primas.

REFERÊNCIAS

1- MEISTER, B.J. E MALANGA, M.T- Encyclopedia ofPolymer Science Engineering, vo1.16, pp. 38, JohnWiley &Sons, New York (1989).

2- OOIAN, G- "Principies of Polymerization", 2nd ed, pp.460, John Wiley & Sons, New York (1989).

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3 - ZENG, W. e SHIROTA, Y- Macromolecules, 22,4204(1989).

4 - SANTOS, R. J., SOARES, B.G, GOMES, A. S. ­"Copolymerization of styrene, maleic anhydrideand acrylonitrile up to high conversion" , OieMakromol. Chem , in press.

5 - SANTOS, R. J, SOARES, B. G., GOMES, A. S.- Anaisdo 2º Congresso Brasileiro de Polímeros, SãoPaulo - SP, pp. 521 .

6 - KRESSLER, J., BIEGER, W, HORVATH, B, SCHMIDT­NAAKE, G- J. Macromol. Sci.Chem, 24, 681(1987).

7 - WELCHER, F. J.- "Standard Methods of ChemicalAnalysis", 6ª ed., vol 11, Part B, OVan NostrandCo, Princeton (1963).

8 - GARRET , E.R, GUILE, R. L. - J AM. CHEM. SOC, 73,4533 (1951).

9 - MAYO, F. R, LEWIS, F. M, - J AM. CHEM. SOC, 67,1701 (1945).

10 - FLORJANCZYK, Z., KRAWIEC, W. - Oie Makromol.Chem, 189,53 (1988).

Recebido em 18/12/93Aprovado em 25/02/94

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