Capítulo 22 © 2005 by Pearson Education Introdução Os Elementos do Grupo 16 são chamados de calcogênios. O nome deriva do grego e significa “formadores

Capítulo 22© 2005 by Pearson Education

Introdução

Os Elementos do Grupo 16 são chamados de calcogênios.

O nome deriva do grego e significa “formadores de cobre”

Isto decorre do fato de que os minérios dos quais o cobre é obtido apresentarem fórmulas como: Cu2S;

Cu2O; CuFeS2.

GRUPO 16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS


Introdução

• O oxigênio possui dois alótropos gasosos.

• O enxofre tem muito alótropos, todos eles isolantes

• As formas estáveis do Se e do Te são semicondutoras

• O polônio é um condutor metálico.



IntroduçãoO primeiro elemento do grupo tem um comportamento

diferente dos demais.

Os dois primeiros membros do grupo tem a química mais significativa.

O Se e Te possui comportamento semimetálico.

O Po é radioativo e apresenta caráter metálico



Características Gerais dos Elementos do Grupo 16

• Configuração eletrônica externa: ns2np4.• Estado de oxidação dominante: -2 (ns2np6).• Outros estados de oxidação observados: até +6 (por

exemplo, SF6, SeF6, TeF6).• Há uma variação regular nas propriedades com o

aumento do número atômico.

GRUPO16:FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS


Grupo 16: Características Gerais

TABELA1: ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO 16


O caráter metálico diminui a medida que se desce no grupo.

O conhecimento da química do polônio e de seus compostos é limitado devido a ausência de um

isótopo estável.

O Po forma haletos voláteis e hidrolizáveis como PoCl2, PoCl4 , PoBr2 e PoBr4

Propriedades Gerais


Raios Atômicos e IônicosOs raios atômicos e iônicos aumentam a medida que

percorremos o grupo de cima para baixo.

1ª Energia de IonizaçãoConforme esperado notamos uma diminuição da

primeira energia de ionização à medida que descemos no grupo.

Propriedades Físicas


Afinidade Eletrônica

Dados de afinidade eletrônica para o oxigênio mostram que a formação do íon óxido é altamente endotérmica e portanto compostos contendo o íon

óxido são estabilizados devido a alta energia de rede dos óxidos metálicos



Eletronegatividades

Analisando os valores de eletronegatividades podemos inferir porque o oxigênio forma ligações

hidrogênicas relativamente fortes do tipo O-H ... X (onde X=O,N,F) enquanto as ligações O-H…S são

fracas.



INTRODUÇÃOO dioxigênio é o elemento mais abundante na crosta

terrestre e no corpo humano.

O elemento foi descoberto por Priestley em 1774.

Etmologicamente a palavra oxigênio significa formador de ácido.

Estudo do Oxigênio Molecular ou Dioxigênio


Propriedades do Dioxigênio

• O dioxigênio tem dois alótropos: O2 e O3.• O O2 é um gás incolor e inodoro na temperatura ambiente.• A configuração eletrônica é [He]2s22p4, o que significa que

o estado de oxidação dominante é -2.• A ligação no oxigênio molecular é forte (entalpia da ligação

O-O = 495 kJ/mol).

Dioxigênio


Preparação do Dioxigênio

• Comercialmente o dioxigênio é obtido por destilação • fracionada do ar. (o ponto de ebulição normal do O2 é -183C e do N2 é -196C.)

Dioxigênio


Preparação do Dioxigênio• A obtenção do dioxigênio no laboratório faz-se a

partir da decomposição catalítica do KClO3 na presença de MnO2:

2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g).

• O dioxigênio atmosférico é reabastecido pela fotossíntese ( nas plantas o CO2 é convertido em O2 na presença da luz solar).

Dioxigênio

∆

MnO2


Dioxigênio Tripleto e Simpleto

Estados excitados: simpletosEstado fundamental-tripleto


No estado fundamental tripleto os dois elétrons desemparelhados têm o mesmo spin. O dioxigênio tripleto é

paramagnético.

Nos estados excitados simpletos a figura do centro mostra uma espécie é diamagnética que é obtida com o fornecimento de energia de apenas 95kJ/mol . A figura da direita mostra uma segunda forma de simpleto do dioxigênio, no qual o spin de

um dos elétrons é simplesmente invertido. Essa forma também é diamagnética e requer 158kJ/mol para ser obtida.

O Estado Fundamental Tripleto e os Dois Estados Excitados Simpleto do Dioxigênio


Trioxigênio ou Ozônio• O trioxigênio se decompõe para formar o dioxigênio:

O3(g) O2(g) + O(g), H = 107 kJ.• O trioxigênio é um agente oxidante mais forte do que o

dioxigênio:O3(g) + 2H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O(l), E = 2,07 V

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l), E = 1,23 V.• O trioxigênio pode ser preparado pela passagem de uma

corrente elétrica através do O2 seco:

3O2(g) 2O3(g)

Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio


Trioxigênio ou Ozônio

Trioxigênio: Um Alótropo do Oxigênio

O ozônio é um gás azul, altamente explosivo. Trata-se de uma molécula angular e diamagnética. O alótropo é termodinamicamente instável e possui um cheiro forte. O gás é extremamente tóxico a CMA é 0,1ppm


Obtenção do Ozônio

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Óxidos• O oxigênio é o segundo elemento mais

eletronegativo.• Óxidos: são compostos com oxigênio no estado de

oxidação -2.• Óxidos de não-metais: covalentes.• Óxidos metálicos: iônicos. • Óxidos básicos: óxidos que reagem com água para

formar bases.• Exemplo: BaO em água o qual produz Ba(OH)2.

BaO(s) + H2O(l) Ba(OH)2(aq)

COMPOSTOS


Peróxidos e Superóxidos• Peróxidos: têm uma ligação O-O e O no estado de

oxidação -1.–O peróxido de hidrogênio é instável e se

decompõe em água e oxigênio:2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g), H = -196,0 kJ.

–O oxigênio produzido é um bactericida.–Os peróxidos são importantes na bioquímica: ele

são produzidos quando o O2 é metabolizado.

COMPOSTOS


Peróxidos e Superóxidos• Superóxidos: têm uma ligação O-O e O em um estado de

oxidação -½ (o íon superóxido é O2-).

– Normalmente se formam com metais ativos (KO2, RbO2 e CsO2).

• O desproporcionamento ocorre quando um elemento é simultaneamente oxidado e reduzido:

2H+(aq) + H2O2(aq) + 2e- 2H2O(l), E = 1,78 VO2(g) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O2(aq), E = 0,68 V

• Desproporcionamento: 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g), • E = 1,10V

COMPOSTOS


Usos do Oxigênio

• Amplamente utilizado como um agente oxidante (Por exemplo, na indústria de aço para a remoção de impurezas.)

• O oxigênio é empregado em procedimentos médicos.• Ele é usado com o acetileno, C2H2 no processo de solda a

oxiacetileno:

2C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(g)

USOS


Ocorrência e Preparação do S, Se e Te

• Processo Frasch: recuperação de depósitos subterrâneos de enxofre.

• A água superaquecida é forçada para dentro do depósito para fundir o enxofre.

• O ar comprimido é então injetado dentro do depósito de enxofre, o que força o S(l) para a superfície.

Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te, e Po


Outros Elementos do Grupo 16: S, Se, Te e Po Processo Frasch


Ocorrência e Preparação do S, Se e Te

• Ocorrência do S: largamente como minerais do tipo sulfato e sulfeto.

• Ocorrência de Se e Te: minerais raros (Cu2Se, PbSe, Ag2Se, Cu2Te, PbTe, Ag2Te, e Au2Te) e constituintes secundários em minerais de sulfeto.



Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio• O enxofre é amarelo, sem sabor e quase inodoro.

• O enxofre é insolúvel em água.

• O enxofre existe como alótropos (anéis rômbicos de S8, enxofre plástico).

• O enxofre é usado na fabricação de ácido sulfúrico e na vulcanização da borracha.



Estrutura do Alótropo – S8 – ciclo-Octaenxofre

Estrutura dos Alótropos do Enxofre

Os alótropos de estrutura conhecida incluem : S6, S7, S8, S9, S10, S12,S18 e S20 todos com anéis cíclicos enrugados e o enxofre fibroso com cadeias lineares S . A tendência a catenação pelo enxofre é elevada.


Propriedades e Usos de Enxofre, Selênio e Telúrio Tanto o Se como o Te formam cadeias helicoidais de

átomos nos cristais.• Existe algum compartilhamento de pares de elétrons

entre as cadeias.

• O Se é usado em células fotoelétricas, fotocopiadoras e medidores de luz porque ele conduz eletricidade na presença de luz.

PROPRIEDADES E USOS DO: S, Se, Te.


• Algumas Características Fisico-Químicas do Polônio

• O polônio é um metal radioativo.

A configuração da camada de valência deste metal é: 6s26p4

O estado físico do polônio é sólido . O seu ponto de fusão é 254 °C e o de ebulição é 962°C. A

Eletronegatividade na escala de Pauling é 1,8.

Estudo do Polônio


COMPOSTOS DO GRUPO 16

Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre

• O ácido sulfúrico é um poderoso agente de desidratação, ácido forte e oxidante moderado.

• O ácido sulfúrico remove a H2O do açúcar, deixando uma massa preta de C. Produz-se vapor porque a reação é muito exotérmica.

Compostos do Grupo 16



• O SO2 é produzido pela reação entre ácido e um sal de sulfito:

2H+(aq) + SO32-(aq) SO2(g) + H2O(l)

ou quando o S sofre combustão no ar.

• O SO2 é tóxico para fungos e é usado para esterilizar frutas secas.

• O SO2 em água produz ácido sulfuroso, H2SO3.

Compostos do Grupo 16:


Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre• O Na2SO3 e o NaHSO3 são usados como preservantes.• Quando o enxofre queima no ar, são formados tanto SO2

(produto principal) quanto SO3.• A oxidação do SO2 a SO3 necessita de um catalisador

(normalmente V2O5 ou Pt).• O SO3 é usado para produzir H2SO4:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) [ácido polissulfúrico]H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l)



Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre• O ácido sulfúrico comercial é 98 % de H2SO4.• Apenas o primeiro próton é removido do H2SO4

estequiometricamente:H2SO4(aq) HSO4

-(aq) + H(aq)• Conseqüentemente, sais contendo os íons sulfato

(SO42-) e bissulfato (HSO4

-) são importantes (“ácido seco” na limpeza de piscinas e banheiros).




• O íon sulfato é o SO42- e o íon tiossulfato é o S2O3

2- (tio = um átomo de O substituído por S):

8SO3-(aq) + S8(s) 8S2O3

2-(aq)

• O hipossulfito (usado em fotografia) é o Na2S2O3.5H2O.– O filme fotográfico é uma mistura de cristais de AgBr em

gelatina.

Compostos do Grupo 16: USOS


– Óxidos, Oxiácidos e Oxiânions do Enxofre

– A exposição à luz faz com que o AgBr se decomponha em prata.

– Quando o filme é suavemente reduzido (revelado) apenas os íons Ag+ próximos à prata formam uma imagem de prata preta metálica.

• O filme é tratado com hipossulfito para remover o AgBr não exposto.

COMPOSTOS DO GRUPO 16: USOS


Estrutura da Molécula de Água Oxigenada

Estrutura de Compostos do Grupo 16

A H2O2 apresenta fortes ligações hidrogênicas. É também um forte agente oxidante em soluções ácidas. Em soluções alcalinas a H2O2 é um bom agente redutor.


Estrutura do Composto OF2


O difluoreto de oxigênio é um gás incolor, explosivo e tóxico. A molécular é polar. A distância da ligação O-F é 141pm. O OF2 é formalmente o anidrido do ácido hipofluoroso, HOF


Estrutura do Composto SF4

Estrutura de Compostos do Grupo 16:

O tetrafluoreto de enxofre é um gás incolor tóxico. Reage violentamente com a água. Trata-se de uma molécular polar. A estrutura do SF4 é derivada de uma bipirâmide triangular e pode explicada em termos do modelo RPECV.


Estrutura do Composto SF6


O hexafluoreto de enxofre é um gás incolor, altamente estável. Trata-se de uma molécula apolar. A principal aplicação do SF6 é como isolante elétrico. A baixa reatividade do SF6 é de ordem cinética.


Estrutura do SO2


O dióxido de enxofre é uma molécular polar. É um gás incolor denso E possui um odor intenso. É uma molécular angular. O ângulo da ligação O-S-O é de 119.5º. A distância da ligação S-O é 143pm. O SO2 é um agente redutor fraco em solução ácida e ligeiramente mais forte em meio alcalino.


Estrutura do Composto SO3


O trióxido de enxofre é um sólido branco volátil, ou um líquidoO ponto de fusão é 17ºC. A distância O-S-O é 142pm. As três ligações O-S-O tem o mesmo comprimento Os ângulos das ligações são de 120º. A molécular é apolar.


Estrutura do Ácido Sulfuroso – H2SO3


O pka1= 1,82 e o pka2 = 6,92 para o ácido sulfuroso. O ácido sulfurosonão foi isolado na forma de ácido livre. O ácido possui dois hidrogênios ionizáveis.


Estrutura do ânion sulfito [SO3]2-


Os sulfitos são bons agentes redutores. O íon sulfito tem uma estruturapiramidal triangular com ligações deslocalizadas. A distância S-O é 151pm e o ângulo O-S-O é 106º. O sulfito de sódio e o sulfito de potássio são disponíveis comercialmente. Os sulfitos são empregados como conservantes para alimentos.


Estrutura do Ácido Sulfúrico – H2SO4


O pka2 para o ácido sulfúrico é 1,92. O ácido sulfúrico é o mais impor-tante dos oxiácidos de enxofre. O ácido sulfúrico puro é um líquido incolor com alta viscosidade oriunda das ligações hidrogênicas intermo- leculares. Ele possui dois hidrogênios ionizáveis. Em fase gasosa as distâncias das ligações S-O são 157 e 142pm.


Estrutura do ânion sulfato


No ânion sulfato, as distâncias de todas as quatro ligações S-O são iguais. A distância S-O é 149pm . Esta distância está relacionada com a deslocalização da carga. As aplicações comerciais dos sais de sulfato são numerosas. Por exemplo o sulfato de amônio é usado como adubo, o sulfato de cobre como fungicida e o sulfato de magnésio como laxante.


Estrutura do Ácido Tiossulfúrico –H2S2O3


O ácido tiossulfúrico é muito instável, decompondo-se a 243K ou mediante contato com a água. Ele possui dois hidrogênios ionizáveisPara esse ácido o pka1=0,6 e o pka2=1,74.


Estrutura do ânion tiossulfato


O ânion tiossulfato é um agente complexante muito bom para o íon prata (I). A maioria dos agentes oxidantes (inclusive Cl2 e o Br2 ) oxidam lentamente o tiossulfato em sulfato. O tiossulfato é empregadopara remover excesso de Cl2 em processo de branqueamento. As distân- cias S-O são de 147pm e a distância S-S mede 201pm


Estrutura do ânion ditionito – [S2O4]2-


Os ditionitos são derivados do ácido ditionoso H2S2O4 . O ácido ditionosonão é conhecido apenas os seus sais. Os ditionitos são fortes agentes redutores. A ligação S-S é muito longa (239pm) . A ligação S-O mede 151pm.

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