CAP TULO 1 - Parte 2 · A entalpia de formação padrão, e consequentemente a entalpia de reacção padrão, depende ... Enxofre Ortorrômbico Monoclínico 0 0,453 2,6 0 ... alotropia

1

108

José A. L. Santos PROCESSOS DE ENGENHARIA QUÍMICA E BIOLÓGICA II – MEBiológica & MEQuímica

CAPÍTULO I - BALANÇOS DE ENERGIA A PROCESSOS QUÍMICOS E BIOLÓGICOS

1.4 BALANÇOS DE ENERGIA EM PROCESSOS COM REACÇÃO

A) ENTALPIA DE REACÇÃO

1. CÁLCULO DA ENTALPIA DE REACÇÃO

As reacções químicas/biológicas são acompanhadas, usualmente, pela libertação ou absorçãode energia.

Esta energia é designada por entalpia de reacção ou calor de reacção

Estas variações de energia resultam do rearranjo das ligações entre os átomos dasmoléculas dos reagentes, de modo a originarem os produtos.

Uma reacção é dita exotérmica quando a energia necessária para manter os átomos dosprodutos ligados é menor do que a energia necessária para manter a ligação dos átomos dos reagentes.

A diferença de energia é libertada sob a forma de energia térmica.

Numa reacção dita endotérmica a situação é exactamente a oposta.

109




Partindo da equação genérica do balanço de energia , para um processo onde ocorra reacção química/biológica e considerando que a energia cinética e a energia potencialsão desprezáveis, podemos escrever que:

∆ H - W - Q = -∆E

temos ainda que (para estado estacionário e para um processo onde o trabalho seja nulo):

∆ H = Q

(ver slide 14 da Parte 1)

Isto significa que a energia térmica envolvida numa reacção é igual à variação de entalpiaentre os produtos (saída) e os reagentes (entrada).

A variação de entalpia de uma dada reacção depende da temperatura dos reagentes e dosprodutos,

e é usualmente representada por TR Q

2

110




TemperaturaTref T

Produtos

Reagentes∆H(reagentes)

∆H(produtos)

refTR Q T

R Q

Como a entalpia é uma função de estado podemos traçar um percurso hipotético queconsidere um caminho em que a reacção ocorra a uma temperatura fixa, considerada comopadrão, diferente da temperatura da reacção.

Assim:refT

R Q = ∆H(produtos) - ∆H(reagentes)

Convenção de sinais (não universal):exotérmica reacção - )(Q T

R ref −

aendotérmic reacção - )(Q TR ref +

111




0gelo fusão, líq água

0R H M Q ∆=

Determinação experimental do calor de reacção

Calorímetro de Lavoisier-Laplace

Utilizado em 1782-84

ReacçãoTref

Água líquida

Gelo fundente(0ºC)

Tref ≡ 25ºC

Calor de reacção padrão(pois é à temp. de 25ºC)

3

112




A entalpia (específica) de reacção padrão pode ser calculada a partir das entalpias deformação padrão dos reagentes e dos produtos, através da seguinte equação:

ff 0R

Reagentes

1i

0i i

Produtos

1j

0j j HHH

∑ −

∑

==∆γ∆γ∆ =

onde:

γj e γi – coeficientes estequiométricos dos produtos e dos reagentes, respectivamente

0

0j fif HeH ∆∆ - entalpias de formação padrão dos produtos e dos reagentes, respectivamente

0R

0R H n Q ∆=A entalpia de reacção padrão será dada por:

onde n é o número de moles convertidos

2. ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO

113




A entalpia de formação padrão, e consequentemente a entalpia de reacção padrão, depende da natureza química dos reagentes e dos produtos, bem como do seu estado de agregaçãoconsiderado como padrão (isto é, das condições de referência).

Torna-se assim necessário especificar essas condições de referência (alguns autores só as especificam quando não coincidem com as condições padrão).

Exemplos de reacções de formação:

Água:

Monóxido de carbono :

Glucose:

H2 + ½ O2 → H2O

6C + 6H2 + 3O2 → C6H12O6

C + ½ O2 → CO

Entalpia de formação padrão de um composto – variação da entalpia da reacção deformação de uma mole deste composto a partir das espécies elementares que o compõem, na sua forma mais abundante, quando os regentes e os produtos se encontram no seu estado de agregação a 25ºC e a 1 atm abs.

4

114




ii) NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(liq)

i) NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(g)

Exemplo para a reacção de oxidação da amónia:

kcal/mol 54,06- H 0R =∆

Temos indicado o valor da entalpia de formação padrão obtido a 25ºC, e para todos os compostos gasosos, no estado de referência.

ou

kcal/mol 69,84- H 0R =∆

Para esta exemplo, o valor da entalpia de formação padrão foi obtido a 25ºC, estando oNH3, o O2 e o NO gasosos e a água líquida, no estado de referência.

Observação: a indicação de H2O(liq) não significa que na reacção se obteve água no estado líquido.

115




(kcal/mol) 0f H∆

Carbono

Grafite ou C(β)

Diamante

Coque ou amorfo

EnxofreOrtorrômbico

Monoclínico

0

0,453

2,6

0

-0,071

Por convenção, as substâncias elementares no seu estado normal de agregação, a 25ºC e a1 atm abs, (por ex. O2(g), N2(g), Cl2(g), C(β),...) têm entalpia de formação nula.

Espécies que apresentam várias formas aleotrópicas (*)

atribui-se entalpia de formaçãonula a só uma das formas.

(*) alotropia - propriedade que certos elementos manifestam e que se caracteriza pela possibilidade deexistirem sob mais do que uma forma estável.

5

116




Reactor① ②

Calor perdido (QP)

A A ; BA → B

No balanço de energia, onde colocar o Q0R?

0R

0R H n Q ∆=

Alternativa 1:

Situação A: Reacção endotérmica

Balanço de energia:

P20R 1

Q H Q H +∆=+∆

Situação B: Reacção exotérmica 0R )( Q −

Balanço de energia:

0R P21

Q Q H H ++∆=∆

0R )( Q +

O sinal do calor de reacção serve unicamente para saber se este calor é colocado no lado daentradas ou das saídas de energia do sistema.

(liberta energia para o sistema ≡ coloca-se do lado das entradas, em módulo)

EXEMPLO

Q0R ??

117




A → B 0R

0R H n Q ∆=

Alternativa 2:

Reacção endotérmica

Balanço de energia:0R Q Q H H

P21++∆=∆

Independentemente da reacção ser endotérmica ou exotérmica, o calor de reacção padrãocoloca-se sempre no lado das saídas de energia do sistema (mas sem ser em módulo).

0R Q fica positivo no lado das saídas de energia do sistema

(equivalente à situação A do slide anterior)

Reacção exotérmica 0R Q fica negativo no lado das saídas de energia do sistema,ou positivo no lado das entradas de energia.

(equivalente à situação B do slide anterior)

Reactor① ②

Calor perdido (QP)

A A ; B

Q0R ??

6

118




EXEMPLOCalcular o calor de reacção a 25ºC, quando 100 moles de N2 reagirem com H2, em proporçõesestequiométricas, de forma a se obter amónia, com uma conversão de 60%.

Resolução:

Reacção:

Quantidades iniciais (mol):

Quantidades reagidas e formadas (mol):

100 300

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

60 180 120

Estado de referência:Tref = 25ºCPref = Pressão de trabalho

Estado de agregação: todos os compostos gasosos

119




2 0R N mol / kJ 184,76- H =∆

2 0R H mol 3 / kJ 184,76- H =∆

3 0R NH mol 2 / kJ 184,76- H =∆

As unidades do calor de reacção obtido são kJ / mol de quê??

Podemos escrever que:

ou

ou

(de notar que estes calores de reacção são específicos)

0)(H f

0)(N f

0)(NH f 223 H 3 - H -H 2H 0

R ∆∆∆∆ =Calor de reacção:

0 kJ / mol 0 kJ / mol-92,38 kJ / mol

mol / kJ 184,76- kJ/mol (-92,38) x 2 H 2H 0)(NH f 3

0R ==∆∆ =

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

7

120




Como o calor de reacção é dado por:

Então:

0R

0R H n Q ∆=

0R 184,76- Q = X 60 = -11086 kJ

0R 2

184,76-Q = X 120 = -11086 kJ

0R 3

184,76-Q = X 180 = -11086 kJ

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

60 180 120

2 0R N mol / kJ 184,76- H =∆

2 0R H mol 3 / kJ 184,76- H =∆

3 0R NH mol 2 / kJ 184,76- H =∆

121

Pág 51 das “Tabelas”




PROBLEMA 1.20

No processo de produção de SO3 segundo a reacção:

são alimentados ao reactor SO2 e ar (com um excesso de 150%) obtendo-se uma conversão de 90%. Sabendo que os reagentes são introduzidos no reactor à temperatura de 25°C, determine o calor a remover, por kmole de SO2 convertido, para que a temperatura damistura reaccional não seja superior a 300ºC

SO2 + 1/2 O2 → SO3

ReactorSO2

Ar O2 – 21%N2 – 79%

SO2SO3O2N2

③①

②

25ºC

25ºC

300ºC

Qret

8

122




3. LEI DE HESS

NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(g)

Como já foi indicado, a entalpia ou calor de reacção padrão poderá ser calculada a partir doconhecimento das entalpias de formação padrão dos respectivos produtos e reagentes.

EXEMPLO

A entalpia de reacção padrão para a seguinte reacção:

0)2(O f

0)3(NH f

0O)2(H f

0(NO) f H - H- H HH 5/43/2 0

R ∆∆∆∆∆ +=será:

21,600 -57,7979 -11,040 em kcal/mol0(“Tabelas”, pág 67 a 69)

3 0R NH kcal/mol54,057 - H =∆

(para todos oscompostos gasosos)

123




O cálculo do calor de reacção da reacção anterior pode ser efectuado se escrevermos asequações estequiométricas para as reacções de formação de cada reagente e de cada produto, multiplicadas pelos respectivos coeficientes estequiométricos com os quais elesaparecem na reacção desejada:.

1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) 0f(NO) H∆

3/2 x ( H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ) 0O)f(H

2H 3/2 ∆

NH3(g) ← 1/2 N2(g) + 3/2 H2 (g) 0)f(NH

3H∆−

NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(g) 0R H∆

0)(NH f

0O)(H f

0(NO) f 32 H- H H 3/2 ∆∆∆ +

1/2 O2 + 3/4 O2

9

124




No entanto, nem sempre é possível recorrer aos valores de entalpias de formação (muitasreacções de formação não podem ser efectuadas).

Por exemplo, para a seguinte reacção:

C(β) + 1/2 O2(g) → CO(g)

torna-se difícil determinar o calor de reacção pois, é impossível converter todo a grafite (C(β)) em monóxido de carbono sem se formar uma apreciável quantidade de dióxido de carbono.

O recurso ao calorímetro também apresenta muitas limitações.

No entanto as reacções de combustão completa da grafite e do monóxido de carbono(originando dióxido de carbono, em ambas) já são possíveis de serem efectuadas no calorímetro, sem ocorrerem reacções secundárias.

125




Assim, é possível estabelecer percursos hipotéticos que nos permitam calcular o valor davariação entálpica associada à reacção pretendida.

Convém não esquecer que estamos a falar de funções de estado.

Este problema poderá ser resolvido se aplicarmos a LEI de HESS.

Segundo a LEI de HESS a variação de entalpia associada a uma dada reacção dependesomente da temperatura, da pressão e do estado de agregação das espécies no inícioe no fim da reacção.

Nota: na resolução o exemplo anterior (slide 123 ) já utilizámos a lei de Hess

10

126




C(β)) CO(g)

+ 1/2 O2(g)+ O2(g)

CO2(g)

+ 1/2 O2(g)

0 1 RH∆

0 3 RH∆ 0

2 RH∆

Deste modo: C(β) + 1/2 O2(g) → CO(g) (R1) 0 1 RH∆

CO + 1/2 O2(g) → CO2(g) (R3) 0 3 RH∆

C(β) + O2(g) → CO2(g) (R2) 0 2 RH∆

Poderemos relacionar as reacções R2 e R3 com R1, seconsiderarmos que a reacção R3 é uma etapa intermédiaentre as reacções R1 e R2.

Subtraindo as reacções R2 e R3, temos:

C(β) + O2(g) → CO + 1/2 O2(g)

ou seja: C(β) + 1/2 O2(g) → CO(g) que á a reacção R1.

Deste modo: 0 0

0 3 R2 R1 R HH H ∆∆∆ −= ou 0

0 0

3 R1 R2 R HH H ∆∆∆ +=

127




EXEMPLO

Calcular a entalpia de formação do CaCO3 sólido, a partir do conhecimento da entalpia daseguinte reacção:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) kcal/mol 42,498 H0 1 R =∆

Dados: 20f kcal/mol 94,052- H (g))(CO =∆ 0

f kcal/mol 151,900- H (CaO(s)) =∆

A partir da definição de calor de formação, temos que:Resolução:

(CaO(s))0f H∆Ca(s) + 1/2 O2(g) → CaO(s)

20f (g))(CO H∆C(β) + O2(g) → CO2(g)

(s))(CaCO30f H∆Ca(s) + C(β) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s)

H0 1 R∆CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

11

128




(CaO(s))0f H∆Ca(s) + 1/2 O2(g) → CaO(s)

20f (g))(CO H∆C(β) + O2(g) → CO2(g)

(s))(CaCO30f H∆Ca(s) + C(β) + 3/2 O2(g) → CaCO3(s)

H0 1 R∆CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Deste modo: (s))(CaCO3

0f H∆ − (CaO(s))0

f H∆ + 20f (g))(CO H∆ + H0

1 R =∆

(–1)

42,498 - 94,052) (- (-151,900) H (s))(CaCO30f +=∆

kcal/mol 88,452 H (s))(CaCO30f =∆

H0 1 R∆ 2

0f (g))(CO H∆(CaO(s))0

f H∆

129




4. ENTALPIA DE COMBUSTÃO PADRÃO

Um outro processo de calcular as entalpias de reacção padrão é través das entalpiasde combustão padrão, . H0

c ∆

Para os compostos orgânicos não é possível determinar as entalpias de formação padrão.

Por exemplo, para a reacção:

2 C(β) + 3 H2 + 1/2 O2 → C2H5OH

Não é possível combinar estes elementos de modo a formar etanol.

Uma entalpia de combustão padrão é a variação de entalpia associada à oxidação completa,a 25ºC e a 1 atm abs, de uma mole de uma substância que nestas condições se encontra noestado normal de agregação.

12

130




Convenções adoptadas para os valores de calores de combustão tabelados:

• Condições de referência: 1 atm abs , 25ºC

• Os valores de são negativos: a combustão representa uma diminuição de entalpiado sistema.

H0c ∆

• As equações das reacções são escritas como oxidações completas dos compostos poroxigénio, originando:

- carbono é oxidado para CO2(g)- hidrogénio é oxidado para H2O(liq) ; também há valores tabelados para a H2O(g) - enxofre é oxidado para SO2(g)

- azoto é oxidado para N2(g)- compostos clorados são oxidado para Cl2(g) ou HCl(aq)

• Os produtos finais da combustão (CO2(g), H2O(g ou liq), SO2(g), N2(g), Cl2(g), HCl(aq),...)bem como para o O2, é atribuído uma entalpia de combustão nula.

131




(pág 70 das “Tabelas”)

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O (liq) kcal/mol 212,798- H0C =∆

13

132




(pág 72 das “Tabelas”)

CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2 H2O (liq)

kcal/mol 191,759- H0C =∆

kcal/mol 212,798- H0C =∆

CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2 H2O (g)

133




CH4(g) + 2 O2 → CO2(g) + 2 H2O (liq) kcal/mol 212,798- H (1)0C =∆R(1)

kcal/mol 191,759- H (2)0C =∆CH4(g) + 2 O2 → CO2(g) + 2 H2O (g) R(2)

Diferença entre os dois calores de combustão ?

(água) (2)(1) C25º V

0C

0C H2 H - H ∆∆∆ =

kcal/mol 10,520 H (água)C25º V =∆

0,38

374,15 T - 374,15 10,778 H C)(º

(kcal/mol)v

=∆ kcal/mol 10,498 H (água)C25º V =∆

Valor estimado pela equação de Watson:

14

134




EXEMPLO

Resolução:

Calcular a entalpia de reacção padrão para a desidrogenação do etano:

C2H6(g) → C2H4 (g) + H2(g)

a partir dos valores tabelados dos calores de combustão do reagente e dos produtos.

Reacções de combustão:

C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O(liq)

C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O(liq)

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(liq)

kcal/mol 372,820- H )H(C 620C =∆

kcal/mol 68,3174- H )(H20C =∆

kcal/mol 337,234- H )H(C 420C =∆

(pág 72 e 73 das “Tabelas”)

135




Aplicando a lei de Hess, temos que:

C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O(liq) H )H(C 620C ∆

H2O(liq) ← H2(g) + 1/2 O2(g) H )(H20C ∆−

2 CO2 (g) + 2 H2O(liq) ← C2H4(g) + 3 O2(g) H )H(C 420C ∆−

C2H6(g) → C2H4 (g) + H2(g) H0R ∆

)(H - )H(C)H(C 20C 42

0C 62

0C

0R HH - HH ∆∆∆∆ = kcal/mol 73132H0

R , = ∆

0R

Produtos

1j

0Cj j

Reagentes

1i

0Ci i H- H H

∑

∑

==∆γ∆γ∆ =

Reagente Produtos

Do exemplo anterior podemoschegar à seguinte regra.

15

136




0R

Produtos

1j

0Cj j

Reagentes

1i

0Ci i H- H H

∑

∑

==∆γ∆γ∆ =

ff 0R

Reagentes

1i

0i i

Produtos

1j

0j j HH H

∑

∑

==∆γ∆γ∆ −=

Assim, a entalpia de reacção padrão ou calor de reacção padrão (valor específico) podeser calculado através:

⊗⊗⊗⊗ das entalpias de formação padrão dos reagentes e dos produtos (mais usual para compostos inorgânicos)

⊗⊗⊗⊗ das entalpias de combustão padrão dos reagentes e dos produtos (mais usual para compostos orgânicos)

O calor de reacção padrão (total ou global) será dado por: 0R

0R H n Q ∆=

onde n é o número de moles convertidos

137




5. REACÇÕES INCOMPLETAS E SUCESSIVAS

Em muitos dos processos químicos ou biológicos industriais as reacções ocorrem em condições que dificultam o cálculo das entalpias de reacção, pois:

• a conversão é, usualmente, inferior a 100% (reacções incompletas), apesar de frequentemente conduzidas em presença de um ou mais reagentes em excesso;

• muitas transformações químicas/biológicas ocorrem segundo várias etapas (reacções sucessivas e/ou secundárias)

• é frequente desconhecerem-se as reacções ocorridas (principalmente em processosde combustão).

Nesta situação, os produtos finais resultam da análise estequiométrica de várias reacções, tendo em consideração a conversão de cada uma dessas reacções.

16

138




ff 0R

Reagentes

1i

0i i

Produtos

1j

0j j n n HH Q

∑

∑

==∆∆ −=

0R n n

Produtos

1j

0Cj j

Reagentes

1i

0Ci i H- H Q

∑

∑

==∆∆=

onde:

nj é o número de moles de produtos da reacção efectivamente formados

ni é o número de moles de reagentes efectivamente consumidos

Em qualquer uma das situações anteriores, a entalpia de reacção padrão global poderáser calculado pelas seguintes equações:

Deste modo, é necessário o conhecimento dos caudais e das composições das correntesde alimentação e de descarga do reactor.

139




EXEMPLO

Escrever a equação que permita o cálculo da entalpia de reacção padrão global do processo reaccional indicado.

ReactorA – 40%B – 50%C – 4%I – 6%(% molares)

ABCDI

① ②

A + B → C

B + C → D

Considerar o processo de produção do produto C, em que a conversão é de 80% e o rendimento deste produto é de 60%.

(I ≡ inerte)

17

140




Resolução:

ReactorA – 40%B – 50%C – 4%I – 6%(% molares)

ABCDI

① ②

A + B → C

B + C → D

%X = 80%

Base de cálculo = 100 moles em ①

%η = 60%

32 32 32

Reagente limitante : A

Balanço de massa

%η = 60% 100 x 40 (C) (*) formado =

(*) – C efectivamente formado (isto é: o formado menos o consumido)

8 8 8(32 – 24)

ABCDI

① ②(moles)

40 504

--6

81028 86

f f f f 0R

0

0

0

0 BADC H40 H32 H8H 24 Q ∆∆∆∆ −−+=

141




6. EFEITO DA TEMPERATURA NA ENTALPIA DE REACÇÃO

No balanço de energia a um processo envolvendo reacção, o calor de reacção é usualmentecalculado para a temperatura de referência.

Poderá, no entanto, ser calculado à temperatura de reacção através da seguinte equação:

C25º ; TC25º ; T Reagentes reacção da Produtos

0R

TR HHQQ ∆∆ − + = equação de KIRCHOFF

A equação anterior é válida para as seguintes condições:

- Estado estacionário;- Sem variação de energia potencial e cinética;- Trabalho e calor trocado nulos;- Reacção endotérmica; e- Temperatura, T, igual para os reagentes e para os produtos de reacção, mas diferente

de 25ºC.

18

142




B) COMBUSTÍVEIS E REACÇÕES DE COMBUSTÃO

1. TIPOS DE COMBUSTÍVEIS

As fontes de energia são principalmente as seguintes:

A) As forças da natureza (gravidade (em quedas de água), o vento, etc.)

B) Os combustíveis (à base de carbono e hidrogénio)

C) A energia atómica

Qualquer substância que reaja quimicamente com libertação de energia pode serconsiderada combustível.

Do ponto de vista de aplicação industrial a definição de combustível é muito mais restrita.

Os elementos químicos que entram na composição da maioria dos combustíveis são:

Carbono, hidrogénio, oxigénio, azoto e enxofre

143




CombustãoCombustível

Comburente

Cinzas

Gases decombustão

Para que um composto possa ser considerado industrialmente um combustível seránecessário apresentar os seguintes requisitos:

A) Facilidade de usoB) Não formar substâncias tóxicas ou corrosivas durante a combustãoC) Fácil de obterD) Baixo custo de produçãoE) Armazenamento e transporte seguroF) Elevada quantidade de energia libertada durante da sua combustão

De uma forma esquemática podemos

visualizar os intervenientes numa

combustão do seguinte modo:

19

144




a) Comburente

A combustão é uma reacção de óxido-redução, em que o combustível é o redutor e oxigénio e o oxidante.

O comburente é, usualmente, o oxigénio, que é utilizado puro, ou obtido a partir do ar atmosférico.

Composição do ar atmosférico:

Azoto 78,03%Oxigénio 20,99%Argon 0,94%Dióxido de carbono 0,03%Hidrogénio 0,01%Outros gases raros ≈ 0,001%

Azoto 79,0%Oxigénio 21,0%

Azoto 76,8%Oxigénio 22,3%

% molar

% molar

% mássica

145




b) Gases de combustão

Os elementos químicos dos combustíveis que reagem com o oxigénio produzem substânciasgasosas como o CO2, CO, SO2, N2, etc. ... para além de vapor de água, que constituem os gases de combustão.

Juntamente com os gases de combustão, por vezes é visível uma “neblina” devido à presença de partículas líquidas em suspensão (água e hidrocarbonetos condensados) epoeiras constituídas por partículas sólidas em suspensão.

Os gases de combustão apresentam normalmente uma temperatura muito elevada,podendo ser utilizados como fluido de aquecimento.

c) Cinzas

As cinzas são formadas por resíduos inorgânicos que permanecem após a combustão dos combustíveis sólidos, designadamente o carvão.

20

146




D) Classificação dos combustíveis

Os combustíveis podem ser classificados em: sólidos, líquidos e gasosos

O estado físico do combustível determina o método de utilização e o tipo de equipamentonecessário para a realização da combustão.

Cada uma desta classes pode ser subdividida em combustíveis primários (ou naturais) eem combustíveis secundários (ou derivados).

Combustíveis sólidos

Primários: carvões minerais (turfa, lenhite, hulha, antracite, ...), madeiras, etc.

Secundários: coque, carvão vegetal, etc.

Combustíveis líquidos

Primários: petróleo

Secundários: gasolina, querosene, diesel, hidrazina, etanol, etc.

147




Combustíveis gasosos

Primários: gás natural

Secundários: gases de refinação de petróleo

Composição de alguns combustíveis:

Material Carbono (% mássica)

Lenha 49 – 50Turfa 50 – 64Lenhite 65 - 75Hulha 82 – 92Antracite 92 - 96

Coque – combustível obtido por aquecimento da hulhaem ambiente fechado (sem contacto com o ar), nãoocorrendo combustão (temperatura até 1000 – 1500ºC).

Ocorre libertação de matérias voláteis, ficando umresíduo composto por carbono e pelas substânciasinorgânicas do carvão (por ex. sílica, SiO2).

21

148




C 81 – 87%H 10 – 14%S 0 – 6%O 0 – 7%N 0 – 1 %

Composição elementar média de um petróleo bruto

Carvão vegetal – substância de cor negra obtida por carbonização (ou pirólise) de madeira.

É utilizado como combustível em aquecedores, lareira, fogões de lenha, ...

149




Principais combustíveis obtidos a partir da destilação do petróleo bruto

C – 84% ; H – 16% (% m/m)

C – 84-85% ; H – 15-16% (% m/m)

C – 86% ; H – 13% (% m/m)

Propano (C3H8) e butano (C4H10) – gás de refinação de petróleo

Gás engarrafado ou gás liquefeitode petróleo (GPL) – butano e propano

(mistura gasosa mais densa do que o ar)

22

150




Composição química (%vol)

Metano (CH4) 86,5Etano (C2H5) 9,4Propano (C3H8) 2,6Butano (C4H10) 1,1Azoto (N2) 0,3Pentano (C5H12) 0,1

Gás natural (jazidas da Argélia)

(mistura gasosa menos densa do que o ar)

A hidrazina é um composto químico (N2H4)com propriedades semelhantes às da amónia

É utilizado como combustível para foguetões

1,1 dimetilhidrazina e a 1,2 dimetilhidrazinatambém são designadas por hidrazinas

Composição química (%vol)

Hidrogénio 55Azoto 23Diox. carbono 17Monox. carbono 3Oxigénio 1,5Argon 0,5

Gás de cidade

151




2. PODER CALORÍFICO DE UM COMBUSTÍVEL

O poder calorífico de um combustível é uma medida do calor que se pode obter quandose queima esse combustível.

Podemos definir o poder calorífico como a quantidade de calor libertado pela unidade demassa (para combustíveis sólidos ou líquidos) ou de volume (para combustíveis gasoso) de um combustível quando queimado completamente, á pressão de uma atmosfera e à temperatura de 25ºC (por vezes também definido para 18ºC).

Para um combustível que contenha hidrogénio na sua constituição, como resultado da combustão, forma-se vapor de água.

Se o vapor de água não for condensado, e se for libertado juntamente om os gases decombustão, a entalpia de vaporização da água não deverá ser incluída no valor do podercalorífico do combustível.

Para diferenciar as situações em que a água é ou não condensada, torna-se necessáriodefinir dois tipos de poder calorífico:

23

152




Poder calorífico superior (PCS) - quantidade de calor libertada pela combustão completade uma unidade de massa ou volume de combustível, encontrando-se o vapor de água condensado e o calor recuperado.

Poder calorífico inferior (PCI) - quantidade de calor libertada pela combustão completade uma unidade de massa ou volume de combustível, considerando-se que o vapor de águanão é condensado.

Para um combustível que não tenha hidrogénio estes dois poderes caloríficos são iguais.

Exemplo:

Para os combustíveis formados por uma única substância ( H2, CH4, C, etc), o podercalorífico (superior ou inferior) não é mais do que o módulo da entalpia de combustão(considerando a água líquida ou gasosa, como referência, respectivamente).

PCS (CH4) = 13,30 kcal/g

PCI (CH4) = 11,95 kcal/g ref.) como gasosa, (água

ref.) como líquida, (água

cal/g 11,95- H cal/g 13,30- H

)(CH

)(CH

40C

40C

==

∆∆

(ver pág 72 das “Tabelas”)25ºC, 1 atm, CH4 gas.

153




Poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI) para diversos combustíveis

PCS PCI(25ºC, pressão constante)

Lenha seca 3800 a 4500 3200 a 3500

Turfa 3000 a 4600

Hulha 6000 a 8200

Gasolinas 11000

Querosene 11500

Etanol 7100

Gás natural 10032 9054

Diesel 10880

GPL 11400 11200

Gás de cidade 4200 3740

Kcal/kg

Kcal/m3

24

154




3. TEMPERATURAS TEÓRICA DE CHAMA

No projecto de um reactor/fornalha/queimador é de elevada importância o conhecimentoda temperatura máxima que se pode atingir durante uma determinada combustão, de modoa seleccionar-se o material mais adequado a ser utilizado na sua construção.

Deste modo, pode-se definir diversas temperaturas que permitem caracterizar a combustão.

Temperatura de reacção adiabática ou temperatura teórica de chama (ou de combustão):

Temperatura que os gases de uma combustão atingem, quando:

(a) – a combustão é efectuada de uma forma adiabática;(b) - A combustão é completa;(c) – não é realizado trabalho.

Pode ser calculada considerando que o comburente é o ar ou só o oxigénio.

155




Temperatura de reacção adiabática máxima ou temperatura teórica de chama máxima:

(a) – a combustão é efectuada de uma forma adiabática;(b) - A combustão é completa;(c) – não é realizado trabalho;(d) – os comburentes encontram-se na proporção estequiométrica exigida pela

combustão completa de todo o combustível.

Pode ser calculada considerando que o comburente é o ar ou só o oxigénio.

Temperatura real de chama:

Temperatura que efectivamente é atingida pelos gases de combustão. É bastante inferioràs temperaturas teóricas.

No seu cálculo tem-se em consideração: -Todas as espécies que intervêm na reacção (reagente limitante não convertido,reagentes em excesso, produtos da reacção e inertes)

- Perdas caloríficas no reactor

Temperatura que os gases de uma combustão atingem, quando:

25

156




EXEMPLO 1.16

Resolução:

Um combustível gasoso, composto por 60% de H2 e 40% de CH4, é alimentado a um

queimador com um caudal de 100 moles/min. Este combustível é completamente queimado

com um excesso de 50% de ar. As perdas caloríficas por radiação através das paredes do

queimador são de 20% da entalpia global de reacção.

Sabendo que o combustível e o ar se encontram inicialmente a 25ºC, determinar, para a

mistura de gases de combustão efluente do queimador:

A) A temperatura teórica de chama máxima, no ar.B) A temperatura teórica de chama, no oxigénio. (ver a resolução nos prob. resolvidos)C) A temperatura real de chama.

Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

Base de cálculo: 100 moles/min nacorrente ① .

157




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

A) Calculo da TTC máxima

H2 + ½ O2 → H2O

CH4 + 2 O2 → 2 H2O + CO2


Vamos assim considerar que:- Reacção adiabática (QP = 0);- Conversão total;- Excesso de comburente nulo

60 30 60

40 80 80 40

110 140

60

40

--

--

--

--

100

--

--

110

413,8

--

--

523,8

--

--

--

413,8

140

40

593,8

H2

CH4

O2

N2

H2O

CO2

TOTAL

① ② ③Moles/min

Balanço de massas

26

158




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

Balanço de energia

0R Q H H H 321 +∆=∆+∆

Estado de referência:Tref = 25ºCPref = Pressão de trabalho

Estado de agregação: todos os compostos gasosos

0 H H21

=∆=∆Assim:

0R Q- H3 =∆e

•••• Cálculo de :0R Q )4(CH )(H 0

C 0C

0R H 40H 60Q 2 ∆∆ += Mcal/min 11,14 Q 0

R −=

-57,7979 kcal/mol-191,759 kcal/mol

159




Mcal/min 11,14 H3 =∆Queimador

③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

3

TT x T T c 2T T b a

22221121

+++

++=

T

dT C

_C

2

1

T

TP

P ∆

∫=

25) - T ( C 40 C 140 C 413,8 H CTº25;CTº25;CTº25;3 )P(CO O)P(H )(N P 222

++=∆

em que:

Como as capacidades caloríficas também dependem da temperatura, a resolução do deverá ser efectuada por um processo iterativo, ou por resolução gráfica (utilizando porexemplo o EXCEL).

H3∆

Para o CO2 foi utilizada a seguinte equação: 2T T

0,00004474 18,036 C 21P

++= (pág 52 das “Tabelas”)

27

160

4

6

8

10

12

14

16

18

750 1250 1750 2250

T(ºC)

Ent

alpi

a (M

cal/m

in)




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

3H∆Deste modo, vamos considerar váriastemperatura, calculando o valor do para cada uma delas.

A representação gráfica da variação de com a temperatura é a seguinte:3H∆

Mcal/min 11,14 H3 =∆Como

Então TTCmáx = 1580ºC

≈11,14 Mcal/min

1580ºC

(confirmação através do EXCEL:

) Mcal/min 11,14 H C)1580 (T3 =∆ = o

161




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

B) Calculo da TRC

Esta temperatura vai ser calculadapara as condições reais da combustão.

H2 + ½ O2 → H2O

CH4 + 2 O2 → 2 H2O + CO2


60 30 60

40 80 80 40

110 140

60

40

--

--

--

--

100

--

--

165

620,7

--

--

785,7

--

--

55

620,7

140

40

855,7

H2

CH4

O2

N2

H2O

CO2

TOTAL

① ② ③Moles/min

Balanço de massas

Sabendo que a %E(O2) é de 50% então o O2 em ② será de (110 x 1,5) = 165 mole/min

28

162




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

Balanço de energia

0R Q Q H H H P321 ++∆=∆+∆

0 H H21

=∆=∆Como:

) Q Q ( - H 0R P3 +=∆Então:

-11,14 Mcal/min0,20 x -11,14 Mcal/min

Mcal/min 18,9 H3 =∆

25) - T ( C 40 C 140 C620,7 C 55 H CTº25;CTº25;CTº25;CTº25;3 )P(CO O)P(H )(N P )(O P 2222

+++=∆

Para a nova composição da corrente ③ temos que:

163

4

6

8

10

12

14

16

500 1000 1500

T(ºC)

Ent

alpi

a (M

cal/m

in)




Queimador③①

②

H2 - 60%CH4 – 40%

O2

N2 O2

N2

CO2

H2O

25ºC

25ºC

T = ??

QP

A representação gráfica da variação de com a temperatura é a seguinte:3H∆

Mcal/min 8,91 H3 =∆Como

Então TRC = 1020ºC

≈8,91 Mcal/min

1020ºC

(confirmação através do EXCEL:

) Mcal/min 8,91 H C)1020 (T3 =∆ = o

29

164




Em qualquer processo em que tenha lugar uma transformação na estrutura química o REACTOR QUÍMICO ou BIOLÓGICO pode ser considerado como o coração da instalação.

Classificação dos Reactores

A) Relativamente ao estado das fases dos reagentes e produtos

1. Reactores homogéneos – só existe uma fase (gasosa ou líquida)2. Reactores hetreogéneos – reactores multifásicos (existem 2 ou 3 fases )

Reactores catalíticos – são reactores heteogéneos (sólido-fluido), em que a fase sólidaestá presente como catalisador.

C) PRINCIPAIS PEÇAS DE EQUIPAMENTO ENVOLVENDO REACÇÃO

165





B) Relativamente ao modo de funcionamento

1. Reactores descontínuos

2. Reactores semi-contínuos

3. Reactores contínuos

a) Reactores contínuos de tanque agitado

b) Reactores tubulares

30

166




1. REACTORES DESCONTÍNUOS (BSTR)(Batch Stirred Tank Reactor)

BSTR

S-101

S-102

S-103

Reagentes carregadosno início da reacção

Produtos removidosno fim da reacção

BSTR.avi (*)

167




2. REACTORES SEMI-CONTÍNUOS

.

S-101

S-102

S-103

Reagentes carregadosdescontinuamente

Produtos removidosno fim da reacção

Semi-cont.avi (*)

31

168




3a. REACTORES CONTÍNUOS DE TANQUE AGITADO (CSTR)(Continuous Stirred Tank Reactor)

Posição

Conc

.

Reagentes

Produtos

CSTR

S-101

S-102

S-103

Reagentes carregadoscontinuamente

Produtos removidoscontinuamente

CSTR.avi (*)

169




3b. REACTORES TUBULARES (PFR)(Flug Flow Reactor)

Reagentes carregadoscontinuamente

Produtos removidoscontinuamente

PFRS-101

S-102

(*) vídeos retirados de: R.M. Felder e R.W. Rousseau “Interactive Chemical Processes Principles”, developed by INTELLIPRO, Inc,

PFR.avi (*)

32

170





C) Reactores Biológicos

1. Reactores enzimáticos

2. Fermentadores

1. REACTORES ENZIMÁTICOS

Reactores utilizados para reacções em que intervêm enzimas livres (reactores

homogéneos) ou imobilizados (reactores heterogéneos).

Podem ser reactores contínuos ou descontínuos.

171




2. FERMENTADORES

Reactores utilizados para reacções em que intervêm células viáveis em processos

metabólico (reactores heterogéneos – a fase sólida são as células).

São normalmente reactores descontínuos podendo também ser contínuos.

33

172




(fermentadores de cerveja)(fermentadores de 300L)

173




Maior fermentador industrial em todo o mundo (65 metros de altura).

ICI, Ltd. factory, Billingham, UK, (Chem. Eng. News, 18-Sep-78)

34

174




Reactores com transferência de calor

Reactores (descontínuos, neste exemplo) com diversos modos de arrefecimento/aquecimento

Camisa Serpentinainterna

Permutador decalor externo

175




PROBLEMA 1.21

Na fermentação contínua anaeróbica de uma levedura, realizada à temperatura de 25°C,obtêm-se como produtos glicerol e etanol. A fonte de carbono é a glucose enquanto que a fonte de azoto é o amoníaco. Tendo em consideração a tabela seguinte, onde estão indicados os caudais mássicos das entradas e saídas (ambas à temperatura de fermentação), calcule o calor que énecessário remover do fermentador.

Dado:

kJ/g 21,2- Hoc =∆ células

kg/h Entradas Saídas

Glucose 36,0 -- Amoníaco 0,40 -- Células -- 2,81 Glicerol -- 7,94 Etanol -- 11,9 Água -- 0,15 Dióxido de carbono

-- 13,6

Documents

CAP TULO 1 - Parte 2 · A entalpia de formação padrão, e consequentemente a entalpia de reacção padrão, depende ... Enxofre Ortorrômbico Monoclínico 0 0,453 2,6 0 ... alotropia