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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO'
INSTITUTO DE FISICA E QUIMICA DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE FISICA E CI~NCIA DOS MATERIAIS
Anilise E~trutura1 de Zeôlitas
pelo Método de Rietveld
Maria Teresa da Silva Giotto
Dissertação de mestrado apresent~
da ao Instituto de Física e Quím!
ca de são Carlos,USP, para obten
ção do título de Mestre em Física
Aplicada.
Orientadora:Profa.Dra.Yvonne Primerano Mascarenhas
são Carlos - são Paulo
1991
7",---~_
~. ,.. •.. " .. ,,-- ... - •..- .. ----.
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOINSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS
MEMBRns DA COMISS~ JUlGADORA DA DISSERTACAO DE MESTRADO DE MARIA TERESA DA SILVA GIOTTO
APRESfNTADA AO INSTITUTO DE FISICA f QUIMICA DE SAO CARLOS, DA UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, EM
27/03/91
COMISSAO JULGADORA:
lt.~.~...~'J?~_lt:P~ ~P~~. Ora. Yvonne prime~~t~ Mascarenhas
---~~
os de Oliveira Paiva Santos
Cx. Postal, 369 - FONE (0162) 71-1016 - Fax (0162) 72-2218 - CEP 13560· SãoCarlos - SP - Telex 162374 - FaSC - BR - BRASIL
Dedico este t~abalhoao me~ ma~ido Ma~s)ao me~ filho F,.at'\dsco· e
..ao me~ pai.
Agradecimentos:
•
A Prof. Ora. Yvonne Primerano Mascarenhas
pela orientaÇão. apoio e amizade.
A Profa. Ora. Zoraide Arguelo (Unicamp) pelo incentivo e amizade.
Ao Prof. Or. Eduardo Falabella de Souza Aguiar pelo envio das amostras
(zeólitas), figuras e pelas vali~ discussões.
Ao Prof. Or. Carlos de Oliveira Paiva Santos pela grande ajuda e pelas
muitas informações.
Ao Prof. EJson Longo, do Departamento de Química da UFSCar, pelofornecimento da amostra da aJumina-a.
Aos Profs. Drs. Júlio Zukennan Schpector e Regina Helena de AlmeidaSantos.
Aos técnicos José G. Catarino, José Augusto Lopes e Carlos A. Trombelldpela paciência e coleta de dados no Laboratório de Raios X do IFQSC-lJSP.
Ao meu amigo Cláudio DeVicenzi no auxílio da realização de programas naparte computacionaJ.
Ao Valdir MeJchior pela assistência técnica na parte computacional doVAX-llfiSO e VAX-6420.
Aos colegas Antônio J. Guerra, Femando Delboni, Walter Azevedo. )vanAlcântara de Oliveira, Rodolfo M. Fúquen, pela amizade, incentivo e ajuda.
À Maria Helena de Carvalho, secretária do Grupo de Cristalografia.
Aos amigos Paulo César P. Ruffino e José Dilton C. Pessoa pela ajuda naelaboração final deste trabalho.
A todos os amigos, e professores do IFQSC que sempre me incentivaram.
Aos meus pais, à minha irmã Odete e cunhado Akira pela amizade econstante ajuda.
Aos meus amigos Luci (Vó) e Francisco (Vô) pela ajuda, apoio e incentivo.
Resumo
A primeira parte desta dissertação consiste em uma exposição de
alguns aspectos do fenômeno de difração de raios X por cristais, de vários
tipos estruturais de zeólitas e de uma introdução ao Método de Rietveld (MR)
para refinamento de estrutura utilizando amostras poIicristalinas.
Apresenta-se a seguir o resultado da aplicação do lvffi. a uma amostra
conhecida: a alurnina Alz03-<X (Corindo). No teste foram refinados o fator de
escala. o ponto zero (260), os parâmetros de rede. os parâmetros atômicos
posicionais e vibracionais e os parâmetros de perfil usando-se a função
pseudcrVoigt.
Passa-se então à aplicação do MR ao refinamento da estrutura de uma
zeólita Y sintética e de três amostras da mesma zeólüa após terem sido
tratadas sob ação de vapor d'ágUa e calor com ~)2S04 e com H2S04.
Abstract
The first part of this dissertatlon is presented some aspects of X-ray
diffraction ~ crystals, different kind of zeolites and an introduction to the
Rietveld Method (RM) of structure refinement by polycrystalline Sé2mpJes.
The refinement of a-AJÜ3 (Corindon) is then presented as a test for the
use of RM. ln this test the scale factor, the zero point (260), the Jatlice
parameters, the positional, vibrationaJ atomic parameters and the prof~e
parameters were refined using the pseudo-Voigt profile function.
Next the RM is used for the structure refinement of a synthetic Y
zeolite anel of three samples of the same zeolite after treatment with water
vapour , heat, (Nli4>2S04 and H2S04.
Análise estrutural de uólfta. pelo método de RfetveldConteúdo
Resumo
Abstract
Introdução
I.1.1
1.2
1.3
11.
11.1
11.2
c:> ~1IE!~o ~~litétS .••••••••••••...•••••••••• :!GeneraBdacles sobre as Ze6l1tas.............•...•.. 2
~tI1r2l clIt5 Ze~ItIts.•••••••••........•..•.•... ~
Zeólltas como Catalizadores 11
Principios fundamentais da Difração dE!raios X. •. 15Espalhamento por um eléctroo .....•.•........... 17
Espalhamento por um átomo - fator de espalhamento
Fatores que Afetam a Intensidade ........•.......• 41Fator de Transrnissão rn 41
atômko 1(5).•••••• '••••••••••••.•••.••••••••• 2111.3 Espalhamento de ralos X por um grupo de átomos 26
11.4 Dtfração de raios X por um aistal 28n.4.1 Geometria dos Cristais 28n .4.2 índices de Miller 29n .4.3 Condiçõesde Laue 30n.4.4 Lei de Bragg 33n .4.5 Retículo Recíproco e Construção de Ewald 34n.4.6. A Transformada de Fourier e sua Inversa 39n .4.7 O Problema da Fase 40
11.5n.5.1
111
111.1
10.2ll1.2.1
c:> Método de RiE!tvE!ld:Conceitos Básicos .•••.•• 43
IntrCJCIaJçã.o •••••••••••••••••••••••••••••••••• 43Intensidade em Cada Ponto .................•.... 44Fator de Escala (5) 45
-vu-
Análise estrutural de uólfta. pelo mttodo de RfetveldConteúdo •
DJ.2.2 Multipliddade da Reflexão b 46m.2.3 Fator de Lorentz-polarlzação 46m.2.4 Fator de Estrutura 48Dl.2.5 Função de Perfil. 49D1.2.6 Função de Orientação Preferencial. 52m.2.7 Radiação de Fundo 53D1.2.8 Função de Minimização 53m.2.9 Estratégia de Refinamento e Critérios de Ajuste de Perfil no Método
de RietveJd .•.••.........•...........•.......•..... 56
IV Teste com Alumina a-A1203 (Corindo)••••••••• 57IV. I InU'OO"'ção .••••••••••••••.....•••••..••••••• 57
1V.2 Cole"tade Dados 621V.3 ParâmetJ'os Iniciais .••••.....................•• 621V.4 Passos dos Refinamentos......................• 64
V Aplicação do Método de Rietveld no Estudo de~~lit(tS .•..•...•••••••..•••••••••••••.••• Ei~.
V.l Imc::M:ltação ••••• ' ••••••••••••••••••••••••••••• 69V.2 Coleta de Dados.........•.........•.......... 71V.3 Parâmetros Iniciais .•...............•.........• 72V.4 Passos de Refinamento 73V.5 Resultaclos.••.•••.•..............•.••....... 76
V.6 Refinamento dos parâmetros posicionais ..........•. 79V.7 Disalssão dos resUltados dos refinamentos .•........ 85
Bibliografia
Apêndices
- vUl-
Anóllse estrutural de ~eólfta! pe'lo método de R'etveldLi!>tQ d, Fi~u r-:l~
Fig. )-1:
Fig. )-2:
Fig. ]-3:
Fig. 1-4:
Fig.I-5:
Fig.I-<J:
f-'ig. fi-I:
Fig. fi-2:
Fig.0-3:
Fig.0-4:
Flg. 0-5:
Fig. n-ó:
Fig. D-7:
Fig. D-8:
Fig.0-9:
Fig.0-l0:
Flg.0-l1:
Fig. D-12:
Fig.0-13:
Fig.0-14:
Fig.0-15:
Fig. D-16:
Fig. D-17:
Fig. D-18:
Fig. D-19:
Fig. ID-1
Fig. IV-I:
Craquean1ento catalítÍlv 4
Síti~ Bronsted 5
Craqueamerno das oleot"inas 5
lnfravermelho: zeóHta 7
Estrutura das zeólitas 9
Localização dos íons positivos 10
O espectro eJtZtromagn~ic0 16
A variação do campo elétrico E 16
Radiação fluorescente 17
Partícula como fonte de radiação de ondas esféricas 18Decomposição do vetor campo elétrico 19Espalhamento de raio X por UTn elemento de volume dV de
Ulll átOO10 •.••..........•.•...•••...••.••... 22Representacão do vetor S em uma esfera de raio 1íl 23
Curvas do fator de espalhamento atômico 24
Aresta de absorção 25
Posições dos átomos dentro da cela unitária 26
Olagrama vetaria I ilustrando o vetor G{S) 27
Retículo cristalino 29
Parâmetros do cela unitária 29
Plano do retículo cujos índices de Miller são h. k. 1. 30
Espalhamento por arranjo periódico unidimensional
de átOT11OS •••••••.....•••••••••••••••••••••. 31
() vetor de espalhamento perpendicular ao plano hkl 32
Lei de Bragg: reflexão nos planos 33
Cont rução de Ewald ~ 36
Diagrama de Argand 38
Função normalizada PCârson VIl para m-1.2.6 e 20 53
Estrutura cristalina do Corindo 61
-ix-
Fig. JV-3;
Fig. V-I;
Fig. V-2:
Anólise estrutural de ~~litns pelo método de R'etve'dLista de R9uras ...
Fig. JV-2; Empacotamento compacto dos íons de oxigênio com cátions
de aJumínic> 61
Difratograma da aIum ina-<t(AJz03-a) Corindo 67
Tetracdro (AJ)Si04 86
Tetraedro (AJ)Si04 - distância e ânguJo médio entre os
átom~ 87
-x-
Análise ntruturn' de %eólfta, pelo método de RietveldLÜ.La de Taéx.:la.>
Tab. )-1: Ano de descobrimento de algumas zeólita~ 2
Tab.I-2: Zeólitas (topologia relacionada) 12-13Tab. )-3: Propriedades das zeólitas de interesse na catálise 14
Tab. DI-I: Fator de Multiplicidade para o Método do Pó 52
Tab. IV-I: Nomenclatura de aluminas cristalinas 58
Tab. IV-2: Estrutura cristalina das aluminas 59
Tab. IV-3: Dados experimentai~ para a coleta de dados. 63
Tab.IV-4: Condições iniciais de refinamento 63
Tab. 1V-5: Radiação de fundo 64
Tab. IV~: Jndices R 65
Tab. W-7: Valores finais do refinamento , 65
Tab. IV-8; Comparaci2o com os resuJdados de outros autores 66
Tab. IV-9: Distâncias (A) do Corindo 68
Tab.IV-IO: ÀnguJos(O} 68
Tab. V-I: Variação dos parâmetros de rede - DlCVOL 70
Tab. V-2: Condições experimentais para a coleta de dados 71
Tab. V-3: Parâmetros posicionais para a faujasita 72
Tab. V-4: Número de ocupação 72
Tab. V-5: Amostra) (índices R) 75
Tob. V-6: Amostra]] (índices R) 76
Tab. V-7: Amostra TIl (índices R) 77
Tab. V-8: Amostra IV (índices R) 77
Tab. V-9: Refinamento do fator de escala S 78
Tab. V-IO: Refinamento do ponto zero (280) 78
Tab. V-lI: Refinamento do parâmetro de rede (ao) 78
Tab. V-12: Amostra 1/32 Caso (Refinamento dos parâmetros
J>O'Sic ionâ is) ...•••••••••••••••••••.•••••••••• 79Tab. V-13: Amostrá ll/29 Caso (Refinamento dos parâmetros
posiciona is) 79
-x}-
Análise estrutural de ~eólita. pelo método de R'etoeldLista dt; Tabc i.;~
TaL. V-14: An1vstra fi (Refinamento dos parâmetros posicionais) 80
Tab. V-15: Amostra IV (Refinamento dos parâmetros posicionais) 80
Tab. V-I6: Refinamento do parâmetro 1')..... o o o . o o .... o . o o . 080
T abo V-I7: Refinamento do parâmetro de assimetria Ao o o . o o o . o o 81
Tab. V-18: Refinamento dos parâmetros U. V, W OargUTa e meia-
alturd) .........•••••.•••••••••••••••••••••• 81
T C2b. V-19: Refinamento do parâmetro geral de tempo isotrópico
~ -= 1.0 82
Tab. V-20: (Relação d(Á). hkl. 1110) para cada amostra .. o o o o o o . o o 83
Tab. V-21: Distâncias interatômicas (A). o o o ... o o . o o . o . o o . o o o o 84
Tab. V-22: Ângulos (,j). o o o . o o o o o o o .. oo o o o . o o .. o o . o .. o ... 85
-xil-
Análise estrutural de uól'ta. pelo método de RietoeldIntrodução
IntroduçãoO principal objetivo deste trabalho foi aprender uma t~ica de
refinamento de estruturas cristalinas, O Método de Rietueld, e aplicá-la ao
refinamento da estrutura de zeólitas sintéticas produzidas na divisão de
catálise (DICA n da Petrobrás, uma vez que a ação catalítica desses
catalisadores só pode ser bem entendida, quando a sua estrutura estiver bem
determinada. Este método foi anteriormente usado neste departamento por
Santos, C. O. P. (1990) na sua tese de doutorado.
Estã dis......;,ertaçãoserá dividida nas seguintes partes:
Capítulo I: o que 510 ze6Btas. Será feita uma introdução na qual
são apresentadas algumas características estruturais das zeólitas.
Capitulo 11: prlnápios fundamentais da dlfraçio de ralos X,onde será feita uma exposição teórica dos principais conceitos
cristalográficos.
Capitulo lU: apresentação te6rica do método deRietve1d-conceitos básicos.
Capitulo IV: teste do MR (Método de Rletveld) com material de
estrutura conhecida. alumina-a., fomecida pelo Prof. Or. Elson Longo, do
Departamento de Quimica da UFSCar.
Capír•.1Io V: refinamento das estruturas das amostras de
zeólitas sintéticas-com e sem tratamento químico-os quais serão
discutidos em detalhes, com toda a sequência de parâmetros refinados.
Serão apresentados todos os resultados, fazendo-se uma analise crítica dos
mesmos e comparando-os com estruturas conhecidas.
-1-
Anólfse estrutural de aeólfta. pelo m~todo de Rfett>eldCap. J: O que são Zeólitas
I. O que são Ze6lifas
1.1. Generalidades sobre as Ze6litasEm 1756 Axel F. Cronstedt. um mineralogista sueco, fez uma
surpreendente obsetvaçáo sobre certos minerais, que, quando
suficientemente aquecidos, borbulham como se eles estivessem fervendo.
Ele os chamou de "zeólitas", das palavras gregas "zeo", ferver e "lithos9>,
pedra{I}.
Desde então. aproximadamente 40 z.e6litas naturais foram
descobertas. (Tab. ) - 1)[2].
Análises químicas e estruturais mostraram que os referidos minerais
são alumino-süicatos que contêm metais alcalinos ou alcalino-terrosos, são
altamente porosos e possuem uma quantidade enonne de canais. Os
canais contêm água, mas a água pode ser eliminada - por aquecimento,
Tab. 1-1: Ano de descobrimento de algtanas zeólitas
Zeólitas
AnoZeólitasAnoZe61itasAno
Estilbita
1756Epistilbita1823 Dchiardita1905
Natrolita1758Filipsita 1824Estelerita1909
Chabazita1772Levinita 1825Ferrierita1918
Harmotôrnio1775 Herchelita1825 Viseita1942
Analcima1784 Edingtonita1825 Yugawaralita1952
Laumontila1785 Faujasita1842Wairakita1955
Thomsonita1801Morgenita1864 Bkitaita1957
Escolecita1801Clinoptilolita1890 Paulingita1960
Heulandita1801Offretita1890Garronita1962
Gmelinita1807Erinita 1890Mazzita 1972
Mesolita1813 Kehoeita1893 Barrerita1974
Gisrnondina1816Gonnardita1896Merlinoita1976
Brewst erita1822
-2-
." >
Aná'fu estrutura' de aeólfta. pelo método de fljetveld
Cap. 1: O que são Zeólltas
combinado com outros tratamentos - sem alterar a estNtura do cristal.
Zeólitas livres de água podem servir para muitos propósit~. incluindo
atuar como peneira molecular (efeito seletivo de tamanho molecular).
Portanto, penetras moleculares são ze61itas compostas de
alumino-silicatos metálicos e que têm as propriedades de sorver
reversivelmente grandes quantidades de água, exibir troca iônica e,
quando seca~ sorver reversivelmente outros gases e líquidos.
O termo "peneira rnoJecu1ar", nos últimos anos, tem sido muito
usado nas áreas da ciência pura e aplicada. Essa descoberta tem chamado
muito a atenção de cientistas que trabalham no campo da catálise e
adsorção.
Nos primeiros anos do século XX, as estranhas propriedades das
zeóhtas estimularam os químicos a tentarem sintetizar cristais de zeólitas.
Muitos processos foram bem sucedidos~ até mesmo, sintetizadas novos
especimes cujas estruturas não são encontradas na natureza. As formas
sintéticas tomaram-se tão importantes comercialmente que são
produzidas em quantidades maiores do que qualquer outro material
cristalino.
De fato, c.ertas zeólitas revolucionaram alguns aspectos da indústria
de petróleo. Mais notavelmente, a produção mundial da gasolina por
processos catalíticos de aquecimento, ou quebra, de moléculas grandes de
hidrocarbonetos do petróleo, agora dependem da ação c.atalítica das
zeólitas. Como pode ser observado na r19.I- 1. a zeólita responsável
pelo craqueamento dos hidrocarbonetos do petróleo é a zeólita tipo Y.
O catalisador é usualmente formado por:• zeólita• cauHm• alumina (cap. V detalhes)• e outros, dependendo da finalidade
Até o momento, a principal função do cauHrn nos catalisadores de
craqueamento é conferir-lhes somente propriedades físicas. tais como
-3-
Anlr,tse estrutura' de uólfta. pelo _tiodo de R'etve'd
Cap. J: O que são Zeólitas
, ,.'-- .•. -- ----,•• Jbifocr~
_I_~
-~~-i.-:-..-~.-.q~-~~~
'r~ ,'-li
.•.- ..
Fig. I - 1: Craqueamento catalibco, ou quebra, de hidrocarbonetos por cristais deze6/itas para produzir gasolina e outros produtos ê feito após o petr61eo cru serseparadopor destilação em um grupo de produtos desdeometano (que tem moléculaspequenas) até o alcatrão (que fem moléculas grandes), Alguns dos produtos estãoIistados à esquerda. A fração gasóleo vaporiza-se em contato com particulas quentes,contendo a ze6lita tipo Y. Juntamento com as partículas, o vapor sobe por um tubochamado riser, onde os hidrocarbonetos (que se propagam dentro dos poros dasze6litas) são craqueados. Acima do riser o vapor passa dentro de uma torre dedestilação que separa os fragmentos resultantes por tamanho; moléculas menoresformam a gasolina, e as mais pesadasformam combustrvel diessel e o que ê chamadode óleo ~do, parte do qual é recidado. Neste meio tempo, as pr6pnas partículascatalfticas são preparadas para recidagem. Elassão tratadascom vapor para removerhidrocarbonetos e passadaspara um regenerador,onde o ar quente queima o chamadocoque.
dureza e densidade. O componente ativo da maioria dos catalisadores são
zeólitas cujas principais caracter1sticas são a est:nrtura cristalina bem
definida, com diâmetro de poros determinado e bem definido, alta área
específica e presença de centros ácidos, responsáveis pelo craqueamento.
O craqueamento é catalisado por prótons (1-1+), presentes nos
chamados sitios Brõnsted, mostrado esquematicamente na Fig. ) - 2.
-4-
Análfu estrutural de uól'ta. pelo mttodo de Riett>eld
Cap. /: O que são Zeólitas
+ + +H ou Na ou NH"
: Slti~ BrClnsl~
O
\, / O, () / O, ,...O,./ ·v ,,/Si AJ ~
,/ " / ''"' ,/ ',,-O O
fig. I - 2: Srtios BrOnsted
-- ••••- HY
Como sabemos, no petróleo estão presentes um grande número de
hidrocarOOnetos parafinicos de alto peso molecuJar que devem ser
reduzidos a menores que constituirão finalmente as várias fraçõescomercialmente úteis.
( I I I I I I I )Parafina -C -C -C-C -C -C -C-
I I I I I I I
Este processo é iniciado por um craqueamento ténnico. Ou seja,cr~ammto ttrm)c;(l
Parafina ) Olefina + Parafina' (menor)
As oIefinas por sua vez sofrerão o processo de craqueamento
catalitico (Rg. 1-3).R, -C=C- R2
I : I
entr.tquece i H+li~ç~o :
'.. O, , O ,/0, / .•/ '\.,"
SiAISi
/,.• /" /"/
\/ .•/"-
O OO
Fig. I - 3: Craqueamento das olefinas
-5-
I I~ R, -C-C- R,
I (t)quebri = Uiqueimento'.
.~
Parafina + Olefina(menor) (menor)
•••. J.
Análise estrutural de uólfto. pelo m&odo de R'etverd
Cap. I: O que são Zeólita~
caldnadaNH4 Y • USY <Zeolita Y Ultrd Estável)
6O()CC
(vapor)
NaY
E O processo se repet e.
Segundo infonnações fomeddas por E. Falabella de S. Aguiar do
DICAT a zeólita sintética NaY (faujasita) é tratada com (N!-4)ZS04 para
formar a zeólita tipo Y.
NH~ (Na)••
Atõ, transformações químicas correspondentes a esse processo
podem ser representadas pela seguinte equação;
, O,/ o,; O,, / '"- "-/"-
SiAISi
'\
/-, /'\ //
"/ "/O OO
OH HOninhos
Em decorrência da reação de desaluminação sofrida peJa NH4Y surgem
na zeólita vários produtos da reação tais como:
- AI (OH)3
- alumina > vArias espécies de NFA- AI (OH); (nonframework alumina!- silica amorfa ,.- defeitos (poros não zeolrticos)
o espectro de infravermelho de uma amostra de USY reveJa
claramente a presença destes elementos. A Fig.l- 4 mostra um espectro
de infravermelho típico onde podemos ver a Zona de OH- (3000 a 4000
em-I). As setas em (A) indicam os seguintes tipos deOH- existentes em
uma zeólita USY[3):
(a) OH- correspondentes a ninhos de hidroxiJa (número de onda - 3710
em-l),
(b) OH- correspondente à aJumina fora do retícuJo (non-framework
-6-
___________ •••__ ••...,.., - ' ----.---_-.-_--- .•-_- -ft-_~-'I
Análfle e.truturar de aeólitos pelo método de Rfett1eld
Cap I: O que são Zeólítas
r
400C
\ A 1
(1(\
\cy'37'0" I. v
•...,--,--,350C 3'3X'
- ')'(crr.-I)
Fig. I - 4: Infravermelho: ze6lita.
alumina) de alto grau de condensação (por exemplo, bohemita) - número
de onda - 3690 em-I,
(c) OH- correspondente à alumina fora do retículo de baixo grau de
condensação (por exenlplo. AJ(OHh) - número de onda - 3600 cm-1(4}
A USY assinl obtida sofre ainda novos tratamentos, com
consequente formação de mais NFA, sílica amona e gerando maior
porosidade.
NHo/USY 4 •• USII
~
A fim de remover por lixiviação grande parte do material fora da
rede. procede-se a uma desalurninação com ácido forte! geralmente
H2S04.
-7-
USY (1 tratamento ténnico com vapor e NH,,)
USII (2 tratamento ténnico com vapor e NH,,)USY ~
Análfu atrutural de uólftas pelo ••étodo de RietveldCap. J: O que são Zeóllta~
Portanto:NaY ~
Depois DAZI (tratamento da USY com H~ )DAZII (tratamento da USII com H~ ••)
1.2. Estrutura das Ze6litas
Uma zeólita é distinguida de outra por diferenças estruturais em sua
cela unitária. A estrutura da cela unitária das zeólita é constituída de
unidades tetraédicas, que podem se arranjar em' várias combinações,
formando as diferentes zeólitas Pag. ) - 5[5]. Os átomos de oxigênio
estabelecem os quatro vértices de cada. tetraedro. Esses átomos são
fortememte ligados e encerram em seu interior um átomo de silício (Si) ou
um átomo de alumímo (AI).Os tetraedros ligam-se pela partilha de átomos
de oxigênio em uma, duas ou três dimensões formando estruturas que se
repetem em unidades de Si(Al)04. Na forma tetraédrica, Al04, substitui o
5i04 na estrutura. Quando isso acontece, temos uma carga negativa
líquida para cada A104 que entra no retícuJo de Si04. A carga negativa é
compensada por um íon positivo. As zeóJitas são caracterizadas pelo
arranjo tridimensional de tetraedros de sílica e alumina, com íons positivos
nos interstícios que são usualmente metais alcalinos (Na+, K+ ele) ou
alcalino-terrosos (Mg2+, Ca2+ elc).
Observa-se experimentalmente que dois átomos de alumínio não
compartilham o mesmo oxigênio, e portanto, o número de átomos de
alumínio na cela unitária é sempre menor ou no limite máximo igual aonúmero de átomos de silício. Este resultado é conhecido como lei de
Loewenstein.
A estrutura pode formar muitas configurações diferentes~
dependendo de corno os tetraedros são arranjados e ligados e de como
cada A104 entra no retícuJo de Si04. Para as zeólitas, os telraedros são
arranjados de forma a formar cavidades na estrutura.
-8-
Análise estrutural de u6lfta. pelo método de Rjetoe'dCap. 1: O que são Zeólltas
Na formação das ze61itasas unidades fundamentais, os te1raedros
de Al04 e Si04, ligam-se para formar anéis de quatro ou seis membros.
Estes se combinam formando estruturas maiores como octaedros~
dodecaedros e outros poliedros. Estas estnrturas maiores são ligadas entre
si por meio de estruturas adicionais, geralmente prismas hexagonais ou
quadrados. Com isso se tem a formação de gaiolas e túneis consecutivos
que fonnam a super-estnJtura das zeólnas. Assim, \l"na estrutura de
labirinto é desenvolvida com túneis e gaiolas. Os íons positivos são
encontrados nas gaiolas e nas paredes dos túneis. Na FIg.] - 6 podemos
ver com mais detalhe os sítios ocupados pelos íons positivos.
Os cátions têm um papel muito importante em muitas das funçõesb~..:_~. ,
• o
..Zeóla •• TIPO "
c' .
".4 •.••
~..-~~.-'-I ~-~~~• .;.'1~~~':
..~~~: .. ~-#
I f.ujult ••.Zealh Tipo X. Tipo Y
Fig. 1- 5: Aestrutura das zeóliras é formada de blocos tetraédricos; em alguns casosháuma assoClaçao caractenstica denominada Msodalile cage". Os quatro vértic~tetraédrico5 ~o preenchidos por átomos de oxigênio, e um átomo de silício oualum[nio fica no centro. (a) cada oxigênio participa de dois tetraédros. Nasrepresentaçõesda "soda/ire cage" (b) a qual consiste de 24 tetraedros,e de ze6litas emgeral. (c) 05 átomos em forma de esferassãogeralmente omitidos; linhas retas ligam oscentros de doiS tetraédros, de tal forma, que cada vértice representa um átomo dealumínio ou de silrcio e o ponto intermediário de cada linha representaum átomo deoxigênio. (d) sodalita (e) o cristal sintético ze6lita tipo A (f) e um grupo de estruturassemelhantesisto é, a fauJasitae as ze6li~ sintéticastipo X e Y.
-9-
Análtse estrutural de uólftos pelo m~odo de RtetoeldCap r o que são Zeólitas
D6R
@).\.... -
~: :. ,
Fig. I - 6: localização dos ions positivos nas ze6litas tipo X,Y e faujasita.Sltio 1 estálocalizado no centro do D6R (prisma gexagonal). Sitio I' - no interior da ·~-cage"
adlacente ao D6R.Sitio 1/' - dentro da unidade da ·sodalite cage" adjacente aoD6R.Sitio /I - junto ao D6R fora da ·lkage" e localiza-se dentro da super cavidadeoposta ao sftio II.Sftio 1/1 - se refere a posições na parede da super cavidade.Sftio, \/ - localizações de alguns ions ea2+.
das zeólitas e ajudam a atrair moléculas de água, as quais, têm carga
elét rica total nula, mas são moléculas polares. Os cátions não fazem parte
dú esqueleto estrutural das zeólitas, portanto, sobre certas condições eles
podem ser trocados por outros cátions. Tal troca não acarreta nenhuma
mocHf1caçãona estrutura dos cristais.
A composição química das zeólitas pode ser escrita pela fórmulaI4]:
onde n é a carga do cátion metálico Mn+ (geralmente alcalino ou
aJcalincrterroso) x, y, z são variáveis que representam o conteúdo do
-10-
Análise estrutura' de uólftas pelo método de RfetoeldCap. 1: O que são Ze61itas
cátion metálico bem como de alumínio, silício e moléculas de água. Na
tabela 1-2 são apresentadas as fórmulas e características das zeólitas.
Na identificação dos vários tipos de leÓlitas. a difração de raios X
tem desempenhado um papel muito importante, permitindo um grande
avanço no estudo destas substâncias. Outros métodos importantes no
estudo das zeólitas são: microscopia eletrônica, espectroscopia no
infra-vennelho, ressonância magnética nuclear e medidas dielétricas.
1.3. Ze6litas como Catalizadores
As zeólitas têm muitas propriedades que as tomam de grande
interesse catalítico. As principais são:
• grande área superficial
• estrutura de poros bem definida
• estrutura cristalina bem definida
• capacidade de manter a estrutura em temperaturas e condições de
reações catalíticas.
• variedade de formas com diferentes estruturas e possibilidade de troca
de íons (cátions) sem alterar essas estruturas.
• fácil preparação e modificação
• reprodutibilidade das várias formas
Algumas zeólitas de interesse catalítico são mostradas na tabela ]-3.
com algumas das suas propriedades.
-11-
Análfu estrutural de uólfta. pelo m~o de R'etoeldCap. /: O que mo leólltas
Tab. 1-2: Gnspos de zeolitas com t~ia relacionadaCoo~ ~mtb Vd\me de poros DaOO5
por oàa WlIáI1a tjert:rtiaalro ~ráft:osfcom:>~. (a. b. ~ c ~m A)
}tO/c:nSdt crtstat
(.:(bico.a-lS-j
()'35
0-46
~21 Ortorromblco. a-18·30, b-18-ó3c-6-60
~31 Monochnlco, a- 9-848, bo-I9·978,__ e-6-522. b-llOO6'~25 Ortorrormlco. a-18·43, b-56-45,
e-6·55Ortorrorrbàco. a-1~·07, b-l s.os,e-13·18Ortorrôrrbico, &-1319, b-13·3Z.c-6·55Ortorrorrbm , a-9·54, b-9·65.c-6·50}.J~rtorrOrrDco. a-16·3br17·1. c-6·6
NaJ 6~ 6SÚ'j2416rf2.)
C~(~ &Si012424H;P
Na1~ á<AOMSSIOJ7364H:P
~(AK>32(jSlO22d241-tP
~(~314HtO
&j(t\IOMS~8Hz.,J
Na}áWO!l &SlOJi4MetanatroD
Thornsona
(; n.lp o Na rrol JC:;
Natrob
Grupo He;,l!crld:~cHe~ Ca4lA028S~à24HLÚ
Clinoptibb ~(~~24H:P
Bre'WSttri2 (Sr. Ba.. Ca)2(ADM'SIO:n 21 OH28
E.süt:.b~lAlÜ'J1 ~}()32à32H~
Etelier2 C~(AIOil6S~HzO
Ba'úerQ; (Ca.Mg)3Na,KJ1~(AJ031áS~2~ ~35
Mooochruco. a-17·7 ~. b-17 -90c-í-43. t-l1f.02S'Monochnlco, al7 ·64, b-17 -90,c-7·4C. b-llGo22'Monochnlco, a-06·77 . b-17 ·51.('-7·74 i:-94C>18'Mo~co, ac-13·64. 1;.18·24.c-11-2L b-1ZSt . _Ortorrorrblco I a-13 ·599.b-18·222 c-l7-863Ortorrorm'íco I a-l S-643,b-18·2oo, c-17·842
(continua;
-12-
Aná"" estrutural de u6lfto. pelo método de R'etveldCap- I: O que são Zeólitas
(,rupe> Mord~lmt-iOrd..TJw ~~d24H~
Ferriertta Na} -~gj(AlO$.gs~_g18H:?O
Dachialdite NlIJW04S'SiCYJl g12t+p
Etistibtte ~(·~OilS16t+p
BHàtalte Lt3(AJ()JJS~2H2')
f'\ ?'V" ••c
0-24
0-26
0-34
0-20
Ortorromb)co, p1&13. b-ZJ·49,c-7·SZOrtorrorrbtco, a-19 16, ~ 14·13c:-749Mo~co. a-1S-73,~7·S.;.c:-1 0·30, 8-1 07°54'Monoc:hl1ico. aor9-08, b-17·74,c-l 0·25, 8-124°54'Monodlnlco. aor8-61. b-4·9b.c-7-61. B-114°2(,'
Gn.lpoChaba=lU;:C~ltaGmdln.ttc
Erionita
OffretttaL~taM~tta
(zeollié1 w)Zeolta L
Sodahta H y;irateCancrlnlta
HydrateZeolta Losod
GrupoFau~lt:JFClUJa51ta
(Zeontas X f: y)Zeolta ZSM-3
PaJlngita
l>lal~1 LMm1(A.IC>$~1OJ133260H2')
((L1.N~~~·38HPtn(Kz,N82,Ca.Bat] 6
_____ I{AJOrilS~~2~OOHpãolta A Nal2(ADil3S~ 327t+p ~1a)
Zeolta RHO (Na, Csn. 2~ ~~;;pZeolta ZK-S N&sd(A0.J3GS~HP
/'bo Cb!;3,ifk:od('.Laumontl1a Ca4i~S~e16HzO
--13-
G-48 Roml:>ofodrlco. a-942, ~%"' 24 '0-43 Hexagonal, i!l&13·75. c-100~0-36 Hexagonal. 8-13-26. c-15·120-34 Hexagonal, a-1329. c-75f('1-42 Hexaponal, &-13·338, c-2Q.Q14
~37 Hexagonal, &-18392. c:-7 ·64::',
0-28 HexagonaJ, ~18·4, c:-;-50-34 Cúbico,a-8.s70-54 Hexagonal, i!l&12·72, c-~·19
0-37 H~onal. a-12·91. calO-54
0-53 Cúbico,a-24-67
-0-53 Hexllgonal, i!I&17·5, c= 129 ú:".á;c.)
0-48 Cúbico,e-3S·09
0-47 Cúbico, 21-1 2 ·3 2 (cela)-048 CúbIco,8&15·00-45 Cúbico,a-18-7
O-::SS Mooochnico. a-7·55. b-14·7".c-13-07 1 ~ 111 oq'
Anólfse estrutural de aeólfta. pelo m&odo de R'etveldC'.ap. J: O que são Ze61itas
Tab. I - 3: propriedades das ze61itas de interesse em cat'lise
Abertwo
Densldod~
Froçdodec:bNome
Composlçc2o gbn3~prtndpaLs
coDCci1desÀGrupo 2 Erlontta
(Ca. Mg. K 2. Na2>4.S27H2Ü1.510.353.6-4.8
((AIOz)2 (St02>Z7JOffretlta
(KzOt)2.7 15Hz<>1.550.402.6-4.8
1(AI02>S.4 (SI02>2.61Grupo 3 Ze6Uta
Na12 <Al0z>12 (5102>1227Hz<>1.330.304.2
tipo AGrupo 4Faujaslta
(NazK2Ca. Mg) 29.5235Hz<>1.310.35
<AlOz>S9OO2>.33 XNa86 <Al0z>66 (5102>106264Hz<>1.310.36
YNa56 <Al0z>56 (SI() z) 136264HzO1.300.358
Grupo 6 MordenttaNazW02>8 (SI() 2>4024Hz<>1.720.144
-14-
Análfu atrutura' de aeólfto.pelo método de RfetDeld
Cap.n: PrinciptOS fundamentais da Di/ração de raios X
11. Principias fundamentais da Difração de raios X
Os raios X são ondas eletromagnéticas, que têm as mesmas
propriedades da luz visível, mas comprimento de onda muito menor.
Podemos ver. na rlQ. D -1 a região do espectro onde se encontra a faixa
dos raios X. O comprimento de onda do raio X varia entre O.~2,5 A
(lÁ - l()-8cm) enquanto que o comprimento de onda médio da luz visivel
é 6000 (AX6].
Como ondas eletromagnéticas. os raios X são caracterizados por
um campo elétrico oscilante perpendicular à direção da propagação das
ondas (Fig.ll- 2) cuja variação com o tempo num determinado ponio
pode ser expressado pela equação
E-Asen2lt(: -vt)
onde A - amplitude da onda, À. - comprimento de onda e v - frequência.
Quando um feixe de raio X interage com um átomo, dols tipos de
espalhamento podem ocorrer:
• espalhamento Thomson [7] (a onda espalhada tem o mesmo compri
mento e a mesma freqüência da rediação incidente. chamado espalha
mento elástico e coerente)
• espalhamento Compton [8] (a onda espalhada e a incidente têm com
primentos de onda e freqüência diferentes, chamado espalhamento
anelástico e incoerente)
Além destes dois tipos de radiação (coerente e incoerente) aparece
umé2terceira radiação denominada de radiação fluorescente (Rg.ll- 3)
que surge do processo de absorção e emissão de energia quando o feixe
de raio X interage com o átomo. Quando um fóton de raio X incide em
um átomo ocorrem transições eletrônicas dentro do átomo, havendo
emissão da radiação fluorescente f9}.
-15-
Análbe estrutural de uólftG. pelo mttodo de Rfetoeld
Cap.Il: Prínc{ptOS fundamentais da Di/ração de raios X
_, 1011
.• ) l/~ .-- 1 1 an-.-o em-. 10"
10-10
Il,-i10-3 __ -1 107
10-7
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10-1i f .L..;,.,; JUI ;S--1 1 quilan..o. krn10-11
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I .\ 111 /. 111"
I .- ....---- 'h, ••• - ••••",", t (1.1")
IIIi II 1.117 IOl- I (\'1.1)
Fig. 11-1: O espectro eletromagnético.
Na dirração de raio X por um cristal o espalhamento coerente e
cooperativo de muitos átomos é significativamente maior do que a sorna
t x
T
Fig. 11- 2: Variação do campo elétrico E.
-16-
Análise estrutural de aeólfta. pelo método de Rfeweld
Cap.Il: Principias fundamentais da Difra;õo de raios X•f elétron ~ Â.. v - radiação
• flu~n~
4E~1 núcleo
Fig. 11- 3: radiação fluorescente
das contribuições incoerentes, O que faz com que, normalmente, se ignore
o espalhamento incoerente na cristalografia de raio X e também a
fluorescência pela escolha adequada do canprimento de onda da radiação
utilizada.
Assim, será descrito apenas o espalhamento Thomson ou coerente,
quando um feixe de raio X incide sobre um elétron.
11.1. Espalhamento por um elétronSe um elétron está localizado no caminho de um feixe de raios X. o
campo eletromagnético oscilante incidente força o elétron a oscUar com a
mesma freqüência da onda incidente [10) o que provoca uma aceleração
nesse elétron. O elétron toma-se uma fonte de radiação. Esta radiação é
emitida na forma de ondas esféricas (Fig. Il- 4) com o mesmo
comprimento de onda do raio X incidente.
Supondo que a amplitude do campo elétrico do raio X incidente é
€O, a força a que o elétron é submitido é dada pela expressão Eoe , ondee
é a carga do elétron e a a aceleração como resultado desta força a
aceleração é
(Eq. n - 1)
onde m é a massa do elétron.
Na Fig. n - 4, um feixe de raio X plano polarizado incide num
elétron situado em 0, o que produz no mesmo, uma aceleração ~ na
direção do eixo Z, que dá origem à onda esférica, mostrada na figura.
-17-
(Eq. n - 2)
Anólbe estrutura' de uólftos pelo mitodo de R'etoe'd
Cap.lI: Princípios fundamentais da Difração de raios X
z
,I,c..--
/-:::,--r·---
~/ --.,// I' ,, .
" I /r. /~- \
\
\
Fig. 11- 4: Uma partfcula carregada e acelerada, tDmando-se uma fonte de radiação,emitida na forma de ondas esféricas.
Seja P um ponto, a uma distância r do elétron e cp o ângulo formado pelo
vetor !com o eixo Z, as magnitudes do campo elétrico e magnéticos são,
de acordo com a teoria clássica
t - H - ae sen.rc2
onde c - velocidade da luz.
Da Eq. n - 1 e Eq. n - 2 temos:t e2t - o., sen,
m r C" (Eq.ll- 3)
(Eq.lJ - 4)
(Eq. 1]- 5)
A intensidade do feixe é proporcional ao quadrado do seu vetor
campo elétrico, ou seja
I - K t 2 (iaensidade do feixe espalhado)?
10- K t Õ (ittensidade do feixe incidenre)
onde K é uma constante.
Então, a razão das intensidades do feixe incidente e feixe espalhado
é
-18-
Anólfu estrutural de uõlfta. pelo método de RimeldCap.I1: Princípios fundamentais da Difração de raios X
( 2 )2...L. e sen"10 m rc2 (Eq. 11- 6)
Em toda esta disalS$ão foi assumido que a radiação incidente tem
os vetores do campo elétrico e magnético plano polarizados. isto é. em
direções bem definidas.
Esta expressão foi detenninada por J. J. Thomson (6] e mostra que
embora os raios X sejam espalhados por um elétron em todas as direções,
a intensidade do feixe espalhado depende do ângulo em que for
observado.
Vamos considerar agora, o caso em que o feixe de raios X não é
polarizado (o que ocorre nos experimentos de difração).
O vetor campo elétrico, representado por to na Fig. D - 5, pode ser
separado em duas componentes, uma paralela toll e outra perpendicular
Eo.l., ao plano fonnado pelas direções de propagação dos feixes incidente·
e refletido.
Como to pode assumir qualquer direção, estas duas componentes
ocorrerão com freqüências iguais. e as intensidades associadas com estas
componentes são iguais. Então: corno a soma das intensidades das
---------
«0:..-------- __
",':c".'~~O'''''''"'lI
,,.,.,,,,,-,,,",,'" ,
,"',.'" '",'" '
. ~ ~.L~",.'"
eo.L PLANO DEREFLEXÃO
Fig. ti - 5: Decomposição do vetor campo elétrico do feixe de raio X incidente nãopolarizado.
-19-
Análise estrutural de uólfto. pelo método de Rjetveld
Cap.Il: Princípios fundamentais da Difração de raios X
componentes é igual à intensidade total. temos101. + lcv! - 10
e
10l. - Icv, - ~ 10 (Eq. n _ 7)
Pela equação (Eq. II - 6) vemos que a intensidade espalhada por 1.1'1)
elétron depende do ângulo +. Então, para as intensidades espalhadas l.1e
lutemos:
( 2)~
e ::I.1 - 10 .1 ~ sen, .J.
. rmc
Substituindo ]0.10e fazendo '.1 igual a 90° tem-se
obtemos
e fazendo
com
I __ 1 I ( e/ )~..L. ? o 2
- rmc'I
( e2)· 2lu • IúI/ l _ sen, /I. \ rmc:.l ..
'" • ~- 29'f/l 22
lI!. 1..10'( e~ ) cos2 262 rmc2
A il")tensidade total do feixe refletido é1= IJ/+ I.J.
I:. IO( e2 ..,)2 [+(1 + cos2 2efJ'r m c· •.
1=[1.(. .:'cSJ P
(Eq. D - 8)
(Eq. n - 9)
(Eq. fi - 10)
(Eq.fi -11)
onde p é chamado fator d~ polarização.
O termo entre colchetes na Eq. n - 11 nos dá a magnitude da
intensidade se não houvesse redução da mesma devido à componente to:,
com o ângulo , - ~ - 28. O termo p dá o fator pelo qual a intensidade
-20-
Análise estrutural de uólftos pelo m6todo de Rfetveld
Cap.IJ: Princípios fundamentais da Difraç{lo de raios X
do feixe refletido é reduzido devido a este efeito. O fator de polarizaçãovoltará a ser discutido mais adiante.
Analisando a Eq. D - 11 podemos ver que a intensidade do
espalhamento é inversamente proporcional ao quadrado da massa do
elemento espalhador. logo o núcleo atômico terá uma intensidade de
espalhamento bem pequena devido a sua mas..~ ser bastante grande em
relação à dos elétrons. Portanto, o elétron é efetivamente a unidade
espalhadora do feixe de raios X.
11.2. Espalhamento por um átomo - fator de espalhamento
atômico f(S)
O espalhamento coerente por um elétron livre é independente do
ângulo de espalhamento, exceto pelo tenno (1 + cw 26) que representa
a polarização parcial do feixe espalhado. Num átomo, os elétrons ocupam
um volume fioito e est30 ligados em estados de energia bem definidos.
Para se obter a expressão, do espalhamento por um átomo é necessário
levar em conta a distnbuição espacial dos elétrons (1IJ.
Com o desenvolvimento da Mecânica Quântica a distribuição dos
elétrons nos diferentes átomos passou a ser descrita por equações de
onda. ao contrário da Mecânica Clássica onde os elétrons eram
representados por pontos em 6rbitas bem definidas. Infelizmente estas
equações de onda só são exatamente definidas para o átomo de
hidrogênio. Para átomos de número atômico maior. toma-se necessário a
introdução de várias aproximações para resolver estas equações de onda.
Assim, ao invés de elétrons é conveniente falarmos de uma função
densidade eletrônica p(r). Desta forma, em cada elemento de volume
dV. o número de elétrons presente será dado por p(r)dV.
-21-
Fig.1I - 6: Espalhamento de raio X porum elemento de volume dV de umálomo.
Anã"" estrutural de.eólftclt pelo método de Rjetoeld
Cap.ll: Pnncipíos fundamentais da Difração de raIOs X
A onda incidente se propaga
na direção do vetor unitário 50 e os
elé!TonS presentes a espalham em
todas as direções. Consideremos o
espalhamento na direção de • mos
trada na Fig. D- 6.
A am plitude da onda espalha
da dependerá da superposição das
ondas parciais emitidas, cujas fases
são diférentes para cada elemento
de volume dV. Podemos dizer que a amplitude diminuirá de forma
€X-ponencial com essa diferença de fase e será proporcional à cargacontida dentro elemento de volume.
Podemos escrever a amplitude da onda espalhada pelo elemento de
volume dV comoiA.
di - p(r)dV e (no~li~1J.do) (Eq. n - 12)
onde ôcj) é a diferença de fase.
A diferença de fase no ponto A do elemento de volume dV a uma
distância r em relação à sua origem é2ft
ôq> --A-xÂ. (Eq. n -.13)
onde Â. é o comprimento de onda da radição incidente e
Ax - P + q (dIferença de caminho)
ondep - r .(-se)
q- r.s
Ax - r. (5 - ;c)
e portanto
Se definirmos
-22-
(Eq. n - 14)
(Eq. D - 15)
(Eq ..n - 16)
Análiu estTutural de uóitta. pelo método de RjetveldCap.J/: Pnndpios fundamentais da Difração de raios X
ss--Â.
~0 S~--. e -s-5oJ..
(Eq. n - 21)
.. 1~o- Mo IS '-I 50 1--
I Â. (Eq. D - 17)
~~ - 2ft r.(s-sJ (Eq. D - 18)
A$ - 2ft r. S (Eq. D- 19)
O vetor S é mais facilmente visuaHza
do na Fig. D- 7, tem direção bissetora
entre o feixe incidente e o espalhado, e
tem módulo 151- 2 sen e
Portanto. a amplitude da onda
espalhada pelo volume dV é
df - pc r) expC21ti r . S) (Eq. n - 20)
A amplitude da onda espalhada por
todo o átomo é a soma das contribuições de todos os elementos de
volume do átomo:
f( S) - f pc r) exp C2nir. S)dV",=>1ckat0m0
/ ...----:--.~' JS
If-..-.._ So 1~
t~_ o0~dl, ... ,\ I;.. ~ , ~.\
"-.,~Fig. 11- 7: Representação dovetor S em uma esfera de raio1/ Â..
Esta última expressão é chamada fator de espalhamento atômico ...e é a transformada de Fourier da densidade eletrômica do átomo.
Portanto, f(S) depende de i...~do ânguJo de espalhamento 20. Se o
átomo tem simetria esférica, f é real, pois p(r) - p{-r). Os valores de f
foram calculados e estão tabelados na IntemationaI Tables X-ray
Crystal1ography, vol.llI. Na Fig. n - 8 são mostradas algumas curvas de
f(S)x ser o.Vale a pena ressaltar que quando 5-0
fCO) - f'pCr)dV - Z (Eq. D - 22)
onde Z é o número total de elétrons no átomo.
-23-'
Análise estrutural de aeólfta. pelo m~odo de Rietveld
Cap.1/: PrinciplOS fundamentais da Difrcx;õo de raios X
&:
c o·, 0-2 0·3 ~ o·~s.. e 1.-I
figo 11- 8: Curvas do fator de espalhamento atômico para alguns elementos.
Neste tratamento~ a suposição básica é que o comprimento de onda Â.~ do
feixe incidente é muito menor do que qualquer uma das arestas de
absorção do elemento espalhador. Quando o comprimento de onda está
próximo de uma aresta de absorção, o coeficiente de absorção aumenta
drasticamente e aparece a necessidade de correção para a absorção já
que ° feixe incidente não é mais totalmente refletido, e sim absorvido em
parte (Fig. n - 9).
Estes efeitos secundários são conhecidos como espalhamento
anômalo e a correção pode ser expressa na forma:
f - fo + Ar' + Ar· (Eq. n - 23)
onde fo é o valor sem considerar o espalhamento anômalo; Af é o termo
real da correção e Ar' é o termo imaginário. Os valores para estas
componentes também estão tabelados.
As curva~ do fator de espalhamento são calculadas com base na
distribuição de um átomo estacionário. Mas, os átomos num cristal estão
-24-
Análise ettrutural de u6lfta. pelo m~o de fljett>eld
Cap.l/: Prindpios fundamentais da Dífra;i1o de raios X
•. 400
300--
.@200••Ê-
li:' 100
o. ',.:: ,o()
'.' •• ';-- .," ). ( trom ••','. "0 •••• - ••• , ang'll. Io •
Fig. 11- 9: Aresta de absorção.
sempre vibrando em tomo de suas posições de equilíbrio. A magnitude
dessas vibrações depende da temperatura, da massa do átomo e da forças
de ligação. De um modo geral, quanto maior a temperatura maior a
vibração. O efeito de tal movimento térmico é espalhar a nuvem
eletrônica em um volume maior, implicando em um decréscimo mais
rápido do fator de espalhamento com s~ e do átomo real! quando
comparado ao modelo estacionário (12].
Supondo VIbrações harmônicas isotrópicas, o fator de espalhamento
atômico tem que ser modificado para
f - fo exp (-B se:: e ) (Eq. D - 24)
onde fo é o fator de espalhamento atômico considerando o átomo
estacionário, e B está relacionado com a amplitude quadrática média da
vibração atômica (u2) e é conhecido como fator Debye-Waller
B_S1t2<U2) (Eq.D-25)
Supondo vibrações harmônicas anisotrópicas, o fator de
espalhamento é dado por:
(Eq. D - 26)
-25-
Anál," estrutura' de ae6I'ta. pelo método de R'etoeld
Cap.1/: Prindpos fundamentaIS da Difração de raios X
Fig. 11- 1O: P~ições dos ãtomos dentro da cela unitária.
onde!! é o vetor de difração de componentes h, k, I.
U é um tensor simétrico com 6 componentes independentes, dado
por
(U]] U12 U13) (~11~12~1')U- U12 U22 U2, e ~ - ~12 ~ 22 ~ 23U 13 U 23 U 33 ~ 15 ~ 23 ~ 33
Normalmente. em vez de se apresentar os elementos UIj, utiliza-se
um valor chamadoB equivalente dado por:4 ;I ~
Beq - 3 ~ ~ BiJ ~ . ~ (Eq. n - 27).81)-1
onde a. e 8j são os parâmetros do retículo direto e BiJ é dado por
B - 81[2 ui (13).
11.3.Espalhamento de raios X por um grupo de átomosVamos considerar o átomo 1 da Fig. n - 10, que está a uma
distância r} em relação à origem da cela unitária. A mudança da origem
-26-
Anál," atrutural de uólfto. pelo Métodode R'etoeldCap.II: Princípios fundamentais da Difração de raios X
do centro do átomo para um ponto qualquer fora deste átomo significa
que a distância r na equação do espalhamento por um átomo toma-se
r + rI (11).
Então. o espalhamento do átomo 1 em relação à origem é
f1(S)- hoo.n, pc r) exp(2lti(rl+r))dv (Eq. n - 28). doiromC'
f 1(S) - f1 exp (21ti r] .s) (Eq. n - 29)
onde
f 1- f pc r) exp C2ftir. S)dv' (Eq. n - 30)v
Expressões similares podem ser deduzidas para os outros átomos.
A onda total espalhada por todos os átomos é dada pela 50mél
vetoriaI das contribuições individuais da cada átomo (Ag. n - 11):
G(S)-f1(S)+ f;2(s) + f5(s) + ... fN(S) (Eq. fi - 31)
isto éN
G( S) - 1: f; exp (2ft irj . S )1aI
(Eq. fi - 32)
Eq. fi - 32 é uma função complexa e varia continuamente sobre
todo o espaço de espalhamento S.
Fi
Fig. 11-11: Diagrama vetorial ilustrando o vetor aS).
-27-
(Eq. n - 33)
Análise estrutural de uólfta. pelo método de R'etoeld
Cap.U: PnncíplOS fundamentais da Difràçõo de ra;os X
Agora, o próximo passo é verificar como se comportam as ondas
espalhadas pelo enorme número de celas unitárias que com pÕem um
cristal.
11.4.Difração de raios X por um cristal
11.4.1. Geometria dos Cristais
A caracteristica principal dos sólidos cristalinos é possuírem um
<:Irranjo<:Itômicoperiódico. O <:Irranjoorden<:ldo de átomos qU€ constitui
um cristal é conhecido como estnrtura cristalina (14}.
Um cristal ideal é constituido pela repetição infinnéj de uma mesma
unidade estrutural.
A estrutura de todos os cristais é descrita em termos de um retículo
com um átomo ou um grupo de átomos ligados a cada ponto do retículo.
Este grupo é denominado de bas€ e se repete no espaço para formar a
est rutUfa cristalina.retícuJo + base - estnrtura cristalina
Um cristal ideal é composto por um arranjo de átomos num retícuJo
definido por três vetores fundamentais a, b e C chamados eixos cristalinos
(Fig. n - 12 e Fig. fi - 13), de modo que as configurações atômicas sejam
exatamente iguais tanto para um observador situado em r quanto para um
observador situado em r' tal que
r' - r+ ua+vb +wc
onde u, v, w são inteiros arbitrários.
O conjunto de pontos especificados por r' para todos os valores
possíveis de u, v, w formam o retículo que é uma abstréjção matemáti~.
A estrutura cristalina sh é formada quando uma mesma bàse de átomos é
associada de maneira idêntica em cada ponto do retículo.
-28-
a
I1///, I '
I 'i I '117J
Anólfse estrutural de uól'ta. pelo m6todo de R'etveld
Cap.n~.Principãosfundamentais da ~/ração de raios X! ", ,. ~:
~J'J' J'~: //1 fi' :Ili // /'i /.:' //!/ / I /~/./ i' ... 1 ' 11 , ' I I ,
; ': __ , ...•. ' .! , I !" (-' - ' .',' ,. - --- r ";fi' ,~,.••~ ".:' I ,,,,-I/ ' ~, ~ 'J
f, 1/ ~, . " _ ./ " ;' ,"
~//) I//! /.li'! /í,//I! I .'),. h_~ I .--/.1-_ I .I ~~ • r~,'
Fi&. 11-12: Reticulo cristalino FiS. 11-13: Parâmetros da cela unitária
Os vetores a, b e c formam um paralelepípedo definido pela distâncias a,
b. e c e ângulos (x, ~ e "(,e cujo volume é dado por
V c -I a. (b x c) I (Eq. n - 34)
Esse paralelepípedo é denominado cela unitária. A cela unitária
define, portanto, o tamanho e a forma da unidade repetidora num cristal.
As posições de cada átomo no retículo são especificados por:
rJ- xja+ Yj b + ZjC (Eq.n -35)
onde as componentes Xj, YJe ZJ são as coordenadas atômicas do j-ésimo
átomo dadas não como uma distância absoluta. mas como frações dos
parâmetros axiais a, b e c, em relação a um vértice da cela. tomado como
origem.
É de interesse especificar indices que definam os planos do retículo.
11.4.2. lndices de Miller
o retículo cristalino define diversas famílias de planos paralelos.
Esses planos, são especificados por números inteiros denominados índices
de Míller, cuja relação com a cela unitária é mostrada na Fig. n - 14.
Em geral, conhecendo-se as interseções do plano com os eixos a
obtenção dos índices de MUleré feita da seguinte maneira (6]: toma-se os
inversos dos números que caracterizam a intersecção. reduzindo-os a três
-29-
Análise estrutural de ae6lfto. pelo método de Rietveld
Cap.II: Principios fundamentais da Difração de raios X
inteiros de mesma razão e oltem~ assim os índices de Miller(hkl).
Exemplo: se considerarmos um plano interceptando os eixos em:
DA - 6a.OB -2b.e De - 3c, os índices de MilIerdo primeiro plano a
partir da origem são (132).
11.4.3. Condições de laueA maneira mais conveniente de se entender o processo de
espalhamen10 de raio X por um cristal é analisar o que ocorreria no caso
de uma estrutura periódica unidimensionaI, para depois estender o
conceito a três dimensões (10].
Na Fig. n - 15, temos um arranjo unidimensional de pontos
espaçados por um vetor a, representando átomos idênticos. Um feixe de
raio X indicado pelo vetor unitário so incide nesses átomos, e estes o
espalham em todas as direções. Na figura~ somente a direção s está
representada. Devido à interferência das ondas espalhadas a condição
para que esta interferência de onda seja construtiva é que a diferença de
fase entre os dois raios seja um número inteiro de comprimentos de onda.
A diferença de fase depende da diferença de caminhos percorridos dada
neste caso por yz + Zw. Então,
YZ+Zw-h/ ..
onde h é um número inteiro.cj
J:--L __
I· a./h ~\Fig. 11- 14: Plano do retlculo cujos fndices de Miller são h, k, I.
-30-
(Eq. n - 36)
Anólbe estrutural de ae6l'tG. pelo método de R'etve'dCap.ll: Principios fundamentais da Difração de raios X
Da figura, vemos que:
a. (- 50) + a. S - hJ ..
o que nos dá que
(5 -50) _ h. a. Â.
o que concluímos que
a·S - h
(Eq. D - 37)
(Eq. n - 38)
(Eq. D - 39)
Portantol os raios espalhados por uma fila de átomos atingirão um
máximo apenas quando a Eq. 11- 39. se verificar. Fora dessa condição, a
diferença de fase entre, digamos, o primeiro e o terceiro átomo, será
maior que entre o primeiro e o segundo, e irá aumentando cada vez mais
à medida que consideramos pontos cada vez mais afastados. Desta forma,
para cada centro espalhador será sempre possível encontrar um ou outro
com diferença de fase n. Assim, todas as ondas serão anuladas.
Teoricamente, fora da condição descrita pela Eq. 11- 39 a amplitude será
zero. É nesse caso, ou seja, quando os raios espalhados interagem de
maneira a formar máximos apenas em direções bem definidas. que temos
o fenômeno da difração.
Generalizando para três dimensões, temos as condições de duração
///•
•
•
Fig. 11-15: Espalhamento por um arranjo periódico unidimensional de ãtomO!>.
-31-
AnáU.e atrutura' de Nblftas pelo método de RietoeldCap.II: Principias fundamentais da Difração de raios X
a·S - h
bS -kc·S -I
(Eq. D - 4Oa)
(Eq. n - 4<l»
(Eq. n - 4Q:)
onde h. k. I são inteiros. As equaç.ões Eq. II- 40 são conhecidas como
equações de Laue e têm que ser verificadas simultaneamente.
Reescrevendo as equações Eq. 11- 40ah .S-1bk·S-1 (Eq. n - 41)cT·S-l
A subtração das duas primeiras equações nos dá
(:- ~) .S- O (S~ O) (Eq. D - 42)
Esta equação mostra que S deve ser perpendicular ao vetor (~ - ~)-
Da mesma forma perpendicular a (: - ~) e (t -~)-A distância dhkJ dos planos (hkl) é a distância perpendicular do
primeiro plano da faroma de planos paralelos (hkl) à origem. Da
Fig. fi - 16 vê-se que dtjd é a projeção de a, b, ou ~ sobre o versor dah k Ic
~I
liFig. 11-16: O vetor de espalhamento 1. ao plano hkl.
-32-
Anólbe estrutura' de aeólitas pelo método de Rietoeld
Cap./I: Princíptos fundamentais da Di/ração de roios X
direção S! .d .. _ a S _ 1
nk b'm 1ST
Da rlQ. D - 16 tem-se que
Is 1- 2sen eÃ
portanto,_1__ 2sen edhkl Â.
(Eq. D - 43)
(Eq. D - 44)
11.4.4. Lei de Bragg
Bragg deduziu uma equação [15] muito mais simples que trata a
dnração de raio X como reflexão nos planos do retículo (Fjg.1I - 17).
Consideremos um feixe de raio X incidindo em alguns planos paralelos.
cuja distância interplanar é dJjd [16]. O feixe difratado terá intensidade
máxima quando as ondas estiverem em fase. A diferença de percurso
entre os dois raios é dada por:
BD + CD - 2dhld sen e (Eq. D - 45)
Estando as ondas em fase. a diferença de percurso é um número
inteiro de comprimentos de onda.
2dhld sen 8hkl - nA (Eq. TI- 46)
fhkll
\2&
10 iI '.!v
'" l~'Fig. 11-1'7: Lei de Bragg: reflexão nos planos.
-33-
Análbe ettnltural de .eóUta. pelo •.•Modo d~R'etoe'dCap.I/: Príndpíos funàamentais da Di/ração de raíos X
onde n é a ordem da reflexão.
A Eq.II- 46 é conhecida como lei de Bragg. Note que una
mesma famüia de planos pode originar reflexões em mais de um valor de
a, pois a diferença de fase pode ser À.. 2~ 3Ã. ete. Portanto, n
corresponde à ordem de difração, e se for incorporado ao índice de dt.s
o~eremos
onde
2dnh nk nl sen a - Â. (Eq. D - 47)
(Eq. n - 48)
Por exemplo, a família de planos cristaJográfieos com índices de
MilJer(123) poderia dar origem a três feixes difratados 123, 246 e 369
de primeira, segunda e terceira ordem respectivamente.
11.4.5.Retículo Recíproco e Construção de EwaldAs direções dos feixes de raios X difratados são detenninados a
partir do conhecimento dos valores de S que são soluções das equaçõesde Lauc.
Para achar os valores de S. que são soluções das equações de Laue.
deve-se introduzir o conceito de rede recíproca. A eqUação 40 éequivalente a dizer que a projeção de S sobre a é constante para um dado
valor de h, ou seja~os extremos dos vetores S vão ficar sobre um plano
perpendicular a 8. Se h é zero, o plano passará peja origem, se h-I o
plano intercepta o eixo a em Ia I ete. Em outras palavras, tem-se
contruído um grupo de planos de espaçamento constante onde cada
plano do grupo corresponde a um certo valor h. De um modo similar
contrói-se grupos de planos perpendiulares a a. b e c. As interseções
destes planos representam os extremos de vetores que satisfazem as três
equações de Laue simultaneamente. Estes grupos de planos definem um
retícuJode pontos: oretículo recíproco .
-34-
(Eq. D - 49)b.ft-c.ft-Oa. b· - c .b· - Oa. C- • b . C- - O
Análise estrutural de ae6lfta. pelo m~todo de Rfetoe'dCap.n: Principias fundamentais da Difração de roias X
A cela unitária do retícuJo recíproco é definida por três vetores a·,
b*e c· e cada ponto do reticulo é definido por três números h, k e ,.
Os vetores do espaço recíproco estão relacionados aos do espaço
direto, da seguinte maneira:a. ti-Ib .b·-lc.c--l
Dessas relações tern-se que:
~_ b xcV
b•• c x aV
c. _ ax bV
(Eq. n - 50)
onde V. dado por V -I a .(b x c) I ' é o volume da cela unitária no espaçodireto.
O vetor de espaJhamento tem como componentes, no espaço
recíproco os valores h, k, I, isto éS- hft + kb· +1c*. (Eq. D - 51)
A condição de duração de raio X por cristais pode ser expressa em
termos da lei de Bragg ou em tennos das equações de Laue. Ewald
propôs uma construção geométrica simples que encerra as duas leis, e émuito útil na descrição da difração [17J.
Uma esfera é desenhada com centro no criStal (C) e raio ~~. A
origem do re1ículo recíproco é colocada em 0, onde o feixe direto
intercepta a esfera de Edwald (Fig. TI- 18).
A condição de que CB seja um raio difratado é que B seja um ponto
do retícuJo recíproco (h, k, I) isto é, o vetor em é o vetor do retículo
recíproco ~ -= S - h a· + kb· + Jc•. Para que a reflexão hkJse encontre na
posição de difração o cristal deve girar, para que este ponto particular do
TCtículoreciproco corte a esfera de-reflexão.
-35-
Análúe estrutural de uólfta. pelo m~odo de RtetoeldCap.1/: Principios fundamentais da Difração de roios X
A
Fig. 11- 18: Construção de Ewald
É conveniente trabalhar com urna esfera de reflexão de raio unitário, de
modo que os vetores do espaço recíproco tomem-se quantidades
adimencionais. Assim. o módulo de S ou h será dado por
ISI- d~kl (Eq. n - 52)
para que seja mantida a relação com a lei de Bragg. Nestas condições a
esfera de reflexão terá sempre o mesmo diâmetro, independente do
comprimento de onda.
Para se analisar a expressão doespalhamento dos raios X por um
cristal, vamos considerar inicialmente a difração por um arranjo
unidimensional, composto de n átomos, sendo cada átomo separado de
seu vizinho por urna distância a. Em seguida este raciocínio será
estendido para três dimensões. (11)
-36-
AnáU.e atruturol de uólfto. pelo método de Rfetoeld
Cap.Il: Princípios fundamenkJis da Difração de roios X
A onda espalhada pela primeira cela unitária é simplesmente G(S).
que é dado pela expressão
N
G(S)-.~ fjI~
A onda espalhada pela segunda cela em relação à mesma origem é
G(S)e..~ 27t ia. S. (Eq. D - 53)
A onda espalhada pela n-ésima cela será
G (s) exp 21t i(n -1)a. S (Eq. D - 54)
A onda total espalhada seráT
F(s) - L G (s) exp 2ft j (n -l)a. S . (Eq. D - 55)n ., 1
onde T é o número total de celas unitárias. Quando o número' de celas
unitárias se toma muito grancie, a onda total espalhada, F(S), será da
mesma ordem de magnitude da somatória de G(S), então:T
F(S) - L G(S) (Eq. D - 56)n - 1
ou
(Eq. D - 57)
onde rj é o vetor posição do j-ésimo átomo e T é o número de celas
unitárias. Mas, rj - x,a + yJb + ZF- (xh Yj e Zj são aS coordenadas
fracionárias de um átomo da cela unitária) e portanto,
rj.s-x)a.s+y.b.S+ZjC.sJ _~ J~ ~ dasequaçoes
h k j de Lau~
- hxj + kyj + lzj (Eq.D- 58)Podemos escrever:
N
F ~ ) - F (5) - F (hkD - j~ fi exp [2ft i (hx I+ ky J + Iz,)]
-37-
Análfu estrutural de uólfuu pelo método de Rietveld
Cap.II· Pnncipios fundamentais da Difração de raios X
\ o'ht.i;
------/.------
Fig. 11- 19: Diagrama de Argand
F(hk1)é chamado de Ia tor de estrutura .
O fator de estnrtura para uma dada reflexão de um cristal é uma
quantidade complexa que pode ser representada pela sua amplitude e
fase, i.e.
(Eq. n - 59)
-I F(hkDI exp ~ (hkJ)
onde F(hkl) é a amplitude e ~hkI) é a fase.
Alternativamente, o fator de estrutura pode ser representado pelas
suas partes reais e imaginárias,
F(hkD- A + iB (Eq. n - 60)
onde A - IF{hkl) 1 cos q,(hkl)e B-I F(hkl) 1 sen ctl(hkl), Fig. n - 19.
A intensidade do feixe difratado está relacionada com o fator de
estrutura. da seguinte forma:I (hkD - F (hkD .F· (hkD
")
-IF<hkDr (Eq.D-61)
onde o "*" representa o complexo conjugado.
Se a estrutura é centrossimétrica (para um átomo na posição x. y. z,
existe um outro átomo em -x, -y, -z) 8-0. A fase é ~==Oou 1t e F(b) é real.
A lei de mede! se refere à relação entre a reflexão hkl e o seu par
centrossimétrico 11; 'f; T ( índices negativos). Esta equação pode ser
-38-
Análise estrutural de ae6lfta. pelo método de RfetveldCap.I1: Principios fundamentais da Difraçóo de raios X
deduzida da seguinte forma (11):, N
F<hkD- j~ fi exp 2n i(hx, + ky, + lzl) (Eq. D _ 62)
F(h k D'-I~ fJ exp 21t i(- hx, - kyJ -Izi) (Eq. n _ 63):. FChkD- F(h k D
• ChkD - - • ( h k D2
ou como J (b) a IF(b)1 vem que
I(hkI)- I(h kD (Eq. D - 64)
A lei de Friedel, sofre desvios no caso de ocorrer espalhamento
anômalo e em tais 'casos estas pequenas diferenças podem ser usadas
para resolver o problema da fase, que será discutido mais adiante.
11.4.6.A Transformada de Fourier e sua Inversa [11]
Se analisamos a equação
GCs)- fvp(f1 exp(21tifJ .S)dV (Eq. n - 65)
Vemos que ela representa uma integral de Fourier onde G(S) é a TF
da densidade eletrônica p(r). Assim, o padrão de difração de raios X é a
TF da densidade eletrônica do sólido. Se a partir deste padrão, quisermos
reconstruir a função p(r), teremos que realizar a transformação inversa. Da
Eq.ll- 56 podemos escrever
pCr:)- !F(S) exp (-21t ir,S)dV (Eq.D-66)v
Como o vetor S assume somente valores discretos, a integral pode
ser substituída por uma SOfTla:
pCr)- ~ L F(s) exp (-21t ir.S)s
ou pCr)- ~ L L L F (hkl) exp (-2ft ir .S)h k 1
-39-
(Eq. D - 67)
Análfu atnlturar de NÕlfta. pero método de Rfetoerd
Cap.I/: Princípios fundamentais da Difração de raIOsX
ou.-
p(r) - ~r r F( º) exp [-21t i(hx + ky + lz)]h--(Eq. D - 68)
(Eq.n -70)
11.4.7. o Problema da Fase
Corno já vimos, a amplitude da onda espalhada por um cristal édada por
F(bk1) - itfi exp [2lt i(hxJ + kyj + 1ZJ)] (Eq. n - 69)2
A intensidade da onda é então. proporcional a IF (hkl) I e a fase
da onda é completamente perdida. o que impossibilita a obtenção da
distribuição atômica utilizando diretamente a equação
p(r)- ~ LLL FChkD exp (-21t ir.S)h k I
Daí decorre o principal problema na resolução de estruturas.
conhecido t:omo Problema da Fase [18].
Existem alguns métodos para resolver o problema da fase:
1) Método de Patterson: síntese de Fourier parecida com a Eq. D - 70,
mas com coencientesIFChkDr (10; 18].
2) Espalharnento Anômalo: comprimentos de onda próximos às arestas de
absorção dos átomos do cristal [19].
3) Métodos Diretos: expressões matemáticas que relacionam as fases dos
fatores de estrutura diretamente com os módulos dos mesmos (20).
·4) Método de Substituição lsomorfa [11).
Não entraremos em detalhes sobre estes métodos, uma vez que eles
não foram usados neste trabalho.' Estas técnicas são mais usadas com
monocristais. devido a um número maior de dados de entrada
(intensidades).
-40-
Análf.e estrutural de ae6lftas pelo método de R'etoeld
Cap.n: Principios fundamentais àa Difração de raios X
11.5.Fatores que Afetam a Intensidade
As intensidades coIetadas I(b) e os seus respectivos desvios padrão
00), constituem o material a partir do qual as estruturas cristalinas são
determinadas. Uma vez obtidas as intensidades (b) são necessárias uma
série de correções, levando em consideração fatores geométricos e fatores
fisicos que as influenciam. Esta conversão das intensidades para uma
forma corrigida é chamada redução de dados. Os fatores que serão
considerados são geométricos, assim denomidados por serem furção
apenas do ângulo de reflexão. são fator de polarização (p) e fator de~----------_._--Lorentz (L) e físicos fator de tré~nsrniss㺠ou absorçãô m, extinção
._-------.-._-~._.-._-..,"-~ .. _-, ..• -- "-'-"----"-- , •... ,- ---~--
primária e secundária elc. _
O fator de Lorentz polarização será discutido em detalhe no capítulo
DIdesta dissertação.
11.5.1. Fator de Transmissão (T) [10; 6]
Quando o feixe de raio X de intensidade) penetra em um cristal de
espessura dx, a intensidade é reduzida por um fator dI.
A diminuição, -dI, é proporcional à intensidade original I, à
espessura dx, e J.l. que é o coeficiente de absorção linear.- dI - J.l.I dx
- .El. - J.l. dx1 (Eq. n - 71)
Chamando a intensidade incidente no cristal de 10 e a intensidade
depois de atravessar a espessura x do cristal de Ix, a integração da
Eq. 11- 71 dá:
Ix - Ioe-JU (Eq. D - 72)
O coeficiente de absorção linear J.l. depende do comprimento de
onda da radiação usada e dos elementos que compôem o cristal, sendo
-41-
Análise estrutural de uóllta, pelo método de Rletve'd
Cap.1J: Principias fundamentais da Di/ração de roias X
proporcional à densidade p desses elementos. Na verdade, J.l.A>, conhecido
como coeficiente de absorção mássico, é uma constante para um
detenninado elemento, independente do estado fisico em que ele se
encontra (sólido, líquido ou gasoso). Esses valores foram tabelados para
todos os elementos químicos e vários comprimentos de onda
Ontemational Tables for X-Ray CtyStalJography, voI.4).
Como os cristais são normalmente formados por dwers05
elementos, o seu coeficiente de absorção mássico é dado por
(~)cri'tal- itw.(n (Eq. n - 73)
onde Wa é a fração em massa do elemento i, (J.I./p) I é o valor do coeficiente
de absorção mássico para o elemento i e 11 é o número de elementos
diferentes presentes. A Eq. n - 72 pode ser escrita como
I.- 10 exp[-(~LIsta! Pcristal x] (Eq. n - 74)
o fator de transmissão T é definido como sendo a razão entre a
intensidade que é difratada e a que seria difratada se não houvesse
absorção. O fator de transmissão é calculado pela expressão:
T - ~ ~ e- ~ dv (Eq. fi _ 75)
onde V é o volume do cristal.
Finalmente a expressão de lcorrig. é dada por
Iobs (º)Icorrigida(º) - T _ ~ (Eq. fi - 76)
onde 1oos(b) intensidades observadas, L - fator de Lorentz, p
polarização, T - fator de transmissão. Seu desvio padrão é dado por:
aIObS(º)a (Icorrigida) - T _~ (Eq. fi - 77)
onde aJoos{h) é o desvio padrão da intensidade observada calculado
baseado apenas na estatística de contagem.
-42-
Análfu estrutural de uólfto. pelo método de R'etoeld
Cap. ID: O Método àe Rletueld: Conceitos Básicos
111.O Método de Rietveld: Conceitos Básicos
111.1.IntroduçãoNeste capítulo descutirernos alguns aspectos teóricos do Método de
Rietveld. Informações mais detalhadas a respeito do mesmo, podem ser
encontradas na tese de doutorado apresentada por Prof. Or. Carlos de O.
Paiva Santos (1990).
Existem dois métodos distintos de refinamento de estnrturas para
amostras policristalinas: o método da intensidade integrada (ITG) e o
método de Rietveld (MR). A principal diferença entre eles consiste na
natureza dos dados experimentais utilizados, pois no ITG o padrão de
difTaçãodeve ser decomposto nos picos de Bragg (ou em grupos de picos)
e as suas intensidades integradas devem ser utüizadas no refinamento,
enquanto que no método de Rietveld, refina-se o perfil das intensidades
do difratograma completo obtido num processo de varredura passo a
passo com incremento (passo) e tempo de contagem constantes [21).
O M.R. apresenta algumas vantagens importantes em relação ao
I.I.G. As principais vantagens são:
• Intensidade ajustada durante o refinamento através do uso das funções
de perfil (sete funções de perfil podem ser testadas), com o programa
disponível em nosso laboratório [a de número 4 (Edgeworth series) não
funciona].
• Mais de unIa fase pode ser estudada (oito fases podem ser refinadas
simultaneamente), no nosso caso.
• No caso de superposições, devido ao não ajuste prévio dos perfis dos
picos de Bragg~ o MR conduz a melhores resultados do que o método
da intensidade integrada.
O programa usado neste trabalho é o DBW3.2S, escrito por
Young, Wües e Sakthivel122). Este programa, pode ser usado para análise
-43-
Análise estrutural de u61ftG. pelo método de RfetoeldCap. 1II:O Método de RietveJd: Conceitos Básicos
de dados de difração de pó olXidos por difração de raios X (fontes
convencionais ou SÚ'lcroton)e neutrons.
111.2.Intensidade em Cada Ponto
Os dados de entrada são as intensidades medidas por um processo
de varredura passo a passo (step scan) com interValo dos passos e tempo
de medida por passo constantes.
A intensidade calculada em cada ponto 2ej do difratograma. onde
só um pico de Bragg b (-hkl) contribui é dada por (23):2
Yie - SJbLPhl Fbl Gi~ (Eq. m - 1)onde: S - fator de escala, Jh- muttiplicidade da reflexão h. Lph- fator de- - -Lorentz polarização, Fh- fator de estrutura e Gth- valor da função de- -perfil.
Principalmente na região de ângulos menores, os picos apresentam
uma pronunciada assimetria. Isto se deve principalmente ao tamanho
finito das fendas e da amostra. Este efeito de divergência vertical (Klug &
A1exander, 1959) causa um deslocamento do ponto máximo do pico na
direção dos ângulos menores, mas não afeta a área integrada do pico.
Torna-se necessário um fator de correção para a assimetria dos
picos no perfil. Então, a Eq. DI- 1toma-se2
Yie - S JhLphl Fh I Gih ~b (Eq.m - 2)
onde altl é o valor da função de assimetria na posição i.
Mesmo tomando-se todos os cuidados na preparação da amostra é
difícil conseguir-se uma orientação dos cristalitos completamente caótica.
Os efeitos de orientação preferencial podem ser corrigidos. A intensidadecalculada será
onde Plh é a função de orientação preferencial.-
-44-
Análise estrutura' de u6lfto. pe'o método de RtetoeldCap m· O J.4étodo de Ríetueld: Conceitos Básicos
Quando ocorre superposição de reflexões a intensidade calculada é
a sorna sobre todas as contribuições b.2
Yic - S I,JbLPbI Fb I G'º~bP'bb
Com a adição do background, denotado por Y1b, a intensidade total
calculada em 261é..
Y1C-S I,JbLpblFb I"'G'b~hPib+Y'bp
Quando mais de uma fase estão presentes uma soma sobre todas asfases ó deve ser realizada
2
Yjc - 2, s~ L JD~Lpb4l1Fº~ I G~4' ~PiQ + Yib• 1.1
111.2.1.Fator de Escala (5)
O fator de escala (5) é dado pela expressão:
s_(p·~~v)cp' € P são respectivamente as densidades real e teórica da amostra. v o
volume da amostra banhada pelos raio X, Nc é o número de celas
unitáriãS por unidade de volume, (i.e. 1/\1, onde V é o volume da cela
unitária) e C é uma constante que depende ~Penas das condições
experimentais.
C_('OÂ3hwt)81t r2
onde: ,O - fluxo de raio X incidente. Â. - comprimento de onda.
h ...,altura da fenda. w - largura da fenda, t - tempo de contagem,r -= distância da amostra ao contador.
No caso de mais de uma fase,
-45-
Anólise ettrutural de .eólitas pelo método de RietoeldCap. III: O Método de Rietueld: Conceitos Básicos
s._(p~::v)cI
Nesta equação podemos observar que p. - ~ (massa da fase ,
2 l'presente na amostra), N~ - / V: e p~V, é a massa da fase Ô em uma
cela unitária. Podemos escrever:
p.V.- Z.M.
onde M4>- massa de urna fónnula unitária e Z, - número de fórmulas
unitárias da fase ~ por cela unitária. Assim,
S. - (z.:;v .)C
onde a massa ffi4l das fases componentes é dada por
m.= S.CZ.M. V.)
De onde é possível obter-se afração em massa da fase. NV.l.
w. __m_. s_._ev_ZM)__ ._
~ml ~Si(V~i
111.2.2. Mu Itipl icidade da Reflexão b
o fator de multiplicidade da reflexão b depen~e da simetria do
cristal. Na T ab. fiI - 1 podemos ver os diferentes valores do fator de
muJtiplicidade para cada tipo de reflexão b - (hkl).
O fator de multiplicidade pode ser definido como a proporção
relativa dos planos simetricamente equivalentes que contribuem para uma
mesma reflexão.
111.2.3.Fator de Lorentz-polarizaçãoFator de polarização (p)
A radiação característica de um tubo de raio X é não polarizada,
mas toma-se polarizada ao ser difratada. A quantidade de polarização
-46-
Anáfbe atnltural de uólfta. pelo método de R'etoeldCap. 111:O Método de Rietveld: Conceitos Básicos
Tab. 111-1:Fator de Multiplicidade para o Método do PóOíbtco
hklhhlOklOkkhhh00148
2424128"6Hexagonal e
hk-lhh-lOk·lhk·Ohh-OOk·O00·1RorOOoédrlco
2412121266"2Tetragonal
hklhhlOklhk{)hfílOkO00116
88T"4"4"2OrtorrOrOOlco
hklOklH)1hkO100OkO0018 4"44"2"22Moooclinico
hklHJIOk{)
4""TT
Trlclinlcohkl2
depende do ângulo de Bragg (9) e é dada pela Eq. fi - 11.
Fator de Lorentz (L)
O fator de Lorentz depende da geometria do equipamento usado. O
fator de Lorentz para o difratômetro de pó (9 - 29) é dado por1 _ 1
2 sen2e cose sen 2e sen e
E, portanto, o fator de Lorentz-polarização é dado pela expressão1+ cos22e"
sen"e cose
Quando se usar um monocromador, toma-se necessária uma
correção pois a reflexão no monocromador polariza parcialmente os
raios X. Nestas condições. o fator de polarizaçãol(1+ cos22a)2
deve ser substituido pelo fator1+ cos22a cos22a
1+ cos22a
onde 2a é o ângulo de difração no monocromador. Corno o
denominador é independente de e t ele pode ser omitido. E o fator de
Lorentz polarização toma~ [241:1+ cos22a cos229
sen2e cose
-47-
Anó'," estrutural de ae6l'tG. pelo m~o de RfetveldCap. 1Il:O Método de Rietveld: Conceitos .Bás,COS
111.2.4. Fator de Estrutura
ou
Como vimos,N
F(Q) - I(hk1) - Lf, exp[ 2m(hx, + ky i+ lz I)],-]N
F(º)-.'" fjexp2ttiº _!jI~
onde fJ - fator de espalhamento do j-ésimo átomo'!J - vetor posição do
j-ésimo átomo N - número de átomos na cela unitária.
De modo que F(b) depende do tipo e posição dos átomos na celaunitária do cristal.
O fator de estrutura sendo \.U'llaquantidade complexa pode ser
determinado conhecendo-se o módulo do fator de estrutura e a fase CP(b),
isto é.
Alternativamente ~(b)pode ser representado pelas suas partes reais
e imaginárias [25):
ou
onde
F(tl)-A+iB
IF(h)I~-A~+B~
An - L ni Pi L cos 2n (hxi.r + k""}\r + lzi.r)) r
Bb- L niPi L sirI 2n(hxi' + kyiJ + lzj,)1 r
e L-soma sobre todos os átomos na unidade assimétrica, I-soma sobr€j I
todas as posições equivalentes, bQ, r. ~. r, 21. r) - coordenadas fradonárias
do átomo '"r na r-ésima posição equivalente, nj - número de ocupação
-48-
Análise estrutural de uólfto. pelo Método de Rietoe'd
Cap. lll: O Método de Rretueld: Conceitos Básicos
do átomo "f', h, k, I- índices de Miller da reflexão b.
O número de ocupação n - mIM. onde m é a muttiplicidade da
posição especial ou geral em que se situa o átomo ie M é a multiplicidade
da posição geral no particular grupo espacial.
111.2.5.Função de PerfilNa expressão
)'IC - S 1:Jh Lphl Fh 12 G( A9ib)Ph + Y1bh
G(~9 'h)· G(29 I- 29 ~
é a função perfil da reflexão consistindo de uma função perfil simétrica
~ â9i!!) multiplicada por uma função de assimetria a (â9i!!) dada por
A (sign â9 'h)(29ib)2a(~9ih)= 1------- tan 9h
onde A é o parâmetro de assimetria ajustado durante o refinamento.
Fisicamente. G(~9~) consiste da convolução de uma função perfil
instrumento (independe da amostra; só depende da montagem
experimental) e do perfil intrlnsico da amostra, o qual pode ser a
convolução de várias funções [26J
(W·G)·S
onde W - largura da linha espectral do raio X, G - aberrações
instrumentais e geométricas e S - perfil de djfração da amostra.
A questão da forma do pico e do ajuste de perfil tem sido
considerado em detalhe em recentes publicações [27J. A função G(â9i!!)
deve ser normalizada [28]:
1-G( Aaih) d(2a;) - 1-
-49-
Análise atrvtural de uól'ta. pelo método de R'etoeldCap. m: O Método de Rietueld: Conceitos Básicos
As funções de perfil G(t\ei~)atualmente implantadas no programa
DBW 3.25 são:
Gaussíana (G)
onde
e
é a largura a meia altura do pico b eU, V e W são parâmetros refináveis.
Loren tziana (L)-1
lu )onde C2- 4\,2n-l
Lorentz modificada 2 (U) - Lorentz intermediária-1;
onde
Pseudo-Voigt (p - V)
Convolução de uma Gaussiana e uma Lorentziana (29; 30J:
-50-
Análise estrutural de ae6lfta, pelo método de RJetoeld
Cap. 111:O Método de Rietueld: Conceítos Básicos
-1
+ (1 _1l)(.1...)f1n2)Y; I (2õelh)~Hh \.ft exp - 4ln2 -_ Hh
11 é 1.U'Tl parâmetro que mistura as duas funções (porcentagem de
Lorentziana).
Pearson vn (PVll) [31]
Na difração de neutrons. a função mais adequada paTa ajuste de
perfil é a Gaussiana [25}. No caso de raio X. outras funções têm sido
usadas tais como LM (Lorentz mcxlificada) [29}, ou Cauchy (Lorentziana)
[27}.
No caso de poIímeros no qual o tamanho das partículas pode
tomar-se muito pequenos. tais funções não são totalmente satisfatórias.
Uma função mais flexível, para ajuste de perfil foi reccmendada
recentemente por Hall [32}. Esta função é a Pearson vn.1 '
( 11 )/2 h129- 2rom 2!ID - 1 --=- x
mr(m-~) Hh
sendo m um parâmetro refinável.
A vantagem desta distribuição é que m varia. a função vana
continuamente indo da função Cauchy (m - 1), LM (m - 2) e Gauss
(m - 00) [Fig. DI - 1].
Thompson - Cox - Hastings pseudo- Voigt (TCH)-ll'L +(1 -11~G
11' é representado poT2 ~
11' - 1.36603(~9 - o,47719(~L)+ O,11116(~lronde rL - FWHM (L)
r -rL +rGrG - FWHM (G)
-51-
Anã.tu atrutura' de uólfta. ~Io método de RfetoeldCap. 01: O Método de Rtetueld: Conceitos Bósicos
Ao invés de se usar 11 e r como variáveis no processo de ajuste de
perfn, é melhor usar diretamente rL e rG.
A aproximação usada por r é também uma expansão seria I
derivada de wn grupo de convoluções
( " 4 3 2r - r G+ 2,69269 r Gr 1+ 2,42843 r Gr L+
1/
2 Ia, •• c;),S+ 4,47163 r Gri + 0,07842 r GrL + ri
sendo
111.2.6.Função de Orientação PreferencialOe\"ido aos efeitos de orientação preferencial (preparação da
amostra) toma-se necessária uma correção nas intensidades, para eliminar
esteseferos.
onde Gl é o parâmetro de orientação preferencial, a é o ângulo entre o
vetor espalhamento da reflexão b e a direção da orientação preferencial.
, ..
Fig. 11I-1: Função normalizada PearsonVII para m-l,2,6 e 20. Note que m controla a
forma m~ não a largura d~ picO!>.A FWHM é em todos o~ caso~H~.
-52-
AnáUu atnltural de .~fto. ~Io método de RfetveldCap. lII: O Método de Rietueld: Conceitos Bósícos
111.2.7.Radiação de Fundo
A intensidade da radiação de fundo YJb pode ser obtida: (1)
interpolação linear entre pares de pontos do difratograma (26i, YJ)- fixa
ou (2) uma função rennável. Esta função é dada por:
. Y,b- JoBm[(B:~)-]ronde BKPOS é a origem do polinôrnio, ou seja, para 291 - BKPOS o
valor de Ybl é igual a Bo .., ~ <4 c.
Y1t' - Bo. Bl (2e) + B2(2er + B,(2eY + B4(2e) • Bs(2ey
111.2.8.Função de MinimizaçãoNo mét 000 de Rietveld a função de minirnização é
FM - L wd YiO-Ylel·
onde Yio - intensidade observada no i-ésimo passo, Ylc - intensidade
calculada no i-ésimo passo e wi - peso.
w- 1I., .,O·OYlcJ + O"O'HJ
.,
O"(YítJ-O..,
O*cY ,- VIQ) • 10
W _ 1I y:"
A fim de minimizar a FM lembramos que sua derivada em reiação
aos parâmetros refináveis deverá ser nula. Entretanto, uma vez que tais
derivadas não constituem um sistema de equações lineares dos
parâmetros refináveis, lDna maneira de resolver esta dificuldade é
expandir as funções que fomam as intensidades Yic em série de Taylor e
tomar a aproximação que inclue apenas o primeiro termo da série. As
equações normais são dados por
-53-
Anãlbe estrutural de uólitas pelo método de Rfetveld
Cap. 111:O Método de Rletueld' Conceitos Básicos
onde Mil é o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N é o
número de obsetvações (i.e. de ~o), P é o número de parâmetros
ajustados e C é o número de vínculos impostos.
Os indicadores da qualidade do refinamento são o R-Bragg, o R
perfil, o R-perfil ponderado e o R-index.
O R-Bragg dá uma indicação da qualidade dos parâmetros
estruturais levando em conta as intensidades integradas dos picos h~1'Ih (o)' - Ih (c) Ih
RB - - ('R-B ')r 'Ih(O)' raggh
onde
2 YiO
It (O) - í:W)hl Ft! !calc Y;J
,
I. - soma sobre todos Yio os quais podem teóricamen1e contribuir para a)
intensidade integrada lh(O).
Rp está associado à qualidade do ajuste do perfil do difratograma e
é dado por
(R-perfil)
o R-perfil ponderado é calculado pela seguinte expressão
-54-
(R - perfil ponderado)
Anólfse estrutural de ~eólfta' pelo método de Rfetveld
Cap. lI/: O Método de R.etveld: Conceitos Básicos
L 'w1[Yio - YlcJl1
I,W1[YlciI
e nos indica a qualidade do refinamento incorporando a influência do
sistema de pesos utilizado.
Levando-se em conta apenas as observações e o numero de
obsetvaçõe5. de parâmetros e de vínculos pode-se calcular qual o melhor
valor de Rwp esperado. Este é o RE. dado pela seguinte expressão:1/
{lN P+CI}i"~RE - - " R - esperado 133]
~ W rv. ,2~ ll" IOj
Pode-se assim ainda definir R-index por:
{ 2}1f.
R L W1[Y1C -}\,J .~Rmdex - Ri - R'9.f - I - S ("goodness of ftt")e N -P + C
Os parâmetros refináveis são de dois tipos:
(1) Parâmetros de perfil
U, V, W (parâmetors da largura a meia altura do pico), o ponto zero
(26;»), a, b, c, a, ~, 'Y parâmetros da cela unitária, p parâmetros da
assimetria, parâmetro da, direção preferencial. fator de escala.
(2) Parâmetros estnrt:urais
Q fator de vibração ténniça geral. i.e., o mesmo para todos os
átonlos, Xj, Y.h Zj coordenadas fracionarias do átomo j, Bj fator de
temperatura isotrópico do átomo j, nj número de ocupação do j-ésimo
átomo.
-55-
Análise estrutural de uólfta. pelo m~todo de RfetveldCap. 111:O Método de Rtetveld: Conceitos Básicos
111.2.9.Estratégia de Refinamento e Critérios de Ajuste de
Perfil no MétcxJo de Rietveld
Devido às propriedades peculiares do método de Rietveld. cuidados
devem ser tomados na escolha da ordem na qual os parâmetros são
introduzidos no processo de refinamento. Há, inicialmente, poucas
informações para a escolha do valor inicial do Ia tor de esca Ia , mas o
parâmetro é linear, então o programa pode encontrar um valor razoável
em um ciclo de refinamento. Da mesma forma, se o background é
representado por interpolação linear (pares de pontos), ele não érefinado. e os valores escolhidos podem ser criticos. e devem sercuidadosamente medidos.
Parâmetros de rede e ponto zero (290) devem ser refinados desde
o começo, mas aqui é importante dar ao programa valores iniciais
próximos dos valores reais.
Depois de valores iniciais satisfatórios para o fator de escala,
parâmetros de rede, ponto zero e background • terem sido determinados.
segue-se o refinamento de:
- posições atômicas
- fator de vibração térmica isotrópica
- número de ocupação
Os parâmetros, U, V, W (largura e meia altura do pico b de Bragg)
são refinados ao longo do refinamento.
-56-
Anólfu estrutural de u6Uta. pelo método de Rjetveld
Cap.lV:Teste com Alumína a-A/zÚ3(Corindo)
IV. Testecom Alumina a-A/203 {Corindo}
Neste capitulo, o principal objetivo é testar o Método de Rietveld
em uma estrutura conhecida. a alumina A12Ü3-a. (Corindo).
IV.l. Introdução [34]
o tenno "alumina" é utilizado atualmente, na literatura cerâmica
para designar: material aJuminoso de todos os tipos, óxidos de alumínio
anidros e hidratados indiscriminadamente, mais freqi.ientemente, os
óxidos de alumínio calcinados ou substancialmente isentos de água, sem
distinção das fases, e Alumína-a (Corindo).
Freqüentemente, é utilizado cem a fórmula molecular, AJ2Ü3.
Mais de 25 fases sólidas de alumina têm sido descritas nos recentes
anos, mas é duvidoso se algumas realmente existem. Estas fases, ou
formas, incluem hidratos amorfos e óxidos anídricos, hidróxidos cristalinos
e óxidos, e ah..uninas contendo pequenas quantidades de óxidos alcalinos
ou alcalinos terrosos, designados comoBeta aluminas .
As fases encontradas na natureza, e algumas dos tipos artificiais,
têm nomes comuns ou mineralógicos. A maioria também é identificada
por fórmulas com letras gregas. Infelizmente, nos EUA e outros países, os
pesquisadores não concordam totalmente com a nomenclatura e hi1
confusões, particularmente nas fórmulas com letras gregas.
Na Tab. IV - 1podemos ver a nomenclatura atualmente usada para
designar as aluminas .
O sistema Haber de nomenclatura é em geral usado na Europa, o
sistema Alcoa na América.
As aJuminas podem apresentar as características estruturais
apresentadas na Tab. IV - 2, quando analisadas por difração de raio X.
-57-
Análf.e estrutura' de uóltttu pelo método de Rfetve'd
Cap.IV:Teste com Alumina a-A1z03 (Corinào)
1ab. rV-l: Nomenclatura de Aluminas Cristalinas
5A11Jjl-l'Oe-AJ:OJ (l2)
~A1(OHl::
I
I1
Ip-AlP3y-A1P3I &AlPJ
I (te + Ô}- .Ali>:;,
Ia-AI~
tx+'tWAy-/lJi>3
ô-AJ:Ps(~+ 9}-AlP3
I (11.:+ 9}-Al;Ps
I a-Al2Ü3
Iil'tAl~
Nome ~ ~Formulas
MineralógicoSrnpósá:>Akt;,aIHaber ~~F~Ü\i1"OE.
Tri HidróxidoI I
Gibbsita I AI(0ffi3Ia-Al~3H:.O I 'tAJ(OH>3T-AlP's 3H:;O
Bayerita IAI(O~I J\-AlP3.3HP I a-A1(OH>3a-Al1Jj3HP
x-AlA'l-AlP3'tAJP3&Alp"
I II.:-Al-:<À
I -.,
IO-AlPs
I AJOAlp
IMp·llAJp3Mp·6AlP3IMO.6~
Zela Alumína I ~.5AJ~DadOs.: IGl:zen~19=7=OI----------------------
Corindo
Al um inas
Safira
Nordstrandita I Al(OH>3Bauxita
Monohidróxido~
Boehmita I' AlOOHDasporeo AlOOHTohdita
As aluminas importantes, do ponto de vista de utilização em catálise, são
as de baixa temperatura de calcinação, devido às altas áreas específicas e
características de acidez de superfkie! que estas apresentam. São elas: X,
"(e 11 - AlZ03 [35].
A caJcinação é uma etapa importante no processo de preparação
do catalisador. Nesta fase, devido à decomposição ténnica, um material
cataliticamente ativo pode ser produzido. As condições de calcinaçiio
(temperatura, tempo e composição da atmosfera) contribuem para
detenninar o tamanho dos poros e o valor da área superficial específica.
Os tri-hidróxidos e mono-hjdTÓxidos de alumínio comumente
empregados na obtenção de aluminas de alta área específica para fins
catalíticos são: boehmita, gibbsita, bayerita e nordstrandita.
-58-
Análise atrutural d~ aeólfta. pelo método de Rfetoeld
Cap.1V:Teste com Alumina a-Alp3 (Corindo)
Tab 1\1-2: Estnrtura Cristalina das AluminashI~ot elaLe.Y
UnIúria~~ Sbteml~troml~Io
Cril&ilifto ~ :
bic1\J4Inn.s
i iHidr,~du
; i! ,GtaiU CI-Al2O-.:t3HPMc:nocDlk:o8.641 I 5.070 i 9.72085·26'
~verb~AlP:t3H20Mc:nocDlk:o
4.716 I 8.679 I 5.060 I00-07'NordstrMldil.l
AI~3HPMc:nocDlk:o8.63 I 5.01 \ 19.12 92°00'Boehm~
a-A1Psf+POrtOl.oa~2.868 : 12.227 ! 3,700D~eo
~AI-r. •.•~"Ortex..e-. h::ú4.3% : 9.426 ; 2.844'-"" ~.''-'Â.llInN$ de
i!
7rMbiçjo
iI,
I
't,Orb6co7.95! i
'lIOíbk:o7.90i
!4espi1eJk)1
!!
;
.,1tetsagonal
I7.95: 7.95! 7.79I
õl AI:PsTetmgooal7.967 I 7.%7 í 23.47,Iwl
OrtOrTOc.ü:o I7.73i 7.78~ 2.92
91
MooocmJcoIS.6S! 2.95I 11.8610S04Z'..,
OrtOt tOek:o8.49112.73! IS.39Corindo
a-AlAI R<XOOohéd.n:::o4.758 i! 12.991AlP.3 100bi:o
4.98i I,Cl100"C) i
I
Io.bioo lspt1eIl
c 6'7 ;i
(l7~Cj !I
IAlO·AI:;Os
7.915 iISet. 1~·llA1AIHexagonal
S.58I: 22.45
NtlTJNSII
IK..-()·llAl:.03
I Hexagonal5.58I i 22.67
MgO·llAlP3I Hexagonal5.56i
f 22.S~
ICaQ·6Al:P3SrQ·6A};PsI BaQ·6A10
-Z,-ef-.-AJum--jm-J' u:p·SAlPs
5.54 21.835.56 21.955.58 I 22.677.90 ---.
A alumina-x, fonna-se durante a desidratação (em atmosfera de nitrogênio
ou ar) do tri-hidróxido de alumínio na forma de gibbsi1a. A seqüência de
formação dos produtos durante o tratamento térmico da gibbsita é dado
por:
gi bbsita 2500C, > X,,,1800C
~boehmita
9000C .• K
4500C >- r
-59-
12000C .• AI2 03 -a
Análüe atrutural de uól'ta, pelo método de Rfetveld
Cap.lV:Teste com Alumma a·A1z03(Coríndo)
As aJuminas-1l ou 1são obtidas por tratamento térmico de hidróxido
de alumínio em atmosfera de nitrogênio ou ar, conforme o esquema
abaixo:
bayentaou
no rdslra nd ita
~boehmlLa,1800C"
-'
"',
23~C~ ~°3-"1
no sistema trigonal [36]
R3c Co;J (apêndice A)
ao - 4,76j co - 13,01 Á;
ao:co/2 - 1:1.363
Grupo espacial:
Parâmentros de rede:
Como vimos no capít ulo 1. as aluminas~ compõem o catalisador. No
catalisador podem ser usados aluminas catalíticas (", X, 1) ou outras
aluminas, que encontram grande aplicação como suporte de catalisadores,
utilizados na indústria do petróleo.
Vamos agora, estudar algumas características da AluminC2Alz03-a
(Corindo).
Cristaliza
Estrutura cristalina. A estrutura cristalinC2 do Alz03 esta
representada na Fig.1V -1 na forma de grupos de AlZ03 nos ângulos
dos dois romboedros que integram a cela unitáriC2.Apesar da aparent~
complexidade, possue um esquema estrutural bastante simples.
Os íons de oxigênio se encontram em empacotamento compacto e
se dispõem em camadas perpendiculares ao eixo de ordem 3 Fig. IV - 2
superpostas uma sobre os vãos das anteriores. Os cátfons de Alumínio
se dispõem entre duas camadas em forma de hexágonos (com o centro
-60-
Análise estrutural de uólfta. pelo m~todo de R'ewe'd
Cap.lV: Teste com AI um ma a-AlfJ 3(Corindo)
Fig.IV-1: Estutura cristalina da alumina A12Ü3-C1(Cor.ndo)
Fig. IV - 2: Empacotamento compacto dos rons de oxigênio com cãtions de alumrnio
-61-
Análise estrutural de aeólfto' pelo .étodo de R'eh>eld
Cap.lV:Teste com Alumrna a-A1z03(Corindo)
vazio) deixando duas terças partes dos octaedros vazios. O gnJpO de cada
três íons de oxigênio forma uma face comum para dois octaedros
adjacentes de camadas vizinhas. A Fig. IV - 2 é uma projeção da estrutura
no plano (0001). É sintomático que as camadas de oxigênio se
superpõem de tal maneira que em cada coluna de octaedros também S€
alternam dois cheios com um vazio, com a particularidade de que os pares
de octaedros cheios se dispõem na direção vertical paralelamente aos
eixos de ordem 3 helicoidais nas cavidades octaédricas. Na cela hexagonal•
se superpõem uma sobre a outra. seis camadas de AI-Q. Na Fig. N - 2
está também representado o grupo AIz03 de perfil.
IV.2. Coleta de Dados
As condições experimentais para a coleta de dados estóo no
Tab.1V - 3. Foram coletados três conjuntos de dados e o valor médioentre eles foi utilizado no refinamento.
Os dados foram obtidos utilizando o difratômetro horizontal
automático da Rigaku Denki como gerador de anodo rotatório foram
digitados manualmente em um microcomputador PC e depois transferidos
para o VIV< 111780 onde foram analisados.
IV.3. Parâmetros Iniciais
Os parâmetros de rede e as posições atômicas inicíais foram
tomadas do artigo HilI e Howard [23].
Na T ab. N - 4 apresentamos as condições iniciais do refínamento.
A radiação de fundo (RF) foi avaliada por interpolação linear através
dos pontos da Tab. IV - 5
-62-
Análise estrutural de uólfto. pelo m~todode R'etveld
Cap.lV:Teste com Alumma a-A1zÜ3(Conndo)
Tab. IV-3 dados experimentais para a coleta de dado~
ójp no tubo (KV)
corrente an6dlca (mA)
comprimento de onda (Ar.
tamanho do passo CO)
tempo de medida por ponto (5)
poslç!o Inicial do detector (jposlç!o final do detector CO>
fendas (os, RS. SS)
Ylnt máx. (con~s/s). 2 91 r)
total de pontos em cadadifratograma
a (ângulo do monoaomador) rO]
50
100
1,54061.54430,05
0,23
20,00
8000•
r" 0.30, l'3653,35,20
3729,35,203675,35,20
1200
13.27
rm:Jv-4 condições iniciais deretinamem{)
- parâmetros de largura a meia altura
4.7602 (4)12.993 (2)0.35216 (1)1.00.30624 (4)1.01.00.0020.5 (índice de caráter Lorentziano do pico)0.0 (parâmetro de assimetria)0.08 (erro no ponto zero. Independe da amostra, masdepende das condições experimentais. É umparâmetro refinável)
U [o2} _ 0.5073
V [02] - -0.2265w r02) - 0.0540fatores.de ocupaçào: 0.5 para o ClKgênb; 0.33 para o abrmiodados obtrlo6 00 ~r.e IV ~emabooaI TaNeVei. DI
alA] -erA] -~:Z -
~:B [A2J -O:x -
O:B (A2] _
BgeTal (A2) -Fator de escala -11 -A -[29] [0] _
-63-
Anóltu e$trutural de aeólftos pelo método de Rfetveld
Cap.N:Teste com Alumina a-A1zÜ3(Corindo)
Ii6:JV-5 radiação clUiiMQ
2ei (0)
20.0021.1524.3028.7530.2536.7539.9045.7049.8554.9060.2562.6071.2580.00
Yi (contagem/seg)22131811102415138151413148
Para ajuste de perfll foi usada a função pseudo-Voigt (convolução de
Gaussiana com Lorentziana levando em consideração a assimetria do
pico).
IV.4. Passos dos Refinamentos
o - Sem refinar nenhum parâmetro
1 - Refinamento dos parâmetros: fator de escala (5), ponto zero (280),
parâmetros de rede a, c (sete ciclos)
2 - Refinamento dos parâmetros de perfil: 11. A. U. V. W (quatro ciclos)
3 - Refinamento do Bgeral (vibração térmica geral) (sete ciclos)
4 - Refinamento dos parâmetros posicionais do oxigênio e alumínio
(cinco ciclos)
5 - Refinamento dos parâmetros posicionais € B isotrópico de cada
átomo (sete ciclos)
6 - Refinamento do fator de escala (seis ciclos)
7 - Apresentação gráfica dos difratogramas calculado e experimental e
sua diferença
-64-
Análise e$trutural de u6lfta. pelo método de R'etve'd
Cap.lV: Teste com Alumina a-AlfJ3 (Corindo)
Na T ab. IV - 6 podemos ver os índices de discrepância R durante
os passos do refinamento da alumina a.
R-F
7.43
Os R-F foram calculados usando-se a nova versão DBWS-9006
escrita por A. Sakthivel e R. A. Young (1990) [37]. Este cálculo foi
realizado depois no último passo de refinamento.
Na Tab. IV - 7 encontram~ os valores finais dos parâmetros
refinados da aJumma-a.
I:iIUV-7: valores finais dQH)lnameritoalA] - 4.7598 (4)elA] -= 12.992 (2)Sfx10-2] - 0.129(2~) [0] _ 0.022 (4)AJ:z - 0.3530 (2)AJ:B IA2] - 1.40 (6)O:x - 0.3076 (7)O:B [AZ] - 0.12 (9)11 - 0.73 (3)A -= 0.08 (8)U [°2] - 0.01 (7)V [0Z] - 0.04 (1)Bgeral fAZ] -= 0.56 (5).W [OZ} - 0.04 (2)Rp% - 10.87Rwp 'fÓ -= 15.30RI% - 2.53Re% - 6.05RB % - 9.47R-F - 7.43
~
n~passoRpRwpRiRB
O
20.7023.833.9420.851
13.9218.673.0713.492
13.9518.603.0714.023
12.0417.292.8610.374
13.9818.613.0712.165
11.7715.722.6010.436
10.8215.202.519.457
10.8715.302.539.47
-65-
Análfu estrutural de aeóI'to. pelo método de R'etve'd
Cap./V: Teste com Alumina a-AlfJ3 (Conndo)
Na FIg. IV - 3 podemos ver:
• perfi] observado (experimental) (Yo)
• perfi] calculado (Yd• diferença entra eles (YO - yC)
Podemos comparar os resultados pbtidos, com os o~idos por P.
Thompson. Cox e Hastings (3B] onde foi usado o MR, câmara de Debye
Scherrer e radiação sÍl1crotron. e HilI e HOVJard t23) por método de
Rietveld + neut rons rrab. IV - S}.
Tab. IV-fi
II fiIIIIV
I Hlll e I nossosHoward resuhMosALz I 0.3516(1)
0.3516(1)
0.352ooí7/ i 0.352Z9n; I 0.35216(1) I0.3530121
Al:B (Á2) I 0.68(51
0.68 (5)0.40 (1) ! 0.:'6 (1) 0.181.40 (6)
O:XI 0.6918(6)0.6914 (6)0.6936(3; I 0.69367 (5) I 0.30624 (4)0.3076(7)
O:B (A2) I 0.7] (7)
0.74 (7)0.5] (2)
0.28 (1) I 0.21
0.12 (~
a(A2)I 4.7586(])
4.7586(1)4.75855(2)4.75m (3) 4.7602 (4)4.7598(4)
c(A2)112.9897 (1)
12.9897 (1)12.~(1)12.99481 (7)12.993(2)12.992 (2)
~
I O '>f)f)0.220
I 0.149I
- O.1S3.4 ••••
I 0.1440.1440.111- O.OC
RII 1.531.531.34
I
- 0.-025
RBI 0.0440.095
RpI
III
0.109i
R-FI ,
IIo.Of4II
coluna I e fi - radiaç!o síncrotronIII - radlê}~o CuK~IV-MoKaHiD & Howard - RletveKf + Neutrons
Tenninado O refinamento pelo método de Rietveld. usamos o
programa ESD, para o cálculo das distâncias e ângulos, interatômicos (ver
Tab. IV - 9 e Tab. IV - 10).
Podemos observar que os par&metros posidonais dos átomos de
oxigênio e alumínio são praticamente conservados nos diferentes
refinamentos. O mesmo não se pode dizer em relação aos parâmetros de
vibração térmica. Essa discrepância pode ser causada. no caso dos
-66-
Análise atrutural de uólftas pelo método de R'etveld
Cap.lV: Teste com Alumina a-A 120 3 (Cormdo)
4000 "3:l3.,
.3000 -=l:::j
,......õ
Alum,noC>ert" obstcvoO" ~).Perto! CCIC":C;;:l,, Gc)o,ferencc e'l1re eles (yc-yt>
• ~ a_,
~i·-...~... ~,~I ,. ~i
I I !. I ' , I I, r I I t I i I fI· I I !. I I I , I I r
50.00 60.00 70.00 80.:':26 (graus)
Fig. IV - 3: Difratograma da alumina-<x WPJ-aJ Corindo.
-67-
Análfu estrutural de teólitas pelo método de Rietveld
Cap.TV:Teste com Alumma u-Ai203 (Corindo)
refinamentos anteriores. devida à grande correlação existente entre os
fatores de temperatura € o fator de escala. No caso do nosso refinamento
a discrepância é mais grave e pode ser atribuida ao fato de termos
utilizado o fator de espalharnento dos átomos neutros.
Tab. IV-9: Distancias (A)da alumina-a (corindo)
AI - 01 1.9715(2)01 - 01 2.5249(2)AI- AI 2.6547(2)
Tab. IV-10: ângulos em (0)L 01 - AI- 01 I 79.63(1)L AI - 01 - AI I 84.64(1)
-68-
H1S04~ PP 40002 calcinada • PP 40005
Análfu estrutural de aeólfta. pelo método de Rfetoeld
Cap. V: Aplicaçâo do Método de Rietveld no Estudo de Zeólltas
v. Aplicação do Método de Rietveld no Estudo de Ze6litas
V.1. IntroduçãoAs zeólitas analisadas foram enviadas do CENPEIDICA T (Centro de
Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. M. de Meio - Petrobrás
Divisão de Catalisadores) pelo Prof. Or. Eduardo Falabella Souza Aguiar.
Amostras analisadas:
a) amostra I - NaY (fausajita) ~ sem tratamento químico
b) amostras com tratamento químicoH.,S04
I ~ ~ 5020060i
I<NH4)")S04 H, 504, ~ • SO 20061 - • 5020062
JH2S04USY- 10074 I • 5020059
H2504 » PP 40004
p~ 40002 seco
I
o significado e o porquê destes tratamentos já foram analisados no
capítulo I.
Previamente. foi realizado um difratograma das seguintes amostras,
os quais são mostrados no Apêndice B:USY -1007450-2006050-20062SO- 20059PP - 40002 secoPP-40004PP - 40002 calcinadaPP-40005
-69-
Análfse estrutural de aeólfto. pelo método de Rfetverd
Cap. V: Aplícoçáo do Método de Rietveld no Estudo de Zeólitas
Como pode ser analisado peJos difratogramas, as amostras
5020060 e 5020059 perderam a cristalinidade, e pode ser observado
uma grande quantidade de material amono. A concentração de H2S04
danificou a amostra. Com as demais amostras foi usado um programa de
indexação (DIc.vOL) (39; 40; 41; 42: 43) para se estudara variação de
parâmetros de rede em função dos tratamentos químicos e escolher qual
o grupo que seria usado no refinamento pelo método de Rietveld.
Os grupos analisados foram:
1!'grupo(NH4)2504 H 504USY - 10074 ~ SO 20061 2 ~ SO 2006:?
22 grupo(NH ).,504 H,S04
USY - 100i4 4 •• PP 40002 seco - • PP 40004
32grupo(NH .\..•504 I' - H SOAUSY-10074 4'.t. >- PP 40002 ca cmaçao>- PP 40004 ') "t ~ PP 4005
seco calcinada
O 12 grupo foi abandonado, uma vez que não nos foi enviada aamostra 5020061.
Na Tab. V-I podemos ver a variação dos parâmetros de rede do
22 e 32 grupo, usando o programa DlCVOL.
grupo I ao tA)Iao (À) ao (À)USY-lOO74
PP-40002 sex·PP 400042;?
I24.622 (6)I24.642 (7)I24.486 (8)ao(Á) I
ao(Á)ao(Á) Ia@
USY-lOO74
PP-40002 secoPP 40004 c:a1cinadaPP 40))5
3~I
24.622 (6)I24.642 (7) 24.472 (7)I24.439 (7)I
-70-
Anólfse estrutural de uólfta. pelo método de RietoeldCap V: Aplicação do Método de Rietuelà no Estudo de Zeólítas
Resolvemos, analisar inicialmente as amostras do 2Q grupo, pelo
Método de Rietve1d. As amostras foram'renomeadas:
Amostra 1- NaY
Amostra U- USY - 10074
Amostra m - PP 40002 seco
Amostra IV - PP 40004
V.2. Coleta de Dados
As condições expe~tais para a coleta de dados estão narabo V - 2.
ra a coleta de dadosAmostra 11 Amostra III I Amostra IV
ó:iE-no woo (kV) 50 50 I 50 I 50
corrente anó1lca 100 100 100 I 100-(mA)
comprtmento de ~.5406 1.5406 1.5406 I 1.5406-onda (Á)
tamanho do passo rL 0.05 ê!=.05 0.05 I 0.õ5tempo de medida por I 0.14 0.5 0.5 0.5ponto (s]
2ej((\] I 3.00 I 3.00 I 3.00 I 3.0026frOj I 80.00 80.00 I 80.001-80.00fendas (OS,RS,55) I r, 0.30,1° r 0.30,1° 1°,0.30, l°l.r, 0.30!-J..~Cl (Arguto do 13.27° 13.27° 13.27° I 13.27"monocromador) IYlnt máx. 291 3623,6.15 5439,6.2013977, 6.20-f3.379-:6.25totalde tos 1540 1540 4620·· 4620--
,. 3 coletas de dad~ e lrabalhMnOS com a média
Os dados experimentais foram obtidos utilizando o difratômetro
Kigaku-anodo rotatório. Foram digitados manualmente em um PC e
depois transferidos para o VAX-6420/VMS onde foram analisados.
-71-_________ L --- •••••••a
Anóltse estnltural de uólftas pelo método de Rfetoe'd
Cap. V; Aplica;ão do Método de Ríetveld no Estudo de Zeólitas
V.3. Parâmetros Iniciais
Os parâmetros posicionais para o inicio do refinamento foram
tirados da literatura 144}ITab. V - 3).
a a faujasita~
10.12544 (6) I 0.946SS-(7) I O.03ô26 (6) ~1-1.0I0.1742 (2) 0.1742 (2) 0.9680 (3) 1.O
0.1773 (2) 0.1773 (2) 0.3232 (3) I 1.0.,0.2527 (2) 0.2527 (2) 0.1435 (3) 1.00.1053 (2) 0.8947 (2) 0.0000 I 1.00.1673 (3) 0.1673 (3) 10.1673 (3) I 1.0
0.272 (1) 0.272 (1) 10.272 (1) I 1.00.0699 (3) 10.0699 (3) 0.0699 (3) I 1.0
(Sl. An I01
02 I03
O~l I
OW21Na .
Tab. V-3: ~~metrosÁtomo I posiç!o de xsbnetJ1a
192 (I) 196 (g) m96 (g) m96 (g) m96 (ta) 232 (e) 3m32 (e) 3m32 (e) 3m
Na Tab. V - 4, foram calculados os números de ocupação de cada
átomo (Apêndice A).
Tab V-4: número de ocu aoorno 11 de oa..roacAo
01 0.502 0.503 0.5
04 10.5Na, OWl, OW2 0.16667
AJ 1°.2864SI 0.7083Fórmula: NassAlssSi1360382 . xH]O
Grupo espacial:parâmetro de rede:(260) [0):
S(x10-5):11:
BgerallA2]:U (°2]:V (~l:W {02}:A:
Fd3mao - 24.74 A-0.08150.1710.51.00.5072690.22650.053990.0
(fator de escala)(contribuição Lorentziana)
parâmetro dalargura ameia-altura(corrigida abaixo de 45°)
-72-
Aná'be estrutural de uólfta. pelo método de Rfetoe'dCap. V: ApllC:ação do Método de Rietveld no Estudo de 2e61ítas
A escolha do fator de escala inicial para o refinamento é
determinada pela observação do valor da intensidade calculada e do valor
da intens1dadeobservada num determinado (26í). Exemplo:
(cale lobe
29t 300 3115razão lobsl'lcak - 10.38
Muhiplica~ o fator de escala obtido anteriormente por este fator
10.38 e obsetva-se novamente as duas intensidades e a razão entre as
mesO'las. Este procedimento é repetido até se obterem razões de
intensidades razoáveis para se dar prosseguimento ao refinamento.
Os parâmetros U, V, W foram ajustados logo no início do
refinamento partindo-se dos valores U - 0[°2], V - 0.01(° 2] e
W - 0.01[02j. Os valores encontrados foram utilizados durante os passos
do refinamento, como pode ser visto acima.
Para ajuste de perfil foi usada a função pseudo-Voigt.
No refinamento foram utUizadosapenas os pontos entre 7° e 70°;
eliminando assim, o pico (111) em -6.20°, devido ao fato de seu valor
observado ser muito menor que o valor calculado, possivelmente devido a
efeitos de extinção primária e secundária.
A radiação de fundo foi obtida por interpoiação linear de pontos.
Para todas as amostras analisadas, seguiu-se este mesmo padrão
inicialpara efeitos de comparação.
V.4. Passos de RefinamentoAs primeiras tentativas de refinamento simultâneo de todos os
parâmetros refináveis não foram bem sucedidas, devido provavelmente a
forte correlações existentes entre os mesmos, optou-se por refiná-Ios
paulatinamente de acordo com o esquema apresentado a seguir:
1~caso - sem levar em consideração as moléculas de água.
-73-
Anóltse estrutural de RÓlfta. pelo mttodo de Rf~e'dCap. V; Aplicação do Método de Ríetveld no Estudo de Zeólítas
22 caso - incluind~ OS parâmetros posicionais OWl (1! molécula
de água)
3f1 caso - incluindo-se os parâmetros posicionais OW1 + OW2 (as
duas mo~as de água sugeridas no artigo (44D, adotando-se os seguintes
passos de refinamento para cada amostra:
O - cálculo do difratograma sem refinar nenhum parâmetroj
1- refinar três parâmetros: fator de escala (5), ponto zero (280),
parâmetro de rede;
2 - refinar parâmetros posicionais AJlSi e Na, mantendo B fixoj
3 - refinar parâmetros posicionais dos oxigênios, mantendo B fixo;
4 - refinar todas as posições juntas, com o mesmo B para todos os,atomOSj
5 - refinar o 8geral (vibração térmica geral);
6-refinar os parâmetros de perfil: 11, A, U, V, W;
7 -. refinar novamente parâmetros posicionais e tentar refinar os B's
individualmente;
8 - refinar fator de escala;
9 - obter o traçado dos difratogramas observado, calculado e de sua
diferença.
A tentativa de refinar parâmetros posicionais e B's individuais de
cada átomo 02 passo} nunca conduziu a bons resultados.
, Sempre que refinamos os parâmetro de perfil 11, A: U, V, W
obseJVa-se um pequeno aumento no índice RB (isto se deve ao fato dest e
índice ser calculado com intensidades integradas do pico). Os demais
índices sofrem uma pequena diminuição.
O refinamento dos parâmetros termina quando todos os
deslocamentos são < EPS.a para todos os parâmetros, onde EPS foi
tomado corno 0.3 e (j é o desvio padrão dos parâmetros refinados. Daí, a
necessidade de um maior ou menor número de ciclos.
-74-
Anólúe estnltural de aeólfto. pelo método de Rfetveld
Cap. V: ApliCOÇÕO do Método de Ríetueld no Estudo de Zeólitas
Tab V-5: Amostra I
Evolução dos indices R (3i caso)~ssos
RjRBR-F
O
24.2729.973.5127.63
1 23.40 29.47 3.46\ 26.252 23.25 29.33 3.441 2S.22323.39 29.47 3.46, 26.21
4
23.25 29 .32 3.44! 25.26
5 23.41 29.46 3.461 26.276
23.27 29.32 3.44i 25.32
8
,
23.28 29.31 3.441 25.30923.27 29.31 3.441 25.29116.55
A evolução dos índices R, obtidos durante os passos de refinamento para
as amostras I - NaY (zeólita sintética), D- USY 10074, m - PP40002
seco, e a IV - pp40Q04 estão apresentados respectivamente nas
T ab. V - 5 a Tab. V - 8.
Os resultados correspondentes à amostra m referem-se apenas ao
refinamento do 12 caso, uma vez que a inclusão das moléculas de água
não contnbuiram para a diminuição dos índices de discrepância. Os
resultados correspondentes à amostra IV também estão no mesmo caso.
Estes resultados foram obtidos com a média de três medidas sucessivas.
No refinamento da Amostra I, o que conduziu a melhores
resultadost foi o 32 caso, ou seja, ao colocarmos as duas moléculas de
água. A Amostra Il~o melhor resultado foi com a inclusão da 1~ molécula
de água.
-75-
An6lfu estrutural de aeólfta. pelo fnttodo de R'etoeld
Cap. V: Aplicaçóo do Método de Raetveld no Estudo de Zeólitas
Tab. V-E.: Amostra 11
Evolução dos ("dites R (2' QSO)
Passos R RI Ra R-FO 17.65 22.10 4.42 20.691 16.80 21.84· 4.37 19.56
2 16.651 21.65 4.33 19.483 16.63, 21.57 4.31 18.894 16.58. 21.47 4.30 18.71
I5 16.43· 21.29 4.26 17.196 16.26 21.09 4.22 20.13
8 16.09\ 21.02 4.21 19.709 15.93! 20.851 4.18 16.921 13.27
V.5. Resultados
Vamos procurar colocar tcxlos os resultados obtidos ao final do
refinamento das amostras J. n~m~IV em tabelas, para tomar mais fácil a
comparação e a análise dos resultados.
Na Tab. V - 9 apresentamos o valor do fator de escala no final do
refinamento de cada amostra.
Na Tab. V - 10 o valor encontrado para 290 é diferente do
encontrado no caso da alumina AI2Ü3-a. Isto se deve ao fato de que as
condições experimentais mudaram, devido a um realinhamento do
equipamento.
Na Tab. V -11 apresentamos o valor do parâmetro de rede ao final
do refinamento. Podemos verificar uma diminuição do parâmetro de rede
à medida em que a amostra] sofre tratamentos químicos com (Nfi4)zS04
eH2S04.
-76-
An61fse atnltural de ae61fta, pelo método de Rfetveld
Cap. V: Aplicação do Método de Rietveld no Estudo de Zeólitas
Tab. V-7: Amostra 111Evolução dos indices R (1i caso)
Rt
Rs , R-F
O
23.2529.053.8524.13'
1
22.6528.693.8024.34
2
22.6129.683.8024.03
3
22.6028.663.8024.03
4
22.6028.663.8024.045
22.5428.633.8023.83
622.4528.513.7822.51
8
22.4428.493.7822.639
22.2628.213.7421.591 13.65
Tab. V-8: Amostra IVEvolução dos fndices R (1~caso).
,
Rj Ra I R-FO
23.1728.983.8924.08
121.9828.003.7525.53
221.9828.003.7525.41
3
21.9527.993.7525.334
21.9527.993.7525.295
21.9527.973.7525.356
21.9227.933.7425.418
21.9027.923.7425.229
21.7127.603.70 20.441 13.39I
-77-
Análise estrutural de uólftas pelo método de RfetveldCap. V: ApllcoçãO do Métooo de Rietveld no Estudo de Ze61itas
"C p' NLvRefinamento do fator de escala (5) onde S • c
Tab. V-9: Refinamento dofator de escala
amostra 12 caso ~ caso 32 caso
I (x10-6) - - 0.846n tK10-5) - 0.207
m (x10-5) 0.113IV(xl0 -5) 0.118
Tab. V-10: Refinamento do ponto zero
Amostra P caso I~ caso3~caso
I-
I- -0.071 (4)
fi
-0.071 (3)-Im -0.078 (4) I
--IV
-0.081 (4)1--
Tab. V-11: Refinamento do parâmetrode rede (ao)
Amostra I!?casoI2!?caso 3~caso
I--24.692 (3)
11
-24.556 (3)
m24.568 (4)1IV24.403 (4)1
-78-
Anólfse estrutural de aeólfta. pelo método de R'etoeldCap. V: Aplicação do Métooo de R;etueld no Estudo de Zeólitas
V.6. Refinamento dos parâmetros posicionaisNas tabelas V - 12 a V - 15 apresentamos os parâmetros
posicionais finais dos átomos de cada amostra. Apresentaremos, apenas
os parâmetros posicionais referentes ao melhor caso de refinamento em
cada amost ra.
Estes parâmetros posicionais foram usados para os cálculos das
distâncias e ângulos.
Tab. V-12: Amostra I/~ Caso
x yz
010.1746 (7)0.1746 (7)0.9702 (9)
02
0.1798 (7)0.1798 (7)0.325 (1)
03
0.2519 (7)0.2539 (7)0.1441 (9)
04
0.1097 (8)-0.1097 (8)0.0000
OW1
0.1710(8)0.1710(8)0.1710{S)
OW2
0.259 (1)0.259 (1)0.259 (1)
Si,AJ
0.1254 (5)0.9435 (5)0.0371 (6)
Na
0.0661 (7)0.0661 (7)0.0661 (7)
Tab. V-13: Amostra 1I/2! Caso
x yz
010.1708 (7)0.1708 (7)0.9602 (9)
02
0.1776 (7)0.1776 (7)0.3132 (9)
030.2569 (7)0.2569 m0.1405 (9)
040.1045 (7)-0.1045 m0.0000
OWl
0.1643 (6)0.1643 (6)0.1643 (6)
Si,AJ
0.1262 (5)0.9455 (5)0.0356 (5)
Na
0.0487 (6)0.0487 (6)0.0487 (6)
-79-
Análise estrutural de uólfto. pelo m"odo de Rfetveld
Cap. V: Aplicação do Método de Rietveld no Estudo de Zeólitas
Tab. V·14: Amostra 111
x yz
010.1781 (7)0.1781 (7)0.958 (1)
02
0.1844 (8)0.1844 (8)0.318 (1)
03
0.2507 (8)0.2507 (8)0.1428 (9)
040.1008 (8)-0.1008 (8)0.0000
AI,Si
0.1281 (6)0.9460 (5)0.0388 (6)
Na
0.0829 (6)0.0829 (6)0.0829 (6)
Tab. V·1S: Amostra IV
x yz
010.1765 O)0.17650)0.9555 (9)
02
0.1830 (8)0.1830 (8)0.316 (1)
03
0.2530 (8)0.2530 (8)0.1439 (9)
040.0992 (7)-0.0992 (7)0.0000
AI. SI
0.1276 (5)0.9440 (5)0.0380 (6)
Na
0.0742 (7)0.0742 (7)0.0742 (7)
Tab V-16: Refinamento do
parâmetro 11
amostra 12 casoZS ca~o3~caso
I--0.72 (4)
n
-0.88 (4)
III
1.02 (5)
N0.% (4)
Na Tab. V - 16 apresentamos o refinamento do parâmetro T}
(porcentagem Lorentziana da função pseudo-Voigt).
-80-
Análise e$trutural de aeólfta. pelo método de Rietveld
Cap. V: Aplu;oção do Método de Rietueld no Estudo de Zeólitas
Tab. V-17: Refinamento do parâmetroassimetria A·
Amostra Ir caso 39 caso
J - - I 0.37 (5)11 - 0.44 (5)
DI 0.23 (3)
N 0.23 (3) I
A (s~nb9f2) (29i])2.a(69'2). 1 . ---"--t-an--f\-a~-
Na Tab. V - 17 encontramos o resultado do parâmetro A
(assimetria).Refinamento dos parâmetros U, V, W ITab. V - 18).
~ - U Ig2 e + V Ige +W, HI,! é a~,~,;:"eia altura do b. pico de Bragg.U, V, w são parâmetros refináve1s.
Tab. V-18: Refinamento dos parâmetrosde Perfil (U, V, W)
Amostra Parámetros 1~ caso22 caso3S:caso
U0.3 (1)
f
V---0.12 (6)
W
0.058 (8)
U
0.54 (9)
11
V--0.24 (4)-W
0.052 (6)
U0.6 (2)
lIf
V-0.14 (8)--W
0.46 (8)
U
0.3 (1)
NV-0.01 (1)--
W0.038 (7)
-81-
An6lfu estrutural de aeólfto. pelo método de R'etveldCap. V: ApllCOÇÕodo Método de Rietveld no Estudo de Zeólitas
1ab. V-19: Refinamento doparimetro geral de
tempo isotrópico
Amostra 12 caso29 caso I 32 caso
I--I 0.3 (1)
fi
-0.6 (1)
DI
0.3 (1)
N1.1 (1)
o refinamento do 8geraJ (fator de tenlperatura isotrópico geral)
encontra-se na Tab. V -19.No Apêncice C encontram-se os difratograma experimental
(observado), o difratograma calculado, e a diferença entre eles
(Yebs-Y cald, de cada amostra.
Na Tab. V - 20 podemos COO"lpararos valores para cada amostra
das distâncias interplanares d(A) e as intensidades relativas ]/10.
Como pode ser observado. em tcxios os casos apareceram os
mesmos picos de Bragg (hkl), com pequenos desvios na razão ent re as
intensidades ]110, e na distância d(A).
Ao compararmos com as tabelas no apêndice D, detectamos a falta
de alguns picos. Na realidade. checando a listagem de saída do Rietveld,
observamos que todas as reflexões estão presentes. mas as respectivas
intensidades ext rernamente fracas.
Terminado o refinamento pelo Método de Rietveld, calculamos as
distâncias e ângulos interatômicos u.c;andoo programa ESD. (Tab. V - 21
e Tab. V - 22).
Para melhorar os resultados alcançados. foi feita uma tentativa de
aquecer as amostras a 200°C a fim de eliminar a água de adsorção
-82-
Anólfse eltruturar de uólfta. pelo método de RfetveldCap. V: Aplicação do Método de Rietveld no Estudo de Zeó/itas
Tab. V-20: (relação d(Á), hkJ, 1/10>para cada amostra
511115.333 4.74 4"162 044 4.S~
9
9
lE
5::'
.."
...•.
-
2.6E:
2.74' 14
-
.3.2E! x3.1S, 11
i
4.1:
3.~ n3.74 81
S.54
3.44
5.E.!' 100I
048
119
446
444
135
133
Amostra IV
hkI ! d(.ÃJ i lIlo
111 114.481 74022 ! 8.77~ 4E113 i 7.4é: 51
026
335
21
14
2;
Z€ 337 3.OC
33 066.228 2.8;: 2:
62. 555.157 2.8::!
9
3e
9E
11
1S 155.117
67 246
1; 355.137
91
2.62
2.6S
z.n
3.01
2.9C
2.84
5.67
446
Amostra 111
~ I d(À) j V10
111 )14.43, 100022 ! 8.77: 4~
113 1 7.47: 43
31
9EI lS3i
5~\ 155-333 ~.75I :
6E\ 044 : 4.S!
lei 135 I 4.1€I
2; 026! 3.9CI
100 335 I 3.7é
13 444 I 3.5E
2C 155.117i 3.4EI
7CI 246 : S.2~I !
lsI355.137! 3.21
2.6::
Amostra 11
hkI \ d(.6J : VIO I
111 ! 14.43 93j022 I 8.77 41
!113: 7.47 41
IIi
44 133 ! S.eii
5 - I -I
2C 115/333: 4.75,I
se 044 I 4.SEI
6 135 i 4.1€
le 026 j 3.85, I
45 335 I 3.75'
5 444 I 3.5E
8 1551117: S.4~
33 246 ! 3.2;i
11 355137: 3.2ei
6 - I -
1E 337 I S.Oi seI 337 I; , I
22 0661228 2.9: 3:1066/228;
4: 555.157 2 .~.q 6S I 555.157:
lE 048 '2.75 2'2\ 048
8 119 2.6; 1E I 11915 446
2.7C
2.63
'2.7t
S.lE
3.02
2.91
2.85
3.57
s.se
3.21
Amostra 1
335
446
026
444
113
twJ \ d(À) j V10
111 I 14.43 100
8.7Ç 1E
7.~ 13
7.11 5
133 I 5.~
5.03
4.7é
4.37
4.11
3.91
3.77
022
246
355.137
008
224
llS.333
044
155.117: 3.4€
066.228
555/157
048
119
-83-
Análise estrutural de uólftas pelo método de Rfetoeld
Cap. V: Aplicação do Método de Rietueld no Estudo de Ze61itas
Tab V-21: Distâncias interatômicas
Amostra IAmostra 11Amostra lUAmostra IVArtigo(Baur 1964)
(SI. An - 01
1.69 (2)1.61 (2)1.63 (2)1.60 (2)1.657 (3)
(SI, AO - 02
1.64 (2)1.57 (2)1.57 (2)1.54 (2)1.642 (3)
(SI, AI) - 03
1.71 (2)1.60 (2)1.67 (2)1.68 (2)1.645 (3)
(SI. AO - 04
1.65 (2)1.60 (2)1.64 (2)1.56 (2)1.643 (3)
Valor médio
1.67 (2)1.59 (2)1.63 (2)1.59 (2)1.647 (3)
01-02
2.81 (3)2.49 (2)2.84 (3)2.73 (3)2.710 (8)
01-03
2.67 (3)2.82 (2)2.69 (3)2.73 (3)2.666 (5)
01-04
2.84 (2)2.59 (2)2.39 (2)2.32 (2)2.708 m02-03
2.68 (3)2.56 (2)2.54 (3)2.49 (3)2.687 (6)
02-04
2.59 ('2)2.72 (2)2.73 ('2)2.74 (2)2.653 (4)
03-04
2.75 (3)2.56 (2)2.67 (3)2.59 (3)2.710 mValor médio
2.72 (3)2.61 (2)2.64 (3)2.60 (3)2.689 (6)
Na-01
2.39 (3)2.42 (2) 2.90 (3)2.53 (1)
Na-OW1
2.63 (3) 2.45 (1)
OW1-OW1
2.73 (2) 2.96 (2)
0]-{)1
3.77 (1)
OWI-Ol3.63 (1)
OWI-03
2.97 (3) 3.04 (1)Na-Na
2.92 (2)3.86 (2)
OW2-ü32.84 (3) I 3.26 (4)
03-NaI 2.97 (2)
possivelmente presente. Para cada amostra foram realizadas três coletas
de dados, e a média foi usada no refinamento pelo Método de Rietveld.
Entretanto o refinamento não conduziu a bons resultados, possivelmente
devido a danos introduzidos nas amostras nas tentativas de desidratação.
-84-
AnáUu estrutural dezeólfta. pelo m~o de Rfetveld
Cap. V: Aplicação do Métooo de R.etueld no Estudo de ZeólítasTab. V-22: Ângulos (O)
AmostraII Amostra111Amostra11I1AmostraIV I
Artigo1Ba.u 19641(Si,AJ}-O1-(S1.A1)
132 (l0)153(2i144(li149 (1i140.6 (0.5°)
(SlAl}-02{51AD
138 (1;155 (1;134(1;141 (2;140.3 (0.5i(Sl,AJ)-03-(SI.A1)
146 (li154(2i150 (li149(li145.1 (0.5i(Sl.Al}-04-tsIAD
133 (1i144 (1;156(1i161 (1;140.6 (0.5;Valormédio
137 (l0)151(li146(lj150(1i141.6 (0.5i01~.AJ)-02
115 (10)103 (li125 (1;120 (1; 110.5 (0.4iOl-{S1.AJ)-O3
103 (10)115 (1j109 (1i112 (1j107.7 (0.4j01-(S1.AJ)-04
11701107 (1i94 (10)94 (10) 110.3 (0.3i
02 -{SI,AJ)-O3
107 (10) i107(li103 (1i101(li109.7(0.4iI
I02-(S1~4 104(1/1 119(lj117(1j123 (li107.7 (0.3i
03-{Si,AJ}-04 I 110 (10) I
106 (li107 (1°)106 (10)111.0 (0.3°)
11 1
V.7. Discussão dos resultados dos refinamentosAo analisarmos o resultado do refinamento do parâmetro de rede,
vemos que houve uma variação acentuada do mesmo à medida que a
amostra sofria tratamentos químicos com (NH4)2S04 e H2S04.
I AmostraI i Amostra11 ! Amostra 11I \ AmostraIV
parâmetro
' . I
24.692(3) i 24.556(3) I 24.668(4) I 24.403(4)de rede (Á) I I I
tratamento I
~(NH.1).Jo.tJ
••qJtmJco !
(NH4)2S04 ~S04
Quando a amostra é tratada com (NH4)2S04 ocorre a substituição
do íon Na + pelo íon H+ (responsável pejo craqueamento). Ao ser tratada
com H2S04 grande parte do material fora da rede é removido.
A diminuição do parâmetro de rede se deve a efeitos destestratamentos.
-85-
Anólfse estrutural de aeól'ta. pelo rnttodo de R'etveldCap. V: Apllcaçâo do MétOOo de RietiJeld no Estudo de Zeólitas
Como pode ser observado na Tab. V - 21, onde se encontram as
distâncias interatômicas, calculadas a partir das coordenadas atômicas
o~idas no final do refinamento. ocorreu uma deformação do tetraedro
(Si,AI}-O. devido a estes tratamentos. Estas deformações ocorrem
principalmente na ligação (Si,A1)-01 e/ou (Si,AI}-03. Isto pode ser
explicado ao fato destes átomos (01,03) além de estarem ligados ao
(Si,Al) também estão ligados a átomos de sódio (Na) e a moléculas de
água, como pode ser observado na mesma tabela.
Na Fig. V - 1, mostramos o tetraedro formado pejo (Al,Si)04. da
amostra I.
Quando analisamos a Tab. V - 22, essas deformações dos
letraedros ficam mais evidenciadas. Mas, apesar de ocorrere, 11 variações
acentuadas nos ângulos, vemos que na média o valor manteve-se
praticamente inalterado. Na Fig. V - 2, podemos visualisar melhor o
tetraedro e o valor do ângulo médio entre os átomos de Oxigêni~Si,Al)
Oxigênio. Todos estes resultados podem ser comparados com o artigo
(44] que foi usado como referência.
Fig.V -1: tetraedro (N)SiO.
-86-
Anólise estrutura' de uól'to. pelo método de Rietoe'dCap V: Apllco;ão do Método de Ríetoeld no Estudo de Zeólitas
0-0 '" 2.62"';~~= 1.61A;~~Io 0-51-0 = 109<'28'
Fig. V - 2: tetraedro <AISi)Q-1- distância e ângulo médio entre os ãtomos.
Para se tirar conclusões a respeito das variações ocorridas durante todos
os tratamentos químicos e como os tramentos químicos alteram o
catalizador e até que ponto estes tratamentos melhoram ou não a açãocatalítica. seria necessário, não só fazer o refinamento e o cálculo das
distâncias e ânguJos, como também se fazer um estudo da variação do
tamanho dos poros com estes tratamentos, e um estudo da variação do
tamanho das cavidades. Este estudo, utiliza a técnica de raios X a baixos
ângulos (SAXS). Infelizmente, devido a vários fatores, não foi possivel a
realização dos experimentos de SAXS que podem ser encarados como
urna continuação futura deste trabalho.
-87-
Anóltse estrutural de NÓlftas pelo mttodo de R'etoeld
Blh/logro/ia .
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Aná'fs.e estrutura' de u6lfta. pelo método de R'etoe'dApéndíceA
Apêndice A1) Grupos espaciais das estruturas de
• AlzO 3-« (corindo): R3c
• Zeólitas: Fd3m
2) Fatores de espalhamento atômico
• coeficientes para a aproximação analítica do fator de espalhamento
• parte real e imagiária do fator de espalhamento atômico
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Análtu estrutural de aeólftas pelo método de R'etoerd
ApéndlceA
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0·0074·422-0,0613329-03142245- 2·9650560-06392-630Nb
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-0·6397-594-0'1575-773-0·0593·934-1')771-007- 2')280654
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- )-3(138'912-0-4)66,800 : - 0·(1794,653- J-0051202- 1-6370783)n
- ) ·7889-627-06267-356 : -01265-045- 09361-310- 1-4930854
--.------- .. --=- .••.--
-e-
An6fúe atrutura' de ~eólfta. pelo m~odo de RfetvefdApéndice B
Apêndice BDifratogramas das oito amostras iniciais, para escolha de qual grupo de
tratamento seria analisado pelo Método de Rietveld.
-f-
An6Use estrutural de hÓl'to. pelo m~odo de Rletveld
Apéndice B
Amostra: 10074
2~ r
CPS
tI
54 peaks
I t.I
3.BC
Amostra: 20060
2C ~~CPS
uwJfj~t1uuwJ~)JJjJ~""60.0B
-1-4 peaks -- --
80.0e
3.00 20.00 40.00
-g-
60.00 80.00
Análise est1'Utural de aeólfto. pelo mitodo de Rjetveld
Apénd.ce B
Amostra: 20062
20 KCPS 54 peaks
3.00
Amostra: 20059
40.00
15 peaks
80.00
3.00 20.00 40.00
-h-
60.00 80.00
Análise estrutural de uól'to. pelo método de RfetveldApéndu;e B
Amostra: 40002
20 K
cr~ 57 peaks
3.0ü 20.00 40.00 e0.00
Amostra: 40004
2e KCPS 47 peaks
3.00 20.00 40.00
-j-
60.00 80.00
Anóffse estrutural de uólftas pelo método de Rtetoe'd
Apéndlce B
Amostra: 40002 caJcinada
20 KCPS 52 peaks
60.0040.0020.f103.m~
Amostra: 40005
55 peals
3.00 20.00
-j-
Análise estrutural de uólfto. pelo método de R'etvefd
Apéndlce C
Apêndice CDifratograma das amostras:
amostra ]
amostra D
amostra fi]
amostra IV
onde pode ser obsetvado em cada um deles
intensidade observada (ya)
intensidade calculada ()t)
diferença entre eles (yO-ye)
298 (ângulo de Bragg)
-k-
An6fbe •• trutural de ae6I'ta. pelo mModo de R'etveldApéndice C
••;r.I.-2000
1000
-~ Ou'-'~ ~~ ..."-: .-". I
C ,----1c: - U'...i •••- ,,~ ~
-2000
!!..!J. ,.. ~-:
1 'l! :. 'i'• ~~ I" ~
J-: -;.. 1i '; ! ,:. .:. . .,. ~: ,.~.-- .., An'\os~~ • (3 cO'~J" ,!,..- f.oJ, _ foe~" OOUI"VOOO (yo/ ... 'i! =- : .• - r Perf·' Çg" ••IO:lo (ic)
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-3000 ,0.00 , 0.0:'
I2ü.OO
I30.00 40.00 50.00
20 (graus)60.00
, .
70.00
Fig.9: Difratograma da amostra I.
-1-
An61be atrutural de aeólfuu pelo método de RfetveldApénd.ce C
""'~lre " ~ cale)~c-f eb.e~.oce (yo) ..Pc-f, CC'C\lIOOO (yc)O,fcrencc entre eles (,.e-1C)
-6::000.00
-.•0.- ~
...•
10.00I; I r i
20.00
•......,I'l~..,
':SÓ.Oo 4J.'o0 ~O.'oO20 (g'ous)
60.00 7,-- -I ••..•. \..-'-
Fig.l0: djfratograma da amostra D.
-m-
Anidt.e estrutura' de aeóltto' pelo método de R'etveldApéndice C
7C.G:j60.003(:.00 40.00 50.0020 (graus)
20.0010.00
3000
4000
-2000
-30000.00
-1000
Fig .11: Difratograma da amostra Dl
-n-
Análise estrutural de .eólftas pelo método de R'etoeld
ApéOOIC'e C
"""os:rQ t,,· (' rCC~O \Pen .. obser..oQO \10, ...Pe'j •• CCIC•.•ICOO (yc;o.fcre'lCQ entre ele' (yo-ye\
...- .......•..•.•.......•.....•...... ..........-......-..... .•............. --...---l/lCC,)-c
- - ....•. - ..,-,:; ••...,'-'0 ~IJIIIIII!jl 11111111.11111111111111111' lI. l 11 11111111; Ili/ll'lll
':.CJ 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.0020 (graus)
Fig.12: difratograma da amostra IV
-0-
Análise estrutural de aeólfto. pelo Jn~todo de Rfetveld
Apéndice D
Apêndice D3 tabelas
• "sodium aluminum silicate Hydrate (Faujasite)"
onde pode ser observado
distância entre os planos d(A)
relação entre as intensidades 1/11
índices hkl
-p-
Anáffse estnttural de ae6lftG. pelo método de Rjetveld
ApéndiceD
Tabela J: "Sodjum AJuminum Silicate Hydrate (Faujasitar
I • M.Si.." I••••I...'I •.:~.,,..,.1.•"·:,...·,,,:
,
I , ,
I ~=--....•.- •.".... -," "-~.""! L~••-I• ,~IUIt
I•.• .;.-•
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Tabela lI: "Sodium Aluminum Silicate Hydrate (Faujasita)"Na20 . Al2Ü3 . 3 .3 Si02 . 7HzO
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-q-
Análise estrutura' de uólfta. pelo método de Rfetoe'dApénálce D
Tabela fiI: "Sodium AJuminum SDicate Hydrate"Na2AJ2Si4.7013.4 x H20 perto Na2Ü . AJ2Ü3 . 4 . 7 Si02 . xH2Ü
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1,1-67'2I
-r-
Análise estrutural de ae61fto. pelo método de R'etveld
ApéOOlce E
Apêndice EGeometria do dirratômetro usado na coleta de dados
-5-
Análise estrutural de %eólitaspelo método de R'etveld
Apêndice E
Geometria do difratômetro usado na coleta de dados
O difratômetro utilizado foi o difratômetro horizontal automático da
Rigaku-Denki com o gerador de anôdo rd:atório de potência máxima de
12 kW do mesmo fabricante.
Para uso em difratometria de pó com amostra plana o tubo de raios X
é usualmente posicionado de modo a fornecer um feixe divergente
denominado de foco linha. A fim de limitar as divergências vertical e
horizontal do mesmo são utilizadas fendas multiplas denominadas fendas
SoIler que permitem tornar o feixe incidente razoavelmente paralelo a custa
de uma inevitável perda de intensidade. Entretanto, devido ao ângulo de
incidência variável, o feixe banha áreas veriáveis da superfície da amostra o
que é compensado pela variação concomitante da sua penetração na mesma
mantendo dessa forma praticamente constante o volume da amostra
banhada pelo raio X. Entretanto, pode haver perda do valor efetivo da
energia incidente nos casos em que a área do feixe incidente ultrapassa a
área da amostra ou quando a amostra for muito fina. Assim, sempre que for
necessário relacionar quantitativamente as intensidades difratadas pela
amostra em diferentes ângulos é preciso utilizar uma fenda de abertura
angular apropriada para o intervalo angular a ser medido no difratograma.
A Fig.! mostra de maneira esquemática algumas caracterlsticas
geométricas do difratômetro utilizado.
CasO a área da seção do feixe que atinge a amostra seja maior que a
mesma toma-se necessário efetuar uma correção. Como o feixe é retangular
e a única dimensão sofre variação com o ângulo de incidência 8t é a
dimensão horizontal x, apenas esta dimensão deve ser levada em
consideração.
x - fl 1 + 1 ] I sen a. sen(6 - 0:) sen (6 + 0:)
onde 6 - ângulo de Bragg
U - ângulo de ·"take-off" da fenda de divergência
-t-
Análise estrutural de .eólftas pelo método de Rjetoeld
Apéooíce E
CIrculotoul prinWio
9, : ã~lo de rotaçJo d.1 amostra92; a~lo de rotaç~o do a~ IR': raio do c•.culo focal prim~rio(raio do ~ibmeUo de 185mm ou 25Omm)r: raio do '''culo focal 5eC~ioD5: fenda di\ler~e do ~tometroRS: ·receivi~ slk' do ~iômetroR5M: ·receivj~ sllt' do monocrorNdorc: monocromador
Fig. 1: Característica5>geométricas do difratômetro utilizado (quando o monocromadoré usado)
1 - raio do goniômet ro
Se a amostra de forma retangular tiver Ln11alargura Xl a intensidade
corrigida será dada pela expressão
y -~Xycorng X medIda]
No gráfico 1podemos ver se é necessário ou não fazer esta correção
nas intensidades até um detenninado ângulo, dependendo da fenda DS
utilizada na coleta de dados.
-u-
Análise estrutural de zeólftas pelo método de RfeWeld
Apêndice EGrjf1co 1-
or,eV'IeV";eV";eV'I='-..::.
or. or,~~-.-."'1"'J-I III
II III
~'II
I IIIIIIIIIII
I
,III ~_••
~~ !I JIII 1:=I
I,II&l'IQ ~I I,C) &./"l ,II
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