CALOR DE REAÇÃO DE CIMENTOS GEOPOLIMÉRICOS

I. C.Bigno1, F. A. Oliveira1, F. J. da Silva2, C. Thaumaturgo4

1Doutorando, Programa de Ciência dos Materiais 2Pesquisador, Programa de Ciência dos Materiais

3Professor, Programa de Ciência dos Materiais Instituto Militar de Engenharia – IME – Praça General Tibúrcio, 80. Urca – RJ.

e-mail: clefetati@ig.com.br

RESUMO Os cimentos geopoliméricos podem gerar considerável calor de reação, dependendo

das relações molares entre os óxidos reagentes adotadas. Como a estrutura inicial

do precursor mineral precisa ser modificada em meio fortemente alcalino,

considerável quantidade de calor pode ser desprendida durante a destruição da

estrutura original e formação dos oligômeros sialatos. Mais calor de reação pode ser

desprendido nas etapas posteriores, durante a geopolimerização, o que pode criar

problemas de fissuração em peças de grande volume. Este trabalho apresenta um

estudo sobre a viabilidade do uso da garrafa de Langavant, um calorímetro semi-

adiabático, na determinação do calor de reação de geopolímeros elaborados com

diferentes razões molares entre os óxidos reagentes. Correlações entre

microestrutura e calor total liberado durante as fases de pega e endurecimento são

apresentados e discutidos. Os resultados mostram que apesar da velocidade da

reação, todos os cimentos geopoliméricos apresentaram calor total 40%, em média,

inferiores ao cimento Portland.

Palavras-chave: Geopolímero; calor de reação; garrafa de Langavant. INTRODUCÃO

Os cimentos geopoliméricos constituem uma opção alternativa de cimento de

alto desempenho produzido a partir de matérias primas de baixo custo, empregando

inclusive resíduos industriais e processamento sem emissão de CO2, com forte

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contribuição para a diminuição do efeito estufa (1). Estes materiais são amorfos ou

semi-cristalinos e podem ser obtidos a temperatura ambiente (2).

Este trabalho avalia a reação exotérmica da geopolimerização por meio da

quantificação do calor liberado da reação de diferentes argamassas geopoliméricas,

curadas a uma temperatura controlada (23 + 2)ºC por meio da garrafa de Langavant.

É feita uma correlação entre as diversas etapas da reação com a microestrutura

formada, tendo como base comparativa, o calor de hidratação de um cimento

Portland de alta resistência inicial.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os materiais utilizados na elaboração dos cimentos geopoliméricos foram:

metacaulim (MK), escória de alto forno (EAF), cinza volante pulverizada (CVP),

silicatos de sódio (alcalino e neutro), hidróxido de potássio, aditivos retardadores,

areia padrão e água.

Na confecção da pasta de cimento Portland foi utilizado o CP-V ARI da marca

Campeão fornecido pela Lafarge S/A. A Tabela I mostra a composição química e as

propriedades físicas dos materiais usados.

TABELA I – COMPOSIÇÃO QUÍMICA E PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MATERIAIS

Composição química (%) Área

Específica (Blaine)

Peso EspecíficoMateriais

CaO MgO Na2O K2O Fe2O3 TiO2 Al2O3 SiO2 (m2.Kg-1) (g .cm-3)

MK 0,72 0,34 1,1 0,09 0,62 0,14 41,0 50,6 950,68 2,52

EAF 42,8 8,7 1,6 0,36 0,05 0,57 12,0 34,2 259,89 2,94

CVP 4,0 1,3 1,6 2,6 5,0 1,4 24,2 57,7 320,81 2,38

Os equipamentos empregados foram: uma máquina de ensaios universal para

ensaios mecânicos marca EMIC modelo DL 10.000, um microscópio eletrônico de

varredura (MEV JSM 5800-LV) marca JEOL do Laboratório de Microscopia

Eletrônica (LME) do IME e duas garrafas de Langavant do Departamento de Ciência

dos Materiais e Metalurgia (DCMM/PUC-RIO).

Preparação de amostras

Foram preparadas cinco amostras de referência (argamassa), quatro utilizando

diferentes tipos de geopolímero e uma com cimento Portland, adotando os

2

procedimentos indicados pela norma para cimento – Determinação do calor de

hidratação pelo método da garrafa de Langavant. NBR 12006/90 da ABNT. As

argamassas geopoliméricas foram elaboradas com geopolímeros do tipo Na, K, Ca –

PSS à base de MK, EAF e CVP e as razões molares de cada formulação estudada

são apresentadas na Tabela II. A argamassa de cimento Portland foi elaborada

utilizando as massas indicadas pela NBR 12006/90.

TABELA II – RAZÕES MOLARES DAS FORMULAÇÕES

Razões molares Código Principais constituintes M2O/SiO2 SiO2/Al2O3 H2O/M2O* CaO/SiO2

AGI MK + EAF 0,333 3,137 11,751 0,084 AGII MK + retardador** 0,723 4,537 5,722 0,195 AGIII EAF (50%) e CVP

(50%) 0,173 5,464 18,758 0,514

AGIV EAF (70%) e CVP (30%) 0,181 5,627 18,758 0,752

* M2O é o somatório de CaO, Na2O e K2O. ** ácido orotofosfórico, teor de 5%, em massa.

As amostras de referência foram curadas a temperatura ambiente. Na data

dos ensaios as argamassas geopoliméricas de referência apresentavam idade

superior a 10 dias e não mais liberavam calor. Já a argamassa de referência de

cimento Portland apresentava idade superior a 60 dias.

Ensaios

O ensaio para a determinação do calor de reação em argamassas

geopoliméricas e em argamassa de cimento Portland foi realizado segundo as

indicações da norma NBR 12006/90 da ABNT.

Diferente da hidratação do cimento Portland, o processo de mudança de estado

do geopolímero envolve uma transição sol-gel. O termo sol-gel é utilizado para

descrever a síntese de óxidos inorgânicos por métodos de via úmida. Neste

processo, precursores molares (pós) são submetidos a hidrólises formando uma

suspensão coloidal (SOL) e por meio de reações de polimerização do SOL geram

redes inorgânicas em uma fase líquida contínua (GEL).

Para possibilitar a análise da microestrutura das pastas geopoliméricas foram

adotados procedimentos para mistura e moldagem dos corpos de prova para

ensaios de compressão (em moldes cúbicos com 50mm de aresta) e de preparação

de amostras para microanálise já estabelecidos pelo Laboratório de Compósitos do

IME. Para interromper a reação e remover a água não quimicamente ligada,

3

fragmentos das pastas hidratadas por diferentes períodos de tempo foram imersos

em acetona, secos ao ar e mantidos em dessecador até a data das análises.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Com o registro da diferença de temperatura entre as amostras (de referência

e de teste) foi possível traçar curvas de temperatura de aquecimento e de calor

dissipado. De posse das áreas das curvas, das massas (materiais e recipientes) e

da capacidade térmica do calorímetro calculou-se calor de reação total dos

geopolímeros e fez-se uma análise comparativa com o calor total de hidratação

liberado pelo CP-V ARI.

A Figura 01 mostra as curvas da temperatura de aquecimento e a Figura 02

as curvas do calor dissipado das argamassas estudadas.

Sendo:

Өt = diferença de temperatura entre a argamassa de ensaio e a argamassa de

referência no instante t (Ө1 - Ө2), em ºC.

α = coeficiente de perda calorífica, em J.ºh-1C-1 (é uma constante do aparelho que

varia em função da temperatura Ө desenvolvida no interior da garrafa).

FIGURA 01 – CURVAS DA TEMPERATURA DE AQUECIMENTO

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FIGURA 02 – CURVAS DO CALOR DISSIPADO

Os valores de calor de reação total (Qt) desenvolvidos pelos geopolímeros e

pelo cimento CP-V ARI encontram-se na Tabela III.

TABELA III – CALOR DE REAÇÃO TOTAL

Código Calor de reação total - Qt (J/g) AGI 38 AGII 18 AGIII 28 AGIV 31 CP-V 49

O resultado obtido de Qt para o CP-V ARI ensaiado foi bem mais baixo do que

o esperado, representando aproximadamente 16% do valor de Qt apresentado para

o cimento Portland na NBR 12006/90 (308 J/g) e também para o CP-IIE 32 ensaiado

por JONH em 1995 (232 J/g). Apesar das curvas de calor dissipado destes dois

cimentos apresentarem o mesmo aspecto (Figura 03), a diferença entre elas pode

estar relacionada a uma maior troca de calor com o meio por parte do jogo de

calorímetros semi-adiabáticos utilizados neste estudo. Mas como o objetivo desta

pesquisa foi avaliar a evolução do calor de reação total de geopolímeros e fazer uma

comparação com a evolução do calor de reação total de um cimento Portland de alta

resistência inicial, a análise pôde ser feita satisfatoriamente.

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FIGURA 03 – CURVAS DE CALOR DISSIPADO DE CIMENTOS PORTLAND

Como não é mencionado na NBR 12006 qual o tipo de cimento utilizado no

ensaio cuja planilha de resultados e curvas são apresentadas nas páginas 11 e 12

da referida norma, supõe-se tratar de um cimento ARI, devido ao fato do cimento

CP-I não está sendo fabricado atualmente no Brasil e por apresentarem

características de composição bem próximas, variando apenas o percentual em

massa de material carbonático (ARI - 0 a 5% e CP-I – 0%).

De acordo com os resultados, verifica-se que as argamassas geopoliméricas

liberam menos calor de reação do que a argamassa elaborada com cimento

Portland de alta resistência inicial.

Dentre as argamassas geopoliméricas, aquelas elaboradas com EAF e CVP

liberaram menos calor de reação (AGIII e IV ≈ 30 J/g) do que a argamassa

elaborada com MK (AGI = 49 J/g) devido ao fato deste último apresentar elevado

teor de alumínio em sua composição, muito reativo a álcali-ativação.

A argamassa geopolimérica elaborada com 70% de EAF (AGIV) apresentou

calor de reação total maior do que a argamassa com 50% de EAF (AGIII), devido ao

alto teor de cálcio presente nestes materiais, indicando que este reagente apresenta

grande reatividade.

A argamassa geopolimérica com retardador (AGII) apresentou o menor índice

de liberação de calor, como esperado, e ao contrário das outras argamassas, a

curva da temperatura de aquecimento não apresentou pico bem definido, mostrando

uma discreta elevação de temperatura nas primeiras cinco horas. Em seguida, a

amostra apresentou redução gradativa da temperatura (FIG. 02).

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A argamassa elaborada com MK (AGI) dentre as argamassas geopoliméricas

não retardadas foi a que apresentou maior tempo de início de pega conforme pode

ser observado na Tabela IV e na Figura 04.

TABELA IV – TEMPO DE INÍCIO DE PEGA DE ARGAMASSAS GEOPOLIMÉRICAS

Argamassas geopoliméricas não

retardadas Tempo de Início de

Pega (h)

AGI 2 < t ≤ 4 AGIII t ≤ 2 AGIV t ≤ 2

As avaliações microestruturais foram feitas por meio da análise de fragmentos

de pastas extraídos de amostras em diferentes idades com cura a temperatura

ambiente. No gráfico da Figura 04 é feita uma correlação do momento das

amostragens das pastas com as curvas de elevação de temperatura das

argamassas na garrafa de Langavant.

FIGURA 04 – IDADES DE ANÁLISE DA MICROESTRUTURA

Não foi possível avaliar a microestrutura da pasta referente à argamassa

geopolimérica retardada (AGII), pois esta a temperatura ambiente (fora da garrafa de

Langavant) não apresentou início de pega nas primeiras 24 horas. A evolução da microestrutura da pasta referente à argamassa AGI foi

investigada nas idades de 4, 12 e 24 horas por meio de imagens obtidas em MEV

(Figuras 04 a 06).

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(a)

(b)

FIGURA 04 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica (AGI) com 4 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 05 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente a argamassa geopolimérica (AGI) com 12 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 06 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente a argamassa geopolimérica (AGI) com 24 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

Como pode ser notado, não houve em baixa magnificação, diferença

significativa na microestrutura entre 4 e 24 horas de reação. Com maior

magnificação (x5000), percebe-se que, com 4 horas de idade a pasta ainda

apresenta material não reagido, gerando um perfil rugoso, mas sem trincas

aparentes. Com 12 horas, já se percebe a formação de trincas, em baixa

magnificação. Entretanto, a alta magnificação revela uma microestrutura mais

compacta, mas com muitas partículas de MK com núcleo ainda não reagido. Para 24

horas de idade não foi observada mudança significativa na estrutura. Entretanto, foi

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constatado que não houve o consumo total do MK, já que um grande número de

aglomerados de MK mal reagidos ainda é encontrado nas superfícies de fratura

nesta idade.

A evolução da microestrutura das pastas referentes às argamassas AGIII e

AGIV foi avaliada nas idades de 2, 12 e 24 horas por meio de imagens obtidas em

MEV (Figuras 07 a 12).

(a)

(b)

FIGURA 07 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 50% de EAF (AGIII) com 2 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 08 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 50% de EAF (AGIII) com 12 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 09 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 50% de EAF (AGIII) com 24 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

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(a)

(b)

FIGURA 10 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 50% de EAF (AGIV) com 2 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 11 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 70% de EAF (AGIV) com 12 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

(a)

(b)

FIGURA 12 – Micrografia da superfície de fratura da pasta referente à argamassa geopolimérica com 70% de EAF (AGIV) com 24 horas de reação: a) magnificação de x1000 b) magnificação de x5000.

As microestruturas das pastas referentes às argamassas AGIII E AGIV

apresentaram as mesmas características de evolução. Nas micrografias destas

pastas com duas horas foi observada uma grande quantidade de CVP ainda não

reagida. Com 24 horas observou-se uma matriz bem definida, variando apenas na

quantidade de CVP não consumida que é muito maior na microestrutura da pasta da

AGIII.

Foi detectada a presença de microfissuras em todas as superfícies de fratura,

provavelmente provocas pela secagem com acetona.

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CONCLUSÕES

As argamassas geopoliméricas liberam menos calor de reação do que a

argamassa elaborada com cimento CP-V ARI.

Dentre as argamassas geopoliméricas, a que apresentou maior calor de reação

total foi elaborada com MK (AGI) e a que apresentou menor calor total de reação foi

à argamassa elaborada com retardador (AGII).

A argamassa elaborada com MK (AGI) dentre as argamassas geopoliméricas

não retardadas foi a que apresentou maior tempo de início de pega.

A argamassa geopolimérica elaborada com 70% de EAF (AGIV) apresentou

calor de reação total maior do que a argamassa com 50% de EAF (AGIII).

A microestrutura da pasta referente à argamassa geopolimérica elaborada com

MK (AGI) não apresentou mudanças com o passar do tempo (mesmas

características com 4 e 24 horas), sendo constatada a presença de aglomerados

mal reagidos de MK nas superfícies da fratura com 24 horas.

As microestruturas das pastas referentes às argamassas elaboradas com EAF

e CVP (AGIII e AGIV) apresentaram as mesmas características de evolução,

desenvolvendo-se com o tempo (maior quantidade de matriz formada). Com 24

horas observou-se uma matriz bem definida, variando apenas na quantidade de

CVP não consumida que é muito maior na microestrutura da pasta com 50% de CVP

(AGIII).

É possível utilizar a garrafa de Langavant para determinar o calor de reação de

geopolímeros, mas é necessário salientar que nos cálculos leva-se em consideração

a massa de sólidos e que este é um parâmetro já avaliado em estudos com cimento

Portland, mas que pode gerar distorções quando utilizados em estudos com outros

tipos de materiais cimentícios.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer ao CNPq pelo suporte financeiro e ao

Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia (DCMM/PUC-RIO) pelo

empréstimo das Garrafas de Langavant.

REFERENCIAS

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1. DAVIDOVITS, J. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis. V. 37. 1991. pp. 1633-1656.

2. BARBOSA, V. F. F., MACKENZIE, K. J. D. and THAUMATURGO, C.. Silica: sodium polysialate polymers. International Journal of Inorganic Materials. V. 2, 2000, pp. 309-317.

3. ABNT, Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 12006: Cimento – Determinação do calor de hidratação pelo método da Garrafa de Langavant. Rio de janeiro, 1990. 12p.

4. JOHN, V. M. Cimentos de escória ativada com silicatos de sódio. Tese de Doutorado (Departamento de Engenharia de construção civil). Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. São Paulo. 1995. 200f.

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