Biodiesel: Propriedades e Biodiesel: Propriedades e Tecnologias de ProduçãoTecnologias de Produção

Prof. Donato Aranda, Ph. DEscola de Química/UFRJ

Brasília

Abril, 2007

Potencial Brasileiro

Área Agricultável (milhões de hectares)

Fonte: FAO, 1994, 2000, 2002

99% of Vegetable Oils and Animal Fats are Triglycerides ...

Glyceride Fatty Acid Triglyceride Molecule

“If you want to understand function, study structure”Francis, H.C. Crick, 1916

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COC-COC22HH55

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH33

O

O

Ethyl

Methyl

H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3

Biodiesel – Ethyl Ester or Methyl EsterBiodiesel – Ethyl Ester or Methyl Ester

Petro-DieselPetro-Diesel

Diesel x Biodiesel

LUBRICIDADE: Biodiesel vs. DieselLUBRICIDADE: Biodiesel vs. Diesel

Petro-Diesel with Sulphur:High Lubricity, without Sulphur: Poor Lubricity

CHCH33-(CH-(CH22))nn-COCH-COCH33Metallic Surface

O

Biodiesel: High Lubricity without sulphur

S

Metallic Surface

Emissões: Biodiesel vs. DieselEmissões: Biodiesel vs. DieselPetrodiesel: SOx, CO, PM Emissions

CHCH33-(CH-(CH22))nn-C-COOCHCH33

O

Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions

+ O2

CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.S

+ O2

+ O2CO2 + H2O

More Oxidation, more complete oxidation

Poluição Direta – Impacto dos ParticuladosPoluição Direta – Impacto dos Particulados

B20 B20 decreases 12% particulate emissions.

Impact in S. Paulo city: 350 avoided deaths/year

Cold PropertiesCold Properties

palmitate

oleate linoleate

Ácidos Graxos, Estruturas MolecularesÁcidos Graxos, Estruturas Moleculares

CFPP additivesCFPP additives

-10

-5

0

5

10

15

0 500 1000 1500 2000

Additive, ppm

CF

PP

,ºC

Soybean Sunflower Cotton Jatropha curcas

The effect of cold flow improver additive on Cold Filter Plugging Point (CFPP) in soybean biodiesel, sunflower biodiesel, cotton biodiesel and jatropha curcas biodiesel.

Oxidation StabilityOxidation Stability

Conductivity measurement

Platine electrode

Volatile reception

Heater block

Sample

Air

Reaction vessel

Oxidation Stability - Induction PeriodOxidation Stability - Induction Period

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8

Tempo, h

Co

nd

uti

vid

ade,

S/c

m

PI = 5,55

PI = 6,25

400 ppm

800 ppm

SemAditivo

PI = 0,6

FA: fatty acidA: alcoholG: glycerol

Triglyceride Biodiesel

FA

FAFA

FA

Alcohol Glycerol

Transesterificação

Principais tecnologias: Tecbio, Ballestra, Crown, Westfalia, Lurgi

TG + Metanol DG + Biodiesel

DG + Metanol MG + Biodiesel

MG + Metanol Glicerol + Biodiesel

A Transesterificação em Etapas

H3

C

O

OC

C

C

O

H

OH

H

H

H

H

H

CH2 14C

+ H3OC C

O

CH2 14CH3

OCH3

OC

C

C

O

H

OH

H

H

H

H

H

Freedman, B et al (1984) Ulf Schuchartd (1998)

Etapa 2

Etapa 4

Etapa 3O

C

C

C

O

H

OH

H

H

H

H

H

+O

C

O

CH2 14H3CH3C

C

O

CH2 14CH3

OCH3

O

C

C

C

O

H

OH

H

H

H

H

H

O

C

C

C

OH

OH

H

H

H

H

H

H+ H3OHC

H3OC+O

C

C

C

O

H

OH

H

H

H

H

H

OH- + CH3 OH ↔ CH3O - + H2OEtapa 1

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois

-57,06 -62,72

-38,52 -45,53

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-10

12

Me

tan

ol

Me

tóx

ido

Etó

xid

o

Eta

no

l

MG

Pa

lm

MG

Olé

ic

MG

Lin

ol

-11,12

3,75

-10,86

3,56

-2,04

10,88

-2,12

9,52

-10,83

1,06

-8,71

0,05

-9,58

0,79

HOMO (eV) LUMO (eV)

Ene

rgia

, eV

Energias dos orbitais HOMO e LUMO dos glicerídeos e álcoois

-296,68 -279,40 -250,33

HOMO

LUMO

E = 10,88 eV

E = -10,83 eV

HOMO

LUMO

E = 10,88 eV

E = -10,83 eV

RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO RESULTADOS PARCIAIS E DISCUSSÃO

HOMO

LUMO

E = -2,04 eV

E = 1,06 eV

HOMO

LUMO

E = -2,04 eV

E = 1,06 eV

Simetria. Lóbulos regulares em tamanho e energia

Análise de ÁlcoolAnálise de Álcool

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 min

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0uV(x100,000)

1/M

etan

ol

2/P

ropa

nol

EN 14110

Ésteres TotaisÉsteres Totais

soybean

jatropha

EN 14103

Análise de GlicerídeosAnálise de Glicerídeos

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

uV(x100,000)

Chromatogram

Gly

cerin

Bu

tan

trio

l IS

TD

1

Mo

no

pa

lmiti

n

Mo

no

lino

lein

Mo

no

ole

inM

on

ost

ea

rin

Tric

ap

rin I

ST

D2

Dig

lyce

ride

s (r

est

)D

igly

cerid

es

(re

st)

Dig

lyce

ride

s (r

est

)D

igly

cerid

es

(re

st)

Dig

lyce

ride

s (r

est

)D

igly

cerid

es

(re

st)

Dig

lyce

ride

Dig

lyce

ride

s (r

est

)D

igly

cerid

es

(re

st)

Trig

lyce

ride

ASTM D 6584(On column)

Acompanhamento do ProcessoAcompanhamento do Processo

Método enzimático para avaliar a conversão de

triglicerídeos.

Espectrofotômetro, reagentes ~ 15 min

PI 0504024-8 (Brazilian Patent)PI 0504024-8 (Brazilian Patent)

ReaçõesReações

MetodologiaMetodologia

20 L prepared sample

2000 L reactants

BathTime: 10 min

Temperature: 37ºC

Spectrofotometer500 nm

MetodologiaMetodologia

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

0 100 200 300 400 500 600 700

Glicerol (ppm)

Abs

. 500 n

m

Spectrofotometer500 nm

Absorbance

Standard curve

7,17

0,31

1,010,37 0,57

0,150,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

Soja Soja destilada Mamona Mamonadestilada

Sebo Sebo destilado

Acidez e SaponificaçãoAcidez e Saponificação

As tecnologias de transesterificação trabalham comMatérias primas de acidez limitada.

Preocupação: Minimizar a saponificação

Processo Natural de Hidrólise produz Processo Natural de Hidrólise produz ácidos graxos em qualquer óleo ou ácidos graxos em qualquer óleo ou

gorduragordura

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-- CHCH22-C-COCHOCH22

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH

HH33C-CHC-CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22- CH- CH22-COCH-COCH22

O

O

O

HH22O + LypasesO + Lypases

Hidrólise IndustrialHidrólise Industrial

Fábricas no Brasil:SGS (Ponta Grossa),ICSG (Campinas),Irgovel (Pelotas)

Ácido Graxo: 99%

AgropalmaAgropalma

AGROPALMAAGROPALMA

AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005AGROPALMA, BELÉM-PA, ABRIL/2005

Patent: D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.

D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.

Catalisador de esterificaçãoCatalisador de esterificação

Heterogeneous Catalyst Reusable Zero Soap Easy to remove No neutralization

step Nobic AcidNobic Acid(CBMM)(CBMM)

CATÁLISE HETEROGÊNEACATÁLISE HETEROGÊNEA

Não implica riscos de contaminação dos produtos, uma vez que há facilidade de separação. Não necessita de etapas de neutralização de produtos.

Industrialmente, existem catalisadores em processos petroquímicos e oleoquímicos com durabilidade de meses ou até mesmo anos. Quando adequadamente regenerados, os catalisadores sólidos podem ser reutilizados com manutenção de sua atividade, gerando grande economia no processo.

Theoretical CalculationsTheoretical Calculations Palmitic AcidPalmitic Acid

Density of ChargesDensity of ChargesProtonated Palmitic AcidProtonated Palmitic Acid

Transition StateTransition State

+ H3OHC

OH

C

HO

CH2 14H3C O CH3H

+

OH

C

HO

CH2 14H3C

+

Methanol + Protonated Palmitic AcidMethanol + Protonated Palmitic Acid

LUMOmetanol

HOMOacido protonado

E= 0,075 eV

E= -0,442 eV

HOMOmetanol

LUMOacido protonado

E= -0,264 eV

E= -0,230 eV

Um bom catalisador interage com o LUMO do ácido protonado

Triglyceride Fatty Acid

FA

FA + FA

FA

Water Glycerol

Hidroesterificação

+ 3G

H2O

G 3

FA A FA A

H2O

+

Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water

(No acidity restriction in feedstock)

Custos Operacionais: HidroesterificaçãoCustos Operacionais: Hidroesterificação

Hydrolysis + Esterification

Chemicals (¢/L) 1

Energy (¢/L) 2

Oper.Costs (¢/L) 3

If biodiesel plant is integrated with an ethanol or crushing plants,operating costs will be less than 2 ¢/L.

No acidity limits in the feedstocks

CONCLUSÕES CONCLUSÕES As propriedades do biodiesel estão relacionadas As propriedades do biodiesel estão relacionadas

com sua própria estrutura. com sua própria estrutura.

Transesterificação é a forma mais popular porém Transesterificação é a forma mais popular porém não é a única forma de se produzir biodiesel. A não é a única forma de se produzir biodiesel. A Hidroesterificação é viável técnica e Hidroesterificação é viável técnica e economicamente.economicamente.

Para comercializar produto bem especificado é Para comercializar produto bem especificado é preciso mais do que um bom equipamento. preciso mais do que um bom equipamento. Assistência técnica e bom treinamento são Assistência técnica e bom treinamento são fundamentais nesse caso, onde as análises são de fundamentais nesse caso, onde as análises são de complexidade acima da média.complexidade acima da média.

Obrigado !Obrigado !

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“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus. Aqueles que andam segundo o Seu propósito” Rm 8, 28