AVALIAÇÃO DE RESISTÈNCIA A CORROSÃO EM JUNTAS …

AVALIAÇÃO DE RESISTÈNCIA A CORROSÃO EM JUNTAS SOLDADAS DE

AÇOS SUPERDUPLEX UNS S32750 EM UNIDADES DE PRODUÇÃO DE

PETRÓLEO

MARCELO LOPES FERRAZ

RIO DE JANEIRO

2017

ii

CENTRO UNIVERSITÁRIO ESTADUAL DA ZONA OESTE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS


AÇOS SUPERDUPLEX EM UNIDADES DE REMOÇÃO DE SULFATOS

Dissertação apresentada como requisito

parcial para obtenção do título de Mestre, ao

Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Tecnologia de Materiais, do Centro

Universitário Estadual da Zona Oeste. Área

de concentração: metalurgia física.

Orientado: Marcelo Lopes Ferraz

Orientador: Carlos Alberto Martins Ferreira, D.Sc.

Orientador: Joanes Silva Dias, D.Sc.

Rio de Janeiro

2017

iii

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ferraz, Marcelo Lopes

AVALIAÇÃO DE RESISTÈNCIA A CORROSÃO EM

JUNTAS SOLDADAS DE AÇOS SUPERDUPLEX

UNS S32750 EM UNIDADES DE PRODUÇÃO DE

PETRÓLEO. Marcelo Lopes Ferraz – 2017

120 f. – 30 cm

Orientador: Carlos Alberto Martins Ferreira Dissertação (Mestrado) – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste, Rio de Janeiro. Bibliografia: f. 117-120 1 – Aço Inoxidável Superduplex. 2 – UNS S32750. 3 – Soldagem GTAW/TIG. 4 – Corrosão. 5 – Caracterização

______/______/_______ _________________________________________ Marcelo Lopes Ferraz

iv

MARCELO LOPES FERRAZ


AÇOS SUPERDUPLEX UND S32750 EM UNIDADES DE PRODUÇÃO DE

PETRÓLEO

Dissertação apresentada como

requisito parcial para obtenção do

título de Mestre, ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Tecnologia

de Materiais, do Centro Universitário

Estadual da Zona Oeste. Área de

concentração: metalurgia física.

Aprovado em: ______/______/______ Banca Examinadora:

______________________________________________________ Prof. Carlos Alberto Martins Ferreira, D.Sc. (Orientador) Centro Universitário Estadual da Zona Oeste - UEZO

______________________________________________________ Prof. Joanes Silva Dias, D.Sc. (Orientador) Centro Federal de Educação Tecnológica – CEFET/RJ

______________________________________________________ Prof. Mauro Carlos Lopes Souza, D.Sc. Centro Universitário Estadual da Zona Oeste - UEZO

______________________________________________________ Prof. Humberto Nogueira Farneze, D.Sc Centro Federal de Educação Tecnológica – CEFET/RJ

Rio de Janeiro 2017

v

DEDICATÓRIA

A minha esposa Ursula Coutinho de L. Ferraz pela parceria, compreensão, suporte, tolerância,

carinho, amor e por ter dividido comigo, angústia, tensão, sonhos, projetos e demais

sentimentos em diferentes situações ao longo do mestrado.

Aos meus pais Vera Lúcia Lopes Ferraz e Antônio Rodrigues Ferraz Filho (in memoriam) pela

referência em retidão, compromisso e valorização da educação.

Aos meus filhos João Pedro e Juliana, pela paciência e tolerância com os momentos de tensão

experimentados durante o processo de construção deste trabalho.

Aos meus colegas de classe da UEZO pela parceria durante o curso.

Aos meus amigos pelas conversas e momentos de descontração.

vi

AGRADECIMENTOS

Aos orientadores, Prof. Carlos Alberto Martins Ferreira, D.Sc. e Prof. Joanes da Silva Dias,

D.Sc. pela dedicação, paciência, amizade e conhecimentos transmitidos durante a elaboração

desse trabalho.

Aos professores, Juan Manuel Pardal, Humberto Nogueira Farneze, Sérgio Souto, por todo o

esforço, suporte e ensinamentos durante o desenvolvimento deste trabalho.

Aos professores da UEZO pelas aulas e conhecimentos compartilhados.

Aos técnicos do Laboratório de Metalografia e do Laboratório de Corrosão da UFRJ Nelson e

Alecir, pelo suporte na preparação das amostras para microscopia e ensaios de corrosão

A equipe do Laboratório de Metalografia e Tratamento Térmicos (LABMETT) da UFF Juan

Pardal e Humberto Farneze, pelo suporte e seção do espaço para ensaio de solubilização.

A equipe do Labnano do CBPF, especialmente ao Prof Dr. Rodrigo Félix pela disponibilidade,

suporte e esclarecimento referente a matéria. Aos Prof Dr. André Pinto e Silene Labre pelo

acesso ao Labnano.

A equipe do Laboratório de microscopia eletrônica e varredura do CEFET/RJ, especialmente

ao Prof. Matheus pela disponibilidade, suporte e dicas valiosas na análise das imagens.

A equipe do laboratório de microscopia eletrônica da UEZO, especialmente ao Eliandro que

mesmo diante da situação peculiar em que vivemos sempre esteve disponível para colaborar.

À empresa Orbitech e seu representante Robert Graesel pela doação do material e realização

das soldas.

A equipe de solda do SENAI São Gonçalo pela abertura das oficinas para o preparo das juntas.

Ao amigo Eng. Luis Antonio Silva da ICN pelo suporte operacional, compartilhamento de

conhecimento e incentivo à pesquisa universitária.

vii

Quanto mais aumenta nosso conhecimento, mais evidente fica nossa ignorância”. (John F. Kennedy)

viii

RESUMO

FERRAZ, Marcelo Lopes. Avaliação da resistência a corrosão em juntas soldadas

de aço superduplex UNS S32750 em unidades de produção de petróleo. 2017.

Dissertação (Mestrado Profissional). Programa de Pós-graduação em Ciência e

Tecnologia dos Materiais – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste.

Os aços inoxidáveis da família superduplex são utilizados em missões críticas na

indústria química, petroquímica e óleo & gás em equipamentos que operam com

pressão e temperaturas elevadas ou com produtos químicos agressivos. Este meio

requer materiais que combinem alta resistência mecânica com elevada capacidade de

resistir aos fenômenos corrosivos. Esta pesquisa está orientada para a investigação da

microestrutura da zona de fusão e ZTA da solda uma vez que o efeito da temperatura

na soldagem altera o balanço das fases ferrita/austenita, propicia o surgimento de fases

intermetálicas nocivas à resistência a corrosão reduzindo o desempenho dos materiais

nas instalações. Neste estudo, utilizou-se um tubo de aço UNS 32750, soldado por TIG

orbital conforme EPS da indústria que utiliza metal de adição, argônio a 100% como

gás de proteção, aporte térmico entre 0,4 e 0,6 kJ/mm, velocidade de soldagem entre

75 e 95 mm/min e pós tratamento de solubilização a temperatura de 1085°C por 40 min.

Foi retirada uma amostra por junta, sendo polidas, atacadas e analisada por MO e MEV

com EDS para identificar a presença de fases intermetálicas e ensaio de polarização

anódica para determinar o potencial de pite utilizando uma solução aerada de 3,5% de

NaCl a temperatura ambiente. Avaliou-se a influência da velocidade de resfriamento na

microestrutura final e o consequente surgimento de fases intermetálicas deletérias.

Determinou-se o balanço ferrita/austenita utilizando ferritoscópio e por meio dos

ensaios de MO e MEV não foi identificada a presença de fases ou precipitados que

diminuam o desempenho da junta. O balanço de fases ficou conforme definido na

Norsok M-601 e o ensaio de polarização mostrou que os potenciais de pite e a faixa de

passivação para cada amostra apresentaram uma variação pouco significativa.

Palavras Chave: Aço Inoxidável Superduplex. UNS S32750. Soldagem GTAW/TIG.

Corrosão. Caracterização

ix

ABSTRACT

FERRAZ, Marcelo Lopes. Evaluation of corrosion resistance in welded joints of

superduplex steel in sulfate removal units. 2017. Dissertation (Master).

Postgraduate Program in Materials Science and Technology – Centro Universitário

Estadual da Zona Oeste.

Superduplex family stainless steels are used in critical missions in the chemical,

petrochemical and oil & gas industries in equipment that operates at high pressure and

temperatures or with harsh chemicals. This area requires materials that combine high

mechanical strength with high capacity to withstand corrosive phenomena. This

research is based on the investigation of the microstructure of the melting zone and ZTA

of the weld once the effect of the temperature on the welding alters the balance of the

ferrite / austenite phases, propitiates the appearance of intermetallic phases harmful to

the resistance to corrosion reducing the performance of the materials in the installations.

In this study, a UNS 32750 steel tube, welded by TIG orbital according to industry

standard EPS using addition metal, 100% argon as protection gas, heat input between

0.4 and 0.6 kJ / mm , welding speed between 75 and 95 mm / min and post solubilization

treatment. A sample was taken by joint, being polished and attacked and analyzed by

MO and MEV with EDS to identify the presence of intermetallic phases and corrosion

test to determine pitting potential using an aerated solution of 3.5% NaCl at room

temperature . The influence of the cooling rate on the final microstructure and the

consequent appearance of deleterious intermetallic phases were evaluated. The ferrite

/ austenite balance was determined using a ferritscope and as a result of the tests

carried out by SEM and light Microscopy did not identify the presence of secondary

phases or precipitates that would decrease the corrosion performance. The phase

balance was as defined in Norsok M-601 and the polarization test shows that the pitting

potentials and the passivation range for each sample showed a slight variation.

Keywords: Stainless Steel Superduplex. UNS S32750. Welding GTAW / TIG.

Resistance to Corrosion. SDSS Characterization.

x

LISTA DE FIGURAS Pag.

FIGURA 01 Linha do Tempo para Soldagem 22

FIGURA 02 Diag. mostra os efeitos dos elementos de liga na forma da curva 23

FIGURA 03 Diagrama de Fases para o AID UNS S31803 25

FIGURA 04 Metal Base do aço UNS S32750 28

FIGURA 05 Metal de Solda do aço UNS S32750 28

FIGURA 06 Diagrama Liquidus e Solidus do Sistema Ternário Fe-Cr-Ni 29

FIGURA 07 Diagrama pseudo-binário do sistema Fe-Cr-Ni 29

FIGURA 08 Diagrama de Fases Fe-Cr 30

FIGURA 09 Diagrama pseudo-binário a 17% Cr 31

FIGURA 10 Diagrama pseudo-binário sistema Fe-Cr/Ni equivalente 33

FIGURA 11 Diagrama pseudo-binário para AID 33

FIGURA 12 Diagrama de Schaeffler 35

FIGURA 13 Diagrama de Delong 36

FIGURA 14 Diagrama do WRC 1992 37

FIGURA 15 Diagrama de precipitação dos AID 39

FIGURA 16 Diagrama isotérmico para os AID 2205 40

FIGURA 17 Diagrama esquemático para a formação da fase sigma 41

FIGURA 18 Micrografia típica com a morfologia típica para nitretos de cromo 44

FIGURA 19 Diagrama pseudo-binário de formação de precipitados 44

FIGURA 20 Micrografia da precipitação da austenita secundária 46

FIGURA 21 Evolução do Processo de Soldagem 47

FIGURA 22 Regiões das Juntas Soldadas 48

FIGURA 23 Arranjo típico dos equipamentos TIG 50

FIGURA 24 Equipamento TIG e detalhe da tocha 50

FIGURA 25 Designação de Eletrodos e Varetas 52

FIGURA 26 Correlação entre microestrutura e diagrama Fe-Cr 53

FIGURA 27 Influencia da comp. química na transformação ferrita/austenita 54

FIGURA 28 Regiões da ZTA 55

FIGURA 29 Tempo de Resfriamento entre 1200 e 800ºC 56

FIGURA 30 Esquemático do fenômeno da sensitização 57

FIGURA 31 Efeito da temp./teor de carbono na formação de carbonetos 58

xi

Pag.

FIGURA 32 Região de Sensitização 58

FIGURA 33 História Térmica 62

FIGURA 34 Representação 3D da história térmica 62

FIGURA 35 Desenho esquemático de uma célula eletroquímica 67

FIGURA 36 Curvas de polarização anódica (ia) e catódica (ic). 73

FIGURA 37 Curva de polarização potenciodinâmica 74

FIGURA 38 Micro células galvânicas em aços bifásicos 77

FIGURA 39 Células de Tensão 78

FIGURA 40 Pilhas de concentração 78

FIGURA 41 Efeito do % cromo na taxa de corrosão 79

FIGURA 42 Processo auto catalítico na corrosão por pite 82

FIGURA 43 Geometria de junta 85

FIGURA 44 Forno de Tratamento térmico 87

FIGURA 45 Máquina de corte a frio 88

FIGURA 46 Amostra embutida e atacada 88

FIGURA 47 Microscópio ótico e câmera de captura 90

FIGURA 48 Ferritoscópio 91

FIGURA 49 Potenciostato AUTOLAB 92

FIGURA 50 Diagrama isotérmico para AID/AISD 93

FIGURA 51 Microscopia ótica do MS e ZTA 95

FIGURA 52 Microscopia ótica da Raiz e MB 96

FIGURA 53 Microscopia ótica da linha de fusão 97

FIGURA 54 Microscopia ótica do MB 98

FIGURA 55 MEV do MS e ZTA 100

FIGURA 56 MEV/BES do MB CP01 101


FIGURA 58 MEV/BES da ZTA CP01 103

FIGURA 59 MEV/BES da ZTA CP02 105


FIGURA 61 MEV/BES da Raiz CP02 106


FIGURA 63 MEV/BES da Linha de Fusão CP03 109

FIGURA 64 MEV/BES da Raiz CP03 110

xii

Pág.


FIGURA 66 Curva de Polarização Potenciodinâmica 115

FIGURA 67 Microscopia ótica sem ataque CP01 116




xiii

LISTA DE TABELAS Pag.

TABELA 01 Elementos ferritizantes e austenitizantes 31

TABELA 02 Fórmulas para Cr e Ni equivalentes 32

TABELA 03 Temperatura típicas para reação de precipitação 39

TABELA 04 Composição química das fases dos AID/AISD 46

TABELA 05 Correlação entre energia de soldagem e microestrutura 56

TABELA 06 Tabela de potenciais 69

TABELA 07 Influência da concentração no potencial 71

TABELA 08 PREN para aços inoxidáveis comerciais 81

TABELA 09 Composição química – UNS S32750 84

TABELA 10 Composição química – UNS S32750 84

TABELA 11 Parâmetros de soldagem 86

TABELA 12 Parâmetros do pós-aquecimento 86

TABELA 13 Formulação dos ataques 89

TABELA 14 Tempo de resfriamento calculado 93

TABELA 15 Composição química CP01 101

TABELA 16 Composição química MB CP01 102

TABELA 17 Composição química ZTA CP01 103

TABELA 18 Composição química MB/RAIZ CP02 106

TABELA 19 Composição química CP03 108

TABELA 20 Composição química Linha de fusão CP03 109

TABELA 21 Composição química raiz CP03 110

TABELA 22 Composição química MB CP03 111

TABELA 23 Balanço de Fases (% Ferrita) 112

TABELA 24 Parâmetros do ensaio de Polarização Potenciodinâmica 114

xiv

LISTA DE EQUAÇÕES

Pag.

Equação 01 Cromo Equivalente 24

Equação 02 Cromo Equivalente 24

Equação 03 Níquel Equivalente 25

Equação 04 Níquel Equivalente com Fator 25 26

Equação 05 Níquel Equivalente com Fator 30 26

Equação 06 Cromo Equivalente IMOA 2014 32

Equação 07 Níquel Equivalente IMOA 2014 32

Equação 08 % de Ferrita IMOA 2014 32

Equação 09 Níquel Equivalente Delong 35

Equação 10 Energia da Soldagem 61

Equação 11 Temperatura Máxima da Junta 63

Equação 12 Taxa de Resfriamento – Chapa Grossa 63

Equação 13 Taxa de Resfriamento – Chapa Fina 63

Equação 14 Parâmetro Adimensional T 64

Equação 15 Tempo de Resfriamento T2/T1 – Chapa Fina 64

Equação 16 Tempo de Resfriamento T2/T1 – Chapa Grossa 64

Equação 17 Reação para um Metal Qualquer 65

Equação 18 Semi-Reação para o íon Fe2+ 66

Equação 19 Reação de Combustão para o Mg 66

Equação 20 Reação de Oxidação do Fe/ácido Clorídrico 66

Equação 21 Reação de Oxi-redução Resultante 66

Equação 22 Potencial de Pilha Ep 70

Equação 23 Equação de Nernst 71

Equação 24 PREN para o Nitrogênio 80

Equação 25 PREN para o Tungstênio 80

xv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas

AC - Corrente alternada

AIA - Aços inoxidáveis austeníticos

AID - Aços inoxidáveis duplex

AISD - Aços inoxidáveis superduplex

AOD - Argon Oxygen Decarburization

ASM - American Society for Metals

ASME - American Society of Mechanical Engineers

ASTM - American Society for Testing and Materials

CCC - Cúbica de corpo centrado

CCT - Diagrama de resfriamento contínuo

CEFET/RJ – Centro Federal de Educação Tecnológica do Rio de Janeiro

CFC - Cúbica de face centrada

CPT - Temperatura Crítica de Pite ou Critical Pitting Temperature

CR - Como recebido

Creq - Cromo equivalente

DC - Corrente contínua ou Direct Current

EDS - Espectrometria de energia dispersiva por raio-x ou Energy Dispersive

Epectroscopy

Ep - Potencial de pite

Epp - Potencial primário de passivação

EPS – Especificação do Procedimento de Soldagem

GTAW - Gas-Shielded Tungsten Arc Welding

IGC – Corrosão intergranular ou Intergranular Corrosion

imáx - Densidade de corrente máxima de corrosão

IMOA - International Molybdenum Association

Ipass - Densidade de corrente crítica de passivação

ISO - International Organization for Standardization

MEV - Microscópio Eletrônico de Varredura

xvi

MO – Microscópio Ótico

MS – Metal de Solda

Nieq - Níquel equivalente

PREN - Pitting Resistance Equivalent Number

SEM – Scanning Electron Microscope

SI - Sistema Internacional de Unidades

TIG – Tungsten Inert Gas

TTT - Tempo, temperatura e transformação

UFF - Universidade Federal Fluminense

UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro

UEZO – Centro Universitário Estadual da Zona Oeste

ZTA – Zona Termicamente Afetada

xvii

SUMÁRIO

RESUMO ................................................................................................................................................... viii

ABSTRACT ................................................................................................................................................... ix

LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................................................... x

LISTA DE TABELAS .................................................................................................................................... xiii

LISTA DE EQUAÇÕES ................................................................................................................................ xiv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ............................................................................................................ xv

1 – INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 19

2 – OBJETIVOS .......................................................................................................................................... 20

2.1 – OBJETIVO GERAL ............................................................................................................................. 20

2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................................. 20

3 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA .................................................................................................................... 21

3.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS ............................................................................................................... 21

3.2 – CARACTERÍSTICAS DOS AID e AISD .................................................................................................. 21

3.2.1 - MICROESTRUTURAS CARACTERÍSITICAS ....................................................................................... 27

3.2.2 - DIAGRAMAS DE FASE .................................................................................................................... 28

3.2.3 – CROMO e NÍQUEL EQUIVALENTES ............................................................................................... 32

3.2.4 - TRATAMENTO TÉRMICO E PRECIPITAÇÃO DE FASES DELETÉRIAS ............................................... 37

3.2.5 - CARACTERÍSTiCAS DAS FASES/PRECIPITADOS .............................................................................. 40

3.3 - O PROCESSO DE SOLDAGEM TIG/GTAW ......................................................................................... 47

3.3.1 - INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 47

3.3.2 - GASES DE PROTEÇÃO .................................................................................................................... 50

3.3.3 - METAL DE ADIÇÃO ........................................................................................................................ 51

3.4 - METALURGIA DA SOLDAGEM EM AÇOS DUPLEX ............................................................................ 52

3.4.2 - MODIFICAÇÕES NA MICROESTRUTURA NA ZTA ........................................................................... 54

3.5 - POTENCIAIS DEFEITOS NA SOLDAGEM DOS AÇOS DUPLEX. ............................................................ 57

3.5.1 - SENSITIZAÇÃO ............................................................................................................................... 57

3.5.2 - CORROSÃO SOB TENSÃO .............................................................................................................. 59

3.5.3 - TRINCA NA ZTA ............................................................................................................................. 59

3.5.4 - FRAGILIZAÇÃO POR ALPHA LINHA ................................................................................................ 60

3.5.5 - FRAGILIZAÇÃO POR FASE SIGMA .................................................................................................. 60

3.6 - HISTÓRIA TÉRMICA, CICLO TÉRMICO E VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO ...................................... 61

3.6.1 - ENERGIA DA SOLDAGEM............................................................................................................... 61

3.6.2 - HISTÓRIA TÉRMICA ....................................................................................................................... 61

3.6.3 - VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO.................................................................................................. 63

3.7 - CORROSÃO E DETERIORAÇÃO DOS MATERIAIS ............................................................................... 65

xviii

3.7.2 - COMPONENTES DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA ..................................................................... 67

3.7.3 - POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO .............................................................................................. 67

3.7.4 - ELETRODOS DE REFERÊNCIA ......................................................................................................... 68

3.7.5 - TABELA DE POTENCIAIS DE ELETRODO ......................................................................................... 69

3.7.6 - POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS ................................................................................. 71

3.7.7 - POLARIZAÇÃO ............................................................................................................................... 72

3.7.8 - PASSIVAÇÃO .................................................................................................................................. 73

3.7.9 - ROMPIMENTO DO FILME PASSIVO ............................................................................................... 75

3.8 - CORROSÃO EM METAIS ................................................................................................................... 76

3.9 - RESISTENCIA A CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS ...................................................................... 79

3.9.1 - CORROSÃO POR PITE .................................................................................................................... 80

4 – MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................................................... 84

4.1 – MATERIAIS ....................................................................................................................................... 84

4.1.1 – TUBOS SEM COSTURA .................................................................................................................. 84

4.1.2 – CONSUMIVEIS .............................................................................................................................. 84

4.1.2.1 - METAL DE ADIÇÃO ..................................................................................................................... 84

4.1.2.2 – GÁS DE PURGA E PROTEÇÃO .................................................................................................... 85

4.1.3 – GEOMETRIA DA JUNTA ................................................................................................................ 85

4.1.4 – PARÂMETROS DE SOLDAGEM ...................................................................................................... 85

4.1.5 – TRATAMENTO TÉRMICO PÓS SOLDAGEM ................................................................................... 86

4.1.6 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ....................................................................................... 87

4.1.6.1 – MICROSCOPIA ÓTICA ................................................................................................................ 87

4.1.6.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ........................................................................... 90

4.1.7 – BALANÇO DAS FASES .................................................................................................................... 90

4.1.8 – ENSAIOS DE CORROSÃO ............................................................................................................... 91

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................................ 93

5.1 – CICLOS TÉRMICOS ........................................................................................................................... 93

5.2 – AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL .................................................................................................... 94

5.2.1 – MICROSCOPIA ÓTICA ................................................................................................................... 94

5.2.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA .............................................................................. 99

5.3 – BALANÇO DE FASES ....................................................................................................................... 112

5.4 – ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA .......................................................................... 112

5.5 – MICROSCOPIA DA CORROSÃO LOCALIZADA ................................................................................. 115

6 - CONCLUSÃO ...................................................................................................................................... 120

7 – SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS .............................................................................................. 121

8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................................... 122

[19]

1 – INTRODUÇÃO

O país está em processo de investimento cada vez maior na exploração de óleo

cru em águas profundas e pela característica geológica do país os reservatórios

existentes são predominantemente em alto mar. Neste contexto, a utilização de

materiais especiais é cada vez mais ativa devido ao uso intensivo de água do mar nas

instalações.

Neste contexto, os aços inoxidáveis são uma classe de materiais que vieram para

suprir a uma demanda por materiais que atendam a uma grande variedade de setores

e ambientes operacionais. As ligas do material em questão combinam elevada

resistência mecânica com grande capacidade de resistência à corrosão em meios

contendo cloretos.

O desempenho destes materiais na indústria do petróleo, é inquestionável, no entanto,

para certas aplicações ainda carece de melhor entendimento uma vez que a utilização

em campo mostrou uma vida útil de tubos e conexões em unidades de remoção de

sulfato próxima de três anos, com os danos relacionados à corrosão puntiforme e em

alguns casos com trincas típicas de CST na região do entorno das juntas soldadas.

É sabido que o trabalho com este tipo de material requer o acompanhamento estreito

das regras para evitar o aparecimento de defeitos que reduzem significativamente o

desempenho em serviço, notadamente a resistência a corrosão. Normalmente, a falta

de controle durante o processo de soldagem ou a negligência na especificação do

procedimento de soldagem é a fonte do aparecimento destes defeitos.

Neste estudo realizou-se uma avaliação cuidadosa do comportamento destes

materiais em diversas condições de soldagem, observando os possíveis efeitos na

resistência a corrosão quando se varia os parâmetros dos procedimentos de solda.

Objetivando caracterizar a melhor aplicação destes pretende-se reproduzir as

condições de operação no campo, utilizando procedimentos usuais empregados por

empresas de construção e reparo e também responder a seguinte questão:

- Existe tratamento térmico específico na soldagem que melhore a microestrutura

e possibilite o aumento da resistência à corrosão?

A resposta a esta pergunta é a que foi investigado neste estudo e poderá mostrar

que mesmo com investimento inicial maior, o custo do ciclo de vida destes produtos

poderá ser reduzido. O aumento da vida útil e a redução dos custos de manutenção

oriundo da melhoria dos processos de fabricação e montagem, tornariam os projetos

cada vez mais viáveis.

[20]

2 – OBJETIVOS 2.1 – OBJETIVO GERAL

Este trabalho tem por objetivo a análise dos fatores que influenciam a resistência

a corrosão de juntas soldadas em aço inoxidável superduplex UNS S32750, produzidas

pelo processo Gas Tungsten Arc Welding (GTAW) orbital.

2.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Identificar as fases presentes na junta soldada

- Identificar a presença de fases secundárias e precipitados como fase sigma, alfa’,

carbetos e nitretos de cromo.

- Determinar o balanço das fases austenita e ferrita

- Determinar os parâmetros do ensaio de polarização potenciodinâmica para cada junta

- Avaliar os parâmetros do ensaio e correlacionar com o tratamento térmico aplicado.

[21]

3 – REVISÃO BIBLIOGRAFICA 3.1 – CONSIDERAÇÕES INICIAIS

A revisão da literatura neste trabalho visa dar o suporte teórico necessário para o

entendimento dos processos metalúrgicos em aços inoxidáveis e o mecanismo que leva

ao desenvolvimento da corrosão puntiforme nestes. Foram mostrados as

características, constituição e aplicações, como também o fundamento e os

mecanismos de corrosão.

Conforme apresentado em IMOA (2014) e GUNN (2003), os aços inoxidáveis do tipo

duplex surgiram por volta de 1930 na Suécia. Esta família foi desenvolvida para reduzir

o problema de corrosão intergranular e foi aplicada inicialmente na indústria de papel e

celulose. Sua primeira patente data de 1936 e foi registrada na França.

Estes aços deveriam apresentar elevada resistência mecânica e tenacidade

associada a uma resistência a corrosão superior aos aços inoxidáveis existentes. As

propriedades físicas apresentadas estão entre as dos aços inoxidáveis austeníticos e

ferríticos, porém mais próximos aos aços ferríticos e aços carbono.

GUNN (2003) mostrou que o surgimento de técnicas de desgaseificação a vácuo

utilizando oxigênio e/ou argônio (da sigla em inglês VOD e AOD) reduziu os teores de

carbono, oxigênio e enxofre, aliado a adição de elementos de liga que melhoraram a

resistência a corrosão por frestas e puntiforme como função da ação de cloretos. A

adição dos elementos de liga como o cromo, molibdênio, tungstênio, especialmente o

nitrogênio, que aumenta significativamente a resistência a corrosão sob tensão. Aliado

ao descrito, estas técnicas, permitem um maior controle da composição química e

consequentemente o balanço ferrita/austenita.

A despeito do apresentado anteriormente, a taxa de resfriamento tem uma

importância no estabelecimento de uma microestrutura que favoreça a melhoria das

propriedades do material.

[22]

A figura 1 apresenta a linha do tempo que ilustra a evolução deste material. Fig. 1 – Linha do Tempo do desenvolvimento dos AID/AISD

Fonte: Adaptado de Gunn (2003)

3.2 – CARACTERÍSTICAS DOS AID e AISD

Conforme afirma Garcia (2012) apud ASM Handbook: Volume 13 (1992) e

LIPPOLD (2005), os aços inoxidáveis constituem um grupo de aços de alta liga a base

de ferro em sistemas Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni e para serem considerados inoxidáveis

devem conter pelo menos 10,5% cromo. Este teor de cromo forma uma camada

passiva de óxido, resultando numa grande resistência à corrosão em diversos meios.

Com o aumento do teor de cromo e outros elementos, os aços inoxidáveis podem

oferecer extraordinárias faixas de resistência à corrosão, que abrangem ambientes

pouco até os mais severos como os com a presença de cloretos. De acordo com a

estrutura cristalina, composição química e com as fases presentes, os aços inoxidáveis

podem ser classificados em cinco famílias. Estas são formadas pelos aços Ferríticos,

austeníticos, duplex, martensíticos e endurecíveis por precipitação, nas quais cada uma

delas apresentam características em termos de propriedades mecânicas e resistência

à corrosão.

A família dos aços martensíticos e a dos aços endurecidos por precipitação, bem

como os austeníticos e ferríticos não estão no escopo deste trabalho ficando restritos

somente aos aços inoxidáveis duplex (AID) e super duplex (AISD). Estes são

constituídos por austenita em uma matriz ferrítica com proporções equivalentes a uma

razão de 50/50. Entretanto, a produção comercial favorece levemente a formação da

austenita para melhorar características como dureza e processamento e o que difere

os AID dos AISD são os teores dos elementos de liga. IMOA (2014)

[23]

Essas ligas combinam ótimas propriedades mecânicas aliadas a uma excelente

resistência à corrosão, principalmente devido ao fato de apresentarem maior teor dos

elementos de liga que implicam em um PREN alto quando comparado com os aços

inox duplex e os da série 300. De fato, o AISD é uma das famílias de 2ª geração dos

AID e que entre outras características, cabe ressaltar a formação de fases secundárias

em altas temperaturas prejudiciais ao desempenho dos mesmos.

A formação de fase σ, χ, α’ com alto teor de cromo e molibdênio, precipitada na

matriz ferrítica, reduz significativamente o desempenho destes materiais,

principalmente no quesito relacionado a corrosão.

Para evitar tal formação indesejável, elementos de liga são adicionados para

atrasar ou evitar o surgimento destas. Devido a esta afirmação, apresenta-se os

principais elementos e seus efeitos nas propriedades. Estes efeitos foram descritos por

PARDAL (2009), GUNN (2003) e SOUZA (2016) conforme a seguir:

Cromo (Cr): Este elemento é necessário para a formação de um filme passivo

estável que garante a proteção dos aços contra a ação corrosiva do meio. Necessita

de um teor mínimo de 10,5% e aumenta conforme o maior teor de cromo na liga. Este

elemento aumenta o intervalo de potencial de passivação, diminuindo o valor de

densidade de corrente neste intervalo, conforme a figura 2 abaixo.

Fig. 2 – Diagrama. que mostra os efeitos dos elementos de liga na forma da curva de polarização.

Fonte: GUNN (2003) O cromo é um forte formador de ferrita delta, favorecendo a formação da estrutura

cubica de corpo centrado (ccc). No entanto, GUNN (2003) e PARDAL (2009), afirmam

[24]

que a elevação deste elemento não pode ser indefinida, pois favorece a precipitação

de fases que reduzem a ductilidade, dureza e resistência a corrosão. Outra questão é

como os demais elementos de liga também agem de forma a estabilizar a ferrita e

podem gerar os mesmos efeitos nocivos, este limite pode ser definido como sendo o

cromo equivalente e está representado na equação apresentada abaixo por GUNN

(2003).

Creq = %Cr + %Mo + 0,7 % Nb (1)

Molibdênio (Mo): Este elemento propicia uma maior resistência a corrosão

puntiforme e por frestas em meios contendo cloreto e similar ao cromo aumenta o

intervalo de passivação da liga e reduz o nível da densidade de corrente na região ativa

e incrementa a formação de fases que prejudicam as propriedades do material.

Como os elementos cromo e molibdênio tem influência importante na formação

de ferrita, SOUZA (2016) apresenta uma equação para cromo equivalente diferente de

GUNN (2003), onde o elemento silício entra na composição do cromo equivalente.

Silício (Si): Este elemento aumenta a resistência à corrosão em serviço com ácido

nítrico concentrado e aumenta a resistência à oxidação dos aços em serviços com alta

temperatura. Em teores de 3,5 a 5%, os aços ficam imunes à corrosão sobtensão,

porém é um forte formador de fase sigma, o que sugere limitar o seu uso a 1% (GUNN

2003). A equação 2 apresenta o cromo equivalente como função do Mo e do Si.

Creq = %Cr + %Mo + 1,5 % Si (2)

Nitrogênio (N): este elemento propicia múltiplos benefícios, como o aumento da

resistência a corrosão por pites, a precipitação de austenita, aumenta a resistência da

liga devido ao endurecimento por solução sólida e estabiliza contra a precipitação de

fases intermetálicas. Age na liga tal qual o cromo e o molibdênio, alterando para maior

a faixa de passivação. É um forte formador de austenita e em conjunto com o Níquel

(Ni) ajuda a balancear a formação de ferrita pela ação conjunta do cromo e do

molibdênio e auxiliam na obtenção da estrutura bifásica do tipo duplex na proporção

50/50 (PARDAL, 2009).

GUNN (2003) informa que o nitrogênio associado ao molibdênio tem ação

sinérgica na resistência ao pitting e o fator para o nitrogênio no PREN pode variar entre

13 e 30, sendo o mais usual a utilização do valor 16. Este preferencialmente se associa

[25]

com a austenita devido a alta solubilidade nesta fase e concentra-se na interface filme

passivo x metal. Este elemento também possui a propriedade de evitar a precipitação

de fases intermetálicas tal como sigma ou chi.

Adicionalmente GUNN (2003) afirma que a adição de C e N fortalece a ferrita e a

austenita pela dissolução de sítios intersticiais na solução sólida, porém o carbono não

é recomendado devido ao risco de sensitização. Prefere-se a adição de nitrogênio

porque ele é forte estabilizador da austenita e a sua adição ao aço inoxidável duplex

suprime a dissolução da austenita e incentiva a formação da austenita na ZTA das

soldas. Segue abaixo diagrama que ilustra a influência da adição de nitrogênio.

Figura 3 - Diagrama de Fase para o AID UNS S31803

Fonte: LIPPOLD & KOTECKI (2005)

Níquel (Ni): É um forte estabilizador da austenita, retarda a formação de

compostos intermetálicos nos AIA, porém menos efetivo nos AISD. Alto teor de níquel

favorece a precipitação da fase alpha linha na ferrita, fragilizando a liga.

GUNN (2003) menciona que um outro grupo de elementos estabiliza a austenita

e contrário ao efeito da formação de ferrita pelo cromo. Para manter o balanço de ferrita

em torno de 40 - 60% os elementos estabilizadores de ferrita precisam ser balanceados

com os elementos estabilizadores de austenita. Por este motivo o nível de níquel

depende do percentual de cromo para verificar a quantidade de níquel que devemos

utilizar a expressão abaixo:

Ni eq = %Ni + 35 (%C) + 20(%N) + 0.25(%Cu) (3)

[26]

PARDAL (2009) e SOUZA (2016), adicionalmente, apresentam as expressões

abaixo para determinação do níquel equivalente.

Ni eq = %Ni + 0,5(%Mn) + 30(%C) + 25(%N) (4)

Ni eq = %Ni + 0,5(%Mn) + 30(%C) + 30(%N) (5)

Cada autor define o peso relativo de cada elemento na estabilização da austenita,

como se pode ver, em que GUNN (2003) dá um peso maior para o teor de carbono e

retira do nitrogênio, inclui o cobre e não considera o manganês como sendo importante

na estabilização da austenita.

GUNN (2003) diz que um alto teor de níquel aumenta muito o nível de austenita e

como consequência o cromo e o molibdênio continuam a enriquecer a ferrita

remanescente resultando na transformação da ferrita em fases intermetálicas, quando

a liga estiver na faixa de temperatura de formação da mesma. Além disso, o alto teor

de nitrogênio acelera a formação de alfa linha, uma fase fragilizante, na ferrita. Como

principal conclusão, tem-se que a manutenção da razão ótima cromo/níquel favorece

as propriedades contra a corrosão deslocando o potencial na direção correta e

reduzindo a corrente de passivação e controlando o balanço de fases e a distribuição

dos elementos.

Manganês (Mn): FOLKHARD (1988) expressa que o manganês auxilia na

estabilização da austenita, porem em AID possui pouca influência, podendo aumentar

o intervalo de temperatura para formação das fases deletérias sigma. Em geral, este

elemento aumenta a resistência a mecânica, a abrasão e ao desgaste sem perder

ductilidade. A ação combinada de N e Mn aumenta a resistência à corrosão por pites,

uma vez que o manganês aumenta a solubilidade do nitrogênio em solução sólida,

permitindo maiores teores deste elemento. No entanto, a adição do manganês em

excesso (3 e 6%) para os níveis de nitrogênio (0,1 e 0,23%) reduz a temperatura crítica

de formação de pitting. Isto acontece devido a probabilidade maior de aparecimento de

inclusões de MnS (sulfeto de manganês) que podem atuar como iniciadores de pites.

Cobre (Cu): GUNN (2003), versa que o elemento adicionado aumenta a

resistência a corrosão em meios não oxidantes. É limitado a 2% devido a formação de

fase ε (épsilon), que são precipitados de finos compostos intermetálicos ricos em cobre,

que reduz a ductilidade a quente e pode levar ao endurecimento por precipitação. Em

[27]

certas condições de cavitação e erosão, combinado com alta velocidade atua como

redutor de atrito, porém tal mecanismo não está descrito na literatura.

O autor ainda menciona que o cobre aumenta a usinabilidade em materiais com

baixo oxigênio e enxofre e pode levar ao endurecimento após exposto a temperatura

entre 300 e 600ºC. Supõe-se que isto ocorra devido ao aparecimento de finos

precipitados ricos em Cu e não tem grande impacto na redução da resistência a

corrosão ou dureza.

Tungstênio (W): A adição deste elemento até o limite de 2% aumenta à

resistência a corrosão por pites aumentando a faixa da região passiva e reduzindo a

corrente de passivação, também melhora a corrosão por frestas em soluções aquecidas

contendo cloretos. Este elemento favorece a formação de compostos intermetálicos em

temperaturas de 700 a 1000 ºC e eleva a intensidade da precipitação de austenita

secundária no metal de solda e favorece a formação da fase intermetálica chi quando

adicionado ao metal de solda (GUNN, 2003).

Carbono (C), Enxofre (S) e Fósforo (P): O Carbono é limitado a 0,02 ou 0,03%

pois propicia a precipitação de carbonetos de cromo, facilitando o aparecimento de pites

e ataque intergranular. Analogamente, o teor de enxofre e o fósforo são controlados,

mas não eliminados, pois, no caso do enxofre, auxilia na penetração do cordão de solda

(Folkhard, 1988).

3.2.1 - MICROESTRUTURAS CARACTERÍSITICAS

Os aços com estrutura duplex são caracterizados por uma microestrutura

composta por ilhas de austenita com estrutura cubica de face centrada em uma matriz

ferrítica com uma estrutura cúbica de corpo centrado e apresentam um balanço com

cerca de 50/50 % de cada. Para os materiais atuais uma fração volumétrica de 45 a

60% de austenita é aceitável e consegue-se esta estrutura através do controle

simultâneo da composição química e da temperatura de recozimento do material

(GUNN, 2003). A figura 4 e 5 ilustram a microestrutura dos aços duplex.

[28]

Figura 4 – Metal Base do aço UNS S31803 laminado a quente

Fonte: Pardal, J M et al (2011)

Figura 5 - Metal de solda do Aço UNS S31803 a) Metal de Solda b) Linha de Fusão

Fonte: Pardal, J M et al (2011)

3.2.2 - DIAGRAMAS DE FASE

O diagrama ternário Fe-Cr-Ni oferece a dimensão do comportamento dos aços

duplex, uma vez que a adição do elemento níquel no sistema Fe-Cr aumenta a

formação de austenita e garante a sua estabilização a temperatura ambiente. Este

sistema é a base para avaliação dos aços inoxidáveis austeníticos e duplex e mostram

o procedimento de solidificação das ligas através das áreas Liquidus e Solidus que

definem o início e o término da solidificação.

[29]

Como se pode ver na figura 6 a projeção Liquidus, há uma linha escura em

destaque que inicia no vértice do Fe rico em direção ao lado Cr/Ni que separa as

composições. Na parte superior esquerda temos a ferrita e na outra a austenita.

O gráfico da fase Solidus mostra duas linhas escuras em destaque que se iniciam

no vértice do Fe rico em direção ao lado Cr/Ni. A região entre essas duas linhas há a

coexistência da ferrita e da austenita. Esta área separa as regiões de ferrita e austenita.

Figura 6 - Diagrama Liquidus e Solidus do Sistema Ternário Fe-Cr-Ni.


Para melhor visualizar as transformações uma seção do diagrama ternário com

Fe a 70% gerou a partir da linha Liquidus até a temperatura ambiente um diagrama

pseudo binário da figura 7 onde mostra que estas ligas solidificam como ferro delta em

altas temperaturas, porém, parte do ferro delta transforma-se em austenita quando a

temperatura está próxima de 1300ºC.

Figura 7 – Diagrama pseudo-binário do sistema Fe-Cr-Ni


[30]

Como pode-se ver na figura 8, as ligas inoxidáveis se solidificam como ferro alfa,

outras, dependendo da composição da liga, se transformam em austenita a medida que

a temperatura se reduz para 1000ºC, a austenita que começa a se formar nucleia e

cresce primordialmente em contorno do grão de ferrita e me seguida ao longo das

direções cristalográficas preferenciais no interior dos grãos ferríticos. Já em

temperaturas mais baixas há pouca mudança no equilíbrio ferrita/austenita, isto

acontece porque a austenita se forma a partir da ferrita.

Ao atingir temperaturas mais baixas outras fases podem se formar, todas as

transformações podem ser vista através do diagrama Fe-Cr da Figura 8.

Figura 8 - Diagrama de fase Fe-Cr

Fonte: Folkhard (1988)

[31]

A figura 9 exibe um diagrama pseudo-binário de uma liga contendo 17% de cromo.

Figura 9 - Diagrama Pseudo-binário a 17% Cr, onde C1=(CrFe)23C6 e C2=(CrFe)7C3

Fonte: Lippold & Kotecki (2005)

De acordo com os diagramas apresentados anteriormente, em IMOA (2014), tem-

se afirmação de que pequenas alterações nos elementos constituintes da liga provocam

um efeito significativo no balanço das frações de ferrita e austenita. Cada elemento

tende a favorecer a formação de cada uma das fases uma vez que cada elemento é

mais solúvel em estrutura CCC ou CFC. Como conhecido, os átomos de carbono

ocupam o substrato intersticial na austenita. A tabela 1 mostra os elementos que

favorecem ou inibem a formação de austenita e ferrita.

Tabela 1 - Elementos Ferritizantes e Austenitizantes

FERRITIZANTES AUSTENITIZANTES

Cr Mo Ti Ni Cu

Si Al Nb C N

V W B Mn Co

Fonte: Vasconcellos, (2008)

[32]

3.2.3 – CROMO e NÍQUEL EQUIVALENTES

Conforme mencionado por Sharafi (1993), o efeito dos elementos de liga tem sido

expresso em termos do Cr equivalente e Ni equivalente, e diferentes formulas empíricas

tem sido relatada na literatura e são apresentadas na tabela 2.

Tabela 2 – Fórmulas para Cr e Ni equivalentes

Autor Formula

Schaeffler, 1949 Creq = Cr + Mo + 1.5Si + O.5Nb Nieq = Ni + 30C + O.5Mn

Seferian, 1959 Creq = Cr + Mo + 1.5Si + O.5Nb Nieq = Ni + 30C + 30N + O.5Mn

Pickering, 1984 Creq = Cr+2Si+1.5Mo+5V+5.5AI+0.75Nb+1.5Ti+0.75W Nieq = Ni + Co + O.5Mn + O.3Cu + 30C + 25N

Skuin et al., 1978 Creq = Cr + 3Si + 7Ti + 12AI Nieq = Ni + 30C + 26N + 0.7Mn

Suutala et al., 1979

Creq = Cr + 1.37Mo + 1.5Si + 2Nb + 3Ti Nieq = Ni + O.31Mn + 22C + 14.2N + Cu

Hammar and Svensson; 1979

Creq = Cr + 1.37Mo + 1.5Si Nieq = Ni + O.31Mn + 22C + 14.2N

Machara, 1983 Creq = Cr + Mo + 1.5Si + O.5Nb Nieq = Ni + 30(C + N) + O.5Mn

Pickering, 1984 Creq = Cr+2Si+1.5Mo+5V+5.5AI+0.75Nb+1.5Ti+0.75W Nieq = Ni + Co + O.5Mn + O.3Cu + 30C + 25N

Pickering, 1984 Creq = Cr + 3Si + Mo + 10Ti + 4Nb Nieq = Ni + O.5Mn + 21C + 11.5N

Honeycornbe et al., 1985

Cr eq = Cr + Mo + 3Si Nieq = Ni + 15C + 10N + O.7Mn

Noble et al., 1986 Creq = Cr + 1.5Mo + 2Mn + O.25Si Nieq = Ni + 12C + 12N

Fonte: Sharafi S (1993)

Também em IMOA (2014) afirma-se que o equilíbrio entre as fases pode ser

previsto através das expressões estatísticas que mostram o peso relativo de cada

elemento na formação das fases conforme as equações 6, 7 e 8.

Creq = %Cr + 0,88(%Mo) + 1,73(%Si) (6)

Nieq = %Ni + 24,55(%C) + 21,75(%N) + 0,4(%Cu) (7)

%Ferrita = -20,93 + 4,01Creq – 5,6Nieq + 0,016T (8)

Onde T é a temperatura de solubilização operando na faixa de 1050 – 1150ºC e os

elementos indicados em % em peso (SÁNCHEZ et al, 2002).

[33]

Sharafi (1993) afirma que a utilização destas fórmulas empíricas não é

recomendada uma vez que os elementos podem agir ao mesmo tempo em maior ou

menor grau como estabilizante da ferrita e austenita. Ele também menciona que tais

expressões foram desenvolvidas para casos específicos.

As figuras 10 e 11 apresentados em Vasconcelos et al (2010) e Lippold (2005)

ilustram como a relação do Creq/Nieq influencia no balanço das fases.

Figura 10 - Digrama pseudo-binário Fe - (Creq/Nieq)


Figura 11 - Diagrama de fase pseudo-binário para AID/AISD


[34]

No entanto, não se discute a importância de se definir o Creq e o Nieq e a sua razão

para a predição da microestrutura como função dos demais elementos presentes na

liga, sendo largamente utilizado na construção de diagramas. Seguindo os princípios

apresentados nos parágrafos anteriores, um dos diagramas mais utilizados foi o

construído por Schaeffler que auxilia na predição da formação de microestrutura

ferrita/austenita baseada na correlação entre os valores dos constituintes da liga. Como

mencionado anteriormente, cada constituinte tem um efeito em formar mais ou menos

ferrita/austenita e isto está representado em valores equivalentes de cromo e níquel.

Os formadores de ferrita, de fato, limitam ou inibem a formação de austenita enquanto

os formadores de austenita aumentam o seu nível. Como os elementos cromo e níquel

são, de longe, os que mais impactam o balanço das fases, os índices Cromo e Níquel

equivalentes são utilizados e através deste diagrama pode-se prever as propriedades

para os mais variados tipos de microestrutura, permitindo encontrar o conteúdo de

martensita, ferrita e austenita na microestrutura resultante.

Como pode ser visto na Figura 12, o diagrama tem dois eixos com o Creq posto na

horizontal e o Nieq na vertical. Os pontos no plano do diagrama representam as

microestruturas esperadas. Como o cromo é fortemente estabilizador da ferrita, pode

ser visto que a medida que o percentual deste elemento aumenta, a quantidade de

ferrita presente na liga aumenta e, ao contrário, como o níquel é estabilizador da

austenita vê-se a tendência de aumento direto desta. No entanto, no canto superior

direito, vê-se que mesmo diante de um teor elevado de cromo, o percentual de ferrita é

baixo devido a altos teores de níquel. Porém, como pretende-se manter um balaço de

40-60% ferrita, vê-se que o valor ideal para cada componente principal está entre 22 e

26 de Creq e entre 8 e 11 de Nieq. Estes valores podem ser verificados através das

composições químicas dos vários aços comerciais. (FOLKHARD, 1988) e (KOTECKI

D.J. & SIEWERT T.A., 1992)

[35]

Figura 12 – Diagrama de Schaeffler

Fonte: KOTECKI D.J. & SIEWERT T.A., (1992)

Outro diagrama utilizado é um refino do diagrama de Schaeffler e leva em conta

a forte influência do nitrogênio na formação da austenita. Porém, como afirmado por

KOTECKI D.J. & SIEWERT T.A. (1992) é mais limitado que o diagrama de Schaeffler,

pois inclui os graus comuns dos aços austeníticos.

Na Figura 13, Delong não altera o valor do cromo equivalente, mas modifica a

expressão do Níquel equivalente dando um peso elevado para o nitrogênio, conforme

mostrado na equação 9 (FOLKHARD, 1988).

Ni (eq) = Ni + (30 x C) + (0.5 x Mn) + (30 x N) (9)

A figura 13 mostra o diagrama com os limites das fases. Ele apresenta o nível de

ferrita em porcentagem e por Ferrite Number.

[36]

Figura 13 – Diagrama de Delong para metal de solda do aço inoxidável

Fonte: FOLKHARD (1988)

Ainda de acordo com KOTECKI D.J. & SIEWERT T.A. (1992), outro diagrama com

uso bem difundido e o mais utilizado é o que se refere ao emitido pelo Welding

Research Council em 1992, simplesmente chamado WRC 1992. Este diagrama informa

as propriedades da solda para vários tipos de microestrutura como função do cromo e

níquel equivalentes e a diferença em relação ao diagrama apresentado por Schaeffler

está no aumento do coeficiente do carbono a inclusão do nitrogênio com um alto peso,

a supressão do manganês e a inclusão do cobre, este último aumentando a acurácia

da medida em metais de solda onde o cobre é um importante elemento.

O WRC 1992 atualmente é aceito como uma melhoria do diagrama de Schaeffler.

A Figura 14 a seguir apresenta o diagrama do Welding Research Council de 1992.

[37]

Figura 14 – Diagrama do WRC 1992 com indicação da região do AID


A importância da predição da formação de ferrita em relação aos aços austeníticos

é que a esta evita a trinca a quente durante o resfriamento e melhora as propriedades

mecânicas em processos de soldagem aumentando o limite de escoamento. No

entanto, a austenita melhora a resistência a corrosão do material, daí a necessidade de

balancear as fases em torno do 50/50% a fim de ficar com o melhor de cada uma.

3.2.4 - TRATAMENTO TÉRMICO E PRECIPITAÇÃO DE FASES DELETÉRIAS

As fases e as microestruturas de um material podem ser alteradas por deformação

plástica e por recristalização. Essas alterações modificam as propriedades e

adicionalmente podem ser controladas ou modificadas pela quantidade relativa de

fases, alteração do tamanho de grão ou pela forma e distribuição das fases (Van Vlack,

1985). Este conjunto de modificações são chamados de tratamentos térmicos e envolve

operações de aquecimento e resfriamento controlados que objetivam produzir uma

estrutura própria que resultará em materiais com características físicas e químicas

singulares. As singularidades que se pretende modificar são, a melhora das

[38]

propriedades mecânicas, o incremento da resistência ao desgaste, melhora da

usinabilidade, da resistência a corrosão ou das propriedades elétrica e magnéticas.

Cada uma destas será objeto de procedimento específico e dependerá da

aplicação do material e terá como fatores que influenciam o desempenho final a taxa

de aquecimento e resfriamento, o tempo de exposição a temperatura de aquecimento

e pôr fim a atmosfera do forno.

Em Van Vlack (1985) pode ser constatado que o efeito combinado da temperatura

e da energia livre, disponível sobre uma transformação, é comumente mostrado através

das curvas TTT (Temperatura, tempo, transformação), também denominadas curvas C.

Estas curvas estabelecem a temperatura e o tempo em que ocorre uma determinada

transformação e só tem validade para transformações a temperatura constante, mas

serve como base para resfriamentos contínuos.

Com base nestas informações, os aços inoxidáveis também podem ter as suas

propriedades modificadas e estas transformações estão associadas a ferrita, uma vez

que a taxa de difusão dos elementos da liga nesta é aproximadamente 100 vezes mais

rápida que na austenita devido ao menor parâmetro de rede da estrutura CCC (Gunn,

2003).

A construção das curvas TTT para os aços duplex revelam como os elementos

existentes nas ligas duplex são promotores de compostos nocivos. Isto se dá, através

da redução da temperatura que, por conseguinte reduz a solubilidade dos elementos

na ferrita aumentando a possibilidade de precipitação. Isto é particularmente verificado

em juntas soldadas, onde a segregação dos elementos durante o resfriamento afetará

a cinética da precipitação e a estabilidade das fases (Gunn, 2003).

Como apresentado em IMOA (2014) o diagrama de precipitação isotérmica para

o aço duplex 2205 e indicativos para os graus 2304 e 2507, mostra que a precipitação

de carbonetos, nitretos e fase sigma formam-se em tempos próximos a 1 minuto, sendo

que para a liga 2507 este tempo é inferior ao mencionado. A presença de teores mais

elevados na liga 2507, explica o ocorrido, estes elementos tornam mais rápidas a

cinética reduzindo o tempo para início das precipitações e estas são dependentes do

tempo e temperatura ocorrem abaixo de 1000ºC. A tabela 3 mostra a faixa de formação

destes precipitados.

[39]

Tabela 3 - Temperaturas típicas para as reações de precipitação

UNS S31803 UNS S32750

°C °C

Faixa de Solidificação 1470 a 1380 1450 a 1350

Temp. oxidação ar 1000 1000

Formação Fase sigma 700 a 950 700 a 1000

Precipitação de Carbonetos 450 a 800 450 a 800

Fragilização 475°C/885°F 300 a 525 300 a 525

Fonte: IMOA (2014)

Lippold e Kotecki (2005), apresenta que estes precipitados estão diretamente

ligados a presença e ao nível dos teores de cromo, molibdênio e tungstênio e o efeito

destes pode ser visto nas figuras 15 e 16.

Figura 15 - Digrama de precipitação de AID

Fonte: Lippold e Kotecki (2005)

O perfil de temperatura durante o processo de soldagem GTAW afeta de forma

significativa as propriedades mecânicas e de resistência a corrosão. É conhecido que

para materiais de baixa resistência estas propriedades são aproximadamente a do

metal de base, no entanto, para os AISD em determinadas faixas de temperatura o

surgimento de fases indesejadas impacta no desempenho destes materiais em serviço.

Pardal (2009) e Gutemberg (2016) mostram que o tempo de exposição do material a

[40]

estas faixas de temperatura é o fator preponderante para a formação de precipitados e

fases deletérias. Desta forma, estudar o tempo de resfriamento é importante para

predizer se o material está suscetível a formação destas. O diagrama da figura 16 e da

Figura 49 no item 5, mostra o tempo necessário para atingir a região de formação de

fases ou precipitados.

Figura 16 - Diagrama isotérmico para o duplex 2205 a 1050ºC

Fonte: IMOA (2014)

3.2.5 - CARACTERÍSTICAS DAS FASES/PRECIPITADOS

Conforme reproduzido de Alves Neto (2011), os aços inoxidáveis duplex, quando

expostos a temperaturas entre 550ºC e 950ºC, por um período de tempo específico,

podem alterar o seu equilíbrio termodinâmico levando o sistema a alcançar uma

situação de menor energia, precipitando fases diferentes dos originais do sistema

duplex e indesejáveis, portanto, comprometer as propriedades do material. Dentre

estas fases terciárias, pode-se destacar a ferrita secundária (α’), sigma (σ) e chi (χ),

além de nitretos e carbonetos. Todavia, entre elas, os carbonetos, nitretos e a fase σ

são os que mais afetam negativamente as propriedades mecânicas e a resistência à

[41]

corrosão dos aços duplex, pois aparecem mais facilmente devido à sua rápida

formação. É importante ressaltar que a fase sigma mesmo em pequena quantidade,

causa consideráveis reduções na plasticidade e na resistência à corrosão do material.

Precipitação da Fase Sigma (σ)

Gunn (2003) e Ramirez (2001) afirmam que a fase Sigma é uma fase rica em

cromo e molibdênio, que confere dureza e torna frágil o aço inoxidável. Ela provoca

diminuição da tenacidade e do alongamento para aços duplex submetidos a

tratamentos térmicos e precipita-se entre 650 – 1000ºC. Reduz a resistência a corrosão

e a decomposição da austenita em sigma acontece em menos de 2 minutos. Os

elementos considerados formadores desta fase estão presentes em maior teor na

ferrita, logo este precipitado forma-se preferencialmente a partir da ferrita e encontra-

se nucleada principalmente em contornos de grão ferrita/austenita, porém podem ser

localizadas no contorno de grãos austenita/austenita. Ainda de acordo com Valeriano,

(2012), "a fase sigma precipita-se inicialmente como um filme, ao das interfaces das

fases e cresce para o interior do grão formando uma auréola na interface

austenita/ferrita e em temperaturas da ordem de 700°C a 800°C, este filme se torna

mais espesso, até a formação da austenita secundária na frente de crescimento,

permitindo a cooperação para o crescimento eutetóide lamelar". A figura 17 ilustra o

processo de crescimento da fase.

Figura 17 - Diagrama mostrando a formação da fase sigma por decomposição eutetóide

Fonte: Valeriano (2012)

[42]

Gunn (2003) afirma que esta fase se forma em temperaturas a partir de 750ºC em

associação com partículas de carbeto de cromo, com a forma de placas grosseiras,

lamelar em sigma e austenita secundária ou agregados lamelares em ferrita. No caso

especifico de precipitação em contorno de fases, a ferrita remanescente da

transformação em austenita ou austenita secundária fica rica em cromo e molibdênio e

pobre em níquel acelerando a sua formação. Tungstênio e cobre também aceleram a

precipitação desta fase e Ramirez (2001) mostra que trabalhos anteriores evidenciam

que teores de tungstênio até 1% são promotores da fase sigma, porém para teores

entre 1 e 3% não se verificou a elevação deste precipitado.

Os elementos cromo, silício, manganês, molibdênio e níquel também são

formadores de fase sigma, no entanto o níquel induz a formação de austenita, elevando

a concentração dos elementos formadores de sigma na ferrita.

Precipitação do carbetos de cromo (Cr23C6)

A formação de carbetos de cromo (Cr23C6) ocorre abaixo de 950ºC apesar do

baixo teor de carbono das ligas duplex. O Cr23C6 se precipita a partir dos contornos da

ferrita e da austenita, devido à partição dos elementos cromo e níquel entre alfa e gama

embora também possam se precipitar em alfa/alfa e gama/gama. (GUNN, 2003)

Precipitação da Fase Χ (Chi)

A fase Chi é uma fase frágil, rica em cromo e molibdênio e é parecida com a fase

Sigma (σ) no aspecto cristalográfico, como nos efeitos que provoca nos aços duplex. A

fase chi se distingue de sigma por ser mais rica em Mo e por ser metaestável, ou seja,

ser substituída por sigma para longos tempos de exposição. Basicamente, o que difere

essas duas fases é o intervalo de formação de fase. Nesta, situa-se entre 700ºC e

900ºC, sendo mais reduzida que na fase sigma. O aumento dos percentuais de Cr, Mo,

W e Si tornam a precipitação de fase sigma e chi mais rápida, assim como o aumento

do teor de Mo, Si e W também aumenta o intervalo de formação de fase sigma para

temperaturas mais altas. (GUNN, 2003) e (PARDAL, 2009)

Precipitação de Nitreto de Cromo (Cr2N)

Folkhard (1988) apresenta que o nitreto de cromo é adicionado comumente aos

aços duplex para estabilizar a austenita, a sua solubilidade na austenita é alta quando

comparado com a ferrita, por isto este elemento é considerado um formador de

[43]

austenita. Ele aumenta a resistência mecânica e a corrosão, porém em temperaturas

de aquecimentos acima de 1040ºC a solubilidade do nitrogênio é alta mesmo com o

resfriamento rápido, a ferrita pode ficar supersaturada e propiciar a precipitação

intergranular de Cr2N em formato de agulha mesmo quando a velocidade de

resfriamento é alta, pois a solubilidade do nitrogênio nesta fase é muito baixa. Para

juntas soldadas poderá aparecer a forma CrN com estrutura cúbica. Ramirez (2001)

expõe que este composto se forma na faixa de 600 a 1050ºC e Gunn (2003) afirma que

a exposição isotérmica na faixa de 700 a 950ºC forma finos precipitados em forma de

placas no contorno de grão da ferrita.

Ramirez (2001) mostra que a cinética de precipitação e altamente dependente da

composição química e da história térmica e acontece por nucleação e crescimento

preferencialmente nos contornos de grão de ferrita ou interfaces ferrita/austenita em

forma de bastonetes de Cr2N ou placas de CrN.

Ramirez (2001) continua e informa que a precipitação de nitretos compete com a

formação da austenita, no entanto se esta última tiver próximo do equilíbrio, todo o

nitrogênio está dissolvido e não haverá formação de nitretos na matriz ferrítica. Ele

também acrescenta que os elementos que compõem a liga também influenciam a

precipitação de nitretos. Cromo, molibdênio e tungstênio aumentam a cinética de

precipitação, enquanto os dois últimos levam a temperatura para valores mais altos, já

o níquel eleva a formação de austenita e, portanto, age para reduzir ou atrasar a

formação destes precipitados. Verifica-se que com o empobrecimento de cromo na

matriz ferrítica aumenta a possibilidade de corrosão localizada ao redor dos nitretos, no

entanto, outros fenômenos como corrosão galvânica podem estar associados ao

empobrecimento da região citada ou ao desarranjo interfacial dos nitretos x ferrita. Em

juntas soldadas a formação do Nitreto de Cromo é reduzido quando temos uma

porcentagem de austenita próxima do equilíbrio (entre 40% e 60%). A figura 18 ilustra

a morfologia do precipitado.

[44]

Figura 18 - Micrografias com morfologia típica dos Nitretos de cromo

Fonte: Oliveira & Luz (2013) Precipitação da Austenita Secundária

A austenita ou ferro gama é uma fase sólida, não magnética, cúbica de face

centrada, para o ferro puro, e estável entre 912 e 1400ºC e com ponto eutetóide em

727ºC (VAN VLACK, 1985).

Para os aços inoxidáveis duplex, a austenita primária surge à medida que ocorre

o resfriamento, uma vez que a solidificação se inicia como ferrita. O diagrama Pseudo-

binário da figura 19 ilustra o apresentado.

Figura 19 - Pseudo-binário que mostra a faixa de temperatura de formação dos precipitados

Fonte: Oliveira & Luz (2013)

[45]

A austenita secundária possui uma morfologia diferente da austenita original e

surge quando a ferrita presente, excede a quantidade presente no equilíbrio em baixas

temperaturas, daí o envelhecimento a temperatura baixa resultaria na redução da ferrita

pela transformação desta em austenita secundária (SHEK et al, 1999). Em

resfriamentos muito rápidos a formação de austenita pode ser prejudicada, gerando

uma microestrutura com elevado teor de ferrita fora do equilíbrio o que favorece a

precipitação da austenita secundária.

Para Pardal (2009), dependendo da temperatura de tratamento, a formação deste

precipitado deve ser rápida e seguir um dos processos abaixo:

A – Martensítico – a transformação é caracterizada por temperatura de tratamentos

inferiores a 650ºC, possui composição química similar a ferrita remanescente,

indicando que a transformação é sem difusão, similar ao que acontece a transformação

martensítica.

B – Widmanstätten – Em temperatura acima de 650ºC a velocidade de difusão é maior

favorecendo a forte precipitação da austenita secundária com a morfologia de

Widmanstätten. Diferente da anterior, este envolve difusão e encontra-se rica em níquel

quando comparada com a matriz ferrítica. Neste precipitado os teores de cromo e

nitrogênio são menores que na austenita primária. Durante o resfriamento, em metal de

solda a austenita secundária precipita preferencialmente no contorno da ferrita/ferrita.

C – Eutetóide – facilitada por um rápido processo de difusão, no intervalo de 700 a

900ºC este precipitado pode se formar a partir de uma reação eutetóide de austenita

secundária + fase sigma, como este precipitado absorve níquel e rejeita cromo e

molibdênio, favorece a formação de precipitados como sigma e similarmente forma

austenita secundária que forma-se nos contornos de austenita primária/ferrita que se

encontra pobre em cromo, especialmente se houver co-precipitação de nitretos.

Considerando os fatos acima, qualquer uma destas áreas ficam suscetíveis a corrosão

puntiforme (GUNN, 2003).

Ramirez (2001) mostra que dois tipos de austenita secundária (alotriomorfa e

Widmanstätten) cresce a partir da austenita existente na interface austenita/ferrita, na

faixa de 800 a 900ºC e outra nucleia no interior da ferrita seja nos nitretos ou em

inclusões previamente precipitadas. A figura 20 (a) e (b) ilustra a precipitação de γ

secundária.

[46]

Figura 20 - Precipitação de γ secundária a) intragranular b) a partir de gama primária

. Fonte: Pardal (2009)

Precipitação da Fase Alfa linha (α’)

A fase alfa linha surge nos aços inoxidáveis duplex na faixa de 350 a 750 ºC. Esta

precipitação está caracterizada pelo surgimento de variações da composição química

gerando regiões ricas em cromo (alfa linha) em uma matriz ferrítica pobre em cromo. A

precipitação desta fase gera o endurecimento, elevação do limite de escoamento,

fragilização, aumento na temperatura de transição ductil-frágil e perda de resistência à

corrosão. Por ser mais rápida e intensa a temperatura de 475 ºC, este tipo de

precipitação é frequentemente referida como fragilização ou endurecimento a 475 ºC.

A tabela 4 ilustra as características dos precipitados.

Tabela 4 – Características principais das fases presentes em AID/AISD

Precipitado/Fase Comp. Química Temperatura

Formação

Estrutura

Cristalina Localização

Cr Ni Mo

Ferrita 27,4 8,7 4,0 CCC Matriz

Austenita 26,6 9,6 3,3 < 1250ºC CFC Intragranular na ferrita

Alpha Linha 65 2,5 13 300-525ºC CCC Intragranular na ferrita

Sigma (FeCrMo) 30 4 7 600-1000ºC Tetragonal Interface Ferrita/Austenita

Nitretos de Cromo (Cr2N) 72 6 15 700-950ºC Intergranular na Ferrita

Carbeto de Cromo – (M7C3) 950-1050 Interface ferrita/Austenita

Carbeto de Cromo (M23C6) 58 2,5 12 600-950ºC CFC Interface ferrita/Austenita

Austenita secundária 24/27 8/11 3/4 650-900ºC CFC

Interface F/A ou

Intragranular na F ou

associada a sigma

Chi (Fe36Cr12Mo10) 25 3 14 700-900ºC CCC Interface Ferrita/Austenita

Fonte: Pardal (2009)

[47]

3.3 - O PROCESSO DE SOLDAGEM TIG/GTAW 3.3.1 - INTRODUÇÃO

Os processos de união de materiais e peças remonta os primórdios da civilização

e, ao longo do tempo, várias técnicas foram desenvolvidas. Ainda no século XIX, a

forma de união mais comum eram os rebites e parafusos, no entanto, a montagem

destas juntas demandavam muitas etapas resultando em um tempo elevado para

conclusão das tarefas, com uso intenso em mão de obra e pobre em segurança

operacional e pessoal. Estes fatores estimularam o desenvolvimento de novas técnicas

de união não mecânicas, onde se destacam a brasagem, colagem e a soldagem, esta

última prevaleceu dentre as demais dada a característica para suportar as cargas

elevadas exigidas pelas aplicações da indústria. A soldagem experimentou um grande

avanço após a descoberta do arco elétrico com a primeira patente sendo depositada

em 1885 por N. Barnados & S. Olsenski, seguiu-se com um avanço rápido e já em 1927,

O. Kjellberg patenteou o primeiro eletrodo revestido permitindo a união química dos

metais através da fusão. A figura 21ilustra a evolução do processo de soldagem por

fusão. (OKUMURA, 1982) e (MARQUES et al, 2005).

Figura 21 - Evolução dos processos de soldagem

Fonte: Okumura T. (1982)

[48]

Visto acima, pode-se definir soldagem como um processo de junção de metais por

fusão (MONDENESI, 2005) ou como define a American Welding Society (AWS) onde é

a operação que visa obter a coalescência localizada, produzida pelo aquecimento até

uma temperatura adequada, com ou sem a aplicação de pressão e de metal de adição.

Wainer et al (1992) também apresenta a seguinte definição. Soldagem é o processo de

união entre duas partes metálicas, utilizando uma fonte de calor com ou sem aplicação

de pressão.

Desta maneira, a formação da junta soldada dar-se-á através da aplicação de

energia localizada em um material que, incialmente, está em seu estado de energia

mínima, onde cada átomo não tende a ligar-se com nenhum átomo extra mesmo

quando em contato direto. A distância devido a rugosidades, óxidos e outros impedem

este contato direto e a consequente ligação espontânea (MONDENESI, 2012).

Portanto, é necessária uma técnica para colocar os metais em contato e os modos

usuais são, a pressão mecânica, que une através da deformação plástica ou soldagem

por fusão, através da aplicação de calor na região de união promovendo a ligação das

partes por solidificação mantendo as características físicas e químicas necessárias ao

seu desempenho (Mondenesi, 2005). A figura 22 mostra as zonas de um cordão de

solda.

Fig. 22 - Regiões da Junta Soldada

Fonte: FBTS (2007)

[49]

Este trabalho se concentrou na soldagem por fusão, especificamente no processo

de soldagem a arco com gás de proteção denominado de TIG (Tungsten Inert Gas) ou

GTAW (Gas-Shielded Tungsten Arc Welding).

O GTAW é um processo que utiliza um eletrodo sólido de tungstênio não

consumível. O eletrodo, o arco e a área em volta da poça de fusão da solda são

protegidos por uma atmosfera de gás inerte que isola a poça de fusão dos gases

atmosféricos. Se um metal de enchimento é necessário, ele é adicionado no limite da

poça de fusão manualmente ou por equipamento automático (ESAB, 2014).

Okumura (1982) e Mondenesi (2012) apresentam as seguintes vantagens e

desvantagens:

A – Larga aplicação em diversos tipos de material

B – Alta qualidade da região soldada

C – Excelente controle da poça de fusão

D – Permite soldagem autógena

E – Permite soldagem em qualquer posição

F – Junta com excelente acabamento e quase nenhuma limpeza posterior

G – Eficiência menor e custo operacional maior quando comparada com o processo

MIG (Metal Inert Gas)

Para executar a função, o processo em questão utiliza como equipamentos uma

fonte de soldagem em corrente contínua com polaridade direta ou inversa ou corrente

alternada, unidade de alta frequência com intensidade regulável, reservatório com

controle de vazão de gás inerte e em alguns casos uma unidade de refrigeração

acoplada, cabos de condução de energia e finalmente a tocha por onde passa a

corrente, o gás de proteção e fixa o eletrodo de tungstênio necessário a abertura do

arco. A figura 23 e 24 ilustram o exposto acima.

[50]

Figura 23 - Arranjo Típico dos equipamentos TIG

Fonte: http://www.esab.com.br

Figura 24 - Equipamento TIG e detalhe da tocha

Fonte: www.Fronius.com

3.3.2 - GASES DE PROTEÇÃO

A norma DIN EN ISO 14175, define os gases para solda como sendo oxidantes,

redutores e inertes, sendo este último o objeto deste trabalho devido ao objetivo da

aplicação. Em MONDENESI (2005) recomenda-se que a seleção do gás de proteção é

realizada como função do tipo de metal, da posição de soldagem, da espessura das

peças e tipo de corrente. Este isola a região da solda da influência do ar atmosférico a

fim de evitar a sua contaminação. Esta é causada principalmente pelo oxigênio,

umidade (H2O) e nitrogênio, estes elementos produzem compostos que afetam as

[51]

propriedades físicas e químicas reduzindo o desempenho destes materiais, como

exemplo, tem-se que o nitrogênio no aço no estado sólido reduz a ductilidade e a

tenacidade da junta soldada e pode causar trincas, e quantidades elevadas pode

provocar porosidade, já o oxigênio em demasia combina-se com o carbono do aço e

forma o monóxido de carbono (CO), que pode ser aprisionado no metal, causando

poros. Além do mais, o excesso de oxigênio pode combinar com outros elementos

presentes no metal e formar compostos que produzem inclusões no metal de solda.

Para o hidrogênio (H), existente no vapor d'água e no óleo, combina-se com o ferro (Fe)

ou com o alumínio (Al), resultando em poros e pode provocar trincas sob o cordão no

metal de solda (Fortes, 2005), além de causar a fragilização do aço, produzindo trincas.

No entanto, Ramirez (1997) informa que o gás de proteção típico utilizado no processo

GTAW é o argônio com pureza de 99,99% e isento de umidade, podendo estar

associados a outros gases que de acordo com a aplicação podem ser o hélio, nitrogênio

(N2) ou gás carbônico (CO2). Caso do Hélio, quando misturados ao argônio promove a

melhoria da velocidade de soldagem e melhor penetração, porém com um elevado

custo operacional. A adição de nitrogênio estabiliza o arco elétrico e visa manter o teor

do mesmo na zona fundida e na ZTA e como ele auxilia na formação de austenita

geralmente é adicionado ao argônio na soldagem de aços inoxidáveis austeníticos e

duplex. O CO2 melhora a molhabilidade do metal fundido e estabiliza o arco, no entanto,

deve ser usado em teores iguais ou menores que 5%, pois, aumenta a adição de

carbono na zona fundida, podendo acarretar a precipitação de compostos indesejáveis.

Nos aços duplex utiliza-se argônio puro, porém com forte recomendação de

adição de até 2% de nitrogênio.

3.3.3 - METAL DE ADIÇÃO

O material de enchimento ou adição é fornecido em forma de varetas com

comprimento de 0,6 a 1 metro e com faixa de diâmetros que vão desde 0,5 mm até 5,0

mm, porém sendo muito usual a utilização dos diâmetros de 1,6/2,4/3,2 mm. Em

soldagens automáticas normalmente utiliza-se arames sólidos ou tubulares

condicionados em carretéis ou barricas com peso de 15 a 200 kg com diâmetros

iniciando em 0,8 mm.

Estes estão disponíveis em uma variada gama de materiais e ligas, e seguem a

composição química recomendada pela AWS para os materiais de base. A Figura 25,

[52]

a seguir, mostra a nomenclatura para varetas e eletrodos para soldagem TIG seguindo

a norma AWS A5.9 para aços inoxidáveis.

Figura 25 – Designação de Eletrodos e Varetas conforme AWS

Fonte: FBTS (2007)

3.4 - METALURGIA DA SOLDAGEM EM AÇOS DUPLEX

Aços duplex e superduplex, agora simplesmente designados como AID e AISD

são ligas baseadas no sistema Fe-Cr-Ni-N com uma composição química tal que

permita a microestrutura com uma proporção de 1:1 de ferrita e austenita e foram

projetados de forma a combinar na junta o melhor das propriedades mecânicas e

resistência química de cada uma das fases (LIPPOLD, 2005).

Para a melhor compreensão do comportamento destes, a avaliação da

soldabilidade é crucial e tem exercido um papel importante no seu desenvolvimento,

pois outrora, os aços desta liga com alto teor de carbono, formavam ferrita na ZTA

provocando a precipitação de carbonetos de cromo reduzindo a sua resistência a

corrosão (GUNN, 2003). As condições metalúrgicas da junta afetam diretamente o seu

desempenho porque durante o processo de soldagem a taxa de resfriamento influencia

a forma da microestrutura que podem revelar um desequilíbrio entre as porções de

ferrita e austenita e o surgimento de fases secundárias na zona fundida ou afetada pelo

calor afetando negativamente a resistência a corrosão e as propriedades mecânicas

(ARMAS, 2009).

Os AID/AISD solidificam-se como ferrita e a solidificação completa-se com 100%

de ferrita. A transformação da austenita inicia-se abaixo da linha Solvus da ferrita e é

dependente da composição química e da taxa de resfriamento, a sequência de

transformação ocorre como abaixo:

LIQ => LIQ + FERRITA => FERRITA => FERRITA + AUSTENITA

[53]

A austenita inicia-se ao longo do contorno de grão de ferrita e desenvolve-se pelo

mecanismo de nucleação e crescimento e geralmente resulta na cobertura completa do

contorno de grão. Após a saturação nos contornos de grão, o excesso de austenita

pode formar placas laterais ao contorno e crescer para o interior do grão. A austenita

intergranular forma-se por último e sua precipitação aumenta com a velocidade de

resfriamento, a formação e a quantidade dos tipos de austenita também são

influenciados pela composição química e pelo tamanho de grão de ferrita na forma

solidificada, pelo lado da composição química, maiores teores de nitrogênio ou níquel

elevam a temperatura Solvus da ferrita e, portanto, a austenita forma-se em

temperaturas mais altas produzindo mais austenita do tipo Widmanstätten e

intergranular. (LIPPOLD, 2005 e MUTHUNPADI et al, 2003).

Para ilustrar as transformações que ocorrem em cada região da solda a Figura 26

mostra esquematicamente a reprodução de ATAMER (1992).

Figura 26 - Correlação microestrutura x diagrama pseudo binário

Fonte: Atamer (1992)

[54]

3.4.2 - MODIFICAÇÕES NA MICROESTRUTURA NA ZTA

A zona termicamente afetada (ZTA) é a região adjacente a zona de fusão e está

exposta as altas temperaturas onde alcança níveis de temperatura próxima a linha

Solvus da Ferrita, atingindo a região de crescimento de grão da ferrita e parcialmente

fundida. Dependendo da composição química tem-se a completa transformação da

austenita em ferrita. O retorno da ferrita em austenita é dependente da taxa de

resfriamento e é fortemente influenciada pelo teor dos constituintes presentes na liga,

notadamente níquel e nitrogênio, que antecipam a transformação de ferrita em

austenita, aumentando o teor desta última, melhorando o balanceamento entre as

fases. (Lippold, 2005). A Figura 27 mostra os efeitos destes elementos no início da

transformação da ferrita.

Figura 27 - Influência da composição química na transformação ferrita x austenita

Fonte: Lippold e Kotecki (2005)

Lippold e Kotecki (2005) acrescenta que a ZTA está dividida em três regiões

relacionadas ao ciclo de temperatura sofrido pela junta, a saber:

[55]

Região I – O metal base é aquecido até próximo a temperatura Solvus da ferrita. Nesta

faixa a austenita inicia a transformação para ferrita através do mecanismo de difusão

até completar totalmente a transformação em ferrita e os precipitados iniciam a

dissolução, principalmente de carbetos e nitretos.

Região II – Acima da linha Solvus inicia-se o crescimento de grão de ferrita e não

apresenta a presença de austenita ou precipitados e este crescimento será mais

intenso quanto menor for a temperatura Solvus da ferrita.

Região III – Durante o processo de resfriamento, abaixo da linha Solvus, inicia-se o

crescimento da austenita e precipitados. O crescimento da austenita é controlado pela

taxa de resfriamento e quanto maior a taxa de resfriamento, menor será a formação da

austenita e maior será a quantidade de ferrita na ZTA.

A figura 28 mostra o ciclo térmico na região de alta temperatura da ZTA.

Figura 28 – Regiões da ZTA

Fonte: Ramirez (1997)

A taxa de resfriamento elevada aumenta a retenção de ferrita e a presença de

carbetos e nitretos. Lippold (2005), reforça que o tempo acima da temperatura Solvus

da ferrita deve ser o mínimo possível, uma vez que, a este nível não há impedimento

para o crescimento da ferrita e uma grande quantidade de austenita será transformada

afetando a dureza e ductilidade. As formas de controlar o tempo acima da temperatura

Solvus é através do teor dos elementos da liga, aporte térmico e condições térmicas.

Quanto menor a razão Creq/Nieq eleva a temperatura Solvus, minimizando o tempo de

[56]

permanência acima deste valor, porém em casos reais as ligas possuem a relação

citada fixas, logo deve-se reduzir o aporte térmico a fim de reduzir este tempo. Nos

AID/AISD a faixa de temperatura típica da temperatura Solvus está entre 1250 e 1350ºC

variando conforme a composição química da liga.

Em suma, com as temperaturas envolvidas no processo de soldagem o aumento

da taxa de resfriamento gera maior teor de ferrita. Entretanto, em soldas multipasses,

o efeito do reaquecimento provoca a solubilização do metal de solda e parte da ferrita

super-resfriada transforma-se em austenita. Em soldas multipasses o percentual de

ferrita é 10% menor que em soldas de passe único. Importante ressaltar que a taxa de

resfriamento é dependente da espessura e do aporte térmico utilizado, e a escolha

eficaz é que vai definir que esta não seja nem muito alta ou muito baixa (Folkhard,

1988). Ramirez (1997), descreve que a energia da soldagem impacta significativamente

na microestrutura da junta soldada e a tabela 5 ilustra o descrito acima.

Tabela 5 - Correlação entre energia de soldagem e microestrutura

Intensidade da

Energia

Velocidade de resfriamento

Balanço entre Ferrita/Austenits

Formação de Fases e

Precipitados

Baixa Alta Não favorece a formação da microestrutura duplex

Não favorece a precipitação

Alta Baixa Facilita precipitação de austenita Facilita precipitação

A figura 29 ilustra a correlação entre a energia de soldagem, espessura e tempo para

resfriamento.

Figura 29 - Tempo de Resfriamento entre 1200 e 800ºC de AID

Fonte: Ramirez (1997)

[57]

A exposição dos conteúdos anteriores descritos está diretamente ligada as

transformações que podem ocorrer durante o processo de soldagem e mostra como as

variáveis, composição química, temperatura e velocidade de resfriamento se

relacionam e afetam o desempenho do material, quando em serviço. Para ter sucesso,

o controle do processo, durante a soldagem, é fundamental bem como o treinamento

do operador, pois, um descuido em relação a concordância com os procedimentos pode

afetar significativamente a vida de componentes e instalações.

3.5 - POTENCIAIS DEFEITOS NA SOLDAGEM DOS AÇOS DUPLEX. 3.5.1 - SENSITIZAÇÃO

A sensitização é um fenômeno que ocorre nos aços inoxidáveis devido ao

empobrecimento de cromo na matriz. A capacidade de resistência a corrosão destes

está ligada a este elemento e a formação da camada passiva de óxido de cromo que o

protege o material base. O aço quando aquecido a temperatura entre 500 e 850ºC

forma carbonetos pela combinação do carbono com o cromo precipitando em pequenas

partículas, este precipitado forma-se preferencialmente em contorno de grão reduzindo

o teor de cromo na área adjacente ao grão. O baixo teor de cromo resulta na redução

da resistência a corrosão e resulta na corrosão intergranular. No entanto, este efeito

pode ser reduzido pela manutenção de baixos teores de carbono na liga e/ou sua

estabilização com titânio, nióbio ou vanádio (VASCONCELOS, 2008). A figura 30 exibe

um diagrama esquemático do fenômeno da sensitização.

Figura 30 – Esquemático do fenômeno da sensitização

Fonte: Vasconcelos (2008)

[58]

Como pode-se ver na figura 31, o tempo para sensitizar o material cresce

substancialmente com a redução do teor de carbono podendo chegar a 10 horas para

os teores típicos dos aços duplex, isto mostra que em uma operação de soldagem

padrão a possibilidade de precipitação de carbonetos e a consequente sensitização é

pequena.

Figura 31 - Efeito da temperatura e do teor de carbono na formação de carbonetos

Fonte: WCB (1996)

Usualmente a região de baixa temperatura da ZTA é mais suscetível a

sensitização e, dependo da espessura, pode estar entre 5 e 10 mm da zona de fusão.

A Figura 32 mostra a região onde a faixa de temperatura pode estar sujeita a

sensitização.

Figura 32 – Região de Sensitização

Fonte: WCB (1996)

[59]

3.5.2 - CORROSÃO SOB TENSÃO (CST)

Ramirez (2001) demonstrou que a resistência a corrosão sob tensão dos aços

duplex, é superior ao dos aços inoxidáveis austeníticos, e está relacionada a

composição química e a microestrutura. A existência da ferrita na estrutura interage

eletroquímica e mecanicamente com a austenita. Isto é mostrado em Gunn (2003) onde

ele afirma que como a ferrita tem um potencial de corrosão menor em meios ácidos,

uma trinca que inicie na austenita atingirá a ferrita. O potencial dentro da trinca está

reduzido, protegendo a austenita. Ele continua afirmando que isto é possível pois a

trinca pode se comportar como um sistema eletroquímico relativamente isolado. Porém,

em AID/AISD possuem um teor de níquel maior na ferrita (em torno de 3%), observa-

se o aparecimento recorrente de trincas desta natureza no grão de ferrita.

A corrosão sob tensão também ocorre devido as altas tensões de tração e não

requer que o material esteja sensitizado. Partindo deste princípio, as tensões

decorrentes do processo de soldagem é a principal causa do surgimento deste tipo de

dano e tratamentos de solubilização e/ou alívio de tensões podem ser o suficiente para

resolver este problema. No entanto, com a resistência superior dos AID a este tipo de

defeito, a aplicação de tratamentos de alívio de tensões não é recomendada uma vez

que poderá induzir ao aparecimento de precipitados ou fases indesejáveis. A CST

também está frequentemente associada a presença de íons halogênios e

particularmente aos íons cloretos e poderá ser controlada através do balanço

ferrita/austenita e a cuidados durante a fabricação, utilizando produtos livre de cloretos.

A presença de austenita em quantidade aceitável na estrutura, forma uma rede

contínua ao longo e dentro do grão de ferrita limitando a difusão do hidrogênio na

microestrutura (LIPPOLD, 2005).

3.5.3 - TRINCA NA ZTA

A austenita, com a sua estrutura CFC, não sofre com a fragilização por hidrogênio

e consequentemente, o trincamento devido a presença deste elemento, não se

configura um problema recorrente. Contudo, como o aço é submetido ao ciclo térmico

da soldagem, na ZTA forma-se um filme de baixo ponto de fusão no contorno de grão

favorecendo o surgimento de trincas nesta região. Estas são típicas de trincas por alívio

de tensão ou por reaquecimento quando a ductilidade é reduzida devido ao

endurecimento por precipitação no interior do grão. O Canadian Welding Bureau

[60]

informa que o titânio e o nióbio parecem ser os causadores deste tipo de defeito (CWB,

1996).

3.5.4 - FRAGILIZAÇÃO POR α’ (ALPHA LINHA)

Lippold (2005) esclarece que a precipitação destas fases está ligada a presença do

cromo e molibdênio presentes na liga e se eles estão expostos a faixa de temperatura

propícia. Microestrutura com teores de ferrita na ZTA muito maiores que no metal base.

A soldagem multipasse e tratamentos térmicos pós-soldagem sem o correto controle

do balanço de fases criam um alto potencial para a fragilização pela precipitação desta

fase a partir de 475ºC. No entanto, aços com alto nitrogênio resultam em menor teor de

ferrita e são menos suscetíveis devido ao alto teor de austenita que mitigando o efeito

do alto cromo na formação de ferrita e sua consequente fragilização. Isto resulta em

tempos de envelhecimento maiores sem prejuízo das propriedades mecânicas.

Porém, em tempos maiores que 100 horas, mesmo com o correto balanço

ferrita/austenita na ZTA, não é possível evitar a fragilização por alfa linha, o que limita

a aplicação dos AID a temperaturas contínuas acima de 280ºC (LIPPOLD, 2005).

3.5.5 - FRAGILIZAÇÃO POR FASE SIGMA (σ)

O mais importante composto intermetálico é a fase sigma (FeCr), embora a fase

chi (FeCrMo) também possa ser formada, sigma forma-se a 570ºC e é mais rápido entre

800 e 850ºC. Dependendo da composição química, acima de 1000ºC o composto se

dissolve.

A ZTA e o MS possuem áreas que experimentam múltiplos ciclos térmicos que

estão expostas a faixas de temperatura de formação destas fases. Conduto, para

materiais com teores de cromo próximos a 22% a precipitação não é significante, mas

para teores acima de 25% a formação de sigma é mais rápida. Torna-se improvável

evitar a sua formação, porém com um pequeno efeito nas propriedades da junta caso

elas estejam espalhadas no material.

Fases sigma formam encontradas em materiais após solubilização a 1040ºC e

1065ºC após 4 horas de encharque, alguns traços formam encontrados após

solubilização a 1095ºC e a temperaturas na faixa de 1120º a 1150ºC eliminou

totalmente a fase sigma. Não obstante, o resfriamento direto a partir desta temperatura

pode precipitar nitretos. Portanto, é recomendado aquecer o material até a temperatura

citada para dissolver toda a sigma e reduzir até 1040ºC, permanecer nesta temperatura

[61]

por 2 horas para eliminar nitretos e então resfriar em água. Este procedimento é

justificado pela baixa velocidade de formação de sigma e com posterior resfriamento

rápido não sendo possível nuclear esta fase (LIPPOLD, 2005).

3.6 - HISTÓRIA TÉRMICA, CICLO TÉRMICO E VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO

Os aspectos térmicos que determinam a história térmica da soldagem como

função do aporte de calor, da repartição térmica e do ciclo térmico que acontece durante

o processo de soldagem, são descritos a seguir.

3.6.1 - ENERGIA DA SOLDAGEM

Energia da soldagem é a quantidade de calor necessária para realizar a fusão e

a união dos materiais. Esta é função da velocidade de avanço, parâmetros elétricos

como tensão e corrente e da eficiência na transmissão de calor. A equação que calcula

o aporte térmico é apresentada em ZEEMANN (2003).

E = f * (V*I/v), onde; E = Energia de Soldagem (J/mm)

f = Eficiência na Transmissão de calor (%)

V = Tensão (V) (10)

I = Corrente (A)

V = Velocidade de avanço (mm/seg)

3.6.2 - HISTÓRIA TÉRMICA

A história térmica da soldagem determina as transformações metalúrgicas

ocorridas na junta soldada em função da variação da temperatura do material como

função da distância da fonte de calor e do tempo de processo, sendo o ponto de

referência para determinação desta o centro da junta soldada. A partir de cada ponto

determina-se a temperatura máxima atingida na junta. O conjunto das máximas

temperaturas alcançadas e denominada repartição térmica.

Cada ponto de máximo está a uma distância do centro do cordão e parte da

temperatura ambiente. Passa por um ponto de máximo e decresce até a uma

temperatura mínima de interesse metalúrgico. Esta temperatura influência na

microestrutura/propriedades do material base. Este processo é denominado como ciclo

térmico e está relacionado as transformações existentes durante o processo

aquecimento/resfriamento do metal de solda. A figura 34 ilustra o apresentado

anteriormente. (SENAI, 1997)

[62]

Figura 33 - a) Repartição Térmica b) Ciclo Térmico

Fonte: Senai, 1997

Figura 34 - Representação 3D da repartição e do ciclo térmico

Fonte: Senai, 1997

[63]

3.6.3 - VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO

A velocidade de resfriamento é um dos principais fatores que influenciam na

microestrutura da junta e a taxa com que esta resfria terá um efeito significativo nas

propriedades e na presença ou ausência de defeitos. Ela está intimamente relacionada

com o aporte de calor e a espessura do material. Pardal et al (2010) mostrou o modelo

apresentado no ASM HANDBOOK (2003) e na norma EN 1011-2 (2003) para predição

da máxima temperatura para cada ponto distante do centro da poça de fusão, para a

taxa de resfriamento e tempo de resfriamento da junta soldada. Abaixo são

apresentadas as equações que definem o modelo.

Equação da Temperatura Máxima

𝟏

𝑻𝒑−𝑻𝒐=

𝟒.𝟏𝟑𝒅𝑪𝒑𝒕𝒀

𝑯𝒏𝒆𝒕+

𝟏

𝑻𝒎−𝑻𝒐 (11)

Onde: Tp = Temperatura de pico (ºC)

To = Temperatura Inicial (ºC)

Tm = Temperatura de Fusão (ºC)

Y = distância da poça de fusão (mm)

Hnet = Aporte de Calor (J/s.mm)

d = Densidade (g/mm³)

Cp = Calor específico do Metal (J/g.°C)

t = Espessura do metal de base (mm)

Equações para a Taxa de Resfriamento

𝑹 = 𝟐𝝅𝝀(𝑻𝒄−𝑻𝟎)𝟐

𝑯𝒏𝒆𝒕 (𝑪𝒉𝒂𝒑𝒂 𝑮𝒓𝒐𝒔𝒔𝒂) (12)

𝑹 = 𝟐𝝅. 𝝀. 𝝆. 𝑪𝒑 (𝒕

𝑯𝒏𝒆𝒕)

𝟐+ (𝑻𝒄 − 𝑻𝟎)𝟑 (𝑪𝒉𝒂𝒑𝒂 𝑭𝒊𝒏𝒂) (13)

Onde: R = Taxa de Resfriamento (ºC/s)

= Densidade (g/mm³)

Cp = Calor específico do Metal (J/g.°C)

λ = condutividade Térmica do Material (J/mm.s.ºC)


[64]


Tc = Temperatura de Interesse (ºC)

To = Temperatura Inicial de pré-aquecimento (ºC)

Para determinar o que é chapa grossa ou fina, foi definido um parâmetro

adimensional T chamado de espessura relativa, onde para T>0,75 significa chapa

grossa e para valores abaixo são considerados chapa fina.

A equação 14 calcula o parâmetro adimensional T

𝑻 = 𝒕. √𝝆. 𝑪.𝑇𝑐−𝑇0

𝐻𝑛𝑒𝑡 (14)

Onde: T = Parâmetro Adimensional


C = Capacidade Calorífica do Metal (J/g.°C)




T0 = Temperatura Inicial de pré-aquecimento (ºC)

Equação para o Tempo de Resfriamento

𝑇𝑡2/𝑡1 ≈𝐻2

4𝜋𝑘𝜌𝐶𝑡2 {1

(𝑇1−𝑇0)2−

1

(𝑇2−𝑇0)2} 𝐶ℎ𝑎𝑝𝑎 𝐹𝑖𝑛𝑎 (15)

𝑇𝑡2/𝑡1 ≈𝐻

2𝜋𝑘{

1

(𝑇1−𝑇0)−

1

(𝑇2−𝑇0)} 𝐶ℎ𝑎𝑝𝑎 𝐺𝑟𝑜𝑠𝑠𝑎 (16)

Onde: K = Condutividade Térmica do material (J/mm.s.ºC)

T2 = Temperatura de Interesse inicial (°C)

T1 = Temperatura de Interesse Final (°C)


C = Calor específico do Metal (J/g.°C)




T0 = Temperatura Inicial de pré-aquecimento (ºC)

[65]

3.7 - CORROSÃO E DETERIORAÇÃO DOS MATERIAIS 3.7.1 – INTRODUÇÃO

A maioria dos metais existente na natureza são instáveis na atmosfera. Estes

metais são encontrados na forma de minério e são produzidos pela redução artificial

deste e quando exposto a atmosfera, tendem a retornar a seu estado original

(SCHWEITER, 2007).

Com este princípio, é crucial avaliar a estabilidade do material no meio em que ela

irá trabalhar a fim de resistir aos diversos ambientes sem impactos significativos na sua

estrutura, principalmente na superfície, avaliando as alterações estruturais internas

e/ou em sua composição. Na deterioração nos metais existe uma perda efetiva de

material, seja pela dissolução(corrosão) ou pela formação de uma película ou

incrustação não metálica (CALLISTER, 2008), desta forma, podemos dizer que o

processo de retorno ao seu estado mais estável conhecido como corrosão é segundo

Gentil (1996), a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou

eletroquímica do meio ambiente associado ou não a esforços mecânicos ou como

Fontana (1967), define como a destruição ou deterioração do material devido a reação

com o ambiente. Van Vlack (1985) também conceitua corrosão como a deterioração e

a perda de um material devido a um ataque químico. Já Callister (2008), define a

corrosão metálica como o ataque destrutivo e não intencional de um metal, este ataque

é eletroquímico e normalmente inicia-se na superfície do material. Askeland (2011)

menciona que o material dissolve em um meio líquido corrosivo e continua a dissolver-

se até ser totalmente consumido ou quando o líquido estiver saturado. Ele também

afirma que a corrosão eletroquímica é a forma mais comum de ataque em metais e

ocorre quando átomos dos metais perdem elétrons e tornam-se íons, transferindo

elétrons de um componente químico para outro (CALLISTER, 2008), onde os átomos

metálicos cedem ou perdem elétrons, este processo é chamado de reação de oxidação,

nesta situação o metal age como redutor, cedendo os elétrons e o meio corrosivo

recebe os elétrons, logo a reação para um metal qualquer fica:

M Mn+ + ne-, onde M é o metal a ser considerado (17)

Este metal torna-se um íon positivamente carregado n + e perde os n elétrons de

valência. A região onde as oxidações ocorrem é chamado de anodo e a reação e

[66]

frequentemente chamada de anódica. Para exemplificar, tem-se o Fe liberando dois

elétrons e transformando-se em íon Fe2+ conforme a equação 18.

Fe Fe2+ + 2e- (18)

Os elétrons de cada átomo que é oxidado são transferidos e integrados ao outro

componente e esta reação é chamada de redução. Já a reação catódica é o inverso da

reação anódica onde os íons do metal adicionado ao eletrólito ou formado pela reação

anódica combinam com elétrons do catodo formando um revestimento ou mais

comumente, subprodutos gasosos, líquidos ou sólidos. Assim, pode-se dizer que:

- O elemento que se oxidou chama-se agente redutor

- O elemento que se reduziu chama-se agente oxidante

Gentil (1996), apresenta o exemplo da reação de combustão do magnésio:

2Mg + O2 2MgO, onde

Mg Mg2+ + 2e (Equação de Oxidação) (19)

½ O2 + 2e O2- (Equação de Redução)

Na equação acima, tem-se a oxidação do magnésio através da perda de elétrons

e a redução do oxigênio através do ganho de elétrons.

Gentil (1996), afirma que os metais em seu estado elementar quando reagem

tendem a perder elétrons, oxidando-se, logo deve-se procurar evitar o contato entre os

metais e agentes oxidantes como o oxigênio, cloro, enxofre, água ou outros elementos

que tendem a ganhar elétrons resultando em um processo de oxi-redução. Esta reação

é simultânea, ou seja, a perda e ganho de elétrons acontece ao mesmo tempo, e é

caracterizada pela variação do número de oxidação ou pelo ganho ou perda de

elétrons. Outro exemplo é o ataque do ferro pelo ácido clorídrico.

Fe + 2HCl FeCl2 + H2

Fe Fe2+ + 2e- ( Equação de Oxidação/Reação Anódica) (20)

2H+ + 2e- H2 ( Equação de Redução/Reação Catódica)

Ficando a equação de oxi-redução resultante conforme abaixo

Fe + 2H+ Fe2+ + H2 (21)

[67]

Verifica-se que nas reações REDOX existe a transferência de elétrons e para o processo

de corrosão é importante saber o sentido desta transferência. Como o redutor perde elétrons,

pode-se concluir que o sentido de fluxo é do agente redutor para o oxidante.

3.7.2 - COMPONENTES DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA

Askeland (2011), expressa que a forma mais usual de ataque dos metais ocorre quando

o material perde elétrons e torna-se íon, o metal é gradualmente consumido e subprodutos

produtos do processo corrosivo são formados. Este processo normalmente ocorre em meio

aquoso, onde os íons presentes na água, solo ou umidade formam um circuito elétrico. Este

sistema é chamado de célula eletroquímica e está composta dos seguintes elementos:

A - Anodo – Este cede elétrons para o circuito e corroe

B – Catodo – Recebe os elétrons do circuito, os íons combinam-se e formam subprodutos

C – Eletrólito – Meio condutivo onde os íons metálicos deixam o anodo e movem-se para o

catodo.

D – Conexão Elétrica – Elemento que permite a conexão física entre o anodo e o catodo

permitindo o fluxo de elétrons entre eles. A figura 36 ilustra uma célula eletroquímica

Figura 35 – Esquemático de uma célula eletroquímica

Fonte: Google Images

3.7.3 - POTENCIAL DE ELETRODO PADRÃO

Célula eletroquímica ou Pilha é qualquer dispositivo na qual ocorre uma reação

de oxirredução espontânea que produz corrente elétrica e a medida da capacidade de

movimentação dos elétrons é verificada pela diferença de potencial (ddp) no circuito.

A ddp oferece a medida da facilidade com que os átomos do eletrodo metálico perdem

os elétrons ou com que os íons recebem estes elétrons (GENTIL, 1996). No entanto, a

força eletromotriz (fem) gerada na reação de oxidação é compensada por uma fem

[68]

oposta da reação de redução, impedindo de medir o potencial em um eletrodo simples

(ASKELAND, 2011), porem, como em uma célula eletroquímica possuímos dois

eletrodos o potencial medido será diferente para cada par de material, logo para

determinarmos a capacidade de um material ceder elétrons, nós deve-se medir a ddp

entre o metal e um eletrodo padrão ou referência, para a medida do potencial de

eletrodo foi determinado como padrão o eletrodo de hidrogênio e a unidade de medida,

o Volt (V).

Ficou convencionado que o potencial padrão de eletrodo do hidrogênio é igual a

zero volt e o seu potencial padrão de redução é igual a zero volt.

A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo metálico é feita

medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semi-células é um eletrodo

padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo metálico cuja ddp se deseja medir. Isto

representa que quanto maior for o potencial de redução mais fácil será a redução e

mais forte será o oxidante e mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante. No

entanto, quanto menor for o potencial padrão de redução mais difícil será a redução e

mais fraco será o oxidante e mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.

3.7.4 - ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Além do eletrodo padrão de hidrogênio, utilizam-se outros eletrodos como

referência, porém com potenciais referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio. Estes

eletrodos são o calomelano, prata/cloreto de prata e cobre/sulfeto de cobre. São

constituídos por um metal em contato com um sal pouco solúvel desse sal e imerso em

uma solução contendo os ânions do sal (GENTIL, 1996).

Os potencias destes eletrodos referenciados ao eletrodo de hidrogênio são:

Hg,Hg2Cl2|KCl (0,1M) - + 0,3337 V

Hg,Hg2Cl2|KCl (1 M) - + 0,2800 V

Hg,Hg2Cl2|KCl (Sol Sat) - + 0,2415 V

Ag,Ag2Cl|KCl (0,1 M) - + 0,2881 V

Ag,Ag2Cl|KCl (0,1 M) - + 0,2224 V

Cu|CuSO4,Cu2+ - + 0,3180 V

Isto significa que para valores finais do potencial padrão dos metais medidos com

os eletrodos acima, devemos acrescentar a ddp entre os eletrodos de referência e o

eletrodo padrão de hidrogênio.

[69]

3.7.5 - TABELA DE POTENCIAIS DE ELETRODO

Uma vez que as células são montadas para cada material a ser pesquisado, onde

uma das semi-células é o padrão de hidrogênio, será possível determinar os potenciais

das semi-células dos materiais. Segue a tabela 6 mostra os potenciais de eletrodo para

os alguns materiais. Para uma lista mais ampliada, consultar Gentil (1996) pag.19.

Tabela 6 - Tabela de Potenciais

Semi-reação Potenciais de redução (V)

Li+ + 1e Li 3,04

Ca2+ + 2e Ca 2,87

Na+ + 1e Na 2,71

Mg2+ + 2e Mg 2,36

Al3+ + 3e Al 1,66

Zn2+ + 2e Zn 0,76

Fe2+ + 2e Fe 0,44

Co2+ + 2e Co 0,28

Ni2+ + 2e Ni 0,25

Sn2+ + 2e Sn 0,14

Pb2+ + 2e Pb 0,13

2H+ + 2e H2 0,00

Cu2+ + 2e Cu +0,34

Ag+ + e Ago +0,80

Hg2+ + 2e Hg +0,85

Br2 + 2e 2Br +1,07

Cl2 + 2e 2Cl +1,36

Au3+ + 3e Au +1,50

F2 + 2e 2F +2,87

Fonte: Departamento de Química Inorgânica – IQ / UFRJ (Valores da tabela foram obtidos para o estado padrão, isto é,

concentração 1 mol/L para espécies em solução e 1 atm para espécies gasosas a 25°C).

[70]

Estas pilhas permitem a transformação de energia química em energia elétrica

onde os elétrons fluem naturalmente das reações mais acima para as mais abaixo da

tabela o que define que em condições padrão a ddp ou fem de uma pilha é a diferença

entre o potencial do catodo (oxidante) e do anodo (redutor).

Logo a equação matemática que expressa o afirmado é:

Ep = Ec – Ea, onde, Ep = Potencial da pilha

Ec = Potencial do Catodo (22)

Ea = Potencial do Anodo

Nas pilhas, os elétrons podem migrar naturalmente do eletrodo do metal para o eletrodo

de Hidrogênio ou ao contrário. Sendo assim, conforme a IUPAC, convencionou-se que

a migração de elétrons do metal para o eletrodo padrão/referência terá o sinal negativo

e o contrário será positivo. Esta convenção representa a reação do eletrodo como

sendo de redução e isto representa que valores mais negativos de potencial indicam

que mais o metal é mais eletropositivo significando que este tem a tendência a passar

por uma reação de oxidação (GENTIL, 1996) e (ASKELAND, 2011).

Gentil (1996) apresenta que esta tabela possui limitações porque ela não

considera a velocidade de reação e portanto, na prática, algumas reações não se

realizam pois são tão lentas que não é observável em espaço curto de tempo. Esta

tabela também foi construída para as condições onde o metal está em contato com a

solução de 1M de seus íons, logo para concentrações diferentes os valores potenciais

não serão os mesmos. Se a concentração dos íons do metal for maior que 1M a

tendência do eletrodo metálico ceder elétrons diminui e como consequência o potencial

de redução é maior que o potencial de equilíbrio. Para concentração menor que 1M o

eletrodo tende a ceder mais elétrons com consequente redução do potencial em relação

ao equilíbrio.

A concentração poderá ser alterada durante o processamento devido aos fatores

como:

- Formação de substâncias insolúveis durante a reação;

- Formação de compostos de coordenação ou complexos;

- Desprendimento de substâncias gasosas.

[71]

Tabela 7 – Influência da concentração no Potencial

Fonte: Gentil (1996)

Assim sendo, para determinar o potencial para concentrações diferentes dos

existentes na tabela padrão utilizam-se a equação de Nernst abaixo:

E = E0 – 0,0591/n Log (aest red/ aest oxid) onde: E = Potencial observado

E0 = potencial padrão (23)

aest red = Atividade no estado reduzido

aest oxid = Atividade no estado oxidado

e o estado oxidado é igual a concentração, uma vez que a atividade é aproximadamente igual a concentração em molaridade. 3.7.6 - POTENCIAIS DE ELETRODOS IRREVERSÍVEIS

Segundo Gentil (1996), potenciais de eletrodos irreversíveis são os valores

medidos fora condição de equilíbrio, ou seja, onde os metais estão em contato com

uma solução de íons metálicos, diferente dos seus gerando oxidação contínua devido

as reações de redução produzindo insolúveis como o caso do ferro em uma solução de

NaCl onde não existe Fe2+ suficiente para tingir o equilíbrio. Como não se define a

natureza do fenômeno reversível, a equação de Nernst não pode ser aplicada. Ela só

poderá ser aplicada nos casos em que um potencial irreversível puder ser definido em

função de uma reação reversível. Este tópico é importante, pois não é comum o caso

de potenciais reversíveis, o usual é a situação indicada anteriormente, onde uma vez

não atingindo o equilíbrio o processo de oxidação do metal não é interrompido.

Para se conhecer os potenciais para estas condições a determinação dos valores

do potencial para eletrodos irreversíveis são estabelecidos experimentalmente e são

resultantes de dois ou mais fatores que podem acontecer ao mesmo tempo, a saber:

[72]

A – Magnitude das correntes para os possíveis equilíbrios;

B – Número de reações possíveis que podem ocorrer nos eletrodos;

C – Formação de película;

D – Formação de Íons Complexos;

E – Impurezas na solução;

F - Temperatura

3.7.7 - POLARIZAÇÃO

Refere-se as reações eletroquímicas controladas pelo processo de difusão de

íons no eletrólito, são elas:

Polarização por Concentração – Ocorre com frequência em soluções sem ou com

pouco movimento. Este aumenta a concentração de íons do metal, em torno da área

anódica, reduzindo seu potencial de oxidação e de íons H+ no entorno da área catódica.

Polarização por Ativação – processo eletroquímico controlado por uma série de

reações na interface metal/eletrólito, ocorre devido a sobre tensão dos gases ao redor

dos eletrodos. Os gases de maior interesse, são o H2 e O2. Em soluções pouco aeradas,

o hidrogênio liberado e adsorvido na região catódica gera uma sobre tensão capaz de

reduzir sensivelmente a agressividade do meio.

Polarização Ôhmica – Ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam

insolúveis ao redor das áreas catódicas. Como exemplo, tem-se a precipitação de

carbonato de cálcio e hidróxido de magnésio que formam um revestimento sobre as

áreas catódicas.

A polarização potenciodinâmica exibe um comportamento eletroquímico do

material através da variação do seu potencial ao redor do potencial de equilíbrio,

produzindo dados importantes para entendimento do processo e desempenho dos

materiais em diversos meios (WOLYNEC, 2003).

A melhor forma de mostrar a importância da polarização sobre a densidade de

corrente é através do gráfico do potencial versus densidade de corrente, ou seja, para

um potencial aplicado no mesmo valor que o potencial de equilíbrio, não é registrado

nenhum valor de corrente, uma vez que a corrente anódica é igual em módulo ao valor

da corrente catódica, porém para potenciais acima do valor de equilíbrio, ou seja,

superior ao potencial de corrosão, a diferença entre as correntes anódicas e catódicas

são anotadas e construídos o gráfico citado e são chamadas de curvas de polarização.

Esta curva é representada em um gráfico tensão vs. Log corrente, onde apresenta uma

[73]

parte reta, onde é válida a equação de Tafel e assim extrair as informações como

coeficientes anódico e catódico de Tafel. A corrente de corrosão é dada pela interseção

das retas com o eixo do log da corrente passando pelo potencial de equilíbrio

(WOLYNEC, 2003). A partir destes dados é possível calcular a taxa de corrosão

conforme o ASTM G102. A Figura 36 ilustra o expresso, onde E é o potencial em Volt e i

é corrente em ampere.

Figura 36 Curvas de polarização E vs Log i,

Fonte: Wolynec (2003)

3.7.8 - PASSIVAÇÃO

É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade,

tornando-o mais catódico ou mais nobre, através da formação de uma película de

produtos da corrosão. O metal perde reatividade química, comportando-se como um

metal nobre. Forma-se um filme de óxido fino e adesivo que não permite o contato entre

o metal e o meio corrosivo, agindo como barreira contra a corrosão (CALLISTER, 2005)

e (GENTIL, 1996).

Para os aços inoxidáveis a formação do filme passivo é resultante da reação do

cromo com o oxigênio do meio, formando óxido de cromo. Para metais em que ocorrem

a passivação, a redução dos teores de oxigênio pode torná-los suscetíveis a corrosão

localizada, uma vez que não haverá condições para a regeneração da camada passiva.

[74]

A passivação pode ser descrita como a relação entre o potencial de polarização e

o a densidade de corrente. Este ensaio consiste em realizar uma eletrólise, onde se

utiliza como eletrodo o metal a ser estudado e como eletrólito o meio a qual o metal

deverá estar inserido. Este é realizado através da aplicação de potenciais controlado e

medida a densidade de corrente como função do potencial e a uma taxa de varredura

determinada. Esta curva é chamada de curva de polarização potenciodinâmica e pode

ser vista na Figura 37.

Figura 37 - Curva de polarização potenciodinâmica típica

Fonte: Roberge (2008)

A figura 37 mostra uma curva de polarização típica com suas regiões que apresentam

as seguintes características, a saber:

Região catódica - Potenciais abaixo do potencial de corrosão (Ecorr), a taxa de

dissolução de metal é baixa, devido à predominância de reações catódicas,

Reversão de corrente - Marca o início do trecho anódico da curva. Define o potencial

de corrosão Ecorr.

Região Anódica – Está dividida em três partes, a saber

Região ativa - Representa a faixa de potencial na qual pode ocorrer a corrosão do metal

[75]

ou reações de interface metal/solução, podendo haver redução ou oxidação de

compostos da solução utilizada. Nesta região a densidade de corrente cresce com o

aumento de potencial, caracterizando uma faixa onde há ocorrência de corrosão.

Região Passiva – O início da região passiva é marcado pelo início da redução de

corrente, através da virada brusca do valor de corrente após atingir um máximo, isto

ocorre devido a formação do filme passivo e determina o potencial de passivação Epp.

Região Transpassiva – nesta área ocorre a quebra da película passiva e a consequente

passagem para a região anódica (Etrans), onde há um aumento na densidade de corrente

causado pela desestabilização do equilíbrio ou da película passiva. Nos aços

inoxidáveis, as películas formadas predominantemente por Cr2O3 podem se dissolver

na forma de íons cromato CrO4. Pode ainda ocorrer a reação de evolução do oxigênio

e SEDRIKS (1996) ainda afirma que uma das causas da quebra da película passiva é

a presença de íons cloreto, que podem substituir as moléculas da água nas regiões não

recobertas criando complexos cloreto/metal. Estes complexos são solúveis e facilmente

removidos da película, expondo mais uma vez o metal base ao meio corrosivo,

liberando íons cloreto. É um processo auto catalítico e localizado de corrosão que

origina, por exemplo, os pites.

Na presença de íons agressivos e de baixa resistência do aço à corrosão, o

potencial de pite (Epite - potencial eletroquímico onde se inicia o aparecimento de pites)

ocorre em valores inferiores ao potencial de início da região transpassiva. Assim,

quanto mais elevado é o potencial de pite, maior é a resistência do material à formação

de pites de corrosão.

3.7.9 - ROMPIMENTO DO FILME PASSIVO

Conforme apresentado em Souza (2015), o rompimento do filme passivo ocorre

na presença de íons agressivos e os íons cloretos são apresentados como uma das

causas principais dos graves danos a película e está dependente do potencial,

ambiente e da falta de homogeneidade na superfície do metal. Como resultado, tem-se

uma corrosão generalizada ou localizada. Tem-se três mecanismos principais que

explica a quebra do filme passivo, a saber:

[76]

A – Mecanismo de penetração – Os ânions agressivos migram através do filme sob alta

força do campo elétrico e a ruptura é concluída quando atingem a interface metal/filme.

Os aníons penetram através do reticulado, defeitos ou por processo de troca iônica.

Esta migração também pode estar relacionada ao acúmulo de espaços vazios de

cátions metálicos ou na interface metal/filme durante o crescimento do filme passivo.

B – Mecanismo de adsorção – o filme passivo é considerado como uma película

adsorvida de oxigênio na superfície do metal e quando um ânion agressivo é

adicionado, ele desloca o oxigênio do filme passivo, é adsorvido sobre a superfície e a

ligação metálica dos íons na estrutura do metal fica enfraquecida, iniciando-se o

processo de degradação.

A adsorção de ânions agressivos na superfície leva a formação de uma estrutura

que se dissolve no eletrólito, desgastando a camada de óxido em pontos localizados,

aumentando a intensidade do campo elétrico e migrando um maior número de ânions

metálicos para dentro do filme, aumentando a dissolução dos íons metálicos formados

com os ânions agressivos.

C – Mecanismo de quebra de filme – As tensões presentes no filme causam a exposição

da superfície do metal ao eletrólito. A presença de ânions diretamente na superfície

metálica acarreta em corrosão localizada agressiva.

As razoes para o surgimento de tensão na camada passiva pode ser a tensão

interfacial do filme, a presença de um campo elétrico elevado, tensão pontual

provocadas por impurezas, poros ou micro trincas.

3.8 - CORROSÃO EM METAIS

Ramanathan (1988) e Gentil (1996) apontam que as heterogeneidades em um

metal são, em grande parte, responsáveis pelo processo corrosivo. Em um metal real

os átomos não estão arrumados em um arranjo regular. De fato, os átomos presentes

na estrutura cristalina estão em estados de energia diferentes e as imperfeições

existentes nos contornos dos retículos incompletos como as bordas, cantos ou meios,

favorecem que as ligações entre os átomos sejam quebradas. Este processo produz

mais regiões com tendência a dissolução do metal. Estas heterogeneidades resultam

em um diferencial de potencial possibilitando o surgimento de áreas anódicas e

catódicas. Gentil (1996) mostra que as heterogeneidades mais comuns são os

[77]

contornos e orientação dos grãos, diferentes tamanhos de grão e diferentes

tratamentos térmicos ou metalúrgicos.

Estas imperfeições agem como anodos e outras como catodos formando células

eletroquímicas chamadas de células ou pilhas galvânicas, sendo classificadas em

Askeland (2011) em três tipos básicos, a saber:

A – Células composta ou corrosão por materiais dissimilares – Metais diferentes

formam uma célula eletrolítica devido ao efeito dos elementos de liga e da concentração

do eletrólito na polarização a força eletromotriz pode não mostrar quais áreas são

corroídas ou protegidas, em vez, utiliza-se uma série galvânica que mostra a tendência

das ligas de serem catódicas ou anódicas em um meio particular. Cada meio possui

sua tabela com uma classificação singular. Este tipo de célula também se desenvolve

em ligas bifásicas onde uma fase é mais anódica que a outra, formando micro células

que causam a corrosão galvânica. A figura 38 ilustra estas micro células.

Figura 38 – Micro células galvânicas em aços bifásicos

Fonte: Askeland (2011)

B – Células de tensão – Desenvolve-se quando o metal possui regiões com locais com

níveis de tensão distintas. Regiões com alta energia agem como anodos e as menos

tensionadas agem como catodos. A figura 39 (a) ilustra a baixa tensão residual no

catodo e a (b) a baixa energia no catodo.

[78]

Figura 39 – Células de tensão

Fonte: Askeland (2011)

C – Pilhas de concentração – Desenvolve-se devido a diferença de concentração do

eletrólito. A diferença em concentração do íon metálico causa a diferença no potencial

do eletrodo. O metal com a solução mais concentrada é o catodo e o contato com a

solução diluída é o anodo. Um caso particular é a pilha formada pelo oxigênio. Os

elétrons fluem da região de baixo oxigênio (anodo) para a área de alto oxigênio

(catodo). Ferrugens ou água não expõem o metal do substrato ao oxigênio, logo o metal

sob o depósito é o anodo e corroe. Similar acontece com metais parcialmente

enterrados. O metal acima do solo está exposto ao oxigênio e o abaixo privado deste,

tornando esta área anódica. A figura 40 exibe o exposto acima.

Figura 40 – pilhas de concentração

Fonte: Askeland, 2011

[79]

3.9 - RESISTENCIA A CORROSÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS

Os aços inoxidáveis possuem elementos de liga que reagem com o meio

ambiente, caso particular para o cromo, que tem grande afinidade com o oxigênio. O

produto formado pela reação destes elementos cria uma camada fina, aderente,

contínua e auto regenerável de óxido de cromo que protege o material de ataques

corrosivos. O material fica mais imune à medida que o teor de cromo aumenta até o

limite de solubilidade do mesmo na liga. A Figura 41 relaciona a taxa de corrosão com

o percentual de cromo na liga.

Figura 41 – Efeito do % de Cromo na Taxa de Corrosão

Fonte: Souza, A. (2015)

Conforme apresentado por Souza (2015), esta película também chamada de

camada passiva tem a sua proteção conferida como função da espessura,

continuidade, ligação/adesão ao metal e dos coeficientes de difusão de oxigênio/metal

no óxido. No entanto, estudos mostram que a baixa temperatura os aços inoxidáveis

não formam uma camada de óxido real, mas um filme passivo rico em óxido de cromo

(CUTLER et al, 2008). Conforme Crookes (2007) apresenta, a camada passiva destes

metais resulta da reação entre o material e a água, sendo o produto desta reação um

oxi-hidróxido de cromo e ferro onde a região mais próxima da superfície metálica

prevalece o óxido e na área mais próxima do meio ambiente prevalece o hidróxido.

Com o passar do tempo a camada de óxido aumenta e do hidróxido estabiliza

enriquecendo o filme passivo.

[80]

3.9.1 - CORROSÃO POR PITE

Gunn, 2003, apresenta que a corrosão puntiforme se inicia em diferentes partes

dos aços inoxidáveis e é marcada pelo ataque localizado em pequenas áreas na

superfície formando pequenas cavidades chamadas pites. Geralmente apresentam a

profundidade maior que o diâmetro. Este tipo de corrosão é um dos mais importantes,

pois são altamente nocivos porque provocam danos em curto período de utilização com

possíveis efeitos catastróficos. Eles provocam perda de espessura rápida, criam pontos

de concentração de tensão ocasionando o início da fratura devido a redução da

resistência mecânica do material. Uma vez iniciado o processo de degradação, ele

dificilmente será revertido devido a formação de uma solução acida no interior da

cavidade dificultando a restauração da passividade inicial. Alguns fatores são

considerados na predisposição a formação de pites, são eles:

A – Estagnação do meio corrosivo – Favorece a formação de depósitos e a

permanência da solução em frestas.

B – Composição química – Os elementos que compõem o meio corrosivo e o material

metálico tem grande influência na resistência a formação de pites. A presença de

cloretos no eletrólito acelera o ataque, bem como a adição de elementos de liga no

material aumenta a resistência ao ataque por pites. A adição de cromo, molibdênio,

nitrogênio e tungstênio são recomendados pois retardam ou impedem a formação dos

pites. Sendo assim, a resistência ao ataque por pites pode ser descrita por uma fórmula

que considera o peso que cada elemento tem no incremento a resistência a corrosão,

os aços inoxidáveis podem ser classificados quanto a sua resistência a corrosão por

pite através do número de resistência equivalente a pite (PREN, do inglês “pitting

resistance equivalence number”), é senso comum que quanto maior o valor de PREN,

maior a resistência a corrosão por pite. Abaixo apresento a equação 24 e 25 que

relacionam os elementos a resistência como em Gunn (2003).

PREN = %Cr + 3,3Mo + 16%N ou (24)

PREW = %Cr + 3,3(%Mo + 0,5%W) + 16%N (25)

Onde os índices N e W refere-se a formula com nitrogênio e tungstênio.

[81]

A tabela 8 mostra os teores de cromo, molibdênio e nitrogênio para os aços

inoxidáveis austeníticos e austeno-ferríticos.

Tabela 8 – PREN para aços inoxidáveis comerciais

AISI/UNS %Cr %Mo %N PRE Microestrutura

304L 18 -- -- 18 Austenita

316L 17 2,2 -- 24 Austenita

S32304 23 -- 0,1 25 Duplex

S31803 22 3,1 0,2 35 Duplex

S32750 25 4 0,3 43 Duplex

Fonte: Senatore (2007)

BENSALAH et al, (2012), informa que a corrosão puntiforme é um processo dependente

do tempo e está caracterizada por um crescimento exponencial ou logarítmico. Ele

acrescenta que a corrosão por pites tem os seguintes estágios:

A – Iniciação do pite

O pite se forma na superfície do filme passivo como resultado do dano mecânico,

iniciando uma reação anódica no metal exposto ao eletrólito e com a superfície ao redor

agindo como catodo. Em uma segunda etapa, partículas emergem na superfície do

metal, precipitando ao longo do contorno de grão, que agem como pilhas galvânicas,

tensões localizadas podem tornar-se anodos e o ambiente não homogêneo podem

dissolver o filme passivo e iniciar o processo de corrosão localizada.

B – Crescimento do Pite

Na presença de íons cloreto, os pites crescem por mecanismo auto catalítico uma

vez que o processo no interior do pite possibilita a aumento contínuo da dimensão do

pite. Conforme FONTANA (1987), o metal é dissolvido no interior do pite, produzindo

cátions positivos, que liberam elétrons, que serão consumidos em uma reação de

redução pelo oxigênio. A dissolução destes cátions metálicos gera uma carga positiva

alta na área central do pite provocando a atração dos íons cloretos a fim de manter o

equilíbrio de cargas, formando um sal (MCL) com uma concentração elevada que em

composição com a água causará a hidrólise, produzindo ácido clorídrico. Com o

aumento do H+ e a redução do PH da solução no interior do pite, o ataque é

[82]

intensificado e este processo será autoalimentado com uma velocidade maior, seguindo

um ciclo que provoca uma corrosão contínua e o consequente crescimento deste. A

figura 42 ilustra o processo apresentado anteriormente.

Figura 42 - Processo auto catalítico na corrosão por pite

Fonte: Fontana (1987)

C – Nucleação de trinca a partir do pite

BENSALAH et al (2012), mostra que o estágio seguinte é a transformação do pite

em trinca por fadiga. Os efeitos mecânicos atuam como fator de intensificação da

tensão e o aparecimento da trinca é função do crescimento dos pites e da trinca.

Adicionalmente, ele mostra o mecanismo de crescimento da trinca, porém não será

abordado neste estudo.

Ele acrescenta que para o reparo espontâneo do filme passivo, a presença de

oxigênio é importante, e que ambiente com pouco oxigênio ou baixa circulação do

eletrólito favorece o surgimento dos pites, e que os cloretos presentes na água do mar

destroem o filme passivo mais rápido do que este pode ser reparado.

No entanto, JONES (1996) apresenta que, para o ensaio de polarização, o pite

começa quando a corrente anódica cresce significativamente conjugado com um

aumento suave do potencial. O ponto de transição entre o trecho vertical e o início deste

súbito aumento da corrente é o potencial crítico que dá início a formação dos pites. Ele

ainda mostra que maiores concentrações de cloretos reduzem este ponto crítico e

[83]

aumentam a corrente, deslocando a curva para a direita, indicando que o material

apresenta uma taxa de corrosão maior.

Seguindo o apresentado por GUNN (2003), vários autores correlacionam a

resistência a corrosão com a microestrutura e a composição química. Como em

MAGNABOSCO (2008), que mostra como a composição química afeta a resistência a

corrosão. Este correlacionou a precipitação de alpha linha a suscetibilidade a corrosão

de aços duplex UNS S31803 e conclui que amostras envelhecidas por mais de 4 horas

tem importante redução do potencial de formação de pite e isto estaria relacionado com

a diminuição do cromo na matriz ferrítica devido a precipitação desta fase.

Já Pardal (2009) apresentou a tese que fala sobre os Efeitos do Tratamento

Térmico nas propriedades mecânicas, magnéticas e na resistência a corrosão de aços

superduplex. No presente estudo o autor aborda os tipos e características das fases

que se precipitam decorrentes dos tratamentos térmicos e mostra que estas fases

surgem em duas faixas de temperatura bem distintas, uma abaixo de 660ºC e outra

entre 600 e 1000ºC. O trabalho apresenta que na corrosão por pites devemos

considerar a resistência da ferrita e da austenita individualmente, uma vez que o

elemento de liga não tem divisão uniforme e será função do tratamento térmico

empregado. Ele complementa que a adição de tungstênio e molibdênio retarda a

degradação da resistência a corrosão puntiforme. Também foi detectado que os pites

estão concentrados na fase ferrítica e que o material é mais suscetível à corrosão e

repassivação em grãos finos. Foi verificado que a presença de fase sigma e austenita

secundária, elevam a suscetibilidade de quebra do filme passivante facilitando a

corrosão. Estudo semelhante foi realizado por SANTOS (2010), onde o trabalho

compreendeu a avaliação dos mecanismos de formação da fase sigma no aço UNS

S31803 envelhecido a 850ºC e 900ºC com tempos entre 1 minuto e 360 horas,

relacionando estas transformações microestruturais ao potencial de pite em solução

0,6M NaCl. O estudo mostra que os pites encontrados no aço UNS S31803 envelhecido

após polarização cíclica, guardam relação com a microestrutura do material, sendo que

estes se formaram por corrosão seletiva das regiões empobrecidas em cromo e

molibdênio. Similar a este estudo, PARDAL (2013), apresentou estudo com

envelhecimentos de ligas UNS S31803 e UNS S32750, com resultados que mostram

que, quanto maior a precipitação da fase sigma maior a predisposição da liga a

corrosão, ou seja, reduz o cromo da matriz e facilita a corrosão puntiforme.

[84]

4 – MATERIAIS E MÉTODOS 4.1 – MATERIAIS 4.1.1 – TUBOS SEM COSTURA

Os materiais avaliados foram tubos de condução sem costura fabricados e

definidos conforme a norma ASTM A790 UNS S32750, denominados comercialmente

como aço inoxidável superduplex, ambos com diâmetro nominal de 4 polegadas, com

espessura de 6,02 mm e composição química padrão dos mesmos está apresentada

na Tabela 9.

Tabela 9 – Composição Química - UNS S32750 (% em peso)

%C %Mn %P %S %Si %Ni %Cr %Mo %N %Cu

0,03

max 1,2

max 0,035

max 0,02

max 0,8

max

6,0/8,0

24,0/26,0

3,0/5,0

0,24/0,32 0,5

max

4.1.2 – CONSUMIVEIS

No processo de soldagem TIG, utilizou-se os consumíveis definido em

especificação do procedimento de soldagem utilizada na indústria e conforme o

recomendado pela AWS A5.9 e European Standard EN 104175:2008.

4.1.2.1 - METAL DE ADIÇÃO

Para a realização da soldagem utilizou-se os consumíveis conforme determina a

norma AWS A5.9/A5.9M ER2594. Seguindo as especificações da tabela 10

Tabela 10 – Composição Química – Metal de Adição (% em peso)

%C %Mn %P %S %Si %Ni %Cr %Mo %N %Cu

0,03

max 2,5

max 0,03

max 0,02

max 1,0

max 8,0/10,5 24,0/27,0 2,5/4,5 0,2/0,3

1,5

max

[85]

4.1.2.2 – GÁS DE PURGA E PROTEÇÃO

Utilizou-se o Argônio com 99,99% de pureza como gás de purga e proteção como

definido na especificação do procedimento de soldagem e EN 104175:2008.

4.1.3 – GEOMETRIA DA JUNTA

Neste trabalho a geometria da junta segue a especificação do procedimento de

soldagem e a norma AWS D1.1/D1.1M:2010 e apresenta-se com a configuração e

sequência de passes indicada na figura 43.

Figura 43 – Geometria da Junta

Fonte: Autor

4.1.4 – PARÂMETROS DE SOLDAGEM

Os parâmetros de soldagem da tabela 11 foram definidos com base em

especificação utilizadas na indústria e visa reproduzir as condições de utilização de

muitos casos reais. A faixa escolhida para monitoramento do tempo de resfriamento

está baseada no apresentado por Souza (2016), onde indica o tempo deve ser menor

que 120 segs. entre 950º e 700ºC e 4 a 15 seg. entre 1200º e 800ºC. Uma outra faixa

de interesse está entre 600º e 400ºC, onde temos a possibilidade de aparecimento de

alpha linha. Para a estimação dos tempos de resfriamento, utilizaremos as equações

apresentadas na equação 15 apresentada no item 3.6.3.

[86]

Tabela 11 – Parâmetros de Soldagem

PARAMETROS

EPS ORIGINAL UNS 32750 SCH 40S

ACAB RAIZ ACAB RAIZ

VALORES REFERENCIA VALORES UTILIZADOS

Processo GTAW (TIG) - MANUAL GTAW (TIG) ORBITAL

Faixa Espessura 1,6 a 6,8 mm 1,6 a 6,8 mm 1,6 a 9,5 mm 1,6 a 9,5 mm

Faixa Diâmetros Todos Todos Todos Todos

GAP NA 2 a 4 mm NA 1,0 mm

Diam Vareta 2,4 a 3,2 mm 2,4 a 3,2 mm 1 mm 1 mm

Tensão de arco 9 - 11 V 9 - 11 V 10 10

Corrente Média 80 - 90 A 80 - 90 A 76.5 76.5

Polaridade DCSP DCSP DCSP DCSP

Veloc de Soldagem

(mm/min) 40 - 55 35 - 55 76,5 95

Energia Soldagem (Kj/mm) 1,08 1,08 0,36 0,29

Gás de Proteção Argônio Puro Argônio Puro Argônio Puro Argônio Puro

Gás de Purga Argônio Puro Argônio Puro Argônio Puro Argônio Puro

Vazão Gás Proteção 10 a 15 l/min 10 a 15 l/min 15 15

Tem pré-aquec Ambiente Ambiente Ambiente Ambiente

Temp. Interpasse 100ºC max. 100ºC max. 100ºC max 100ºC max

Tratamento Pós-soldagem Não especificado Conforme abaixo

Posição Soldagem 6G 6G

Obs.: A) o eletrodo utilizado no processo TIG foi o tungstênio com 2% de tório, conforme AWS A5.12-98 B) DCSP – Corrente contínua com polaridade direta.

A tabela 12 mostra as condições de pós-aquecimento para os tubos soldados.

Tabela 12 – Procedimento Pós-soldagem

Pós-aquecimento

Corpo de prova 01 Corpo de prova 02 Corpo de prova 03 Resfriamento em Água Resfriamento Natural ao Ar Solub. e Resfriam. em água

4.1.5 – TRATAMENTO TÉRMICO PÓS SOLDAGEM

Após a realização das soldas conforme os parâmetros da tabela 11, tomou-se

uma seção do tubo de schedule 40S para ser solubilizado, para reconstituir a

microestrutura original dissolvendo toda precipitação ou fase indesejável.

Este tratamento foi realizado em forno elétrico convencional sem atmosfera

controlada para reproduzir as condições de um tratamento de campo. O forno utilizado

foi o do laboratório metalografia e tratamentos térmicos (LABMETT) da UFF que

[87]

apresenta uma incerteza de 2%. A temperatura utilizada no ensaio foi de 1085ºC por

40 min e consistiu em tratar toda a junta para posterior retirada de amostras. A Figura

44 mostra o forno onde foi realizada o tratamento térmico.

Figura 44 – Forno de Tratamento Térmico

Fonte: Autor

4.1.6 – CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

O exame micrográfico visou avaliar se o procedimento anteriormente descrito iria

manter as condições da microestrutura descritas pela norma ASTM A790 para tubos

sem costura. Este padrão define que os tubos de aço inoxidável austeno-ferríticos

devam apresentar um balanceamento de ferrita versus austenita na faixa de 35 a 55%

de ferrita e estar isento de fases intermetálicas ou precipitados.

Esta avaliação consistiu na execução de microscopia ótica com diferentes ataques

a fim de verificar qualitativamente o balanço de fases e identificar a presença de fases

intermetálicas ou precipitados.

4.1.6.1 – MICROSCOPIA ÓTICA

A preparação das amostras seguiu o padrão utilizado para os exames

metalográficos com a seguinte sequência:

Corte das amostras, embutimento, lixamento da grana 150 até a grana 1500 e

polimento em pasta de diamante de 6, 3 e 1 mícron. O corte das amostras foi realizado

no laboratório de usinagem do CEFET/RJ e se deu a frio em serra de fita circular

horizontal resfriada com óleo de corte. O corte foi longitudinal ao comprimento dos

tubos e transversamente as soldas. A figura 45 que ilustra o corte da amostra.

[88]

Figura 45 – Maquina de Corte a Frio

Fonte: Autor

Após o ajuste do comprimento das amostras, cada corpo de prova foi embutido

em resina epóxi a frio com posterior lixamento em folhas de óxido de alumínio e

carbetos de silício, polimento em pasta de diamante e ataque em solução de glicerégia

para revelação das fases ferrita e austenita, ácido oxálico e KOH para identificação das

fases deletérias. Na figura 46 mostra uma amostra e a tabela 13 apresenta a formulação

dos ataques.

Figura 46 – Amostra Embutida e Atacada

Fonte: Autor

[89]

Tabela 13 – Formulação dos Ataques

Reagente Composição Objetivos

Glicerégia

Solução de 10 ml de ácido acético, 10 ml de HNO3, 15 ml de HCl, 5 ml de glicerina, ataque de 30s a 1 min.

Técnica útil para revelar a estrutura de aços inoxidáveis

Ácido oxálico

Solução a 10% da ácido oxálico em água destilada com ataque eletrolítico de 3V aplicado por 20s

Técnica útil para realçar contorno de grão da austenita com moderado ataque. Contorna sigma, após 6s mancha forte. Mancha e contorna carbonetos, ficando escuro. Para tempos entre 15 e 30s dissolve carbonetos. Mancha ferrita com leve ataque

KOH Solução a 10% KOH em água destilada com ataque eletrolítico de 3V aplicado por 30 segundos

Ataca sigma e ferrita, austenita não ataca e carbonetos aparecem em preto. Revela fases deletérias.

Após a realização das soldas as amostras foram observadas em microscópio ótico

Leica modelo DMRM Nº de série 370760 do laboratório de metalografia do metalmat

UFRJ com aumento de até 1000X e capturadas por câmera LG mod. LVC-SX810HM.

A análise microestrutural consistiu na avaliação das micrografias óticas, conforme

determina a Norsok M-601 em seu item 4.3.6. que informa que as amostras devem ser

retiradas da seção transversal do metal de solda, ZTA e metal base e examinadas com

ampliação de 400x e não deve ter no contorno de grão, precipitações contínuas e as

fases intermetálicas, nitretos e carbetos não devem exceder a 5% e deve estar entre

30 e 70%. Cada corpo de prova sofreu o ataque eletrolítico em ácido oxálico a 10%

com tensão de 3V por 30 segundos e foram observados em microscópio ótico com

ampliação de 500x. A Figura 47 mostra o microscópio ótico utilizado.

[90]

Figura 47 – Microscópio Ótico e Câmera de Captura

Fonte: Autor

4.1.6.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para avaliar a presença de

precipitados no contorno de grão com o aumento de 5000X. As imagens foram

realizadas nos microscópios JEOL mod. 6490 LV existente na UEZO operando a 30 Kv

com abertura de 51 a 60 e distância de 11 a 14 mm e equipamento Camscan mod.

3200 LV e EDS Oxford X-Max existente no CEFET/RJ. Realizou-se a análise química

das fases presentes através de espectroscopia por dispersão de energia (EDS), a fim

de caracterizar e quantificar com mais precisão as fases observadas. Cada corpo de

prova sofreu o ataque eletrolítico de KOH com tensão de 3V por 60 segundos e foram

observados MEV em modo de elétrons retroespalhados (BES).

4.1.7 – BALANÇO DAS FASES

O balanceamento das fases foi medido através do método da permeabilidade

magnética. As fases foram quantificadas utilizando o ferritoscópio Fischer FMP30 e

calibrado com o auxílio de padrões que acompanham o instrumento. A execução do

ensaio consiste em conferir a acurácia através de blocos padrão que acompanham o

instrumento. Estes possuem certificado de calibração indicando uma incerteza de +/-

10% com um nível de confiança estatística de 95%. As medições foram realizadas no

Laboratório de metalurgia da NUCLEP. Uma vez conferido os valores indicados contra

[91]

o padrão, efetuou-se cinco leituras diretamente do mostrador do instrumento. A Figura

48 ilustra a medição.

Figura 48 – Ferritoscópio

Fonte: Autor

4.1.8 – ENSAIOS DE CORROSÃO

Para os ensaios de polarização potenciodinâmica utilizou-se a solução de 3,5 %

em peso de cloreto de sódio com o objetivo de reproduzir a água do mar e baseado na

norma ASTM G61. A solução foi preparada com reagentes padrões analíticos e água

destilada, e descartada ao final de cada ensaio, a fim de evitar contaminação das outras

amostras.

Para o ensaio eletroquímico, utilizou-se uma célula eletroquímica padrão

contendo três eletrodos, sendo o contra eletrodo formado por fio de platina espiralado,

como eletrodo de referência utilizamos o eletrodo de prata-cloreto de prato (Ag/AgCl)

da Analyser/Orion Research Incorporated modelo 2AO9E, o eletrodo de trabalho feito

a partir das amostras do AISD embutidas em resina epóxi a frio soldadas com um fio

de aço inox. As áreas dos eletrodos de trabalho variaram de 0,65 cm2 a 1,40 cm2.

O eletrodo de trabalho foi preparado através do lixamento em lixas abrasivas até

a grana 1500 polimento em pasta de diamante de 6 mícron. As amostras utilizadas

foram: material como-recebido, junta soldada com resfriamento em água, junta soldada

com resfriamento natural e junta soldada solubilizada a 1085ºC para o tubo schedule

40S. Os experimentos foram realizados em temperatura ambiente (22ºC) em solução

aerada naturalmente. E foram executados na seguinte sequência:

[92]

A - Medição de potencial em circuito aberto (OCP) versus tempo (30 min); B - Polarização potenciodinâmica entre -1,0 V em relação ao potencial de corrosão até

+1,5 V com velocidade de varredura de 1 mV s-1.

Os valores para o potencial e corrente de corrosão foram determinadas através

de rotina para determinação dos parâmetros de Tafel e a taxa de corrosão foram

calculados por rotina pré-existente no software Nova 1.11 da Autolab. Para este último

foram necessários os dados adicionais do Equivalent Weight (EW), densidade do aço

e a área do eletrodo de trabalho. O EW foi calculado utilizando a expressão apresentada

na norma ASTM G102 (1999). Os equipamentos utilizados foram o potenciostato

AUTOLAB modelo PGSTAT302N monitorados através do software Autolab NOVA

versão 1.11 do laboratório de tecnologia naval da UEZO. A figura 49 mostra o

equipamento utilizado e o arranjo da célula de teste.

Figura 49 – Potenciostato Autolab

Fonte: Autor

[93]

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 – CICLOS TÉRMICOS

O perfil de temperatura durante o processo de soldagem GTAW afeta de forma

significativa as propriedades mecânicas e de resistência a corrosão. O diagrama da

figura 50, mostra o tempo necessário para atingir a região de formação de fases ou

precipitados.

Figura 50 – Diagramas Isotérmicos para os AID/AISD

Fonte: Charles J (2007)

Os resultados dos tempos de resfriamento para o passe de raiz e acabamento são os

apresentados na tabela 14.

Tabela 14 – Tempo de Resfriamento Calculado

Raiz Acabamento

Aporte Térmico (J/mm) 289,89 362,37

Espessura Relativa T 0,53 0,44

Temp Resf 9.5/7 (seg) 3,26 6,92

Temp Resf 12/8 (seg) 2,99 6,03

Temp Resf 6/4 (seg) 12,98 35,28

Fonte: Autor

Com os dados apresentados acima, pode ser verificado que, para o aporte térmico

utilizado no processo, o tempo para resfriamento nas faixas de formação de

precipitados e fases nocivas ao desempenho do aço ficaram abaixo do recomendado

[94]

por Gutemberg (2016) e pelo diagrama apresentado por Charles J (2007), indicando

que a possibilidade de formação pode ser pontual e incipiente.

5.2 – AVALIAÇÃO MICROESTRUTURAL 5.2.1 – MICROSCOPIA ÓTICA

Como podemos ver nas imagens da Figura 51, a microestrutura apresentada é

típica para os aços superduplex com a matriz ferrítica e ilhas de austenita. A austenita

apresenta grãos alongados bem delineados e não uniforme, com exceção para o CP03

que apresenta grãos menores alongados ou com formato equiaxial. Isto mostra que a

morfologia dos grãos varia com a temperatura de solubilização. A fração volumétrica

de ferrita ficou equivalente entre todas as amostras. Foi observado pontos pretos

espalhados que podem estar relacionados a corrosão pelo ataque ou remoção durante

o preparo da amostra. Não foi observada a presença de fases secundárias para as

amostras CP01, 02 e 03 tanto na região do metal de solda como na ZTA. Em todas as

imagens a ferrita apresenta-se em um tom de cinza mais escuro e a austenita apresenta

um tom de cinza mais claro. A seguir tem-se as figuras 51 a 54 das imagens realizadas.

[95]

Figura 51 – MO da Metal de Solda e ZTA – Ataque Ácido Oxálico - Ampliação 500x

MS ZTA

CP

1

CP

2

CP

3

Fonte: Autor

O mesmo quadro apresenta-se para a região da raiz e no metal base

apresentando a estrutura lamelar característica do processo de fabricação para tubos

sem costura, porém com ilhas de ferrita provavelmente oriunda de reaquecimento para

os CP01 e 02. Na zona de ligação, como mostrada na figura 52 e 53, podemos observar

a formação de austenita de widmanstätten, Alotriomorfa e ferrita grosseira erodida,

assim como as outras regiões, no metal base e na raiz não foram observados a

precipitação de fases secundária. A figura 54 mostra o metal base afastado entre 13 e

[96]

23 mm do centro do cordão de solda sem precipitados ou fases nocivas ao desempenho

do material, atendendo aos requisitos da Norsok M 601 item 4.3.6.

Figura 52 – MO da raiz e metal base – Ataque Ácido Oxálico - Ampliação 500x

Raiz Metal Base

CP

1

CP

2

CP

3

Fonte: Autor

[97]

Figura 53 – MO Linha de Fusão - Ataque Ácido Oxálico

ZTA Transição 50x e 100x ZTA Transição 100x e 200x

CP

1

CP

2

CP

3

Fonte: Autor

[98]

Figura 54 – MO da ZTA e Metal de Base - Ataque Ácido Oxálico - Ampliação 500x

ZTA a 13/15 mm MB a 20/23 mm

CP

1

CP

2

CP

3

Fonte: Autor

[99]

5.2.2 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

Na avaliação com a microscopia eletrônica na amostra CP01 apresentada nas

imagens da figura 55, 56 e 57, observou-se, no metal de solda, a formação isolada,

contínua e localizada na interface da ferrita de pequena porção com a forma típica de

fases secundárias, indicando estágio muito primário de formação e não se podendo

afirmar se esta é fase sigma ou carbetos/nitretos. Nas demais áreas observou-se

pontos isolados indicativos de formação de precipitados, porém não se mostraram

verdadeiros, uma vez que a análise por EDS mostrou que a composição química é

próxima dos valores da matriz. Estes pontos podem ser resultado do ataque e não da

formação de fases deletérias, exceção para a região de transição e ZTA onde a

morfologia dos elementos e a localização na interface ferrita/austenita sugere a

precipitação destas fases, porém da mesma forma que mencionado acima, a análise

por EDS indicou que os teores dos elementos presentes nesta região são próximos aos

da matriz. A razão para tal resultado pode estar relacionada a dissolução destas fases

por ocasião do ataque. Segundo Vander voort (1999) tempos de ataque maiores que

30 segundos. podem dissolver tais precipitados.

Para os CP02 e CP03, na figura 55, não existe indicação de precipitados ou fases secundárias.

A Figura 55 mostra as micrografias da zona fundida (MS) e da ZTA com diferentes

aumentos para as três amostras e a Figura 56 mostra as micrografias a 20 mm do

centro do cordão do CP01, com aumento de 5000x, e mostram os picos dos principais

elementos de liga do aço. A tabela 15 exibe a composição química do CP01, mostrando

os teores de Cr, Ni, Mo, Fe e Si.

A Figura 57 mostra as micrografias a 5 mm do centro do cordão do CP01, com

aumento de 5000x, onde são mostrados os picos dos principais elementos de liga do

aço e a tabela 17 exibe a composição química do CP01, mostrando os teores de Cr, Ni,

Mo, Fe, Si e Al.

A Figura 58 mostra as micrografias da linha de fusão do CP01, com aumento de

5000x, onde são mostrados os picos dos principais elementos de liga do aço e A tabela

17 exibe a composição química do CP01, mostrando os teores de Cr, Ni, Mo, Fe, Si e

Al. Todas as imagens foram realizadas em microscópio eletrônico de varredura em

modo de elétrons retroespalhados e austenita em cinza claro e ferrita cinza mais

escuro.

[100]

Figura 55 – MEV Metal de Solda e ZTA – Ataque KOH

MEV MS MEV MS

CP

1

MEV MS MEV ZTA

CP

2

CP

3

Fonte: Autor

[101]

Figura 56 – MEV BES- Ampliação 5000x - Ataque KOH Metal Base a 20 mm do Centro do Cordão

CP

01

Fonte: Autor

Tabela 15 – Composição Química CP01 Composição Química (% peso)

Cromo Níquel Molibdênio Ferro Silício

Espectro 01 29,33 4,66 -- 63,37 0,5

Espectro 02 28,56 4,30 5,18 61,59 0,37

Espectro 03 25,40 7,98 3,25 63,04 0,34

[102]

Figura 57 – MEV BES - Ampliação 5000x - Ataque KOH Metal Base a 5 mm do Centro do Cordão

CP

01

ZTA

Fonte: Autor


Cromo Níquel Molibdênio Ferro Silício Alumínio

Espectro 10 25,14 6,31 4,25 63,92 0,39 ---

Espectro 15 26,86 5,36 3,65 63,86 0,27 ---

Espectro 16 25,89 6,51 3,97 63,31 0,32 4,20

[103]

Figura 58 – MEV BES - Ampliação 5000x - Ataque KOH Transição ZTA x Metal Base

CP

01

RAIZ

Fonte: Autor



Espectro 21 24,61 4,40 3,57 58,67 0,55 --

Espectro 22 25,16 6,04 3,98 64,55 0,27 --

Espectro 30 24,75 6,82 3,18 59,98 -- 5,27

[104]

Na avaliação com a microscopia eletrônica na amostra CP02 das imagens da figura 59,

60 e 61 não foi observado nas regiões de interesse nenhuma formação que sugira a

precipitação de fases deletérias. Somente, observou-se a formação de austenita

secundária intragranular e pontos isolados indicativos de formação destas fases,

contudo não se mostrando verdadeiras, uma vez que a análise por EDS mostra na

tabela 18 que a composição química é próxima dos valores da matriz.

A Figura 59 mostra as micrografias da linha de fusão do CP01, com aumento de

650 e 5000x, e na Figura 60 e 61, vê-se a microestrutura do metal base do CP02 e os

picos dos principais elementos de liga do aço e a tabela 18 que exibe a composição

química do CP02, mostrando os teores de Cr, Ni, Mo, Fe, e Si.

Figura 59 – MEV BES - Ampliação 650 e 5000x - Ataque KOH

CP02 - Transição ZTA x Metal Base

[105]

Fonte: Autor

[106]

Figura 60 – MEV com EDS Metal de Base CP02 - Ataque KOH

Fonte: Autor

Figura 61 – MEV com EDS na Raiz CP02

Fonte: Autor


Cromo Níquel Molibdênio Ferro Silício

Espectro 15 24,80 8,60 3,40 58,80 0,40

Espectro 16 27,70 6,60 2,30 46,80 0,30

Espectro 17 27,70 4,90 3,80 52,30 0,40

Espectro 18 22,50 9,80 2,70 60,20 0,40

[107]

As micrografias das figuras 62, 63, 64 e 65 do CP03 revelam que a microestrutura

está livre de precipitados e os pontos identificados como possíveis, indica não serem

verdadeiros uma vez que a análise dos constituintes das tabelas 19, 20, 21, e 22,

mostram que estes elementos possuem teores semelhantes ao da matriz e que todas

os valores dos constituintes das regiões suspeitas não são próximos ao apresentado

por Pardal (2009) e reproduzidos na tabela 4 do item 3.2.5.

Conforme apresentado por Assis (2011) e Pardal (2009) a precipitação de fase

sigma para temperaturas acima de 900ºC e tempos de envelhecimento de 5 minutos a

fração volumétrica desta fica abaixo de 1,5% e como neste experimento os tempos de

resfriamento ficaram abaixo de 1 minuto, a possibilidade de formação de fases

secundária é mínima, estando sujeito somente ao aparecimento de pontos isolados que

não interferem na qualidade da junta conforme especifica a Norsok M-601.

A Figura 62 mostra as micrografias do metal de solda – acabamento do CP03,

com aumento de 5000x, onde são mostrados os picos dos principais elementos de liga

do aço e a tabela 19, exibe a composição química do CP03, mostrando os teores de

Cr, Ni, Mo, Fe, Si e Al.

O mesmo ocorre para a Figura 63, onde mostra-se as micrografias da linha de

fusão do CP03, com aumento de 5000x, com os picos dos principais elementos de liga

do aço e a tabela 20 que exibe a composição química do CP01, mostrando os teores

de Cr, Ni, Mo, Fe, Si e Al.

A Figura 64 mostra as micrografias do metal de solda – raiz do CP03, com

aumento de 5000x, e são mostrados os picos dos principais elementos de liga do aço

com a tabela 21, exibe a composição química do CP03, mostrando os teores de Cr, Ni,

Mo, Fe, Si e Al.

O mesmo ocorre para a Figura 65, onde mostra-se as micrografias do metal base

do CP03, com aumento de 5000x, com os picos dos principais elementos de liga do

aço e a tabela 22 que exibe a composição química do CP03, mostrando os teores de

Cr, Ni, Mo, Fe, Si e Al.

[108]

Figura 62 – MEV/EDS Metal de Solda do CP03 - Ataque KOH Metal de Solda – Passe de Acabamento

CP

03

Fonte: Autor



Espectro 45 23,96 8,67 3,02 55,67 0,40 2,20

Espectro 47 23,24 10,52 1,15 62,17 0,42 ---

Espectro 48 28,23 6,82 4,99 59,98 0,42 ---

[109]

Figura 63 – MEV/EDS Linha de fusão - Ampliação 5000x - Ataque KOH Metal de Solda – Linha de Fusão

CP

03

Fonte: Autor



Espectro 58 24,46 8,37 3,35 59,70 0,37 3,75

Espectro 59 25,30 9,03 3,48 61,78 0,40 ---

Espectro 60 28,37 5,92 5,64 59,60 0,48 ---

[110]

Figura 64 – MEV/EDS - Ampliação 5000x - Ataque KOH Metal de Solda – RAIZ

CP

03

Fonte: Autor

Tabela 21 – Composição Química Raiz CP03

Composição Química (% peso)


Espectro 54 25,68 6,54 3,56 61,91 0,35 1,97

Espectro 55 24,48 8,35 3,08 64,09 --- ---

Espectro 56 27,55 5,25 4,93 61,82 0,44 ---

[111]

Figura 65 – MEV/EDS – Ampliação 2000x e 5000x - Ataque KOH Metal Base

CP

03

Metal Base - Ampliação 2000x Metal Base – Ampliação 5000x

Fonte: Autor

Tabela 22 – Composição Química Metal Base CP03 Composição Química (% peso)


Espectro 64 28,15 4,90 5,15 61,80 --- ---

Espectro 65 26,23 7,60 3,37 62,80 --- ---

[112]

5.3 – PERCENTUAL DE FERRITA (δ)

Em todas as regiões dos corpos de prova o percentual de Ferrita ficou entre 30 e

70% conforme o requisito do item 4.3.6 da Norsok M-601. A tabela 23 mostra o

percentual de ferrita em cada região da junta soldada.

Tabela 23 – Balanço de Fases - % Ferrita

Balanço de Fases (% Ferrita)

Corpo de Prova Metal Base Zona Fusão Raiz ZTA

CP01 51,8 46,1 53,0 48,5

CP02 51,0 51,2 47,7 49,2

CP03 51,5 49,8 56,5 51,0

Fonte: Autor

5.4 – ENSAIO DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA

A figura 66 mostram as curvas de polarização e revelam que estas apresentam

comportamento equivalente pois estão com os valores e forma típica para os AISD, não

apresentando variações significativas para o potencial de pite. O gráfico exibe uma

transição ativo/passivo bem pronunciada e todas as curvas possuem regiões passivas

bem definidas com potenciais de pite e faixa passiva com valores na mesma ordem de

grandeza. Percebe-se que o filme passivo nas amostras 01 e 03 sugere não ser

totalmente estável e protetor devido as inclinações e variações mais acentuadas na

densidade de corrente, indicando que o filme permite a corrosão de forma suave até o

potencial de pite. Isto ocorre, segundo Szklarska-Smialowska (2002), porque o filme

tem pouca resistência elétrica e permite a difusão iônica. Os resultados dos ensaios

mostram que os valores encontrados e apresentados na tabela 24 para os parâmetros

de controle do processo corrosivo estão compatíveis com o apresentado por Valeriano

(2012) e Kang (2014) para os aços duplex em solução de NaCl a temperatura ambiente,

sendo assim, pode-se tecer os seguintes comentários aos itens que são cruciais para

o controle do processo:

[113]

- Potencial de Corrosão – Este parâmetro mostra qual o valor de início do processo

corrosivo apresentando uma variação de -295 a -434 mV entre as amostras ficando em

conformidade com o apresentado por Valeriano (2012). Este define os limites de

controle para o monitoramento e controle da corrosão.

- Potencial de Pite – A partir deste ponto inicia-se a dissolução da camada passiva com

a nucleação e crescimento dos pites. Para potenciais acima deste valor ocorre o

aumento do número e a profundidade dos pites. Para as amostras analisadas o valor

da tensão ficou muito próximo, indicando que o início da formação é igual para todos

independente do tratamento sofrido pela junta. Este determina os valores de controle

para o monitoramento e controle da corrosão.

- Corrente de Corrosão – Este parâmetro define a taxa de degradação do material e

entra na determinação da perda de espessura por unidade de tempo. O CP01 e CP03

estão em ordem de grandeza próximas e apresentaram uma baixa taxa de corrosão,

porém o menor valor pode estar associado a um menor nível de tensão na junta levando

a crer que esta condição retarda o início do processo corrosivo. Estes possuem uma

região ativa inicial entre os potenciais de corrosão e de passivação bem pronunciada,

onde ocorre a formação e crescimento do filme passivo. Os valores encontrados para

as amostras CP02 e CP04 são equivalentes e mostram que possui alta resistência a

corrosão, sendo compatível com o material estudado, porém para o CP04,

experimentamos a maior taxa de corrosão, indicando que o material pode ter

heterogeneidades na camada passiva e com isto o processo de corrosão ter iniciado

muito antes dos demais. Entretanto, este parâmetro mostra que o taxa de corrosão para

as quatro amostras iniciam-se com valores muito pequenos estando bem abaixo do

valor definido pela NACE Standard RP0775 (2005) como baixa taxa de corrosão. Para

os valores encontrados, verificou-se que o tratamento térmico, bem como o processo

de soldagem não impactam no seu desempenho.

- Corrente Mínima de Passivação – este item indica que para as juntas soldadas

estudadas a faixa de valores para início da passivação está entre 10E-7 e 10E-5,

indicando que esta é a faixa para controle do processo.

[114]

Tabela 24 – Parâmetros dos ensaios de polarização potenciodinâmica

CP01 CP02 CP03 CP04

OCP (mV) -242 -245 -226 -449

Ecorr (mV) -326,1 -331,77 -295,54 -434,35

Epite (mV) 1099 1110 1106 1155

Icorr (uA) 0,0011 0,086 0,054 0,799

Intervalo Passivação (mV)

1062 1127 1288 1485

Tx corr (mm/y) 8,33E-06 5,44E-04 5,06E-04 7,50E-03

Tx corr NACE (mm/y) Baixa < 0,025

Figura 66 – Curva de Polarização Potenciodinâmica

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

1E-10 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Pote

ncia

l A

plic

ado (

V)

Ag/A

gC

l

CP01/RA CP04/CR CP03/Sol+RA

Densidade de Corrente (A/cm²)

CP02/RN

Fonte: Autor

[115]

5.5 – MICROSCOPIA DA CORROSÃO LOCALIZADA

Após a realização do ensaio de polarização, as amostras foram observadas em

microscópio ótico para mostrar os locais preferenciais de nucleação e a forma dos pites

As figuras 67, 68, 69 e 70 revelam que a corrosão ocorreu preferencialmente na ferrita

e pode-se observar que os pites inicialmente se concentram no contorno da

austenita/ferrita, possuem forma circular e sugerem que há uma pilha formada entre a

ferrita e austenita indicando que a ferrita age preferencialmente como anodo.

Devido a necessidade de delimitação da área a ser ensaiada, para os ensaios de

corrosão incluímos a amostra CP4 que representa o material como recebido. Segue

abaixo os comentários relativo a cada amostra.

CP01 (Figura 67) – Apresentou a maior quantidade de pites com grandes dimensões,

estando este concentrado no centro do cordão e nas regiões afetadas pelo calor

localizados mais no centro da amostra indicando que pode haver um maior

concentração de tensão formando uma célula de tensão, adicionalmente a micro-célula

já formada pelas duas fases do aço na zona de fusão. As regiões de acabamento e raiz

não apresentaram pites significativos.

CP02 (Figura 68) – Apresentou uma grande quantidade de pites na região do metal de

solda com pequenas dimensões e distribuídas uniformemente. Nas regiões afetadas

pelo calor a morfologia dos pites foi semelhante à do metal de solda, entretanto na

região afetada pelo calor mais afastada apresentou pites de dimensões maiores

distribuídos pela microestrutura semelhantes ao da amostra 1. Este quadro sugere que

esta área tem comportamento mais anódico e pode estar associado as transformações

metalúrgicas que acontecem na zona parcialmente transformada e as micro células

formadas pelas duas fases do aço. As regiões de acabamento e raiz não apresentaram

pites significativos.

CP03 (Figura 69) - Apresentou uma grande quantidade de pites na região do metal de

solda com pequenas dimensões e distribuídas uniformemente, porém com densidade

menor que o CP02. Nas regiões afetadas pelo calor a morfologia dos pites foi

semelhante à do metal de solda, as regiões de acabamento e raiz não apresentaram

pites significativos, sugerindo uma corrosão uniforme generalizada e somente na zona

parcialmente transformada é que os pites foram de dimensões maiores, semelhantes

aos da amostra CP01, porém com uma densidade bem menor que as demais.

[116]

CP04 (Figura 70) – As imagens revelam que houve um ataque preferencial na ferrita

não apresentando uma densidade de pites maior que as demais porem com iniciação

e nucleação preferencial nas extremidades da amostra e distribuídas na espessura. Em

todas as amostras a corrosão aconteceu preferencialmente na ferrita, sugerindo que

esta é a região anódica da pilha formada com a austenita.

Figura 67 – MO sem Ataque

Metal de Solda – Centro do Cordão 50x ZTA – 6 mm do centro – 50x

CP

01

ZTA – 11 mm do Centro - 200x ZTA – 11 mm do centro – 200x

CP

01

ZTA – 6 mm do cordão – 25x

CP

01

Fonte: Autor

[117]

Figura 68 – MO sem Ataque Metal de Solda – Centro do Cordão 500x Metal Solda – Acabamento - 200x

CP

2

Raiz – 200x ZTA – 200x

CP

2

ZTA – 8 mm do cordão – 50x ZTA – 10 mm do cordão – 100x

CP

2

Fonte: Autor

[118]

Figura 69 – MO sem Ataque Metal de Solda – Centro do Cordão 200x Metal Solda – Acabamento - 200x

CP

3

Raiz – 500x ZTA – 200x

CP

3

ZTA – 10 mm do cordão – 200x ZTA – 10 mm do cordão – 200x

CP

3

Fonte: Autor

[119]

Figura 70 – MO sem Ataque Como Recebido - 200x Como Recebido - 200x

CP

4

Como Recebido - 200x Como Recebido - 200x

CP

4

Como Recebido - 200x Como Recebido - 200x

CP

4

Fonte: Autor

[120]

6 - CONCLUSÃO

O presente estudo pode correlacionar o pós-tratamento com a resistência a

corrosão dos aços super duplex. Este material, ao ser tratado posteriormente ao

processo de soldagem revela que para as condições estudadas a resistência a corrosão

não apresenta alteração significativa, indicando que o aporte térmico empregado não é

suficiente para formar fases intermetálicas ou precipitados em quantidade que

provoquem um alto impacto na resistência a corrosão. Conclui-se que o tratamento pós

soldagem empregado não altera substancialmente a microestrutura a ponto de

melhorar esta propriedade.

A utilização de pós-tratamentos em juntas soldadas dos aços super duplex não é

recomendada uma vez que não trará nenhum valor adicional ao processo de produção,

e somente reduzirá a produtividade devido a introdução de mais uma etapa ao processo

de fabricação.

[121]

7 – SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS

7.1 - Realizar o ensaio de polarização potenciodinâmica cíclica para determinar os

parâmetros de processo como potencial e corrente de corrosão, potencial e corrente de

passivação, potencial e corrente de ruptura do filme e potencial de proteção a fim de

estudar o comportamento eletroquímico e determinar a região de passivação perfeita

em água do mar sintética ou natural em aços inoxidáveis austeno-ferríticos com as

seguintes condições:

A – Variação da concentração da solução.

B – Variação da temperatura da solução

C – Variação da condição da aeração da solução

D – Utilização da área interior do tubo com acabamento bruto na região da junta soldada

A utilização de acabamento bruto no interior do tubo, em solução aerada, temperatura

de 25ºC com variadas concentrações reproduzirá condição de trabalho real de

unidades de produção de água.

7.2 – Realizar a soldagem manual destes aços com as especificações originais

utilizadas neste trabalho e estudar o comportamento eletroquímico conforme o item 7.1.

7.3 – Utilizar a técnica de difração de RX a fim de identificar os compostos presentes e

se possível, verificar a homogeneidade da camada passiva.

7.4 – Realizar os ensaios de 7.1 com o uso de inibidores de corrosão.

7.5 – Realizar os ensaios de 7.1 com o uso de tratamento de passivação conforme a

ASTM A967 - Specification for Chemical Passivation Treatments for Stainless Steel Parts.

7.6 – Avaliar a utilização de técnicas de monitoramento on-line conforme indica a norma

ASTM G96-90 (2001).

[122]

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