“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE …

“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES

MECÂNICAS DE POLIURETANO TENDO COMO AGENTE DE REFORÇO UMA

NOVA FIBRA INORGÂNICA NATURAL”

Clémenceau Chiabi Saliba Júnior

Belo Horizonte, 29 de outubro de 2003

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Dissertação de Mestrado

“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES

MECÂNICAS DE POLIURETANO TENDO COMO AGENTE DE REFORÇO UMA

NOVA FIBRA INORGÂNICA NATURAL”

Clémenceau Chiabi Saliba Júnior

Dissertação apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da PUC Minas pelo aluno Clémenceau Chiabi Saliba Júnior como requisito para obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA MECÂNICA.

ORIENTADOR: Prof. José Rubens G. Carneiro, Dr. COORIENTADOR: Prof. Rodrigo L. Oréfice, Ph.D

Banca Examinadora: Prof. José Rubens G. Carneiro, Dr. - PUC Minas - Orientador Prof. Rodrigo Lambert Oréfice, Ph.D - UFMG - Examinador Externo Prof. Paulo Roberto Gomes Brandão, Ph.D - UFMG - Examinador Externo Prof. Wisley Falco Sales, Dr. - PUC Minas - Examinador Interno Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. - PUC Minas - Examinador Interno

Belo Horizonte, 29 de outubro de 2003

E�F�G�H�I J�K L I M�N�G�I O P�Q�R�I S�M�S�P�T�M�H�U�V I L M!S�P#W$I G%M�R'X�P�Q�M%I RY*Z [-\-Z ] ^0]0_ `$Y-a b�c d�Z ]7_�e-]7f�g7[;`�^=h*i7\7`�i*j-] Z k ]0lB` m�n i k m�]

“Te amo não por quem tu és, mas por

quem sou quando estou contigo.” GABRIEL GARCÍA MÁRQUEZ

Aos meus dois grandes amores Geovana e

Hugo, pelo carinho e compreensão por minha

ausência nos muitos momentos de dedicação

aos estudos.

Aos meus queridos pais Clemenceau e Mérope,

pela eterna orientação e exemplo de vida.

ii

AGRADECIMENTOS

Ao apoio da Cerâmica São Caetano Ltda., Fiat Automóveis S.A., PUC Minas, UFMG e das pessoas que de várias formas participaram da elaboração deste trabalho: Abel Eustáquio Nogueira Lisboa Fábio Vieira Filho Giovanna Melo Xavier de Carvalho Guilherme Mariz de Oliveira Barra Luiz Carlos Diniz Marcos Mendes Nogueira Nogueira Manoel Robério Ferreira Fernandes Nílton Freixo Nagem Paulo Roberto de Carvalho Coelho Filho Roberto Loureiro Lois Walter Toledo Schneider À dedicação dos meus mestres que me compreenderam, auxiliaram em minhas dificuldades e tanto me incentivaram e inspiraram para atingir este novo patamar: Ernani Sales Palma Hiram Jackson Ferreira Sartori João Batista Santos de Assis José Rubens Gonçalves Carneiro Paulo Roberto Gomes Brandão Perrin Smith Neto Rodrigo Lambert Oréfice Tarcísio José de Almeida Wisley Falco Sales

iii

RESUMO

Plásticos reforçados com fibras de vidro vêm sendo usados em aplicações

diversas e em volumes cada vez maiores. Fibras de vidro, apesar de

extensivamente usadas, apresentam a desvantagem de possuírem elevado custo

de processamento. Neste trabalho, um novo tipo de fibra inorgânica curta de

origem mineral, com composição próxima de 100% de sílica amorfa, foi

caracterizado e avaliado quanto à viabilidade de utilização como agente de

reforço em plásticos. As vantagens do uso desta nova fibra mineral em

substituição a fibras de vidro curtas são: compósitos com densidades mais baixas

e altas resistências mecânicas, custos mais competitivos e a possibilidade de

produção de compósitos com maior estabilidade ambiental. Estas fibras foram

caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, picnometria de água,

microdureza Knoop e espectroscopia no infravermelho. Resultados mostraram

que esta nova fibra natural apresenta densidade volumétrica (1,73 g/cm3) inferior

à densidade das fibras de vidro comerciais (2,65 g/cm3). As fibras apresentam

valores de microdureza comparáveis aos das fibras de vidro comerciais e

passíveis de alteração através de tratamento térmico. Estas fibras foram

incorporadas em matrizes de poliuretano que tiveram suas propriedades

mecânicas determinadas por testes de tração. As propriedades mecânicas dos

compósitos produzidos mostraram que as fibras testadas são viáveis de serem

usadas como agente de reforço em matrizes poliméricas.

iv

ABSTRACT

Glass fiber reinforced plastics have been used in many structural applications for

the last forty years. Although extensively used, glass fibers are still expensive for

many applications that require low cost raw materials. In this work, a novel kind of

an inorganic short fiber obtained from mineral resources, with almost 100% of pure

amorphous SiO2 , was characterized and applied as a reinforcing agent in plastics.

The advantages of this type of fiber when compared to commercial glass fibers

would then be: production of low cost composites with lower densities, high

mechanical properties and the real possibility to make composites with high

stability towards aqueous environments. This type of fiber was characterized by

electron microscopy, water picnometry, Knoop microhardness and infrared

spectroscopy. Results showed that the novel fiber has a bulk density (1.73 g/cm3)

lower than the density of commercial e-glass fibers (2.65 g/cm3). The novel

inorganic fibers have microhardness values comparable to commercial glass fibers

and adjustable by changing the temperature of heat treatment. Fibers were

incorporated in polyurethanes and the obtained composites were mechanically

tested. Mechanical properties of the composites showed that the tested fibers are

able to reinforce polymers.

v

Sumário

Lista de Figuras ..................................................................................................viii

Lista de Tabelas.................................................................................................... x

Nomenclatura....................................................................................................... xi

Capítulo 1 - Introdução......................................................................................... 1

1.1 - Motivação ............................................................................................ 1

1.2 - Objetivos ............................................................................................. 8

1.3 - Estado da arte ..................................................................................... 8

1.4 - Escopo da dissertação ...................................................................... 10

Capitulo 2 - Revisão Bibliográfica..................................................................... 11

2.1 - Poliuretanos....................................................................................... 11

2.2 - Compósitos........................................................................................ 13

2.2.1 - Compósitos particulados ....................................................... 14

2.2.2 - Compósitos com fibras........................................................... 15

2.2.3 - Compósitos laminados ........................................................... 16

2.3 - Tipos de agentes de reforço ............................................................. 16

2.3.1 - Microfibras de sílica amorfa - MFSA ...................................... 16

2.3.2 - Fibras de vidro........................................................................ 17

2.4 - Fundamentos de reforço mecânico em polímeros............................. 19

2.5 - Propriedades mecânicas .................................................................. 21

2.5.1 - Microdureza de fibras............................................................ 23

Sumário vi

2.5.2 - Ensaio de tração ................................................................... 25

2.5.3 - Fatores que afetam as propriedades mecânicas

dos polímeros ........................................................................ 28

2.6 - Densidade.......................................................................................... 34

2.7 - Caracterização de Polímeros............................................................. 37

2.7.1 - Infravermelho (IV).................................................................. 37

2.7.2 - Análise termogravimétrica (TGA) .......................................... 39

2.7.3 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................... 40

Capitulo 3 - Materiais e Metódos Experimentais ............................................. 41

3.1 - Obtenção e caracterização das matérias-primas............................... 41

3.1.1 - Obtenção das fibras ............................................................... 41

3.1.2 - Tratamento térmico das fibras................................................ 43

3.1.3 - Microdureza das fibras ........................................................... 44

3.1.4 - Análise térmica das fibras (TGA)........................................... 44

3.1.5 - Densidade das fibras............................................................. 44

3.1.6 - Análise por infravermelho de MFSA e Influência do

tratamento térmico ................................................................. 46

3.1.7 - Obtenção dos reagentes ........................................................ 46

3.2 - Produção dos corpos-de-prova.......................................................... 46

3.2.1 - Síntese do poliuretano usado na formulação dos

compósitos............................................................................. 46

3.2.2 - Moldagem dos corpos-de-prova............................................ 47

3.2.3 - Testes mecânicos de tração................................................... 48

3.2.4 - Análise fractográfica por MEV................................................ 48

Sumário vii

Capitulo 4 - Resultados e Discussão................................................................ 52

4.1 - Comprimento das fibras..................................................................... 52

4.2 - Microdureza das fibras....................................................................... 55

4.3 - Avaliação da densidade via picnometria de água.............................. 58

4.4 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento

térmico............................................................................................... 59

4.5 - Análise química pontual via EDS....................................................... 61

4.6 - Morfologia das fibras.......................................................................... 61

4.7 - Análise termogravimétrica (TGA) das MFSA ..................................... 65

4.8 - Síntese do poliuretano....................................................................... 65

4.9 - Avaliação da síntese de poliuretanos por espectroscopia de

infravermelho..................................................................................... 69

4.10 - Resultado dos testes mecânicos de tração em poliuretanos e seus

compósitos com MFSA e fibras de vidro moídas tipo E .................. 69

4.11 - Análise das fraturas dos corpos de prova rompidos por MEV ......... 78

Capítulo 5 - Conclusões..................................................................................... 82

5.1 - Conclusões da dissertação................................................................ 82

5.2 - Sugestões para trabalhos futuros ...................................................... 84

Referências Bibliográficas................................................................................. 85

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Participação dos materiais, em peso, nos veículos automotores da Renault - 1953 – 1990 (Arnold, 1989)..........

Figura 1.2 Utilização de polímeros nos modelos Fiat (mercado italiano)...................................................................................

Figura 1.3 Participação dos segmentos industriais no mercado de plásticos (www.basf.com, 1998)........................................

Figura 2.1 Influência do tamanho das fibras nas propriedades dos compósitos poliméricos (Nagem, 2001).................................

Figura 2.2 Impressão típica de microdureza Knoop (Nogueira, 2001)....

Figura 2.3 Esquema representativo de uma curva tensão x deformação de um polímero dúctil (Askland, 1998)..................................

Figura 2.4 Comportamento mecânico sob tração de polímeros (A) frágeis, (B) dúcteis e (C) elastômeros (Callister, 1996)..........

Figura 2.5 Variação do módulo de relaxação do poliestireno para diferentes estruturas poliméricas (Tobolsky, 1981)................

Figura 2.6 Representações esquemáticas dos tipos de deformação de políme-ros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971)................

Figura 2.7 Comportamento mecânico sob tração de amostras de PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey, 1948)..............

Figura 2.8 Curvas de ensaio de tração até o limite de escoamento de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau, 1970).....................

Figura 2.9 Morfologia típica de um grão, mostrando poros abertos e fechados (Nogueira, 2001).....................................................

Figura 3.1 Esquema de ensaio de densidade por picnometria de água.

Figura 3.2 Prensa e matriz utilizadas na confecção dos corpos-de-prova de tração.......................................................................

Figura 3.3 Dimensões, em mm, da matriz utilizada para confecção dos corpos-de-prova de tração.....................................................

Figura 3.4 Detalhes de fixação do corpo-de-prova (a) e do equipamen-to para ensaio de tração utilizado no trabalho (b)..................

3

3

5

22

24

26

29

31

31

33

35

36

45

49

49

50

Lista de Figuras ix

Figura 4.1 Distribuição de comprimento de MFSA Silexil fragmentada (a) e MFSA Silexil (b)............................................................

Figura 4.2 Distribuição de comprimento de FV OC-737-B......................

Figura 4.3 Relação microdureza versus temperatura de calcinação.......

Figura 4.4 Espectros de FTIR de MFSA sem tratamento e tratadas termicamente à 1000oC..........................................................

Figura 4.5 Análise química pontual das MFSA por EDS.........................

Figura 4.6 Visão geral das fibras analisadas por microscopia eletrônica de varredura, aumento 75 X, sendo (a) MFSA e (b) FV......

Figura 4.7 Fibras analisadas por microscopia eletrônica de varredura, aumento 1500 X, sendo (a) MFSA e (b) FV.........................

Figura 4.8 Análise de TGA das MFSA.....................................................

Figura 4.9 Análise por infravermelho da síntese do PU usado no trabalho...................................................................................

Figura 4.10 Detalhes de corte e de alguns corpos-de-prova rompidos.....

Figura 4.11 Resultados de resistência a tração.........................................

Figura 4.12 Resultados de alongamento na ruptura.................................

Figura 4.13 Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compó-sitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil...................................................

Figura 4.14 Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compó-sitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa.......................................................

Figura 4.15 Análise de corpos-de-prova por MEV, aumento 100 x: (a) PU + 17% (em massa) MFSA, (b) PU + 17% FV e (c) PU puro........................................................................................

Figura 4.16 Análise de fratura dos compósitos de PU, por MEV, com: aumento (a) 350x MFSA, (b) 1000x FV e (c) 2000x MFSA......................................................................................

53

54

57

60

62

63

64

66

70

71

75

75

77

77

79

80

x

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Materiais em um automóvel típico norte-americano (em libras). Fonte: www.metalstatisitcs.com, 2002.......................

Tabela 2.1 Propriedades características de termoplásticos e

termorrígidos.......................................................................... Tabela 2.2 Composições químicas de fibras de vidro comerciais........... Tabela 3.1 Análise química das MFSA via fluorescência de raios-X....... Tabela 3.2 Fibras curtas utilizadas na formulação dos compósitos......... Tabela 3.3 Amostras produzidas para confecção dos corpos-de-prova.. Tabela 4.1 Dimensões das indentações medidas em FV e MFSA.......... Tabela 4.2 Valores das microdurezas Knoop das FV e MFSA................ Tabela 4.3 Valores de densidade para MFSA......................................... Tabela 4.4 Propriedades mecânicas: Poliuretano puro........................... Tabela 4.5 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%

de FV..................................................................................... Tabela 4.6 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%

de MFSA Fragmentada.......................................................... Tabela 4.7 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17%

de MFSA................................................................................ Tabela 4.8 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 11%

de MFSA................................................................................ Tabela 4.9 Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 23%

de MFSA................................................................................. Tabela 4.10 Resumo comparativo de todos os resultados.........................

2

14

17

42

42

47

55

56

58

72

72

72

73

73

73

74

xi

NOMENCLATURA

Da Densidade aparente (g/cm3)

Dvol Densidade volumétrica (g/cm3)

E Módulo de elasticidade (MPa)

Er Módulo de relaxação (MPa)

h Constante de Planck (6,626 x 10-34 J.s)

HK Microdureza Knoop (kgf/mm2)

Lm Diagonal maior de impressão (µm)

Psat Peso Saturado (g)

Pse Peso seco (g)

Psus Peso suspenso (g)

Q Carga (gf)

Tc Temperatura de cristalização (°C)

Tg Temperatura de transição vítrea (°C)

Tm Temperatura de fusão cristalina (°C)

∆E Variação da energia interna (kJ/mol)

ε Deformação (%) o Densidade (g/cm3)

σ Tensão (MPa)

ν Frequência (Hz)

Abreviaturas

CTR Tubo de raios catódicos

EDS Espectrômetro dispersivo em energia

FTIR Infravermelho com transformada de Fourier

FV Fibras de vidro

IV Infravermelho

MET Microscópio eletrônico de transmissão

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MFSA Microfibras de sílica amorfa

Nomenclatura xii

NCO Grupo uretano

PA Poliamida ou Nylon

PBT Polibutileno tereftalato

PET Polietileno tereftalato

PMMA Poli(metacrilato) de metila

PP Polipropileno

PS Poliestireno

PU Poliuretano

TGA Análise termogravimétrica

1

Capítulo 1

INTRODUÇÃO

1.1 – Motivação

A indústria automobilística é um dos maiores setores da economia dos principais

países industrializados e de terceiro mundo. A montagem de veículos de

passageiros, juntamente com caminhões, ônibus e veículos especiais, se constitui

em um mercado importante para alguns dos materiais de maior consumo tais

como metais, vidros e polímeros (Koo et al, 1998).

Apesar do uso elevado e crescente destes materiais, os automóveis ainda são

feitos principalmente de aço. No ano 2000, 54% do peso médio de um carro eram

de aço. Durante a última década, foi efetuado um esforço de engenharia, caro e

demorado, para reduzir peso dos veículos. Este feito proporcionou várias

iniciativas de estudo de materiais alternativos.

Por deixar o automóvel mais leve, facilitar a moldagem de peças e ter custo de

aplicação 40% menor que o do aço e de outros metais, o plástico ainda tem

terreno a ganhar na indústria automobilística nacional. Na Europa e Estados

Unidos, de todos os itens que compõem um automóvel, 22% são de plástico. No

Brasil, a fatia do plástico fica entre 12% e 15%, segundo o Instituto Nacional do

Plástico (INP) (Gazeta Mercantil, 2002).

Capítulo 1 – Introdução 2

Nos dias de hoje, são fabricados em torno de 16 milhões de veículos leves por

ano nos Estados Unidos. As fábricas de automóveis norte-americanas usam 15,1

milhões de toneladas de aço, três milhões de toneladas de ferro fundido, 2,1

milhões de toneladas de alumínio, 2,1 milhões de toneladas de plásticos, 368.000

toneladas de cobre e bronze, entre outros (www.metalstatistics.com, 2002). Pode-

se observar a evolução de consumo de alguns materiais utilizados em um

automóvel típico norte-americano nos últimos anos, conforme Tabela 1.1 :

Tabela 1.1 - Materiais em um automóvel típico norte-americano (em libras)

(www.metalstatistcs.com, 2002)

Material 2000 1999 1998 1997

Chapas de Aço Comum 1.373,0 1.399,0 1.408,5 1.411,0

Outros Aços 22,5 25,0 33,5 36,0

Ferro Fundido 352,5 358,5 359,0 378,0

Plásticos e Compósitos Plásticos 248,5 245,0 243,5 242,0

Borrachas 144,0 141,0 139,5 138,5

As Figuras 1.1 e 1.2 mostram a participação dos materiais, em peso, nos veículos

automotores da Renault de 1953 a 1990 (Arnold, 1989) e a evolução da utilização

de polímeros nos modelos Fiat (dados do mercado italiano).

Para substituir peças de aço, os polímeros tradicionalmente utilizados na indústria

automobilística são os plásticos de engenharia. Estes plásticos, diferentemente de

outras aplicações, devem suportar grandes solicitações físicas e químicas.


1950 1960 1970 1980 1990 20000

1020304050607080

%, p

eso

Ano

Aço Elastômero e compósitos Polímeros Alumínio

Figura 1.1 – Participação dos materiais, em peso, nos veículos automotores da Renault –1953 – 1990 (Arnold, 1989).

1950 1960 1970 1980 1990 20000

2

4

6

8

10

12

Bravo/a

PuntoTipoThema

DedraPrisma

UnoPanda

Ritmo

131

127

128124

850

1300/15005001100

%, p

eso

de p

olím

eros

Ano

Figura 1.2 – Utilização de polímeros nos modelos Fiat (mercado italiano).


Devido a sua versatilidade e aumento do uso em automóveis, estes materiais têm

grande importância na indústria mundial de plásticos (www.basf.com, 1998), como

mostrado na Figura 1.3.

Os fabricantes de automóveis estão sob pressão dos consumidores e agências de

governo para produzir automóveis de melhor desempenho, mais fáceis de serem

reciclados e consertados, menos poluentes e, evidentemente, mais baratos,

confortáveis, duráveis, econômicos, sem manutenção e mais seguros. Desde

1993, muito se gastou em pesquisa para identificar e caracterizar materiais

alternativos avançados para automóveis e que ainda proporcionassem economia

de combustível.

Existe uma tendência concreta do crescimento do uso do plástico na indústria de

automóveis em função não só do avanço tecnológico na produção das resinas

termoplásticas, mas também pela preocupação cada vez maior das montadoras

na redução do peso dos veículos. Dessa forma, pode-se aumentar a capacidade

de carga e ainda atender às exigências da norma ISO 14000 de proteção ao meio

ambiente, que exige das fábricas mais peças recicláveis.

Entre as várias peças de metal e aço que compõem um veículo, as primeiras a

serem substituídas por material plástico foram a tampa do tanque de combustível

e as maçanetas das portas. Hoje, além do painel de instrumentos e da tampa que

protege o cárter, até o pára-choque e tanque de combustível dos caminhões, que

há quatro anos eram de aço, já são fabricados com material plástico. Um dos

exemplos, é o novo caminhão da série 4 da Scania, lançado no Brasil em 1998,

que teve um aumento no conteúdo de resina termoplástica de 65 para 130 quilos.

(Gazeta Mercantil, 2002).


Figura 1.3 – Participação dos segmentos industriais no mercado de plásticos (www.basf.com, 1998).

Plásticos por Indústria - 1998

Embalagens37%

Construção Civil20%

Brinquedos2%

Outros22%Agricultura

2%

Eletro-eletrônicos

9%

Automóveis8%


O uso de polímeros e compósitos é generalizado em pára-choques, no painel de

instrumentos, frisos de porta, maçanetas, puxadores, recipientes para água, óleo

lubrificante, ventoinhas do radiador, caixas de bateria, caixas de água de radiador,

tanque de combustível, filtros de gasolina, e outros compartimentos do sistema de

alimentação de combustível (Gjostein, 1980).

Desde os anos 40, os elastômeros de PU estão disponíveis no mercado, são

conhecidos comercialmente como plastiprene e são empregados como materiais

de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades, como resistência

mecânica à abrasão, e a óleos, aliada a alta resiliência. Devido a estas

propriedades, são usados em aplicações nobres em automóveis como os pára-

choques e os revestimentos das portas, volantes e painéis.

A introdução de fibras em plásticos vem se tornando uma prática cada vez mais

comum, visto o fato dessas fibras terem potencialmente a capacidade de

alterarem significativamente propriedades e comportamento dos materiais bases,

como: aumentar dureza, resistência mecânica, módulo de elasticidade, resistência

ao impacto, precisão dimensional, concomitantemente com uma redução de custo

do produto final.

É reconhecido o fato de que uma série de fatores associados a introdução de

fibras são importantes na definição das propriedades finais dos compósitos,

como: tipo de fibra, fração volumétrica, relação de forma, densidade, adesão

interfacial, etc. O tamanho das fibras (associado diretamente à relação de forma)

é, em especial, ligado ao ganho em propriedades. Fibras longas proporcionam,

em geral, maiores ganhos em propriedades mecânicas, enquanto fibras curtas,

seguidas de particulados, acrescentam menores ganhos, já que tensões-


deformações de cisalhamento na região interfacial fibra-matriz são responsáveis

pela transferência de tensões em compósitos. (Oréfice, 2001 e Castellanos, 2001)

Apesar de mais eficientes, fibras longas requerem tipos de processamento

especiais que fogem da infra-estrutura tradicional com ele relacionada, como o

dos termoplásticos, por exemplo. Já fibras curtas são potencialmente mais

facilmente adaptáveis aos diferentes tipos de processamento de plásticos, como

extrusão, injeção, etc.

Várias fibras curtas já vêm sendo usadas comercialmente há décadas em

combinação com plásticos, como as fibras de vidro e outros minerais de forma

natural acicular como a wollastonita, fibras de lã de rocha, etc. No entanto, tais

fibras apresentam algumas desvantagens, como: são abrasivas para

equipamentos; possuem elevada densidade em comparação com outras fibras

comerciais; são passíveis de degradação em ambientes úmidos; e, em alguns

casos, dependem de importação, o que pode encarecer o produto final.

Existe a possibilidade de uso de uma nova fibra inorgânica natural como reforço

em compósitos poliméricos em substituição à fibra de vidro, utilizada

tradicionalmente. Por ser mais leve, este material, ainda em desenvolvimento,

pode proporcionar dentre outras vantagens, a diminuição do peso final das peças,

tendo como consequência uma grande economia de resina polimérica.

A variação no comprimento médio das fibras pode alterar significativamente as

propriedades mecânicas dos compósitos com elas produzidos. Uma comparação

entre estes parâmetros pode dar informações importantes para avaliação de

viabilidade técnico-comercial para a utilização desta nova fibra inorgânica natural

em compósitos poliméricos.


1.2 – Objetivos

Caracterizar e avaliar uma nova fibra inorgânica natural de sílica amorfa (MFSA)

quanto à viabilidade de utilização como agente de reforço em plásticos. Tal fibra é

obtida através de extração em minas nacionais e beneficiamento mineral. Alguns

aspectos básicos de sua estrutura serão caracterizados. As fibras caracterizadas

serão então introduzidas em uma matriz polimérica para verificar a influência

desta adição nas propriedades mecânicas do sistema em comparação com

sistemas mais convencionais que usam fibras de vidro, através da:

p Caracterização desta nova fibra por técnicas como fluorescência de raios-x,

análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e picnometria;

p Produção de compósitos em matrizes de PU utilizando as microfibras de

sílica amorfa com variações no percentual de reforço e também na

distribuição do seu comprimento, e compará-los ao compósito de PU com

fibras de vidro tipo E moídas (específicas para matrizes de PU);

p Caracterização da estrutura do compósito através de técnicas de

infravermelho e microscopia eletrônica de varredura e avaliação das

propriedades mecânicas dos compósitos através de ensaios de tração.

1.3 – Estado da arte

Os polímeros estão sendo usados em um grande número de aplicações,

designadas como de uso geral, de engenharia e de uso especial. Em muitas


destas aplicações os polímeros, puros ou formulados com inúmeras

possibilidades de modificações, estão cada vez mais substituindo outras classes

de materiais que eram usados tradicionalmente. Esta substituição é baseada no

conjunto de propriedades e características apresentadas pelos polímeros.

Dentro deste comportamento é fundamental que um produto polimérico apresente

desempenho mecânico satisfatório durante a vida útil projetada. O

comportamento mecânico destes materiais é caracterizado pela resposta que

estes apresentam quando submetidos à tensões ou deformações, o que depende

muito das cargas usadas como reforço.

As principais cargas para plástico são: carbonato de cálcio (precipitado ou

natural), talco, alumina trihidratada, caulim, sílica, mica e as diversas fibras, que

são as cargas para reforço.

Os principais tipos conhecidos de fibras são: fibra de vidro curta, fibra de carbono,

fibras “Franklin”( sulfato de cálcio ), wollastonita, amianto e aramid ( Kevlar ).

O espongilito é composto por agulhas remanescentes do esqueleto silicoso de

microorganismos aquáticos denominados esponjas. As esponjas são animais

pluricelulares primitivos cujas estruturas porosas são únicas no reino animal. A

sílica presente nas agulhas do espongilito é portanto de origem biogênica e é

classificada como sílica hidratada amorfa ou opala.

A literatura geológica menciona espongilito, espongiolito, espongólitos e

espiculitos como designações litológicas que definem os sedimentos

inconsolidados compostos essencialmente por espículas silicosas, que ocorrem

geralmente associados a bacias lacustrinas. Os sedimentos ricos em espículas

silicosas, ou espongilito, são conhecidos vulgarmente, no Brasil, por “pó-de-mico”,


e vêm sendo utilizados na fabricação de tijolos de olarias, originando um produto

bastante leve, devido a porosidade após queima e boa resistência.

1.4 – Escopo da dissertação

Este trabalho apresenta um estudo experimental da caracterização e avaliação de

uma nova fibra inorgânica natural de sílica amorfa (MFSA) quanto à viabilidade de

utilização como agente de reforço em plásticos.

No Capítulo 2 foram identificados alguns trabalhos de pesquisadores que

estudaram temas relacionados ao assunto.

No Capítulo 3 apresenta-se a metodologia e todo aparato experimental utilizados

para a realização dos testes.

Os resultados experimentais dos testes realizados são apresentados no Capítulo

4, através de tabelas e gráficos, acompanhados de comentários e análises

pertinentes.

No Capítulo 5 são apresentadas as conclusões deste trabalho e sugestões para

trabalhos futuros.

Capítulo 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 - Poliuretanos

Os poliuretanos foram descobertos por Otto Bayer em 1937. O termo poliuretano (PU) é

usualmente aplicado a polímeros que possuam grupos uretano formados tipicamente

através de reação de um diisocianato com um diol, (Oréfice, 2001):

OCN R NCO + H O R´ O H

Apresenta estrutura molecular : [COROCN]n (Mano et al., 2000) II II I O O H Apresenta grupamento característico: q O q Cq N q II I O H

Pode-se definir o poliuretano como um polímero tradicionalmente termorrígido, amorfo,

que não amolece com a temperatura, não podendo ser re-deformado após

processamento inicial. Os polímeros desta classe degradam antes de amolecer e são de

difícil reciclagem. Como exemplo citam-se as borrachas, resinas epoxídicas, poliéteres

insaturados e hidrogéis.

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 12

Os poliuretanos possuem uma flexibilidade enorme quanto a escolha de seus reagentes

básicos, o que permite obter uma grande variedade de compostos com diferentes

propriedades físicas e químicas, conferindo-lhes uma posição importante no mercado

mundial de polímeros sintéticos de alto desempenho, (Carvalho, 2002).

A polimerização é feita pela mistura de dois monômeros líquidos livres de solvente: um

poliisocianato e uma mistura de materiais que reagem com os isocianatos. Essa última

mistura contém catalisadores, surfactantes, retardadores de chama e outros aditivos

usados na formulação. O tempo de polimerização (ou cura) depende da formulação,

ficando entre 1,5 segundos e 5 minutos. Quanto mais rápida a polimerização, mais caro e

complexo é o equipamento de transformação.

Há inúmeras reações químicas que podem dar origem aos poliuretanos. Isso gera uma

grande variedade de produtos comerciais (pares resina + catalisador) para produzir

poliuretano. Algumas das reações geram gás (CO2, por exemplo), sendo adequadas para

a produção de espumas de PU. Eventualmente pode ser incorporado um agente expansor

à formulação, que se vaporiza em função do calor que a reação de polimerização

provoca.

Os monômeros básicos usados na mistura que dará origem ao PU são: poliisocianatos,

extensores de cadeia (etileno glicol, butanodióis, glicerol) e resinas para amaciamento

(conhecidas como polióis). Os poliisocianatos combinam-se com os extensores de cadeia,

formando a base rígida do polímero. A resina para amaciamento é a precursora da porção

elastomérica do polímero. O nível deste monômero na composição do polímero determina

seu grau de maciez/dureza, flexibilidade/rigidez.

Como aditivos, podem ser usadas fibras para reforço; anti-oxidantes; surfactantes (para

controlar tamanho da célula, resistência a verde); aditivos anti-chama; cargas (barita,


argila); agentes de expansão (eventualmente água); catalisadores (para acelerar reações

de polimerização e formação das ligações cruzadas); corantes; etc.

Os métodos de transformação podem ser: moldagem através de vazamento ("casting"),

misturando-se os dois componentes e produzindo-se a polimerização (cura) dentro do

molde (espumas inclusive); RIM - reaction injection molding; por spray, aspergindo-se os

dois componentes sobre uma superfície (ex.: espumas rígidas no teto de automóveis);

produção de espumas flexíveis misturando-se continuamente os dois componentes numa

esteira rolante; etc. (Kaplan, 1998 e Gorni,2001).

Há versões de poliuretano termofixo que podem ser processadas pelos métodos normais

(principalmente injeção). Trata-se somente da resina à base de poliisocianato. A peça irá

sofrer cura posterior com a umidade atmosférica.

2.2 - Compósitos

Compósitos podem ser definidos como um sistema constituído de materiais, que têm suas

propriedades afetadas pela introdução de quantidades significantes de um segundo

constituinte, (Chawla, 1987).

O objetivo principal em se produzir compósitos é de combinar diferentes materiais para

produzir um único dispositivo com propriedades superiores às dos componentes unitários.

Os compósitos são formados por uma matriz polimérica, agentes de enchimento (filler)

e/ou agentes de reforço (fibras). A matriz polimérica atua no sentido de manter as fibras

unidas e orientadas de acordo com as especificações do projeto, tendo a finalidade de

protegê-las durante a manipulação e intemperismo. A matriz ainda necessariamente deve

ser capaz de transferir tensões para os agentes de reforço.


Historicamente, matrizes poliméricas termorrígidas vêm sendo usadas na confecção de

compósitos. Mais recentemente (últimos cinco anos), termoplásticos vêm sendo cogitados

para assumir a nova função de matriz para compósitos devido aos aspectos abaixo

relacionados na Tabela 2.1 (Oréfice, 2001):

Tabela 2.1 – Comparativo de propriedades entre polímeros termoplásticos e termorrígidos

Termoplásticos Termorrígidos

Alta tenacidade à fratura Baixa tenacidade à fratura

Reciclável Não reciclável

Tempo ilimitado de armazenamento Curto tempo de armazenamento

Alta viscosidade Baixa viscosidade

Baixa resistência a solventes e à

temperatura

Alta resistência a solventes e à temperatura

Baixa resistência à fluência Alta resistência à fluência

Os compósitos podem ser classificados em termos da morfologia de seus agentes de

reforço em compósitos particulados, compósitos com fibras e compósitos laminados.

2.2.1 - Compósitos particulados

Compósito resultante da introdução de componentes que apresentam uma razão entre

sua maior e menor dimensão (relação de forma ou “aspect ratio”) pouco pronunciada

(normalmente menor que 3).

Em matriz polimérica, estes agentes (partículas) são chamados de agentes de

preenchimento ou fillers e são adicionados para ampliar a rigidez do material (módulo


elástico), reduzir custo e modificar propriedades térmicas e elétricas, entre outras,

(Oréfice et al., 2001).

2.2.2 - Compósitos com fibras

Compósitos resultantes da introdução de componentes que apresentam uma relação de

forma maior que 3, podem ser divididos em compósitos com fibras descontínuas e

contínuas.

Nos compósitos com fibras contínuas, as tensões aplicadas são preferencialmente

suportadas pelas fibras, enquanto a matriz atua como agente de união destas e

transferidor de tensões. Por outro lado, embora não sendo capazes de produzir níveis de

reforço similares aos de fibras contínuas, compósitos com fibras descontínuas

apresentam uma grande versatilidade de processamento (podem ser processados via

injeção e extrusão) e oferecem a possibilidade de produção de materiais com

propriedades isotrópicas.

Fibras são usadas como agente de reforço por possuírem resistências mecânicas

elevadas, e como agente sustentador de tensões que dissipam energia à frente das

trincas, conferindo elevadas propriedades mecânicas aos compósitos. As fibras

usualmente utilizadas em compósitos apresentam diâmetros entre 10 e 100 r m.

Alguns aspectos importantes na decisão sobre a escolha de um ou outro tipo de fibra para

definição das propriedades finais dos compósitos, são:

p Relação de forma; p Densidade; p Módulo de Elasticidade; p Resistência à Temperatura; p Resistência à Fadiga;


p Resistência Mecânica; p Tenacidade à Fratura; p Adesão interfacial; p Custo; p Resistência à Corrosão.

2.2.3 - Compósitos laminados

São compósitos formados através do empilhamento de várias finas camadas

impregnadas com resina polimérica (chamadas lâminas). Eles oferecem a oportunidade

de terem suas propriedades modificadas através do empilhamento de lâminas com fibras

orientadas em diferentes direções, o que permite confeccionar materiais com

propriedades quase isotrópicas através da combinação de lâminas com fibras

unidirecionais dispostas em orientações projetadas.

2.3 - Tipos de Agentes de Reforço

2.3.1 - Microfibras de Sílica Amorfa - MFSA

As MFSA são produzidas a partir do beneficiamento do minério espongilito, possuindo

formatos cilíndricos, tubulares, transparentes, com ambas as extremidades afinadas.

O espongilito é uma rocha constituída por sedimentos inconsolidados, composta de,

particularmente, espícolas silicosas de esponjas, associadas a uma quantidade maior ou

menor de carapaças de diatomáceas, grãos de areia, argila e matéria orgânica (Souza,

1988 e Volkmer-Ribeiro, 1996).


No Brasil são conhecidas ocorrências de depósitos espícolo-turfosos no fundo de lagoas

e jazidas de espongilito no Rio Grande do Norte, Ceará, Goiás, Mato Grosso do Sul,

Minas Gerais e São Paulo.

Os depósitos de espongilito, no Brasil, apontam serem as espículas compostas

essencialmente por opala de sílica amorfa hidratada (Esper, 2000 e Souza,1988). A opala

faz parte do grupo da sílica, com composição química SiO2.nH2O, (Dana, 1999). É

amorfa, maciça, e se distingue das variedades criptocristalinas do quartzo por seu menor

peso específico.

As microfibras de sílica amorfa, após beneficiamento, apresentam dimensões médias de

10 r m de diâmetro e 200 a 600 r m de comprimento. Apresentam densidade volumétrica

aproximada de 1,7 g/cm3 e sua cor varia de branco a bege claro. (Esper, 2000).

2.3.2 - Fibras de vidro

Fibras de vidro são encontradas habitualmente em duas composições diferentes, cujos

componentes principais são mostrados na Tabela 2.2:

Tabela 2.2 – Composição química típica de fibras de vidro comerciais

Tipo “E” Tipo “S”

SiO2 - 54,5% SiO2 - 64,0%

Al2O3 - 14,5% Al2O3 - 26,0%

CaO - 17,0% MgO - 10,0%

B2O3 - 8,5% --


Nota-se que as fibras de vidro são silicatos com conteúdo de agentes modificadores que

são usados visando redução das temperaturas necessárias para se atingir viscosidades

altas o suficiente para se produzir fibras. As fibras do tipo “S” são mais resistentes ao

contato com água por possuírem maiores conteúdos de sílica e alumina, mas possuem

custos mais elevados.

A produção das fibras de vidro envolve fusão dos reagentes (fonte de borato - Borax,

sílica volatilizada, caulim, dolomita, soda em pó) que, em geral, estão na forma de óxidos

e carbonatos. Esta fusão ocorre em temperaturas entre 1200 e 1400ºC. Após a fusão é

realizado o puxamento através de espineretes (orifícios com pequeno diâmetro) e

posterior bobinamento e/ou corte (fibras) dependendo da aplicação do mercado.

Como vantagens das fibras de vidro, podem-se citar: procedimento de fabricação

padronizado difundido, infra-estrutura para produção já amplamente implementada,

resistência mecânica alta, elevado valor de deformação na fratura, alta tenacidade à

fratura, propriedades isotrópicas, baixo custo em relação ao polímero, entre outras.

Fibras de vidro apresentam grupos químicos superficiais (hidroxilas) que podem ser

superficialmente modificadas por agentes de ligação visando reforçar a adesão entre as

fases matriz polimérica e fibras.

Entre as desvantagens das fibras de vidro, podem-se citar baixo módulo de elasticidade

(quando comparado com o de outras fibras), elevada sensibilidade a defeitos e manuseio,

maior densidade (quando comparado com a de outras fibras), dentre outras e, quando em

contato com ambiente aquoso, apresentam degradação superficial representada pela

lixiviação de seus componentes móveis (cálcio, magnésio, alumínio, etc).

As fibras para isolamento acústico e térmico são usadas em residências, comércio e

indústrias. As fibras de reforço são usadas nas indústrias de transporte (automotiva,


marinha, aeroespacial e ferroviária), eletrônica (placas de circuito, surrounds para

equipamentos de audiovisual), lâminas dos moinhos de vento, e em substituição ao aço

em reforços de concretos. (www.freedonia.com, 2002).

O principal setor de fibras para reforço de polímeros são as indústrias de termoplásticos.

(Crossley, 2003).

Características e propriedades das fibras curtas:

p Diâmetro médio: 12 a 15 r m; p Área Superficial Específica: 0,16 m2/g; p Comprimento: de 4 mm (picadas) e de 0,3 mm (moídas); p Ponto de Fusão: > 1700ºC; p Umidade: max. 0,1%; p Perda ao Fogo: max. 0,1%; p Densidade específica: 2,65 g/cm3;

p Cor: branco translúcido.

2.4 - Fundamentos de Reforço Mecânico de Termoplásticos

Os principais fatores materiais das fibras de reforço e cargas minerais que determinam as

propriedades mecânicas de termoplásticos reforçados são:

p Fibra ou carga mineral de reforço; p Matriz polimérica; p Interface polímero-reforço.

Cada um destes itens deve apresentar características apropriadas tanto individualmente

quanto coletivamente, no sentido de maximizar a eficiência do reforço das propriedades

desejadas.


A matriz polimérica é, usualmente, componente de relativa baixa rigidez e resistência,

porém possui razoável tenacidade, baixa densidade e coeficiente de expansão térmica

superior ao do componente de reforço que possui alto módulo e resistência, porém é

normalmente frágil. A fibra ou o reforço mineral deve suportar a maior parte da carga

mecânica e é função da matriz polimérica transmitir e distribuir as tensões para o reforço.

Este é o princípio básico que determina a eficiência do reforço polimérico, desde que a

adesão seja mantida integralmente.

A interface polímero reforço é o fator crítico que determina até que ponto as propriedades

mecânicas em potencial do compósito serão atingidas e mantidas durante o seu uso em

serviço. A interface deve apresentar características físicas e químicas adequadas para

promover uma eficiente transferência de tensão da matriz para o agente de reforço,

(Chawla, 1987 e Castellanos, 2001).

As tensões localizadas se concentram normalmente na interface ou próximo desta e

dependendo das interações na interface polímero/reforço as tensões podem atuar como

foco para uma falha prematura do compósito.

Pode-se, então, inferir que as propriedades finais do compósito polimérico dependerão

de:

p Propriedades características individuais dos seus componentes; p Concentração relativa dos componentes; p Natureza da interface e da região de interface polímero/reforço; p Eficiência do processo de composição/compostagem.

Pode-se ainda enumerar as principais variáveis materiais do compósito que irão afetar

significativamente as propriedades mecânicas dos termoplásticos:


p Tipo da fibra e sua concentração; p Comprimento médio das fibras e anisotropia; p Interface fibra/polímero; p Dispersão das fibras.

A Figura 2.1 (Nagem, 2001) mostra a influência dos parâmetros geométricos na eficiência

de reforço do termoplástico. Observa-se que a resistência do compósito desloca ao longo

da curva sigmoidal para valores maiores ou menores em função do comprimento da fibra.

Entretanto o aumento na concentração e grau de orientação da fibra desloca a curva

verticalmente para cima. A curva em “S” é também deslocada horizontalmente à esquerda

para comprimentos menores de fibra com aumento da adesão interfacial fibra-polímero.

2.5 – Propriedades Mecânicas

As propriedades mecânicas dos materiais são avaliadas pela resposta que estes

apresentam, quando submetidos a solicitações. No caso dos plásticos, divergindo do

comportamento mecânico no regime elástico de outros materiais tradicionais como os

metais e as cerâmicas, as tensões e deformações não se relacionam através de simples

constante de proporcionalidade ou constante elástica conhecida como módulo de

elasticidade. O módulo de elasticidade depende da temperatura, do tempo, do nível de

solicitação mecânica aplicada (isto é, do nível de tensão ou deformação atuando no

material) e, também, indiretamente da estrutura e condições de preparação/fabricação do

plástico e alterações desta estrutura em função das interações do plástico com agentes

ambientais (exemplo: umidade gases e líquidos agressivos) (Morton-Jones, 1986).


Figura 2.1 – Influência do tamanho das fibras em compósitos

poliméricos (Nagem, 2001)

Re s i s t ênc i a

Influência dos Parâmetros/ Eficiência do Reforço

0,01 0,1 1,0 10

Comprimento da Fibra (mm)

Maior concentração

Maior orientação

Melhor Adesão

Fibra + Longa

Fibra + Curta


A avaliação das propriedades mecânicas dos plásticos pode ser efetuada através de

solicitação mecânica estática ou dinâmica. Os tradicionais ensaios de tração, flexão e

compressão são normalmente executados com cargas estáticas e classificados como de

curta duração.

Dependendo do tipo de solicitação mecânica enfrentada em serviço, as propriedades dos

plásticos podem ser determinadas através de ensaios mecânicos com cargas estáticas ou

dinâmicas. Estas solicitações podem ser aplicadas continuamente durante o período do

ensaio, ou, então, aplicadas intermitentemente, alterando-se com períodos de

carregamento e descarregamento do material.

Os ensaios de fluência e relaxação de tensão, por outro lado, caracterizam os

comportamentos mecânicos do plástico numa escala de tempo muito maior. Além disso, a

caracterização do comportamento mecânico dos plásticos pode ser efetuada sem atingir a

integridade ou ruptura do material ou pode ser executado até a fratura do plástico.

As fibras utilizadas como reforço alteram significativamente as propriedades mecânicas

dos plásticos, produzindo compostos com maior resistência e estabilidade dimensional,

maior tenacidade, diminuição da permeabilidade a gases e líquidos e modificação das

propriedades elétricas dentre outras, (Castellanos, 2001).

2.5.1 - Microdureza de fibras

A microdureza (ou dureza) de materiais é uma propriedade que exprime a capacidade do

material de riscar ou ser riscado por um outro. Assim, a dureza pode ser medida através

da penetração ou abrasão do material por um outro. Dentre os vários métodos de

avaliação de microdureza que existem, a microdureza Knoop é um dos mais usados e

também um dos que apresentam resultados mais consistentes e reprodutíveis.


A dureza tem nítida correlação com a resistência mecânica, já que para penetrar ou

riscar, ligações químicas tem que ser rompidas, fenômeno este também responsável pela

fratura dos materiais.

Em um ensaio de microdureza é feita uma endentação através de um penetrador de

diamante, de modo a produzir uma impressão microscópica no material a ser analisado.

Nos testes de microdureza Knoop, utilizado na determinação de microdureza de materiais

extremamente frágeis, o penetrador é em forma de uma pirâmide alongada e produz uma

impressão, conforme a Figura 2.2:

Figura 2.2 – Impressão típica de microdureza Knoop (Nogueira, 2001).

A expressão para calcular a microdureza Knoop (HK) é obtida usando-se a área projetada

da impressão e é descrita na equação 2.1, onde Q é a carga em gramas-força e Lm é a

diagonal maior da impressão dada em mícrons.

2

229,14

mLQ

HK⋅= x 1000 (2.1)

Lm


2.5.2 – Ensaio de Tração

O ensaio de resistência a tração é amplamente usado para a obtenção de informações

básicas sobre a resistência de materiais e como um teste de controle de especificações.

O ensaio é realizado através de uma máquina de tração que opera a uma velocidade

constante. No teste de tração, o corpo-de-prova é submetido a uma força uniaxial

continuamente crescente, enquanto são feitas observações simultâneas de alongamento

do corpo-de-prova. Uma curva de engenharia tensão x deformação é construída a partir

das medidas de carga e da deformação. Estes ensaios são padronizados pela ASTM D

638.

A forma e a magnitude de uma curva de tensão x deformação de um polímero

dependerão de sua composição, temperatura do teste, velocidade do ensaio, tratamento

térmico, condições de processamento e estado de tensões imposta durante o teste. As

propriedades mais usadas no ensaio de tração para descrever o comportamento de um

polímero são resistência a tração, deformação até a ruptura e módulo de elasticidade ou

módulo de Young, (ASM, 1993).

Os materiais submetidos ao ensaio podem ser classificados quanto ao comportamento

mecânico em dúcteis ou frágeis, dependendo de sua habilidade de suportar ou não uma

deformação plástica, isto é, deformação permanente.

A Figura. 2.3 apresenta informações importantes obtidas através das curvas tensão x

deformação para polímeros dúcteis. A deformação elástica em polímeros é caracterizada

por dois tipos de mecanismos:

1 – Inicialmente, quando são submetidas a tensões de tração mais baixas (região AO da

Figura 2.3), as cadeias poliméricas são estiradas, resultando em um alongamento no

corpo-de-prova. Assim que a tensão é removida, os átomos da cadeia polimérica voltam


0

XA'

A

Tens

ão

Deformação

Figura 2.3 – Esquema representativo de uma curva tensão x

deformação de um polímero dúctil (Askeland, 1994).


rapidamente ao seu estado inicial e, portanto, o material recupera imediatamente suas

dimensões originais. A porção inicial da curva AO é a região elástica linear na qual a lei

de Hooke é obedecida. O módulo de elasticidade está vinculado à rigidez do material e

seu valor pode ser calculado a partir do coeficiente angular da curva nesta região.

Quanto maior o módulo de elasticidade, menor é a deformação elástica resultante da

aplicação de uma determinada carga e, portanto, mais rígido será o material.

2 – Se a tensão de tração aumenta continuamente (região AAI), as cadeias do polímero

podem sofrer distorção. Em nível molecular, a massa polimérica pode ser vista no estado

não deformado como possuidora de cadeias intimamente emaranhadas. Quando esta

estrutura emaranhada é deformada, estas cadeias são alongadas. Na tendência de

retornar ao seu estado inicial não perturbada, as moléculas fornecem meios para a

medida da resposta a tensão aplicada. Assim que esta tensão é removida, o corpo-de-

prova não recupera imediatamente sua dimensão original, isto é, as moléculas demoram

para voltar à posição inicial. Esta região é caracterizada pelo comportamento elástico não

linear, também conhecida como comportamento viscoelástico, isto é, o material apresenta

características elásticas semelhantes ao sólido Hookeano associada ao comportamento

de um fluido viscoso.

A habilidade com que o material recupera a sua dimensão original pode ser chamada de

memória. Um corpo puramente elástico tem uma memória perfeita (região OA), enquanto

que um material viscoso não tem memória; o polímero (região AAI) apresenta uma

memória falha.

Em engenharia, a tensão que delimita o campo elástico e plástico é o limite de

escoamento, ponto AI (Figura 2.3), definido como a tensão que produz uma pequena

quantidade de deformação permanente, geralmente igual a 0,002. Quando o limite de

escoamento é excedido, inicia-se a deformação plástica. A partir deste ponto, as


moléculas do polímero começam a se movimentar. O aumento da tensão aplicada ao

material intensifica o deslocamento das cadeias e, consequentemente, ocorre ruptura das

ligações secundárias que podem levar o material à fratura (Billmeyer, 1984).

Uma ductilidade adequada é um fator de importância em engenharia, pois permite ao

material redistribuir tensões localizadas. Entretanto, as tensões localizadas em materiais

frágeis continuam a aumentar se não existe um escoamento localizado, até que se

desenvolvam trincas em um ou mais pontos de concentração de tensão, que se

propagam rapidamente por toda seção. Em um material frágil, mesmo não havendo

concentradores de tensão, ainda assim a fratura ocorrerá inesperadamente, visto que a

tensão de escoamento e o limite de resistência à tração são próximos.

A Figura 2.4 ilustra curva tensão x deformação de polímeros que apresentam diferentes

comportamentos mecânicos, quando submetidos ao teste de tração. A curva A mostra o

comportamento de um polímero frágil. Este material é caracterizado por possuir apenas

deformação elástica até atingir sua ruptura, enquanto que a curva B mostra o

comportamento de um polímero dúctil. Neste caso, o material apresenta deformações

elástica e plástica até sua ruptura. A curva C ilustra um comportamento típico de um

elastômero ou borracha. O elastômero é caracterizado por apresentar uma elevada

deformação elástica. Este material, quando submetido a uma tensão de tração, pode

atingir deformações elásticas de até 1000 vezes o seu comprimento original.

2.5.3 – Fatores que afetam as propriedades mecânicas dos polímeros

Os polímeros podem sofrer mudanças estruturais que alteram suas propriedades físicas e

mecânicas. Os principais fatores que podem influenciar os resultados obtidos pelos

ensaios mecânicos são os fatores externos, tais como: tempo, temperatura e condições


0 150 300 450 600 750 9000

50100150200250300350

400

CB

A

Tens

ão, M

Pa

Deformação, %

Figura 2.4 – Comportamento mecânico sob tração de polímeros (A)

frágeis, (B) dúcteis e (C) elastômeros (Callister, 1997).


ambientais do teste (umidade, líquidos agressivos, etc.) e a propriedade intrínseca do

polímero como por exemplo, cristalinidade, temperatura de transição vítrea e cristalina,

permeabilidade a líquidos ou gases, etc.

A curva tensão x deformação e a resistência ao impacto dos polímeros são mais

dependentes da temperatura e da taxa de deformação do que os metais. A influência do

tempo e temperatura no módulo de elasticidade dos plásticos advém das suas baixas

força de atração intermolecular e da flexibilidade das cadeias poliméricas, que lhes atribui

um comportamento mecânico denominado de viscoelasticidade.

a) Temperatura do ensaio – A Figura 2.5 apresenta variações mais acentuadas do

comportamento mecânico com a temperatura para poliestireno (PS) em diversas

condições estruturais. A propriedade mecânica medida é o módulo de relaxação ( rE ).

rE é medido através de ensaios de relaxação de tensão. Abaixo de gT (100oC) existe

pouca movimentação molecular. O polímero age como um sólido frágil semelhante ao

vidro. A deformação elástica é proveniente do estiramento da cadeia do polímero, (Figura

2.6). O escorregamento entre pequenos segmentos da cadeia polimérica torna-se

possível aumentando-se a temperatura pouco acima de gT . Este é um processo auto-

acelerado para polímeros amorfos. A partir do momento em que um ponto da cadeia se

liberta dos emaranhados, de maneira que possa escorregar, torna-se mais fácil para que

as regiões vizinhas da cadeia também se libertem. Assim, o módulo decresce

rapidamente com o aumento da temperatura, a partir de uma temperatura próxima a gT .

Acima de gT , as cadeias poliméricas apresentam maior liberdade de movimentação,

devido à quebra de ligações secundárias. Diz-se, então, que o polímero está em um

estado semelhante ao da borracha. Deformação elástica em larga escala ocorre, através

do desenrolamento das cadeias do polímero (Figura 2.6-B) e a deformação plástica


Figura 2.5 – Variação do módulo de relaxação do poliestireno para

diferentes estruturas poliméricas (Tobolsky, 1981).

Figura 2.6 - Representações esquemáticas dos tipos de deformação

de polímeros com cadeias longas (Eisenstadt, 1971).


ocorre através do escorregamento extenso de tais cadeias (Figura 2.6-C). A deformação

nesta região é viscoelástica (tanto plástica como elástica) e altamente dependente do

tempo. Com o aumento da temperatura, o escorregamento entre as cadeias torna-se

progressivamente mais fácil, até acima de mT , onde ocorre a fusão dos cristais. O

polímero comporta-se como um fluido viscoso.

A Figura 2.7 apresenta uma série de curvas tensão x deformação a várias temperaturas

do poli(metacrilato de metila) (PMMA), quando submetido a ensaios de tração. Este

polímero é amorfo e sua gT é de aproximadamente 100oC. As curvas de –40, 68 e 86oC

mostram um comportamento elástico frágil. Isto ocorre, porque abaixo da temperatura de

transição vítrea, as moléculas do polímero apresentam pouca mobilidade e portanto,

baixa tendência de se deslizarem umas em relação às outras, provocando concentração

de tensão em determinadas regiões, podendo levar o material à fratura precoce. Os

valores de gT variam muito de polímero para polímero. Por exemplo, para o polietileno gT

é igual à aproximadamente -100oC, enquanto que para o PS é de 90oC.

O início de um comportamento dúctil (escoamento descontínuo) pode ser notado a 104oC,

sendo mais pronunciado a temperaturas mais elevadas. À medida que a temperatura de

ensaio aumenta, o fluxo molecular é incrementado, as ligações secundárias são

quebradas e as tensões são aliviadas. Desta forma, o módulo de elasticidade e a

resistência a tração decrescem com o aumento da temperatura do ensaio. Pode-se notar

que existe uma transição dúctil-frágil mais abrupta com o decréscimo da temperatura. A

temperatura de transição é aproximadamente a gT .

O fenômeno do escoamento descontínuo mostrado pela Figura 2.7 à 122oC e 140oC é

resultante da propagação de uma região estriccionada (região de deformação localizada)


860 C

680 C

1040 C

1220 C

1400 C

- 400 C

Tens

ão, l

b/po

l2

Deformação, %

Figura 2.7 – Comportamento mecânico sob tração de amostras de

PMMA submetido a diferentes temperaturas (Alfrey,

1948).


ao longo do comprimento da amostra. Neste caso, as moléculas começam a movimentar

uma em relação às outras, ocorrendo uma deformação plástica (permanente).

Em um polímero semicristalino, tal como o Náilon 66, observa-se um aumento em

resistência semelhante ao que ocorre através do encruamento de um metal, ao se

prosseguir a deformação além do escoamento. Em um polímero, este acréscimo é

proveniente da orientação de suas cadeias na direção de aplicação da carga, com um

correspondente aumento da cristalinidade.

b) Velocidade do ensaio – No caso do ensaio de tração, a velocidade do teste também

exerce forte influência nos resultados obtidos. O efeito da velocidade do ensaio é oposto

ao da temperatura. À medida que a velocidade do teste de tração aumenta, o fluxo

molecular diminui e a tensão não é aliviada, levando, portanto a falha prematura do

material. A Figura 2.8 apresenta a influência da velocidade de ensaio até o limite de

escoamento de amostras de resina epoxídica.

c) Fatores Ambientais – Um outro fator externo que influencia o mecanismo de fratura de

um polímero é o meio onde o material é utilizado. Em um meio agressivo, pode haver a

degradação do polímero, modificando suas propriedades mecânicas.

2.6 – Densidade

A densidade s é a razão entre a massa e o volume de determinado material. É

comumente expressa em g/cm3. Para partículas ou sólidos porosos podem-se definir três

tipos de densidade: a verdadeira, a aparente e a volumétrica.

A densidade verdadeira ("true density") envolve apenas o volume real do sólido sem

nenhum poro. Rigorosamente só pode ser obtida pelo cálculo do volume cristalográfico,


105

2 = V (mm/min)10,5

0,1

20

Tens

ão, M

Pa

Deformação, %

Figura 2.8 – Curvas de ensaio de tração até o limite de escoamento

de amostras de resina epoxi submetidas ao teste de

tração por diferentes velocidades de ensaio (Ishau,

1970).


através de dados de raios-X. Na densidade volumétrica ("bulk density"), o volume do

sólido inclui os poros abertos e fechados (volume geométrico), como observado na Figura

2.9. A densidade aparente ("apparent density") envolve o volume do sólido mais o volume

dos poros fechados (volume aparente), (Nogueira, 2001).

Figura 2.9 – Morfologia típica de um grão, mostrando poros abertos e fechados

Na densidade volumétrica de um sistema de partículas o volume inclui as partículas mais

os interstícios entre elas. A densidade da partícula refere-se à média de todas as

partículas do sistema.

Para se determinar a densidade de partículas grosseiras (> 1cm3) ou sólidos pode-se

também usar a balança de Arquimedes. Essa técnica se baseia no princípio de

Arquimedes que estabelece que um sólido com volume V, quando mergulhado em um

fluido, recebe uma ação do fluido igual ao peso de igual volume de fluido deslocado. São

medidos os pesos da amostra seca (Pse = peso seco), o peso da amostra saturada com

líquido (Psat = peso saturado) e o peso da amostra suspensa no líquido (Psus = peso

suspenso). Para um líquido de densidade ρ, o cálculo de densidade se faz como se

segue:

poros abertos

poro fechado


Volume aparente = (Pse - Psus)/ρ (2.2)

Volume geométrico = (Psat - Psus)/ρ] (2.3)

Dvol = massa/volume geométrico = Pse /[( Psat - Psus)/ρ] (2.4)

Da = massa/volume aparente = Pse /[ Pse - Psus)/ρ] (2.5)

A porosidade aparente pode também ser determinada:

Porosidade (%) =[(Psat - Pse)/( Psat - Psus)] x100 (2.6)

2.7 – Caracterização de Polímeros

2.7.1 – Infravermelho (IV)

A espectrometria no infravermelho (Farmer, 1974) é o método mais sensível e versátil,

para acompanhar as modificações químicas dos polímeros, seja do ponto de vista

qualitativo quanto quantitativa. Quando moléculas sofrem transições entre estados

quânticos correspondentes a duas energias internas diferentes, obtém-se um espectro de

emissão ou absorção. A diferença entre a energia interna ∆E entre os estados está


relacionada à freqüência da radiação emitida ou absorvida pela relação quântica ∆E=hν,

onde h é a constante de Planck e ν é a freqüência. As freqüências do IV na faixa do

comprimento de onda de 1 a 50 µm estão associadas com a vibração molecular e

movimentos de vibração-rotação das moléculas.

Uma molécula contendo N átomos tem 3 N modos de vibração, incluindo movimento

rotacional e translacional da molécula inteira. Para moléculas com grande simetria e com

poucos átomos, o espectro inteiro do IV pode ser relacionado e explicado pelos modos

vibracionais, mas mesmo para a maioria das substâncias de baixa massa molar (MM), N

é muito grande para tal análise. Mesmo assim, podem ser obtidas informações úteis do

espectro no IV, pois alguns modos vibracionais envolvem movimentos localizados de

grupos pequenos de átomos e ocasionam bandas de absorção em freqüências que são

características desses grupos e dos tipos de movimentos que elas sofrem. Como cada

grupamento químico vibra com uma determinada freqüência, cada um deles irá absorver

em uma faixa diferente de comprimentos de onda. Assim, o aparelho fornece informações

sobre grupamentos químicos presentes, as suas concentrações e as suas interações.

Em polímeros, o espectro de absorção no IV é surpreendentemente simples, se

considerarmos o grande número de átomos envolvidos. Esta simplicidade é resultante em

primeiro lugar do fato de que muitas das vibrações normais têm quase a mesma

freqüência e, portanto, aparecem no espectro como uma única banda de absorção. Na

região de baixa freqüência do espectro, as bandas vibracionais são mais características

da molécula como um todo, e esta região é normalmente chamada de região de

impressão digital, uma vez que uma análise mais detalhada desta região permite a

identificação do material analisado.

Uma das maiores dificuldades experimentais em se trabalhar com polímeros é a obtenção

de amostras suficientemente finas. Os métodos mais comuns de preparação de amostras


incluem a moldagem por compressão, a dissolução do polímero em um solvente, tal como

dissulfeto de carbono ou tetracloroetileno, cujos espectros não possuem bandas de

absorção intensas; preparação de filmes finos por “casting” ou outros métodos, além da

mistura do pó de KBr para fornecer uma pastilha, ou ainda a dispersão de partículas do

polímero em cristais de KBr.

As principais informações obtidas desta técnica são identificação dos componentes da

cadeia por análise dos grupos funcionais;

t Cristalinidade;

t Orientação molecular;

t Composição do copolímero;

t Análise de grupos finais de cadeia;

t Detecção de reações químicas;

t Indicação indireta da cinética da reação de oxidação através da variação da

intensidade de absorção atribuída ao movimento vibracional de um

determinado grupamento orgânico em função do tempo de envelhecimento.

2.7.2 – Análise Termogravimétrica (TGA)

Esta é uma técnica, na qual a perda de massa de uma amostra é medida continuamente,

enquanto a temperatura é aumentada a uma taxa constante. Alternativamente, a perda de

massa pode ser medida como uma função do tempo a uma temperatura constante. O

principal uso do TGA na aplicação de polímeros está no estudo da estabilidade e

decomposição térmica e composição de compostos intermediários que possam formar o

polímero, composição de resíduos se presentes, extensão de cura em polímeros de


condensação, composição e alguma informação sobre a distribuição das seqüências de

monômeros nos copolímeros e outras aplicações (Wunderlich, 1983).

Em TGA, um grande número de fatores afeta a natureza e a precisão dos resultados

experimentais. Estes fatores são de natureza instrumental (taxa de aquecimento do forno,

geometria do porta-amostra, atmosfera do forno, entre outros) e dependentes das

características da amostra (quantidade, solubilidade dos gases envolvidos na amostra,

tamanho da partícula, calor de reação, empacotamento da amostra, condutividade

térmica, etc.).

2.7.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Este microscópio é usado, principalmente, para a análise de superfície de amostras.

Neste microscópio, o feixe de elétrons não é fixo. A imagem é produzida coletando-se

elétrons secundários e também os elétrons retroespalhados emitidos da superfície

excitada da amostra por meio de um cintilador e então reproduzindo a intensidade do

detetor em um tubo de raios catódicos (CTR). Embora a resolução seja menor do que a

do microscópio eletrônico de transmissão (MET), o MEV produz imagens com uma

profundidade de campo bastante alta, podendo-se analisar amostras relativamente

espessas, com uma preparação mínima, usualmente um revestimento condutivo (Coelho

Filho, 2002).

Capítulo 3

MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS

3.1 – Obtenção e caracterização das matérias-primas

3.1.1 – Obtenção das fibras

As fibras utilizadas nos experimentos foram:

t Microfibras inorgânicas de sílica amorfa (MFSA) de nome comercial Silexil;

t Fibras de vidro (FV) moídas, tipo E, de nome comercial OC-737-B

apropriadas para reforço em matrizes de poliuretanos.

A análise química das MFSA, informada pelo fabricante, foi efetuada por

fluorescência de raios X em equipamento Philips modelo PW 1710, (Esper, 2000

e Gregolin, 2000), conforme Tabela 3.1. Estes valores foram verificados por

análises pontuais de EDS em 5 fibras aleatórias, em MEV marca Jeol modelo JXA

50A, EDS acoplado modelo Voyager.

Capítulo 3 – Materiais e Métodos Experimentais 42

Tabela 3.1 - Análise química das MFSA via fluorescência de raios X.

Elementos Composição (% massa)

SiO2 99,1

TiO2 0,10

Al2O3 0,37

Fe2O3 0,05

CaO 0,03

MgO 0,05

K2O 0,04

Outros 0,26

Os comprimentos médios das fibras recebidas são mostrados na Tabela 3.2

Tabela 3.2 - Fibras curtas usadas na formulação dos compósitos

Fibras Comprimento médio

MFSA Silexil 254,1 u m

FV OC-737-B 231,6 u m

No caso das MFSA Silexil, a análise microscópica mostrou que amostras de

espongilito podem apresentar grande variabilidade no tamanho e morfologia das


fibras, coexistindo fibras inteiras, fragmentadas e mal formadas de tamanhos

variados, (Esper, 2000).

Para se conhecer as propriedades de compósitos poliméricos reforçados com

MFSA Silexil mais curtas, compostas em sua maioria por espículas fragmentadas

e/ou com tamanho reduzido, optou-se pela produção de amostra de fibras

fragmentadas, pretendendo comparar o comportamento de seus compósitos ao

dos moldados com as fibras de vidro comerciais citadas na Tabela 3.2.

Para obtenção de uma amostra composta em sua maioria por fibras

fragmentadas, procedeu-se um peneiramento das MFSA Silexil por 20 min

através de equipamento ROTAP e conjunto de peneiras padrão, sendo a

penúltima de abertura 150 v m (Mesh Tyler # 100) e a última o prato, de acordo

com a norma NBR 6946. O material do fundo foi denominado como MFSA Silexil

Fragmentada. O material retido foi denominado simplesmente como MFSA Silexil.

Objetivando determinar seu tamanho, estas fibras foram analisadas através do

microscópio ótico KEN-A-VISION, ampliação de 40X e medições de tamanho com

escala de 1:100 (menor tamanho = 10 u m). Para cada amostra foram efetuadas

100 leituras de comprimento em 3 pontos distintos da lâmina, totalizando 300

medidas.

3.1.2 – Tratamento térmico das fibras

Objetivando verificar possíveis variações de microdureza das MFSA, as fibras

foram submetidas a tratamento térmico em forno mufla fabricado pela Magnesita

S.A., com programador de temperatura marca General Control, modelo 560,


aquecidas por 4 horas, nas temperaturas 384, 600, 800 e 1050 ºC e, em seguida,

resfriadas à temperatura ambiente, naturalmente, ao ar.

3.1.3 – Microdureza das fibras

Os testes de dureza foram realizados em um microdurômetro da FUTURE TECH

CORP. modelo FM-1. Foram realizados testes com os seguintes materiais: MFSA

sem tratamento térmico, MFSA calcinada a 384, 600, 800 e 1050 ºC e fibras de

vidro. Foram realizadas 10 (dez) indentações em cada tipo de amostra e a partir

do valor médio das diagonais, calculou-se o valor da dureza do material. A carga

utilizada em cada experimento foi 1grama-força (gf).

3.1.4 - Análise térmica das MFSA

MFSA foram submetidas a análise termogravimétrica TGA (Skoog, et al., 1998) no

equipamento NETZSCH, modelo STA 409 C/7/E. As condições de análise foram:

taxa de aquecimento (200°C/min) e atmosfera de nitrogênio.

3.1.5 - Densidade de MFSA

Para se determinar a densidade das fibras, utilizou-se uma balança analítica

comum, com precisão de 4 casas decimais e acessório para imersão das

amostras pelo método de Arquimedes por picnometria de água. Ao se mergulhar

uma amostra sólida num recipiente contendo um determinado volume de água, o

volume deslocado é igual ao volume da amostra, como observado na Figura 3.1.


Figura 3.1 – Esquema de ensaio de densidade por picnometria de água


3.1.6 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento

térmico

Os espectros de infravermelho – FTIR (Flewitt et al. 1994 e Farmer, 1974), entre

os números de onda 4000 e 400 cm-1, foram obtidos no equipamento marca

Perkim-Elmer modelo Paragon 1000. Para as fibras, tais amostras foram

dispersas em KBr (1% em massa) e, em seguida, analisadas via FTIR.

Para amostras contendo compósitos (poliuretanos acrescidos de fibras) foi usado

o acessório de reflexão total atenuada.

3.1.7 – Obtenção dos reagentes

Para a confecção da matriz dos compósitos, foram utilizados os reagentes Poliol

poliéter: Poly-G 55-112, Isocianato MDI, Trietanolamina e Catalisador (dilaurato

de dibutil estanho), produtos comerciais adquiridos no mercado.

3.2 – Produção dos corpos-de-prova

3.2.1 – Síntese do poliuretano usado na formulação dos compósitos

contendo fibras curtas

A síntese do poliuretano usado foi baseada na estratégia de formação de um pré-

polímero a base da mistura de um poliol com excesso de diisocianato, com adição

das fibras, seguida de cura em prensa (Carvalho, 2002).


3.2.2 – Moldagem dos corpos-de-prova

Os corpos-de-prova de tração utilizados nos ensaios foram moldados após a

síntese do poliuretano. Foram produzidos todos os compósitos com fibras

designadas na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 – Amostras produzidas para confecção dos corpos-de-prova

Polímero / Fibra % de reforço (em massa)

% de reforço (eq. em volume)

PU Puro 0 % 0 %

FV OC-737-B 17 % 17 %

MFSA Silexil Fragmentada 17 % 26 %

MFSA Silexil 17 % 26 %



Para cada tipo, foram produzidas pelo menos 2 amostras. Estas amostras

sofreram inspeção visual, sendo descartadas as que apresentaram excesso de

bolhas, defeitos grosseiros ou superfície heterogênea.


Os corpos-de-prova de tração utilizados nos ensaios mecânicos foram obtidos

pelo corte por punção, através de prensa manual (Figura 3.2), com matriz

metálica nas dimensões descritas na Figura 3.3. Foram cortados pelo menos 8

corpos-de-prova em várias posições de cada amostra de compósito, visando

eliminar um possível efeito de orientação das fibras durante a produção dos

corpos-de-prova de processo. Deste total, após inspeção visual, para realização

dos ensaios de tração, foram selecionados os 10 corpos-de-prova mais

homogêneos de cada compósito. As Figuras 3.4 a e b mostram detalhes da

fixação dos corpos-de-prova e do equipamento utilizado, respectivamente.

3.2.3 - Testes mecânicos de tração

Foram realizados testes mecânicos de tração seguindo a norma ASTM D-638 em

máquina de ensaios Universal Instron 4467. Para os ensaios de tração, foram

utilizadas célula de carga com capacidade de 1,0 kN e extensômetro com fundo

de escala de 250 mm e resolução de 100 µm. Foram testados um mínimo de

cinco corpos-de-prova por compósito. Suas medidas foram verificadas através de

paquímetro digital marca Mitutoyo com resolução de 0,01 mm.

3.2.4 - Análise fractográfica por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

nos compósitos de poliuretano reforçados com MFSA.

Foram realizados análises fractográficas dos corpos-de-prova rompidos, através

de microscopia eletrônica de varredura – MEV (Goldstein et. al., 1992), utilizando

o equipamento marca Jeol, modelo JSM-5410, com microssonda dispersiva em

energia (EDS), marca Noran, modelo TN-M3055.


Figura 3.2 – Prensa e matriz utilizadas na confecção dos

corpos-de-prova de tração.

Figura 3.3 – Dimensões, em mm, da matriz utilizada para

confecção dos corpos-de-prova de tração.


(a)

(b)

Figura 3.4 - Detalhes de fixação do corpo-de-prova (a) e do equipamento

para ensaio de tração utilizado no trabalho (b).


As amostras foram preparadas através do corte da porção fraturada dos corpos-

de-prova de tração, com dimensão máxima de 35 mm. Posteriormente, foi

depositada uma película condutora - liga de Au-Pd – preparada pela técnica de

sputter sobre a superfície fraturada. Esta superfície foi observada e fotografada.

Foram analisadas amostras de poliuretano puro (branco) e poliuretano reforçado

com fibras de vidro e MFSA.

52

Capítulo 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 - Comprimento das fibras

Através de leituras de comprimentos das MFSA e FV por microscopia ótica,

chegou-se nos histogramas mostrados nas Figuras 4.1-a, 4.1-b e 4.2.

Durante a leitura das dimensões das MFSA, observou-se que as fibras inteiras

possuem comprimentos médios variando entre 200 e 600 w m, com algumas fibras

atingindo 800 w m. As MFSA fragmentadas possuem valores sempre inferiores a

450 w m.

Apesar da tentativa de separação total das fibras fragmentadas, a fração de

MFSA retida na peneira de 150 w m (Mesh Tyler #100) também apresentou boa

quantidade deste tipo de fibra, promovendo fibras com comprimento médio aquém

das expectativas iniciais e valores ligeiramente superiores aos das fibras

comerciais (Figura 4.1-b). Por outro lado, apesar da presença de algumas poucas

fibras inteiras, os valores médios da fração do material passante atingiu as

expectativas, mostrando comprimento médio razoavelmente reduzido em relação

às de MFSA Silexil (Figura 4.1-a).

Capítulo 4 –Resultados e Discussão 53

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(b)

Figura 4.1 – Distribuição de comprimento de MFSA Silexil

fragmentadas (a) e MFSA Silexil (b)

N = 300 amostras Máx = 450,0 Ò m Mín = 50,0 Ò m Média = 182,5 Ò m

N = 300 amostras Máx = 800,0 Ò m Mín = 75,0 Ò m Média = 287,7 Ò m


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Figura 4.2 – Distribuição de comprimento de FV OC-737-B

N = 300 amostras Máx = 1125,0 ÷ m Mín = 50,0 ÷ m Média = 231,6 ÷ m


4.2 - Microdureza das fibras

A Tabela 4.1 mostra os valores obtidos para as diagonais das indentações para

as amostras em consideração.

Tabela 4.1 – Dimensões das indentações medidas em FV e MFSA

MFSA

MFSA

calc.384ºC

MFSA

calc.600ºC

MFSA

calc.800ºC

MFSA

calc.1050ºC

Fibra de

Vidro

26,5 19,0 16,0 14,8 13,4 14,0

25,5 19,0 14,8 10,5 11,5 14,7

Tamanho 26,2 14,8 17,8 13,2 11,5 13,5

das 26,2 19,8 17,8 13,2 11,5 16,5

diagonais 32,5 13,0 15,8 12,5 10,4 14,3

( ø m) 25,7 17,7 17,2 11,0 10,4 13,5

26,7 16,9 15,6 10,5 10,3 14,3

25,8 18,5 16,0 10,9 10,7 14,8

26,7 17,9 16,7 12,5 11,7 16,5

26,7 15,6 16,4 12,6 10,3 13,5

Média 26,85 17,25 16,41 12,17 11,17 14,56

Desvio

Padrão 2,03 2,15 0,97 1,41 0,97 1,13


Na Tabela 4.2, os valores de microdureza médios obtidos a partir da inserção dos

resultados da Tabela 4.1 na equação (2.1) anteriormente descrita.

Tabela 4.2 – Valores das microdurezas Knoop das FV e MFSA

Microdureza

Knoop MFSA

MFSA

calc.384ºC

MFSA

calc.600ºC

MFSA

calc.800ºC

MFSA

calc.1050ºC

Fibra de

Vidro

kgf/mm2 197 480 528 961 1140 671

A Figura 4.3 mostra graficamente os valores de microdureza obtidos a partir da

inserção dos resultados da MFSA e são comparados com os valores para as

fibras de vidro. Os resultados mostram claramente que há um aumento

pronunciado da microdureza das MFSA com a temperatura de tratamento térmico.

Os valores de microdureza das fibras MFSA, inicialmente muito inferiores aos da

fibra de vidro, atingem patamares próximos quando tais fibras são tratadas em

temperaturas superiores a 650°C. Percebe-se, também, que o aumento da dureza

é mais pronunciado na faixa de temperatura entre 600 para 800 ºC. Tanto na faixa

de 400 para 600 ºC, quanto na faixa de 800 para 1050 ºC não houve um aumento

tão drástico da propriedade analisada. O aumento de dureza nesta faixa de

temperatura pode estar ligado a fenômenos químicos e físicos, como: eliminação

de microporosidade, enrijecimento da rede de sílica devido a condensação de

grupos silanol (Si-OH) residuais, eliminação de produtos voláteis ou fruto de

reação de decomposição e, finalmente, um processo de relaxação estrutural

baseado na tendência de redução de volume livre.


Figura 4.3 - Relação microdureza versus temperatura de calcinação.

Microdureza Knoop vs. temp. de calcinação

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

350 450 550 650 750 850 950 1050

Temperatura (ºC)

Mic

rodu

reza

Kno

op

(Kgf

/mm

^2)

Fibra de vidro


4.3 - Avaliação da densidade das fibras via picnometria de água

A densidade das MFSA foi avaliada através de uma balança de Arquimedes.

Várias medições foram realizadas e o valor médio encontrado, assim como

valores típicos, estão descritos na Tabela 4.3 :

Tabela 4.3 - Valores de densidade para MFSA.

1° Experimento Típico

W0 = 43,7788 g

W1 = 45,0564 g

W2 = 75,5650 g

W3 = 75,0460 g

Densidade = 1,6784 g/cm3

2° Experimento Típico

W0 = 43,7788 g

W1 = 44,9570 g

W2 = 75,5840 g

W3 = 75,0630 g

Densidade = 1,7866 g/cm3

Valor médio de

densidade volumétrica 1,73 g/cm3

A densidade da MFSA é menor que da fibra de vidro comercial, que tem

densidade volumétrica na faixa de 2,65 g/cm3. As implicações deste resultado


permitem prever que mesmas frações volumétricas de fibras serão obtidas na

medida apenas em que um conteúdo em massa bem inferior de MFSA for

utilizado. Em termos numéricos, tem-se que, para se obter uma mesma fração

volumétrica de fibras, o conteúdo em massa de MFSA deve ser dois terços (67%)

daquele correspondente a fibra de vidro.

4.4 - Análise por infravermelho de MFSA e influência do tratamento térmico

A Figura 4.4 mostra o espectro de infravermelho de amostras de MFSA sem

tratamento térmico e tratadas termicamente a 1000°C. No espectro da amostra

das MFSA sem tratamento térmico, é possível observar bandas de absorção

correspondentes a presença de grupos hidroxila (3300 cm-1), provavelmente

resultantes da presença de água adsorvida nas superfícies das fibras ou presente

com água de hidratação no material. Picos em torno de 1100 cm-1 são

característicos de ligações Si-O-Si, enquanto o pico a 950 cm-1 diz respeito

usualmente a ligações Si-OH.

Percebe-se pela Figura 4.4 que o tratamento térmico a 1000°C reduziu a banda

de absorção caracterizada em relação à presença de água, assim como levou à

eliminação da banda referente às ligações Si-OH, fato que prejudica a utilização

de agentes de melhoria de aderência à uma matriz polimérica. Não houve

alteração pronunciada na forma dos picos relacionados com as ligações Si-O-Si,

o que indica a manutenção da fase amorfa do material. Assim sendo, o

tratamento empregado foi capaz de reduzir a concentração de grupos hidroxila no

material, provavelmente através de processos de desidratação e condensação de

grupos Si-OH residuais, mas com efeito de redução da reatividade do material.


Figura 4.4 - Espectros de FTIR de MFSA sem tratamento e

tratadas termicamente à 1000°C.

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

1180. 1038 804 538 442

MFSA

MFSA a 1000°C

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 Número de onda/cm-1

3655.50

1180. 1038 804 538 442

Abs

orbâ

ncia

1640

: Vib

r. an

gula

r H20

3430

:Vib

r. ax

ial H

20


4.5 - Análise química pontual via EDS

Os resultados de análise química elementar das MFSA estão exibidas na Figura

4.5. As fibras são 100% constituídas de sílica (SiO2) pura, descontando-se a água

e as impurezas (traços). Os traços de carbono encontrados são provenientes da

fita adesiva utilizada para fixar as amostras e os metais Au e Pd são provenientes

da metalização das mesmas.

A ausência de elementos lixiviáveis em alta concentração como sódio e cálcio

pode favorecer uma maior estabilidade química das fibras, quando em contato

com meios aquosos, em comparação com fibras de vidro comerciais que, em

geral, apresentam tais elementos.

4.6 - Morfologia das fibras

As fotomicrografias (microscopia eletrônica de varredura) das MFSA e FV

exibidas nas Figuras 4.6–a e 4.6-b e 4.7–a e 4.7-b respectivamente mostram que

as fibras apresentam comprimentos médios similares, sendo que as MFSA variam

entre 200 e 600 µm e diâmetros de 10 µm.

Pode-se observar ainda a existência de orifício central natural em todas as MFSA,

com diâmetro aproximado de 1 µm, o qual é um dos responsáveis pelas baixas

densidades volumétricas constatadas.

Devido às suas características morfológicas, MFSA podem atuar como “whiskers”,

ou seja, uma típica carga mineral para reforço utilizada em compósitos

poliméricos (Milewsky, 1992).


Figura 4.5 – Análise química pontual das MFSA por EDS


(a)

(b)

Figura 4.6 - Visão geral das fibras por microscopia eletrônica de

varredura, aumento 75 X, sendo (a) MFSA e (b)

FV.


(a)

(b)

Figura 4.7 - Fibras visualizadas por microscopia eletrônica de

varredura, aumento 1500 X, sendo (a) MFSA e (b)

FV.


Observa-se nitidamente na Figura 4.7-a o formato da extremidade de uma fibra

natural, suave e ligeiramente arredondado ou com fratura lisa. Nas FV, como

observado na Figura 4.7-b, ocorre fratura mista tipo vítrea-conchoidal, fato que

provavelmente proporcionará ao compósito, quando comparado ao reforçado com

as MFSA, menor resistência à fadiga em situação de esforços cíclicos, devido à

possibilidade de lixiviação da matriz em contato com a fratura da fibra.

4.7 - Análise termogravimétrica (TGA) das MFSA

A Figura 4.8 mostra termograma TGA para as MFSA. Nota-se basicamente a

perda de massa entre 30 e 600°C, oriunda da eliminação da hidratação

(aproximadamente 3,5%), e ainda, com contribuição menor, de umidade e

material orgânico. Em virtude deste resultado, alcançando-se os objetivos

propostos, optou-se pela não realização do DTGA.

4.8 - Síntese do poliuretano

As condições de reação foram otimizadas através de 24 testes piloto para ajuste

da reação ideal. Num primeiro momento, mostraram quantidades de NCO (grupo

uretano) maior que o previsto, ou seja, isocianato não reagido, o que implicou na

adição de mais catalisador ao pré-polímero. Os resultados variaram desde um

pré-polímero com muitas bolhas; pré-polímero que endureceu dentro do balão;

pré-polímero com alta viscosidade, impossibilitando a cura; pré-polímero um com

baixíssima viscosidade, impossibilitando a determinação de NCO até chegar em

uma reação que atendeu aos objetivos propostos.


TGA - MFSA

Figura 4.8 – Resultado de TGA das MFSA.


Depois desta síntese, várias repetições foram realizadas para se verificar a

reprodutibilidade e estabilidade do processo. Em seguida, este processo foi

utilizado para a síntese de todos os compósitos.

Os equipamentos utilizados foram agitador mecânico, prensa hidráulica, manta de

aquecimento, termômetro, molde metálico 11 x 8 cm e balão de vidro.

Para confecção do pré-polímero, foram utilizados os reagentes:

a) Poliol poliéter: Poly-G 55-112.

Número de OH = 113, Eq = 496,46 e PPG = 1000 g/mol

b) Isocianato MDI

Eq = 125 e PPG = 250,3 g/mol

c) Trietanolamina

número de OH = 3, Eq = 49,67 e PPG = 149 g/mol

d) Catalisador (dilaurato de dibutil-estanho)

Os valores calculados de NCO/OH foram iguais a 1,5.


O processo constitui em mistura do poliol com o isocianato, em um balão de 250

ml, por uma hora no agitador mecânico a 50ºC.

Em seguida, adiciona-se o catalisador e a trietanolamina fora do balão. Após

vertimento no molde, leva-se à prensa, com carga de 2 MPa, por 30 minutos a

80ºC e, em seguida, resfria-se à temperatura ambiente para posterior

desmoldagem.

As fibras, quando utilizadas, são acrescentadas antes do catalisador e da

trietanolamina (fora do balão) e misturadas manualmente ao pré-polímero.

Para se determinar a massa utilizada para cada reagente, utiliza-se da relação

NCO/OH, ou seja:

5,1=valenteOHnúmeroequi

valenteNCOnúmeroequi

Através desta relação se obtém a massa dos reagentes, visto que:

Eqvalentenúmeroequim ⋅=

Para o PU puro e para cada tipo de fibra foram sintetizadas pelo menos duas

amostras de 8 x 11 cm do compósito. Após o término da produção das amostras,

testes mecânicos serão realizados com o intuito de se comparar o desempenho

mecânico dos compósitos.

(3.1)

(3.2)


Objetivando comprovar a eficiência da reação, espectros de infravermelho foram

obtidos, através de procedimento já descrito, sendo que para amostras contendo

compósitos (poliuretanos acrescidos de fibras) foi usado o acessório e reflexão

total atenuada.

4.9 - Avaliação da síntese do poliuretano por espectroscopia de IV

A Figura 4.9 a seguir mostra espectros de infravermelho usados na análise da

reação de formação dos poliuretanos usados neste trabalho. Os espectros

mostram claramente que há uma redução da banda de absorção a 2200 cm-1,

relativa aos grupos isocianato do diisocianato, devido à reação com o poliol. O

pré-polímero formado apresenta bandas ligadas à presença do isocianato (já que

o diisocianato foi usado em excesso), mas novas bandas como a 1700 e 3300

cm-1 denotam a presença de grupos como carbonila e amina relacionados com a

ligação uretana.

4.10 - Resultados dos testes mecânicos de tração em poliuretanos e seus

compósitos com MFSA e fibras de vidro moídas tipo E.

As Figuras 4.10-a e 4.10-b mostram detalhes de corte e dos corpos-de-prova

rompidos.

As Tabelas 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9 exibem os resultados dos testes mecânicos

de tração no PU e seus compósitos com MFSA e FV moídas tipo E. A seguir, a

Tabela 4.10 mostra um resumo comparativo de todos os resultados.


MDI

Poliol

4000.0 3000 2000 1500 1000 650.0

Número de onda (cm-1)

A

Pré-polímero

MDI

Poliol

4000.0 3000 2000 1500 1000 650.0

Número de onda (cm-1)

A

Pré-polímero

Figura 4.9 - Análise por espectroscopia de infravermelho da

síntese do poliuretano usado no trabalho.


(a)

(b)

Figura 4.10 - Detalhes de corte e de alguns corpos-de-prova

utilzados no trabalho.


Tabela 4.4 - Propriedades mecânicas: Poliuretano puro.

PU puro Resistência à tração (MPa)

Alongamento na ruptura (%)

Módulo elástico a 10% (MPa)


Valores obtidos

0,99 0,89 0,99 0,98 0,86

73,4 85,0 77,6 81,6 90,3

0,22 0,21 0,22 0,21 0,22

0,47 0,47 0,47 0,47 0,47

Média 0,94 81,6 0,22 0,47

Desvio Padrão 0,06 6,5 0,01 0,00

Tabela 4.5 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% FV.

PU + 17% FV Resistência à tração (MPa)




Valores obtidos

2,71 2,42 2,68 2,79 2,30

45,1 42,0 34,4 35,6 36,6

0,80 0,70 0,98 0,88 0,82

2,33 2,04 2,55 2,63 2,09

Média 2,58 38,7 0,84 2,33

Desvio Padrão 0,21 4,6 0,10 0,26

Tabela 4.6 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% de MFSA

Fragmentada .

PU + 17% MFSA Fragmentada

Resistência à tração (MPa)




Valores obtidos

2,65 2,37 2,39 2,49 2,69

54,3 53,7 47,3 51,6 45,0

0,93 0,73 0,79 0,83 0,99

2,12 1,82 1,92 1,97 2,29

Média 2,52 50,4 0,85 2,03

Desvio Padrão 0,15 4,1 0,10 0,19


Tabela 4.7 - Propriedades mecânicas: Poliuretano reforçado com 17% de MFSA.

PU + 17% MFSA Resistência à tração (MPa)




Valores obtidos

3,93 4,03 4,05 3,78 4,15

34,7 33,0 31,7 34,4 31,1

1,58 1,91 2,00 1,88 2,09

3,81 3,97 4,02 3,77 4,13

Média 3,99 33,0 1,89 3,94

Desvio Padrão 0,14 1,6 0,19 0,15


PU + 11% MFSA Resistência à tração (MPa)




Valores obtidos

1,47 1,40 1,41 1,31 1,38

51,8 44,4 43,6 42,3 47,8

0,50 0,43 0,44 0,42 0,42

1,08 1,10 1,11 1,03 1,01

Média 1,39 46,0 0,44 1,06

Desvio Padrão 0,06 3,8 0,03 0,05


PU + 23% MFSA

Resistência à tração (MPa)




Valores obtidos

2,84 3,22 3,41 3,94 3,23

44,6 39,0 31,9 34,2 42,5

1,35 1,35 1,33 1,81 1,58

2,66 2,76 3,39 3,91 3,08

Média 3,32 38,4 1,48 3,16

Desvio Padrão 0,40 5,37 0,21 0,51


Tabela 4.10 - Resumo comparativo de todos os resultados (valores médios).

Amostra Resistência à

tração (MPa)

Alongamento na

ruptura (%)

Módulo elástico

a 10% (MPa)

Módulo elástico

a 30% (MPa)

PU Puro 0,94 81,6 0,22 0,47

PU + 17%

FV OC 737-B 2,58 38,7 0,84 2,33

PU + 17%

MFSA Silexil

Fragmentada

2,52 50,4 0,85 2,03

PU + 17%

MFSA Silexil 3,99 33,0 1,89 3,94

PU + 11%

MFSA Silexil 1,39 46,0 0,44 1,06

PU + 23%

MFSA Silexil 3,32 38,4 1,48 3,16

Os resultados dos testes mecânicos mostraram que, tanto os compósitos de PU

reforçados com fibras de vidro como os reforçados com variações das MFSA

(tamanho de fibras e percentual de reforço), obtiveram valores superiores de

tensão de tração e módulo elástico quando comparados ao polímero puro,

evidenciando que a adição de fibras produz resultados significativos em relação à

capacidade de reforço do poliuretano.

As Figuras 4.11 e 4.12 mostram, respectivamente, os valores de resistência a

tração e alongamento, das amostras ensaiadas, em forma gráfica.


Resistência a Tração

0,941,39

2,52 2,58

3,32

3,99

-0,501,001,502,00

2,503,003,504,004,50

PU Puro PU+11%MFSASilexil

PU+17%MFSA

Silexil Frag

PU+17%FV OC 737-

B

PU+23%MFSASilexil

PU+17%MFSASilexil

MP

a

Figura 4.11 – Resultados de resistência à tração.

Alongamento na Ruptura

81,6

46,050,4

38,7 38,433,0

-10,020,0

30,040,050,060,0

70,080,090,0

PU Puro PU+11%MFSASilexil

PU+17%MFSA

Silexil Frag

PU+17%FV OC 737-

B

PU+23%MFSASilexil

PU+17%MFSASilexil

%

Figura 4.12 – Resultados de alongamento na ruptura.


A Figura 4.13 mostra curvas tensão x deformação do poliuretano puro e dos

compósitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado

com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil.

Observa-se que, apesar das fibras de vidro moídas serem um tradicional reforço

utilizado em poliuretanos, os resultados dos testes mecânicos no compósito

reforçado com as MFSA Silexil, sem nenhum tratamento superficial, apresentam

valores com aumentos de 54% na resistência mecânica de tração e de 125% em

seu módulo elástico (módulo de Young) a 10% de deformação, quando

comparados aos valores obtidos com a inserção de fibras de vidro moídas na

mesma matriz de PU. Pode-se explicar tal fato à menor densidade das MFSA,

que proporciona adição de uma maior quantidade de fibra quando comparada à

FV, para o mesmo percentual de massa de reforço.

Destaca-se, ainda, que fibras MFSA Silexil fragmentadas, apesar de possuírem

comprimento médio inferior ao das FV, seus compósitos apresentam valores

similares de resistência à tração, módulo elástico e um alongamento na ruptura

30% superiores. Explica-se a resistência mecânica a baixa densidade das fibras,

igualmente ao resultado das MFSA Silexil e o fato de maior deformação do

compósito à menor rigidez proporcionada pelo tamanho médio de suas fibras.

A Figura 4.14 mostra as curvas tensão x deformação do poliuretano puro e dos

compósitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações

no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa.


PU 17 FV

PU Puro

PU 17 MFSA Frag

PU 17 MFSA

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Deformação (mm)

Tens

ão (M

Pa)

Figura 4.13 - Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compósitos formulados com a mesma fração em massa (17%) de PU reforçado com FV OC-737-B, MFSA Silexil fragmentada e MFSA Silexil

PU 11 MFSA

PU Puro

PU 23 MFSA

PU 17 MFSA

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Deformação (mm)

Tens

ão (M

Pa)

Figura 4.14 - Curvas tensão x deformação entre o poliuretano puro e os compósitos de PU reforçados com a mesma fibra (MFSA Silexil), com variações no percentual de reforço: 11, 17 e 23% da fração em massa


Neste caso, observa-se nitidamente que há aumento das propriedades mecânicas

de tração até um patamar de reforço de 17% (em massa). A partir deste ponto,

percebe-se um pequeno decréscimo, quando chega-se em um reforço de 23% em

massa. Nota-se que o reforço de 23% em massa significa, em volume, 35% de

fibras e 65% de matriz, que é extremamente alto para este tipo de polímero.

Explica-se a queda de resistência à tração ao excesso de fibras, que propicia uma

maior formação de vazios e à criação de mais pontos de acúmulo de tensão. Para

minimizar este efeito, pode-se tentar produzir uma modificação na superfície das

fibras, objetivando melhorar a transferência de tensão na região interfacial fibra-

matriz.

4.9 - Análise dos corpos de prova rompidos, por microscopia de varredura

As Figuras 4.15 e 4.16 exibem fotomicrografias da superfície de fratura dos

compósitos de PU e PU reforçados com FV e MFSA. Podem-se notar nestas

micrografias os seguintes aspectos:

ù Fibras quase não orientadas, evidenciando relativamente a eficiência

do processo de produção das amostras (Figuras 4.15-a e 4.15-b);

ù O polímero puro proporciona fratura lisa (Figura 4.15-c);

ù O reforço do polímero com inserção de fibras mostra fraturas com

presença de superfície em relevo, com presença de fibras inteiras e

partidas, além de fibras bem aderidas e arrancadas (Figuras 4.15-a

e 4.15-b), destacando:


(a)

(b)

(c)

Figura 4.15 - Análise de corpos-de-prova por MEV, aumento 100 X: (a) PU + 17% (em massa) MFSA, (b) PU + 17% FV e (c) PU puro.


(a)

(b)

(c)

Figura 4.16 - Análise de fratura dos compósitos de PU, por MEV, com: aumento (a) 350X MFSA, (b) 1000X FV e (c) 2000X MFSA


o Superfícies do compósito com FV apresentam

superfícies com relevos mais acentuados, mais fibras

quebradas e menos fibras arrancadas;

o Superfícies do compósito com MFSA apresentam

superfícies com relevos menos acentuados, maior

presença de fibras, mas menos fibras quebradas e

mais fibras arrancadas;

ú Compósitos com MFSA apresentam fibras lisas e fibras com raros

filmes poliméricos sobre sua superfície (Figura 4.16-a e 4.16-c),

enquanto compósitos de FV apresentam maior quantidade de filmes

poliméricos em sua superfície (Figuras 4.15-b e 4.16-b).

A partir da observação das características da superfície de fratura dos compósitos

(análise fractográfica), pode-se concluir que os compósitos de MFSA observados

parecem possuir resistência interfacial intermediária e inferior aos compósitos

com FV. Tal resultado revela que a adesão das MFSA com a matriz de PU pode

ser ainda melhorada através de tratamento superficial ou modificação da

superfície das fibras inorgânicas, visando um enriquecimento das propriedades da

região interfacial fibra-matriz e uma melhor transferência de tensões na mesma.

82

Capítulo 5

CONCLUSÕES

5.1 - Conclusões da Dissertação

Este trabalho objetivou caracterizar e verificar o comportamento mecânico de

uma nova fibra inorgânica natural (MFSA) em compósitos poliméricos. A matriz

utilizada de poliuretano foi reforçada com fibras de vidro comerciais e com as

MFSA. Pelos ensaios de caracterização e mecânicos, observou-se que:

ú Microfibras de sílica amorfa (MFSA), na base seca, possuem

composição química superior a 99% de sílica;

ú MFSA apresentam densidades volumétricas (1,73 g/cm3), substan-

cialmente inferiores às densidades das fibras de vidro curtas

comerciais (2,65 g/cm3);

ú MFSA testadas possuem comprimentos médios e diâmetros

similares aos das fibras de vidro moídas comerciais, utilizadas como

reforço em compósitos com matriz de poliuretano;

ú Devido às suas características morfológicas, MFSA podem atuar

como “whiskers”, ou seja, uma típica carga mineral para reforço

utilizada em compósitos poliméricos (Milewsky, 1992).

Capítulo 5 – Conclusões 83

ú A MFSA apresenta ainda valores de microdureza comparáveis aos

das fibras de vidro comerciais e passíveis de alteração através de

tratamento térmico;

ú As propriedades mecânicas dos compósitos produzidos mostraram

que as fibras testadas são viáveis de serem usadas como agente de

reforço em matrizes poliméricas, como as baseadas em

poliuretanos;

ú O comprimento das MFSA tem influência nas propriedades

mecânicas dos seus compósitos, sendo que as fibras de maior

comprimento médio proporcionam maior ganho de resistência;

ú Compósitos moldados com a mesma relação de peso das fibras

mostraram resultados de reforço superior aos de MFSA Silexil de

maior comprimento médio e similares para MFSA Silexil

fragmentada, quando comparados aos com fibras de vidro

comerciais;

ú Os melhores resultados de reforço são obtidos em compósitos de

PU carregados com 17% de MFSA em massa;

ú Apesar deste estudo demonstrar uma elevada capacidade de reforço

das MFSA em compósitos de poliuretanos, a região interfacial fibra-

matriz ainda pode ser melhorada;

ú Podem-se citar vantagens do uso das MFSA em substituição a fibras

de vidro moídas, como a potencialidade de produção de compósitos

com densidades mais baixas e maior estabilidade ambiental, e ainda

com a utilização de matérias-primas nacionais.

Capítulo 5 – Conclusões 84

5.2 – Sugestões para Trabalhos Futuros

1- Estudar tratamentos superficiais objetivando melhorar a adesão das MFSA

com a matriz de PU.

2- Estudar o comportamento mecânico de compósitos de poliuretano

carregados com outros agentes de reforço, como as fibras de lã de rocha,

de wollastonita, de carbono, aramida (kevlar) entre outros.

3- Estudar o comportamento mecânico de compósitos reforçados com as

MFSA em diferentes matrizes poliméricas tradicionalmente reforçadas com

fibra de vidro, como PA, PP, PET, PBT, etc.

85

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT, 2001, NBR 6946 - “Determinação Granulométrica por Peneiramento de

Matérias-Primas Refratárias e Refratários Não-Conformados”.

Alfrey, T. A., 1948, “Mechanical Behavior of High Polymers” – Jonh Wiley and

Sons, Inc. NY.

Arnold, S., 1989, “Competition between Polymeric Materials and Steel in Car Body

Aplication”. Materials and Society, v. 13, n. 3, p.247-285.

ASM International, 1993, “Tensile testing”, Second printing, USA.

ASTM, 1994, D 638. "Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics",

V.08.02, p.52-64.

Askeland, D. R., 1998, “The Science and Engineering of Materials”, 3rd. Edition,

Boston, PWS.

Billmeyer, F. W., 1984, “Textbook of Polymer Science”. John Wiley and Sons, NY.

Callister, W. D., 1997, “Materials Science and Engineering”. Wiley, NY.

Referências Bibliográficas 86

Carvalho, G. M. X., 2002, Projeto UFMG - Magnesita, Relatórios Técnicos

Internos.

Castellanos, O. L., 2001, Revista Polímeros Aplicados, Barcelona, Artigo técnico

“Materiales Compuestos: Matrices, Refuerço e Interfase” publicado na

seção Materiales, Ciência y Tecnologia, p.19-22.

Chawla, K. K., 1987, Composites Materials – Science and Engineering. Springer-

Verlag, Berlin.

Coelho Filho, P. R. C., 2002, “Comportamento dos Termoplásticos POM e PBT

em Contato com Combustíveis”, Dissertação de Mestrado em Engenharia

Mecânica, Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais.

Crossley, P., 2003, Artigo “Opportunities in energetic growth Markets Propel the

Glass Fiber Industry Onwards, as Minerals Suppliers Face up to Changing

Batch Formulations“, Revista Industrial Minerals, Ed. Feb. 2003, p. 34-41.

Cullity, B. D., 1978, Elements of X-Ray Diffraction – 2nd .Ed.Addison-Wesley Publ.

Co. Inc., Reading, Mass., p. 555.

Dana, J. D., 1999, Manual de Mineralogia, 21ª ed. LTC Editora S.A., Rio de

Janeiro, p.440-557.


Esper, J. A. M. M., 2000, “Caracterização Mineralógica de Espongilito da Região

de João Pinheiro, MG”, Dissertação de Mestrado em Engenharia

Metalúrgica e de Minas, Universidade Federal de Minas Gerais.

Eisenstadt, M. M., 1971, “Introduction to Mechanical Properties of Materials”. The

Micmillan Company, NY.

Farmer, V. C., 1974, “The Infrared Spectra of Minerals”, Mineralogical Society,

London, p. 538.

Flewitt, P.E.J. e Wild R.K., 1994, “Physical Methods for Materials

Characterisation”, Institute of Physics Publishing, London, p. 517.

Gazeta Mercantil, 2002 – Artigo “O plástico invade automóveis e caminhões“,

publicação de 06 de março de 2002, p.7.

Gjostein, N. A., 1980, “Automotive Materials usage Trends” Materials and Society,

v. 10, n. 3, p. 360-404.

Goldstein, J.I., 1992, “Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis”, 2nd.

Ed. Plenum Press, New York, p. 820.

Gorni, A. A., 2001, Artigo “Dossiê PU”, website: www.gorni.hpg.ig.com.br/pu.htm


Gregolin, E. N., 2000, “Estudo de um Compósito de Matriz de Alumínio Reforçado

com Fibras de Al-Al2O3 Obtido pela Reação da Matriz com Fibras de SiO2,

Tese de Doutorado em Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de

Campinas, São Paulo, p. 54-55 e 67-71.

Ishau O., 1970, “Mechanical Properties of Epoxi Resin”. Journal of Applied

Polymer Science, 14, p. 2797.

Jiang X. e Gao Q., 2001, “Stress-Transfer Analysis for Fibre/Matrix Interfaces in

Short-Fibre-Reinforced Composites”, Composites Science and Technology,

61 p.1359–1366.

Kaplan, A., 1998, “Modern Plastics Enciclopedia’99”, McGraw-Hill Book Company,

Highstown, November 98.

Koo, J. C. M., Beyer, M. B. e Leontief, W., 1998, “Economic Impacts of Changes in

Automotive Materials Use”. Materials and Society, v.12, n.2, p. 93-123.

Mano, E. B. e Mendes, L. C., 2000, “Identificação de Plásticos, Borrachas e

Fibras” 1ª edição, Editora Edgard Blücher Ltda, RJ, p.38.

Milewski, J. V., 1992, “Whiskers and Short Fiber Technology”, Polymer

Composites, vol. 13, n.3. p.223-236.


Morton-Jones D. H. e Ellis, J. W., 1986, “Polymer Products: Design, Materials and

Processing”. Chapman and Hall LTD., London.

Nagem, N. F., 2001, Projeto UFMG - Magnesita, Relatórios Técnicos Internos.

Nogueira, M. M. N., 2001, Projeto UFMG - Magnesita, Relatórios Técnicos

Internos.

Oréfice, R. L., Hench, L. e Brennan, A. B., 2001, “Effect of Particle Morphology on

the Mechanical and Thermo-Mechanical Behavior of Polymer Composites”,

Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences, v. XXIII, n.1, p.1-8.

Oréfice, R. L., 2001, Notas de aula das disciplinas Física de Polímeros e

Processamento de Polímeros, UFMG.

Skoog, D.A., Holler, F.J. e Nieman, T.A., 1998, “Principles of Instrumental

Analysis”, 5th. Ed. Harcourt Brace College Publ., Philadelphia, 849 p.

Souza, D. D. D., Jordão, M. A. P., Dias, E. G. C. e Neves, M. R., 1988,

“Caracterização Geológica e Tecnológica do Espongilito da Lagoa Araré

(Parnaíba– MS) Visando sua Utilização Industrial”, Anais do IV Encontro

Nacional do Talco, II Simpósio de Cargas Minerais, Ponta Grossa, Brasil,

p.285- 310.


Tobolsky, A. V., 1981, “Properties and Strucure of Polymers”. John Wiley & Sons,

Inc. NY.

Volkmer-Ribeiro, C., Motta, J. F. M., e Callegaro, V. L. M., 1996, “Taxonomy and

Distribution of Brazilian Spongillites”, Anais da International Conference on

Sponge Science, Springer, Verlag, Tokyo, p 271-278.

Wunderlinch, B., 1983, “Thermal Analysis”, Academic Press, NY.

www.basf.com, 1998

www.freedonia.com, 2002

www.metalstatisics.com, 2002

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“AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DE …