Avaliação dos Fenômenos de Envelhecimento de Dutos Não ... · temperatura e tempo ao longo de um processo constante. Esta técnica permite descobrir a linha de temperatura em

Departamento de Engenharia de Materiais

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Avaliação dos Fenômenos de Envelhecimento de Dutos Não Metálicos de

Náilon 11

Aluno: Braulio Ferreira

Orientador: José Roberto M. d’Almeida


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Resumo

O envelhecimento do polímero consiste na sua mistura do pó com óleo alcalino, por

meio de um misturador próprio (em Y). Esta prática permite simular como seria a influência

do óleo na poliamida por períodos de 15, 30 dias. Com os resultados das análises obtidas em

cima dessas amostras, pode-se estimar o que ocorrerá com o nylon em espaços de tempo

singulares. Dessa forma, esses estudos irão convergir em uma conclusão indicando se há ou

não, a possibilidade de substituir as tubulações para transporte de óleo, majoritariamente

composta de aço, por tubos de náilon 11, medida que irá gerar lucros pelo fato de não exigir

reparos como os tubos atuais.

Neste projeto, o andamento começou na obtenção da matéria-prima (polímero), em que

um tubo confeccionado de poliamida 11, foi limado para a obtenção do pó propenso aos

ensaios, desde envelhecimento até as demais análises. A segunda etapa, após conseguir o

polímero em pó, é a fase de envelhecimento, a qual consiste na mistura do material produzido

junto ao óleo alcalino e dá fim a parte mecânica do projeto. O envelhecimento acontece em

duas amostras semelhantes, uma é misturada durante 15 dias e, a outra, em 30 dias.

Após as amostras envelhecidas, segue-se para as análises que exigem equipamentos

exclusivos para tais, a Cristalografia por Difração de Raio-X (DRX) e a Análise

Termogravimétrica (TGA).

O DRX é utilizado mais precisamente para estudar o posicionamento e o arranjo do

cristal analisado. Nesse sentido, utiliza-se uma amostra original, não envelhecida, e a amostra

em que os estudos estão direcionados. Com essa análise é possível verificar a parte amorfa e

cristalina do polímero.

O TGA consiste no estudo instrumental afim de medir a variação da massa em relação a

temperatura e tempo ao longo de um processo constante. Esta técnica permite descobrir a

linha de temperatura em que a amostra adquiri uma composição química fixa, a

decomposição, além de outros aspectos menos importantes para o estudo do material.

Com os resultados das análises em mãos, é possível então fazer conclusões sobre o

futuro do projeto. Se plausíveis, o projeto irá avançar para próximas etapas. No entanto, estas

não estão bem definidas pelo fato de ainda não existirem todas as análises. Além disso essas

análises não são feitas totalmente pelos equipamentos. As máquinas e seus respectivos

softwares disponibilizam gráficos para análise do pesquisador. As interpretações dos mesmos

demandam de um conhecimento apriori do indivíduo que irá fazê-las.


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Índice

Resumo.............................................................................................................................. 2

Índice................................................................................................................................. 3

Introdução.......................................................................................................................... 4

Objetivos............................................................................................................................ 4

Metodologia....................................................................................................................... 5

Obtenção da matéria-prima.................................................................................... 5

Preparação e envelhecimento das amostras............................................................ 5

Análises de DRX.....................................................................................................6

Análises de TGA e DSC.........................................................................................10

Conclusões..........................................................................................................................14

Referências......................................................................................................................... 14


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Introdução

O náilon ou poliamida foi um dos primeiros materiais a serem reconhecidos como

termoplásticos, em função de suas grandes boas propriedades mecânicas, mais precisamente,

em aplicações expostas à materiais orgânicos e ao calor. Dessa maneira, suas qualidades

permitem o polímero possa ser utilizado em aplicações em que somente materiais metálicos

eram exigidos.

A estrutura polimérica molecular do náilon baseia-se pela repetição de grupos

funcionais amida (-CONH-) ao longo das cadeias, intercalados por metilenos (-CH2-).

Existem vários tipos de poliamida, náilon-6 e náilon-6,6, utilizados em vestuários; náilon-11 e

náilo-12 mais exigidos em revestimento de materiais metálicos e tubulações, por exemplo.

Sua nomenclatura pode ser interpretada da seguinte forma:

Poliamida-n: -[-(NH-CO)-(-CH2)n-1-]-

Poliamida-n,m: -[-(NH-CO)-(CH2)n-2 - (CO-NH)-(CH2)m-]-

A poliamida 11 é um material semicristalino eficiente em diversos número de

aplicações, por apresentar boa estabilidade térmica, baixa absorção de humidade, baixo

coeficiente de atrito, grande flexibilidade mecânica e resistência a corrosão.

Por essas e outras mais características do náilon 11, a ideia do projeto surgiu. Nele,

procurou-se estudar a possibilidade do uso de dutos não metálicos de náilon 11 para

transporte de óleos provenientes da indústria petrolífera. No entanto, para dar procedimento

ao mesmo, foram necessários diversos procedimentos. Desde o preparo da matéria-prima para

a produção das amostras envelhecidas, até as análises feitas em equipamentos laboratoriais.

Para simular e avaliar os fenômenos de envelhecimento do polímero nas condições

desejadas, foi necessário fazer testes em pequena escala, no laboratório. Esses testes

envolveram estudos entre as frações cristalina e amorfa do polímero, assim como mudanças

na massa em função da temperatura ou tempo. Dessa forma, com o envelhecimento de

polímero por um óleo alcalino, pode-se esperar mudanças importantes no andamento do

projeto.

Objetivos

Analisar o comportamento da poliamida 11 sob situações similares àquelas em que será

aplicada, para afirmar se é promissor o aprofundamento do estudo. Com os resultados obtidos

pode-se afirmar a possibilidade de usar o mesmo composto para substituir oleodutos,

constituídos de aço, por polímeros como o utilizado no projeto, o que geraria inúmeros

benefícios à indústria petrolífera, desde a parte sustentável, por utilizar um material cuja

matéria-prima é renovável de origem vegetal, até a parte financeira, por exigir menor

manutenção se comparado aos dutos de aço.


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Metodologia

O andamento dos estudos consistiu-se nas seguintes etapas:

Obtenção da matéria-prima de forma adequada para amostragem;

Envelhecimento das amostras;

Análises de Cristalografia por Difração de Raio-X (DRX), Análises

Termogravimétricas (TGA) e Análises de Calorimetria Exploratória Diferencial

(DSC).

Interpretação dos resultados.

Obtenção da matéria-prima

Para conseguir o náilon 11 em pó, o processo mecânico de limagem foi necessário. O

pó foi adquirido a partir de um cano do mesmo polímero. Ao final do processo, 2 tubos de

filme de câmera fotográfica, cheios de pó pela metade, foram adquiridos, BRA 1 e BRA 2

Preparação e envelhecimento das amostras

Com o auxílio de um misturador em Y com velocidade de 10 RPM, foram feitos dois

processos de envelhecimento. Um referente à 15 dias de envelhecimento (BRA 1a) e outro

com 30 dias (BRA 1b). Dois envelhecimentos foram feitos para encontrar um possível padrão

nas alterações do polímero a partir das análises de TGA e DRX.

Em cada envelhecimento, utilizou-se, aproximadamente, 0,200 g de poliamida em pó e

9,5 mL de óleo alcalino. A velocidade e o tempo decorrido no misturador, permitiu que

houvesse uma “mistura” considerável entre os dois compostos.

Após envelhecido, cada material foi devidamente amostrado para as análises de TGA,

DSC e DRX. Depois de retirados do misturador, sofreram um processo de lavagem, o qual

incluía água fervente. A alta temperatura da água aumenta a fluidez do óleo contido na massa

envelhecida e retira o excesso do mesmo. Posteriormente à remoção do excesso de óleo, a

massa de poliamida 11 era depositada numa estufa a 70 oC, por um dia.


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Análises de DRX

Grande parte das propriedades física, mecânicas e termodinâmicas dos polímeros

semicristalinos depende do grau de cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas.

Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas são as propriedades de rigidez, densidade,

estabilidade dimensional, resistência química, temperatura de fusão, temperatura vítrea (faixa

de temperatura que permite que fase amorfa mude sua conformação). Dessa forma, o estudo a

estrutura do polímero permite escolher qual será a sua melhor função.

A poliamida, por ser um polímero semicristalino, adequa-se ao modelo de miscela

franjada. Esse modelo de morfologia, criado em 1920, afirma que polímeros semicristalinos

são constituídos de duas fases distintas: cristalitos dispersos numa região amorfa. Os

cristalitos são constituídos por segmentos moleculares de cadeias poliméricas, alinhados

paralelamente uns aos outros.

Nesse sentido, a Cristalografia por Difração de Raio X se torna indispensável para o

estudo da estrutura do polímero. O DRX é um método científico para determinar

precisamente a posição/arranjo dos átomos no cristal quando o feixe de raio x incide e

promove a difração em várias direções específicas.


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As ondas difratadas atingem o detetor, que manda informações ao software o qual faz

o somatório das ondas, as quais se encontram fora de fase uma com as outras. Dessa maneira

o resultado esperado é o seguinte:

Para estudar esse resultado, outro software é necessário, Origin. Nele pode-se

comparar as áreas entres os picos presentes no gráfico. Essas áreas correspondem as frações

cristalinas e amorfas contidas na amostra. Mas para isso, seleciona-se o pico mais bem

definido.

BRA 1

No DRX da amostra original, obtêm-se duas áreas, A2 correspondendo à parte

cristalina e a A1, à parte amorfa do material. Nesse sentido, a fração cristalina,

cristalino/amorfo, pode ser dada da seguinte forma:

Fc = A2 / A1

Fc = 6108.75 / 754.09

Fc = 8.10


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BRA 1a (EN)

Na amostra envelhecida por 15 dias, nota-se claramente uma diferença no DRX, o que

resulta numa mudança na estrutura do polímero. Para analisar melhor, calcula-se a fração

cristalina para fazer uma comparação.

Fc = A2 / A1

Fc = 909.68 / 5591.28

Fc = 0,16

Esse resultado indica que houve redução significativa da parte cristalina na amostra

BRA 1a, assim como o aumento da fração amorfa.

BRA 1b

Nessa amostra, observou-se mudança no resultado da difração. No entanto, os

resultados estão fugindo do esperado. Acredita-se que as condições para análise da poliamida

11 envelhecida por 30 dias foram outras. Da mesma forma, calcula-se a fração cristalina para

fazer uma pequena comparação.


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Fc = A2 / A1

Fc = 9.69 / 29.08

Fc = 0.33

A fração cristalina encontrada faz sentido para uma amostra envelhecida, no entanto

não indica um padrão de resultado, já que a mesma aumentou em relação à amostra

envelhecida por 15 dias. Sugere-se então, a repetição desta análise para encontrar resultados

mais coerentes.


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Análises de TGA e DSC

A Análise Termogravimétrica é uma técnica termoanalítica que envolve ganho ou

ganho de massa da amostra em função de tempo ou temperatura. O equipamento responsável

por essa análise consiste, basicamente, em uma termobalança. Esse instrumento permite a

pesagem constante da amostra em função da temperatura, seja sendo aquecida ou resfriada.

Acompanhado ao TGA está a Termogravimetria Derivada (DTG), a qual se resume na

primeira derivada do TGA. A curva do DTG permite a visualização das temperaturas de início

e final de cada evento térmico apresentado nos resultados da análise.

Outra análise feita, utilizando o mesmo equipamento é o DSC. A Colorimetria

Exploratória Diferencial também é uma técnica termoanalítica. A DSC por fluxo de calor

consiste nas variações de entalpia da amostra monitoradas em relação a um material de

referência termicamente inerte. Isso pode ser feito através do acompanhamento da potência

dissipada pelos aquecedores, a qual é relacionada com a energia envolvida no processo

endotérmico ou exotérmico.

Para o procedimento das análises, condições específicas para o processo são

necessárias. Dessa forma, adotou-se as seguintes:

aquecimento de 30oC para 700oC, em 10.00oC min-1;

atmosfera de gás nitrogênio;

vasão atmosférica de 10.0 mL min-1;

Nessas condições, obteve-se resultados de TGA e DSC para 3 amostras diferentes, a

original BRA 1 e as duas envelhecidas, BRA 1a (EN), BRA 1b (EN).


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─ TGA

- - DSC

BRA 1

No gráfico resultante, pode-se ver claramente a existência de um único evento térmico

bem definido, com os dados do TGA. Já na DSC, nota-se um pico endotérmico bem definido,

provavelmente referente à fusão, na temperatura de 461.950oC. A área desse pico indica o

calor consumido pela amostra durante a fusão.

Como não se tem muito conhecimento das possíveis reações ocorridas ou não, o

estudo dos resultados se dá na comparação com as outras amostras.


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BRA 1a (EN)

Analisando o resultado obtido na amostra BRA 1a (EN), nota-se um único evento

térmico. No entanto, utilizando a amostra original como referência, percebe-se que o processo

de decomposição do material ocorre antes do que foi visto na amostra original. Tal

acontecimento pode ser justificado pela alteração da natureza da amostra, ou a simples

evaporação de umidade, uma vez que a amostra foi lavada para a retirada do excesso de óleo.

No estudo da DSC, é possível verificar que o pico endotérmico da amostra original foi

fragmentado à uma forma de ruído e que o fluxo de calor nessa região é menor se comparado

ao pico endotérmico da amostra BRA 1. Isso confirma mudanças térmica do material. Além

disso, o fluxo de calor, desde o início da análise


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BRA 1b (EN)

Na amostra envelhecida por 30 dias, é possível notar as mesmas mudanças no

resultado do TGA. Apresenta apenas um evento térmico que ocorre a uma temperatura mais

baixa do que o evento ocorrido na amostra original. Além disso, vê-se que a curva referente

ao DSC se repete parcialmente em sua forma. Dessa forma, é plausível a criação de uma

padronização às mudanças envolvendo o envelhecimento da poliamida 11 nas condições pré-

definidas.


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Conclusões

Com os resultados em mãos, define-se a conclusão do projeto. Cumpriu-se o objetivo

de estudar os fenômenos de envelhecimento de dutos não metálicos de náilon 11. Várias

análises em função dessa meta foram feitas, o que demandou mais de um ano para atingi-la.

Desde a obtenção da matéria-prima, conserto de equipamentos, à agendamento com técnicos

para fazer as devidas análises.

Nos resultados encontrados, percebeu-se uma mudança no grau de cristalinidade e na

morfologia da estrutura da poliamida 11 sob o efeito do óleo alcalino. O TGA juntamente

com a DSC, mostrou que houve uma padronização nos resultados das amostras envelhecidas.

Já no DRX, pode-se ver que também ocorreu mudança na natureza do polímero, pelo fato das

frações cristalinas terem diminuído, propondo a redução da faixa cristalina e o aumente da

fração amorfa.

Apesar de todos os testes com as amostras foram feitos, não se adquiriu muitas

afirmações com os resultados. Uma vez que faltou certo aprofundamento do aluno nas

questões teóricas dos métodos utilizados, a interpretação às respostas dos equipamentos ficou

um parcialmente vaga, faltando mais informações.

Assim, para aprimorar o trabalho feito, basta refazer um estudo mais aprofundado

sobre cada resultado, para extrair o máximo necessário, o que dará procedimento ao projeto.

Referências

1 - http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-04042013-

151955/publico/GabrielaBuenoDenari_Revisado_Anexo.pdf

2 - http://www.chem.ucla.edu/harding/ec_tutorials/tutorial73.pdf

3 - http://web.pdx.edu/~pmoeck/phy381/Topic5a-XRD.pdf

4 - https://repositorio.ufsc.br/bitstream/handle/123456789/84189/188380.pdf?sequence=1

5 - http://www.metalcoating.com.br/contents.asp?pid=4

6 – Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros – SEBASTIÃO

CARNEVAROLO JR. – São Paulo: Artliber Editora, 2002.

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