CALCOGÊNIOS – GRUPO 16FÓRUM BIO&QUÍMICATIAGO REIS

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PROPRIEDADES GERAIS

Todos os Elementos do Grupo 16 tem configuração eletrônica ns2 np4. Formam íon bio-negativos, porém podendo formar compostos com estado de oxidação até VI.

Os elementos que fazem parte do grupo 16 são o oxigénio (O), o enxofre (S), o selénio (Se), telúrio (Te) e o polónio (Po) que é um elemento radiactivo.

O Oxigênio apresenta diversas diferenças em relação aos demais elementos. Relacionadas por causa de seu menor tamanho, sua maior eletronegatividade, e à falta de elétrons no subnível d adequados para formar ligações.

ESTRUTURA E ALOTROPIA DOS ELEMENTOS

Todos os elementos desse grupo, exceto Te, são polimórficos.

OXIGÊNIO

No Oxigênio líquido um único fóton pode colidir simultaneamente com duas moléculas, promovendo ambas ao estado excitado.

Nesse processo é absorvido uma luz vermelha-amarela-verde, fazendo com que o O2 adquira cor azul.

O Oxigênio singlete também pode ser obtido por processos químicos:

O Oxigênio pode adicionar-se às posições 1,4 de um dieno, de modo semelhante a uma reação de Diels-Alder:

O ozônio, O3 é a variedade triatômica do oxigênio. Ele é instável e se decompõe em O2.

Formação do Ozônio:

ENXOFRE

As estruturas cristalinas mais comuns são o octaedro ortorrômbico (enxofre) e o prisma monoclínico (enxofre) sendo a temperatura de transição de 95,5 °C; em ambos os casos o enxofre se encontra formando moléculas S8 na forma de anel.

SELÊNIO, TELÚRIO E POLÔNIO

São conhecidas 6 variedades alotrópicas do selênio. O interesse por essas variedades se deve ao uso do Se em dispositivos eletrônicos (fotocopiadoras, tipo xerox, em retificadores, diodos emissores de luz - LEDs.

O Telúrio só possui uma única fora cristalina, de cor branco prateada e semi-metálica.

ESTADOS DE OXIDAÇÃO

O Oxigênio nunca apresenta valência maior que 2, pois adquire estabilidade após formar duas ligações covalentes. Contudo, os elementos S, Se, Te e Po possuem orbitais d vazios para formar ligações.

COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO E LIGAÇÕES P∏-D∏

As ligações entre S e O e entre Se e O são muito mais curtas que o esperado para uma ligação simples. No caso da ligação S com o O, há a interação entre o orbital d do S com o p do O. Observe o esquema:

DIFERENÇAS ENTRE O OXIGÊNIO E OS DEMAIS ELEMENTOS

O Oxigênio difere dos demais elementos do Grupo por ser mais eletronegativo e portanto mais iônico em seus compostos.

O Oxigênio pode utilizar orbitais p para formar ligações duplas fortes. Os demais elementos do Grupo também podem formar ligações duplas, mas estas se tornam mais fracas à medida que aumenta o número atômico.

PROPRIEDADES GERAIS DOS ÓXIDOS

Praticamente todos os elementos reagem com o oxigênio formando óxidos. Os Óxidos são classificados de acordo com sua estrutura e de sua propriedades químicas.

De acordo com esse critério, os óxidos são classificados em normais, peróxidos ou subóxidos.

Óxidos normais:

O número de oxidação de M pode ser deduzido utilizando a fórmula empírica Mx

OY, considerando o número de oxidação do oxigênio como sendo (-II). Esses óxidos, por exemplo H2O, MgO e Al2 O3, contém apenas ligações M-O.

Peróxidos:

Os peróxidos contêm uma quantidade de oxigênio maior que aquele a partir do número de oxidação de M.

Subóxidos:

Esses compostos contêm uma quantidade de oxigênio menor que o previsto a partir do número de oxidação de M. Além das ligações M-O, eles possuem ligações M-M, como por exemplo o O=C=C=C=O.

Uma segunda classificação dos óxidos se baseia nas suas propriedades ácido-base. Assim, os óxidos podem ser: ácidos, básicos, anfóteros ou neutros, dependendo dos produtos formados quando reagem com água.

Óxidos básicos:

Os óxidos metálicos são geralmente básicos;

Os óxidos iônicos são formados por compostos em que a elevada energia reticular compensa esse grande consumo de energia, isso influi nas altos pontos de fusão e ebulição.

Quando reagem com a água, o íon O2- é convertido em OH-.

Na2O + H2O 2NaOH

Óxidos Anfóteros:

Muitos metais forma óxidos anfóteros, ou seja, que reagem tanto com ácidos fortes como com bases fortes.

Óxidos Ácidos:

Os óxidos dos elementos não-metálicos são geralmente covalentes. Muitos ocorrem como moléculas discretas (CO2 , NO, SO2 , Cl2O) e apresentam baixos pontos de fusão e ebulição.

Todos têm caráter ácido e muitos deles são os anidridos dos correspondentes ácidos.

Óxidos Neutros:

Alguns poucos óxidos covalentes não apresentam características nem básicas nem ácidas (N2O, NO, CO).

Reações entre os óxidos:

Mais importante que a reação de um óxido com água, são suas reações e a sua relação com outros óxidos.

Dispondo uma série de óxidos do mais básico ao mais ácido, verifica-se que quanto mais afastados estiverem, mais estável será o composto formado quando reagirem entre si.

DETERGENTES

O protótipo do detergente é o sabão. O sabão é excelente para limpeza e é 100% biodegradável (decomposto por bactérias nas estações de tratamento de esgotos e rios). Um composto típico é o C17H35COO-Na+.

O sabão apresenta duas desvantagens:

Forma um precipitado insolúvel quando se usa água “dura” contendo íons Ca2+ ou Mg2+;

Não pode ser usado em escala industrial em soluções ácidas, pois precipita o ácido graxo de origem:

RCOO- + H3O+ RCOOH + H2O

Os detergentes são agentes tensoativos. São constituídos por moléculas contendo uma parte orgânica não-polar, e um grupo polar. Os primeiros detergentes eram alqui-benzeno-sulfonatos com cadeias ramificadas, denominados “detergentes duros”.

Esse tipo de detergente é apenas 50 a 60% biodegradável.

Os detergentes “suaves” possuem estrutura alquil-benzeno-sulfonatos “lineares”, com uma cadeia alifática não-ramificada. Esses detergentes são 90% biodegradáveis.

ÁCIDO SULFÚRICO

O ácido sulfúrico H2SO4 é o ácido mais importante usado na indústria química. A produção mundial em 2001 foi de aproximadamente 720 milhões de toneladas.

O ácido sulfúrico é produzido a partir de enxofre, oxigênio e água via processo de contato.

O dióxido de enxofre, por sua vez, é oxidado a trióxido de enxofre:

Finalmente, o trióxido de enxofre é lavado com água ou uma solução de ácido sulfúrico:

O SO3 pode também de forma alternativa ser absorvido em H2SO4 para formar oleum (H2S2O7), que é então diluído, com a formação de ácido sulfúrico.

O oleum reage com água para formar H2SO4 concentrado.

HIDRETOS

Todos os elementos desse grupo formam hidretos covalentes, ou seja, água H2O, sulfeto de hidrogênio H2S, seleneto de hidrogênio H2Se, telureto de hidrogênio H2Te e poloneto de hidrogênio H2Po.

FeS + H2SO4 H2S + FeSO4

FeSe + 2HCl H2Se + FeCl2

Al2Se3 + 6H2O 3H2Se + 2Al(OH)3

Al2Te3 + 6H2O 3H2Te + 2Al(OH)3

ÁGUA:

Troca Iônica (Método de Purificação da água) São utilizadas resinas, em formas de pequenas

esferas, permeáveis em água, mas insolúveis.

1° Coluna do desionizador: Resina-SO3H + Na+ resina-SO3Na + H+

Resina-SO3H + Ca2+ (resina-SO3)2Ca + 2H+

2° Coluna:

Resina-N(CH3)4+

+ Cl- resina-N(CH3)4+Cl- + OH-

PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

O H2O2 puro é um líquido incolor bastante semelhante á água. Forma mais ligações de hidrogênio que a água, tendo assim um ponto de ebulição mais elevado (P.E = 152 ° C, e P.F = -0,4 ° C0. É mais denso que a água (densidade = 1,4 g. cm-3

). Usado como alvejante, sendo usado para

descolorir cabelos, penas, graxas e gorduras, além de ser usado com agente oxidante em laboratórios e anticépticos para ferimento.

HALETOS

Geralmente nos compostos com Flúor, os elementos S, Se e Te alcançam número de coordenação de 6.

Um dos haletos mais importantes é o SF6. O (SF6) é um gás que é usado em equipamento de energia eléctrica. É transparente, inodoro, não inflamável e quimicamente estável.

Muitos tetra-haletos são conhecidos. É difícil preparar os tetrafluoretos pela combinação direta dos elementos mesmo utilizando F2 diluído, pois eles prontamente reagem com o F2 formando os hexafluoretos.

Outro haleto de grande importância é o di-haleto (SCl2).

É um líquido incolor vermelho de odor

desagradável (P.F = -122° C, P.E = 59° C).

O aquecimento de S e Cl2 fornece o S2Cl2, mas saturando-se este composto com cloro obtém-se o SCl2. A reação de SCl2 com polissulfetos de hidrogênio, a baixas temperaturas,fornece uma série de diclorosulfanos.

H2S2 + 2SCl2 S4Cl2 + 2HCl

H2Sn + 2SCl2 S(n + 2)Cl2 + 2HCl

O SCl2 tem importância industrial, pois facilmente se adiciona às duplas ligações de alcenos. Foi usado para fabricar o notório “gás mostarda”

SCl2 + 2CH2 = CH2 S(CH2CH2Cl)2

O “gás mostarda” não é um gás, mas um líquido volátil (P.F = 13° C, P.E = 215° C).

PARTICULARIDADES DOS CALCOGÊNIOS

ABUNDÂNCIA DOS ELEMENTOS NA CROSTA TERRESTRE, EM PESO.

ELEMENTO Ppm Abundância relativa

O 455.000 1°

S 340 16°

Se 0,05 68°

Te 0,001 74°

Po Irrelevante ----

OXIGÊNIO

O Oxigênio é o mais abundante de todos os elementos. Ele existe na forma livre, como moléculas de O2, perfazendo 20,9% em volume e 23% em peso da atmosfera. A maior parte do O2 foi produzido pela fotossíntese, o processo pelo qual a clorofila das partes verdes das plantas converte a luz solar em alimento como a glicose.

6CO2 + 6H2O + energia solar C6H12 O6 + 6O2

O oxigênio constitui 46,6% em peso da crosta terrestre, sendo o principal constituinte dos silicatos minerais.

Como é o oxigenio? Propridades fisicas do oxigênio.

A temperatura ambiente é um gas incolor, inodor (sem cheiro) e insípido (sem sabor).

A temperatura de – 183 ºC passa ao estado líquido com uma coloração azul claro.

OBTENÇÃO DO OXIGÊNIO

O Oxigênio é obtido industrialmente pela destilação fracionada do ar líquido. A maior parte do O2 é destinado à fabricação do aço. Às vezes é preparado, em pequena escala no laboratório, pela decomposição térmica do KClO3 (MnO2 como catalizador).

2KClO3 2KCl + 3O2

Pode ser obtido também pela decomposição catalítica de hipocloritos:

2HOCl 2HCl + O2

USOS DO OXIGÊNIO

O oxigênio é usado na fusão e redução metalúrgicas, onde são utilizados combustíveis líquidos, sólidos ou gasosos, o oxigênio intensifica a transmissão do calor, eleva a temperatura e reduz as perdas nos gases de evasão. A operação dos fornos torna-se mais flexível, aumentando sua capacidade e reduzindo o consumo específico de energia.

Usado ainda em:

em usinas siderúrgicas e fundições; na indústria automobilística e mecânica; na fabricação de peças, nas montagens e em

manutenção.

OBTENÇÃO DO ENXOFRE

O enxofre no estado livre encontra-se na natureza sob forma de cristais transparente amarelos dourado e na forma combinada, formando sulfetos (sulfuretos), como o PbS (galena) e FeS2 (pirita) etc.

Uma boa fonte de enxofre é o petróleo, onde aparece como impureza.

Grandes depósitos de enxofre nativo são encontrados nos EUA (Golfo do México, louisiana, Texas e México), na Polônia e Ucrânia. Esses depósitos foram formados por bactérias anaeróbias que metabolizam CaSO4 e excretam H2 S e S.

2H2 S + 3O2 2SO2 + 2H2O

SO2 + 2H2S 2H2O + 3S

PROCESSO FRASCHER

CHUVAS ÁCIDAS

Com o avanço da tecnologia, aumenta a actividade industrial e o consumo elevado de combustíveis fósseis a eles associados. A queima incompleta dos combustíveis fósseis pelas indústrias e pelos veículos produz o dióxido de carbono, dióxido e trioxido de enxofre e outras formas oxidadas do nitrogênio.

SO3 + H2O → H2SO4

SO2 + H2O → H2SO3

CO2 + H2O → H2CO3

APLICAÇÕES DO ENXOFRE

Medicina: o enxofre e os seus derivados é utilizado para o fabrico de pomadas e sabões medicinais para combater certas doenças de pele.

Agricultura: o enxofre e os seus derivados é utilizado para o fabrico de pesticidas para combater os insetos e as pragas nas plantações.

Indústria: utiliza-se o enxofre na vulcanização da burracha, fabrico de explosivos e produtos para ondulação do cabelo.

O tiossulfato de sódio (Na2S2O3) é utilizado em fotografia como fixador já que dissolve o brometo de prata; e o sulfato de magnésio (sal Epsom) tem usos diversos como laxante, esfoliante ou suplemento nutritivo para plantas.

SELÊNIO E TELÚRIO

O Se e o Te ocorrem associados aos minérios do grupo dos sulfetos e são obtidos na forma concentrada a partir dos depósitos ou sedimentos anódicos de refino eletrolítico do cobre.

À temperatura ambiente, o selênio encontra-se no estado sólido.

Quando cristalino, o telúrio é branco-prateado, e quando na forma pura apresenta um brilho metálico. É um semimetal metal (metalóide), frágil e facilmente pulverizável.

APLICAÇÕES DO SELÊNIO

O selênio se usa em várias aplicações elétricas e eletrônicas, entre outras, como em células solares e retificadores.

Em fotografia é empregado para intensificar e incrementar as faixas de tonalidades das fotografias em branco e preto e a durabilidade das imagens, assim como em xerografia.

O selênio é um micronutriente para todas as formas de vida. É encontrado no pão, nos cereais, nos pescados, nas carnes e nos ovos.

É um antioxidante que ajuda a neutralizar os radicais livres, estimula o sistema imunológico e intervém no funcionamento da glândula tiróide.

APLICAÇÕES DO TELÚRIO

A maior parte do telúrio é usado em ligas com outros metais. É adicionado ao chumbo para aumentar a sua resistência mecânica, durabilidade e diminuir a ação corrosiva do ácido sulfúrico. Quando adicionado ao aço inoxidável e cobre torna estes materiais mais facilmente usináveis.

POLÔNIO

O polônio é um elemento raro na natureza, sendo encontrado nos minérios de urânio em aproximadamente 100 microgramas por tonelada e recentemente, por volta do ano de 1976, foram descobertos pelo cientista Robert Gentry presentes nas pedras de granito das profundezas da Terra (resultado publicado na revista Science de 15 de outubro de 1976)

O Polônio foi descoberto por Marie Curie pelo processamento de grandes quantidades de minerais de tório e de urânio, e separação dos produtos de decaimento. O polônio é um desses produtos de decaimento.

82Pb210 83Bi210 84Po210 82Pb206

APLICAÇÕES DO POLÔNIO

Pequenas quantidades adicionadas as velas (eletrodos de ignição de motores de combustão interna) melhoram o desempenho destes dispositivos.

O polônio é proposto para ser usado como gerador termoelétrico em satélites artificiais e sondas espaciais.

O polônio é um elemento altamente radioativo e tóxico e o seu manuseio é muito perigoso. Mesmo o manuseio de miligrama de polônio-210 é muito perigoso, e requer a utilização de equipamento especial.

Os danos diretos ocorrem da absorção de energia pelos tecidos provenientes das partículas alfas.

O máximo de polônio permitido para um corpo humano ingerir e de somente 0,03 microcuries, que é equivalente a uma partícula que pesa somente 6,8.10-12 gramas.

Considerando o mesmo peso, o polônio é 2,5.1011 mais tóxico que o ácido cianídrico (HCN).

REFERÊNCIAS

Atkins, Peter – Jones, Loretta – Princípos de Química – 3ª edição – Bookman, 2006.

J. D. Lee, Química Inorgânica não tão Concisa, 4ª edição. Chapman & Corredor, Novo, York, E.U.A. (1993).

ATIVIDADES DE FIXAÇÃO – RESPONDAM, FILHOS

1° Explique a tendência de as ligações duplas tornarem-se cada vez mais fracas ao se descer pelo grupo dos calcogênios.

2° Explique sucintamente o processo Frasch de obtenção de Enxofre de alta pureza.

3° Descreva a formação de chuvas ácidas a partir de compostos do Enxofre.

MENSAGEM PARA REFLEXÃO

Os indecisos são os que prevêem coisas ruins no futuro e sofrem antecipadamente. A força capaz de destruir esse sofrimento desnecessário é o poder da fé, o poder de acreditar num porvir repleto de esperança. Nada é impossível para quem acredita que um caminho vai se abrir. Só há possibilidades. Vai chegar o tempo em que você terá de se levantar e, tornando-se um gigante altíssimo, abrirá caminho corajosamente com um machado de ouro nas mãos. Essa é a primavera da sua vida.

Ryuho Okawa