CAPÍTULO 5 Formulações alternativas e transformações de ...professor.ufabc.edu.br/~german.lugones/site/BC1330_Principios_de... · Legendre Suprematism, Kazimir Malevich (1915)

UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2015.2

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 5 Formulações alternativas

e transformações de Legendre

Suprematism, Kazimir Malevich (1915)

Principio de energia mínima

84 Formulaciones alternativas y transformaciones de Legendre

Plano u = u,

u+

Fig. 5.1 El estado de equilibrio A interpretado como punto de S máxima para U constante.

caracteriza el estado de equilibrio como aquel que posee la entropía máxima para una energía total dada, el principio de energía mínima lo caracteriza como el estado que posee la energía mínima para una entropía total dada.

En la figura 5.1 se representa una parte del espacio de configuración termodiná- mico correspondiente a un sistema compuesto, como el considerado en la sección 4.1. Los ejes identificados por S y U corresponden a la entropía y energía totales del sistema compuesto, y el eje identificado por X:') corresponde a un parámetro extensivo particular del primer subsistema. Otros ejes, no representados explicitamente en la figura, son U"', X,, y otros pares X f ) , X,.

La energía total del sistema compuesto es una constante determinada por la condición de cierre. La representación geométrica de esta condición de cierre es el requerimiento de que el estado del sistema se encuentre en el plano U = U , de la figura 5.1. La ecuación fundamental del sistema esta representada por la superficie que se muestra, y el punto representativo del sistema tiene que encontrarse, por tanto. en la curva de intersección del plano y la superficie. Si el parámetro X)'' no está sometido a ninguna ligadura, el estado de equilibrio es aquel estado particular que maximiza la entropia a lo largo de la curva permitida; esto es, el estado identificado por el punto A en la figura 5.1.

La representación alternativa del estado de equilibrio A como un estado de energía mínima para una entropía dada se ilustra en la figura 5.2. Se hace pasar por el punto de equilibrio A el plano S = S,. que determina una curva de inter- sección con la superficie fundamental. Esta curva está constituida por una familia de estados de entropia constante, y el estado de equilibrio A es el estado que minimiza la energía a lo largo de esta curva.

A relação fundamental de um sistema termodinâmico pode ser escrita na representação de entropia como S = S(U, V, N1,..., Nr) na representação de energia na forma U = U(S, V, N1,..., Nr).

Na figura se mostra uma parte do espaço de configuração t e r m o d i n â m i c o correspondente a um sistema composto. A energia total é uma constante (soma das energias dos subsistemas). Portanto, o sistema deve estar na interseção entre o plano U = U 0 e a s u p e r f í c i e representativa do sistema. O estado final do sistema quando é removido um vínculo interno é aquele que maximiza a entropia (ponto A).

Consideremos agora um plano com entropia constante S = S0, que passa pelo ponto A. A interseção entre o plano S=S0 e a superfície representativa, determina a curva horizontal mostrada na figura. Nessa curva, o ponto A é o ponto com energia mínima.

5.1 Principio de energía mínima 85

Fig. 5.2 El estado de equilibrio .-1 interpretado como punto de U mínima para S constante.

La equivalencia de los principios de entropía máxima y de energía mínima se basa evidentemente en el hecho de que la forma geométrica de la superficie fundamental es en general como la que se muestra en las figuras 5.1 y 5.2. Como se ha expuesto en la sección 4.1, la forma de la superficie representada en las figuras \ iene determinada por los postulados de que i?S/¿?U > O y de que U es una función continua y uniforme de S ; estos postulados analíticos, por consiguiente, son las condiciones fundamentales para la equivalencia de los dos principios.

En resumen, hemos hecho plausible, aunque no la hemos demostrado todavía, la equivalencia de los dos principios siguientes:

Principio de entropía máxima. El valor de equilibrio de cualquier parametro iriierno sin ligadura es tal que hace máxima la entropíu pura el vulor dado de la energía irtierna total.

Principio de energía mínima. El calor de equilibrio de cualquier parametro interno s ~ n ligadurn es tal que hace mínima la energía para el ualor dado de la entropia total.

Para demostrar la equivalencia de los dos criterios extremales, demostraremos 4mplemente que si la energia no fuese mínima la entropía no podría ser máxima en el equilibrio.

Supongamos que la energía no tuviese el valor mínimo posible compatible con la entropía dada. Retiremos energia del sistema en forma de trabajo, manteniendo la entropía constante. A continuación devolvamos esta energía al sistema en forma

Podemos portanto formular dois princípios equivalentes: Princípio de entropia máxima. Após a remoção de um vínculo interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele maximiza a entropia para o valor dado da energia interna total. Principio de energia mínima. Após a remoção de um vínculo interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele minimiza a energia interna para o valor dado da entropia total. Analogia: um circulo é a figura bidimensional de área máxima para um perímetro dado, ou a figura bidimensional de perímetro mínimo para uma área dada.

Demonstração: demostraremos que se a energia não fosse mínima a entropia não poderia ser máxima no equilíbrio. o  Suponhamos que a energia no tivesse o valor mínimo possível

compatível com a entropia dada. o  Retiremos energia do sistema na forma de trabalho, mantendo a

entropia constante. o  Na sequência devolvamos essa energia ao sistema na forma de

calor. A entropia do sistema aumentará necessariamente, de acordo com a relação quasestática dQ=TdS. O sistema recuperará sua energia original, mas com uma entropia maior.

o  Mas isto es incompatível com o requerimento de que o estado original possui entropia máxima. Portanto, o estado de equilíbrio original deve possuir a energia mínima para a entropia dada.

EXEMPLO: Analisamos o problema do equilíbrio térmico usando o principio de energia mínima. Consideremos um sistema composto isolado com una parede interna diatérmica, impermeável e rígida. O calor pode fluir livremente entre os dois subsistemas. Queremos encontrar o estado de equilíbrio atingido pelo sistema composto. A equação fundamental na representação de energia é: O volume e os números de moles são constantes e conhecidos. As variáveis que devemos determinar são S(1) e S(2). Apesar de que o sistema está isolado e a energia total é fixa, o estado de equilíbrio pode ser caracterizado como aquele estado que faria mínima a energia se estivessem permitidas as variações de energia.

A variação virtual da energia total associada com as trocas de calor virtuais que se verificam nos dois subsistemas é obtida diferenciando a equação anterior: Pela condição de mínimo, temos dU = 0. Pelo vínculo S(1) + S(2) = 0; temos dS(1) = - dS(2). Portanto: ⇒ O princípio de energia mínima nos leva ao mesmo resultado que o princípio de entropia máxima.

Nas representações de entropia e de energia, os parâmetros extensivos são as variáveis matematicamente independentes, e os parâmetros intensivos aparecem como conceitos derivados. No entanto, no laboratório, os parâmetros intensivos são os que se podem medir e controlar mais facilmente. O caso extremo está representado pelas variáveis conjugadas entropia e temperatura. Não existem instrumentos práticos para medir diretamente a entropia, mas é muito fácil medir e controlar a temperatura. Gostaríamos de encontrar uma representação na qual os parâmetros intensivos substituam os extensivos como variáveis independentes; mas sem perder informação termodinâmica.

Transformações de Legendre

Do ponto de vista matemático, o problema é o seguinte. Dada uma equação (relação fundamental) da forma:

Y = Y(X0, X1, ....,Xt) queremos encontrar um método pelo qual as derivadas

Pk ≣ ∂Y / ∂Xk se convertam nas variáveis independentes, mas sem perder nada do conteúdo matemático da equação original.

Para simplificar, consideremos o caso de uma função de uma variável, Y = Y(X). Geometricamente, a relação fundamental é representada por uma curva no espaço de coordenadas cartesianas X e Y. A derivada é P ≣ ∂Y / ∂X, representa a inclinação da curva.

5.2 Transformaciones de Legendre 89

Gwmétricamente, la relación fundamental se representa por una curva en un epacio de coordenadas cartesianas X e Y , y la derivada

~s la pendiente de esta curva. Ahora, si queremos considerar P como variable dependiente en lugar de X, nuestro primer impulso podría ser eliminar simple- mente X entre las ecuaciones 5.8 y 5.9, obteniendo de este modo Y en función de P

l'na breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del mntenido matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde cl punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de la pendiente dY/dX no nos permitiría reconstruir la curva Y = Y ( X ) . En efecto, ~xalquiera de las curvas de la figura 5.4 satisface la relación Y = Y(P). Desde el punto de vista analítico, la relación Y = Y(P) es una ecuación diferencial de primer orden, y su integración da una Y = Y ( X ) en la que queda indeterminada una cons- un te de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = Y(P) como ecuación básica en lugar de Y = Y ( X ) implicaría el sacrificio de parte de la información mntenida originalmente en nuestra relación fundamental. A pesar de la convenien- a a de disponer de P como variable matemáticamente independiente, este sacrificio del contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

Figura 5.3

X

Figura 5.4

La solución aceptable del problema viene aportada por la dualidad entre la geometría convencional delpunto y la geometría de Pluecker de las líneas. El concepto esencial en la geometría de líneas es que una curva dada puede representarse igual- mente bien como envolvente de una familia de líneas tangentes (Fig. 5.5) o como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la relación Y = Y ( X ) . Por consiguiente, cualquier ecuación que permita construir la familia de líneas tangentes determina la curva tan satisfactoriamente como la relación Y = Y ( X ) .

Se queremos considerar P como variável independente no lugar de X, nosso primeiro impulso poderia ser eliminar simplesmente X entre as equações Y = Y(X) e P(x) ≣ ∂Y / ∂X. Dessa forma obteríamos Y em função de P. Mas esse método não funciona, pois parte da informação contida em Y = Y(X) se perderá. Com efeito, conhecer Y em função da inclinação ∂Y/∂X não nos permitiria reconstruir a curva Y = Y(X).


Gwmétricamente, la relación fundamental se representa por una curva en un epacio de coordenadas cartesianas X e Y , y la derivada

~s la pendiente de esta curva. Ahora, si queremos considerar P como variable dependiente en lugar de X, nuestro primer impulso podría ser eliminar simple- mente X entre las ecuaciones 5.8 y 5.9, obteniendo de este modo Y en función de P

l'na breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del mntenido matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde cl punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de la pendiente dY/dX no nos permitiría reconstruir la curva Y = Y ( X ) . En efecto, ~xalquiera de las curvas de la figura 5.4 satisface la relación Y = Y(P). Desde el punto de vista analítico, la relación Y = Y(P) es una ecuación diferencial de primer orden, y su integración da una Y = Y ( X ) en la que queda indeterminada una cons- un te de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = Y(P) como ecuación básica en lugar de Y = Y ( X ) implicaría el sacrificio de parte de la información mntenida originalmente en nuestra relación fundamental. A pesar de la convenien- a a de disponer de P como variable matemáticamente independiente, este sacrificio del contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

Figura 5.3

X

Figura 5.4

La solución aceptable del problema viene aportada por la dualidad entre la geometría convencional delpunto y la geometría de Pluecker de las líneas. El concepto esencial en la geometría de líneas es que una curva dada puede representarse igual- mente bien como envolvente de una familia de líneas tangentes (Fig. 5.5) o como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la relación Y = Y ( X ) . Por consiguiente, cualquier ecuación que permita construir la familia de líneas tangentes determina la curva tan satisfactoriamente como la relación Y = Y ( X ) .

A solução do problema é dada pela dualidade entre a geometria convencional dos “pontos” e a geometria de Pluecker das líneas. O conceito básico é que uma curva dada pode ser representada como a envolvente de uma família de líneas tangentes ou como o lugar geométrico dos pontos que satisfazem a relação Y = Y(X).

Assim como qualquer ponto do plano está descrito por dois números X e Y, qualquer reta do plano pode ser descrita por dois números P e 𝜓, onde: •  P inclinação da reta. •  𝜓 intersecção da reta com

o eixo Y.


Del mismo modo que cualquier punto del plano está descrito por los dos nú- meros X e Y , así cualquier recta del plano puede describirse por los dos números P y $, donde P es la pendiente de la recta y t,b es su intersección con el eje Y . Por tanto, del mismo modo que una relación Y = Y ( X ) selecciona un subconjunto de todos los puntos posibles ( X , Y), una relación I) = $(P) selecciona un subconjunto de todas las rectas posibles ( P , $). El conocimiento de las intersecciones I) de las líneas tangentes en función de las pendientes P nos permite construir la familia de líneas tangentes, y por consiguiente la curva que constituye su envolvente. Así, la relación

es completamente equivalente a la relación fundamental Y = Y(X). En esta rela- ción la variable independiente es P , por lo que la ecuación 5.11 proporciona una solución completa y satisfactoria a nuestro problema. Como la relación $ = $(P) es matemáticamente equivalente a la relación Y = Y ( X ) , aquélla puede considerarse también como una relación fundamental; Y = Y ( X ) es la relación fundamental en la ((representación Y», mientras que I) = $(P) es la relación fundamental en la ((representación $D.

Figura 5.5

La cuestión que se plantea ahora es cómo determinar $ = $(P) a partir de Y = Y ( X ) . El procedimiento matemático adecuado es la transformación de Le-

Se conhecemos as equações 𝜓 = 𝜓(P) das retas tangentes, podemos determinar a curva Y = Y(X) de forma unívoca pela envolvente da família de retas. Como 𝜓 = 𝜓(P) e Y = Y(X) estão relacionadas de maneira unívoca, podemos afirmar que ambas contém a mesma informação; i.e. ambas podem ser consideradas uma relação fundamental: •  Y = Y(X) é a relação fundamental na “representação Y” •  𝜓 = 𝜓(P) é a relação fundamental na “representação 𝜓”

O procedimento matemático adequado para determinar 𝜓 = 𝜓(P) a partir de Y = Y(X) é a transformação de Legendre. Consideremos a línea tangente que passa pelo ponto (X,Y) com inclinação P. Se a ordenada na origem é 𝜓, temos: ou seja,


gendre. Consideremos la línea tangente que pasa por cl punto (X, Y) y tiene una pendiente P. Si la ordenada en el origen es S, tendremos (Fig. 5.6)

O sea

Supongamos ahora que se nos da la ecuación

Por derivación encontramos

Entonces. eliminando* X e Y entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y 5.15, obtendrcmos la relación deseada entre S y P. La igualdad básica de la transformación de Le- gendre es la ecuación 5.13. y puede tomarse como la definición analítica de la fun- ción cC/. La función se denomina tran.formada de Legeridre de Y .

Figura 5.6

El problema inverso al considerado en el párrafo anterior es el de retornar a la relación' Y = Y(X) Partiendo de = $(P). Veremos ahora que la relación entre

* Esta eliminación es posible si P no es independiente de X; es decir, si d2Y/dXZ 4 O. En la apli- cación termodinámica, este criterio resultará idéntico al criterio de'estabilidad. El crirerio falla única- mente en los «puntos críticos)), quc se discutirán con detalle en el capitulo 8.


gendre. Consideremos la línea tangente que pasa por cl punto (X, Y) y tiene una pendiente P. Si la ordenada en el origen es S, tendremos (Fig. 5.6)

O sea

Supongamos ahora que se nos da la ecuación

Por derivación encontramos

Entonces. eliminando* X e Y entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y 5.15, obtendrcmos la relación deseada entre S y P. La igualdad básica de la transformación de Le- gendre es la ecuación 5.13. y puede tomarse como la definición analítica de la fun- ción cC/. La función se denomina tran.formada de Legeridre de Y .

Figura 5.6

El problema inverso al considerado en el párrafo anterior es el de retornar a la relación' Y = Y(X) Partiendo de = $(P). Veremos ahora que la relación entre

* Esta eliminación es posible si P no es independiente de X; es decir, si d2Y/dXZ 4 O. En la apli- cación termodinámica, este criterio resultará idéntico al criterio de'estabilidad. El crirerio falla única- mente en los «puntos críticos)), quc se discutirán con detalle en el capitulo 8.

Método para obter a transformação de Legendre 1D:•  Suponhamos que conhecemos Y = Y(X). •  Derivando, obtemos P = P(X). Por inversão obtemos X=X(P). •  Escrevemos 𝜓 = Y(X) - P. X e substituímos X=X(P). •  Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P), que é a transformada de

Legendre de Y = Y(X).

O problema inverso é obter Y = Y(X) quando conhecemos 𝜓 = 𝜓(P). Para isso calculamos a diferencial de 𝜓 = Y – P X:

d𝜓 = dY – P dX – X dP Como dY = P dX, obtemos: d𝜓 = – X dP. Portanto: Método para obter a transformação de Legendre inversa 1D: •  Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P). •  Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P). Por inversão obtemos P

= P(X). •  Escrevemos Y = 𝜓(P) + P X e substituímos P = P(X). •  Dessa forma obtemos Y = Y(X), que é a transformada inversa de

Legendre de 𝜓 = 𝜓(P).


( X , Y ) y ( P , $) es simétrica a su inversa, salvo un signo en la ecuación de la trans- formación de Legendre. Tomando la diferencial de la ecuacion 5.13 y recordando que d Y = P d X , tenemos

d$ = - P d X - X d P + d Y (5.16)

= - X d P o bien

Si se eliminan* las variables y P entre la ecuación dada. = $(P), y las ecuaciones 5.17 y 5.13, se vuelve a obtener la relación Y = Y(X) . La simetría entre la transformación de Legendre y su inversa viene indicada por la siguiente comparación esquemática :

Eliminando X e Y se obtiene i = SI(")

El iminando P y S se obtiene Y = Y ( X )

La generalización de la transformación de Legendre a funciones de más de una variable independiente es simple y directa. En tres dimensiones Y es función de X , y X, , y la ecuacion fundamental representa una superficie. Esta superficie puede considerarse como lugar geométrico de los puntos que satisfacen la ecuación fundamental Y = Y(X,, X , ) , o bien como la envolvente de los planos tangentes. Un plano puede caracterizarse por su intersección con el eje Y , y por las pendientes P , y P , de sus intersecciones con los planos Y - X , e Y-X, . La ecuación fundamental selecciona entonces de entre todos los planos posibles un subconjunto descrito por S/ = $(Po. P, ) .

En general, la relación fundamental dada

* La condición para que esto sea posible es que d2$l?PZ O. lo cual, en la aplicación termodiná- mica, estará garantizado por la estabilidad del sistema en cuestión.

A generalização da transformação de Legendre para funciones de mais de uma variável independente é simples. Em três dimensões Y é função de X0 e X1, e a equação fundamental representa uma superfície. Essa superfície pode ser considerada como o lugar geométrico dos pontos que satisfazem a equação fundamental Y = Y(X0, X1), ou como a envolvente dos planos tangentes. Um plano pode ser caracterizado pela sua intersecção com o eixo Y, e pelas inclinações P0 e P1 de suas intersecções com os planos Y-X0 e Y-X1. La equação fundamental seleciona então, de entre todos os planos possíveis, um subconjunto descrito por 𝜓= 𝜓 (P0, P1).

Transformações de Legendre em várias variáveis

Método para obter a transformação de Legendre em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos Y = Y(X0, X1). ✒︎ Derivando, obtemos

P0 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X0 = P0 (X0, X1) P1 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X1 = P1 (X0, X1)

Por inversão obtemos X0=X0(P0, P1) e X1=X1(P0, P1) . ✒︎ Escrevemos 𝜓 = Y(X0, X1) – P0X0 – P1X1 e substituímos X0=X0(P0, P1) e X1=X1(P0, P1). ✒︎ Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1), que é a transformada de Legendre de Y = Y(X0, X1). NOTAÇÃO: •  Denominaremos Y[P0, P1] à transformada de Legendre de Y(X0, X1)

em relação às variáveis X0, X1. •  Veja que é possível realizar a transformada de Legendre em relação

a apenas uma das variáveis; e.g. Y[P0, X1] ou Y[X0, P1].

Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1). ✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1) –X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)

Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1). ✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) +P0X0+ P1X1 e substituímos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1). ✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).

Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1). ✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1) –X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)

Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1). ✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) + P0X0 + P1.X1 e substituímos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1). ✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).

A Lagrangiana caracteriza completamente a dinâmica de um sistema mecânico. A Lagrangiana es una função de 2r variáveis, onde r variáveis são coordenadas generalizadas, e as r restantes são velocidades generalizadas. Assim, a equação fundamental do sistema é: Podemos definir uma nova função, a Hamiltoniana, através de uma transformação de Legendre em relação às velocidades generalizadas. Para isso, são definidos os momentos generalizados como:

Transformações de Legendre na Mecânica Clássica

Usando a transformação de Legendre temos A nova função tem a forma: e também caracteriza completamente a dinâmica do sistema mecânico.

A aplicação do formalismo das transformações de Lagrange na Termodinâmica é direta: •  A relação fundamental Y = Y(X0, X1, ...) pode ser interpretada

como a relação fundamental na representação de energia: U = U(S, V, N1, ....)

•  As derivadas P0, P1,... correspondem aos parâmetros intensivos T, -P, 𝜇1, 𝜇2, .... As funções transformadas de Legendre recebem o nome de potenciais termodinâmicos.

Potenciais termodinâmicos

A energia livre de Helmholtz F (ou potencial de Helmholtz) é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variável independente a entropia pela temperatura, F ≣ U[T] : A relação funcional F = F(T, V, {Xi}) constitui uma equação fundamental. Para simplificar a notação, consideraremos na sequência um sistema simples de um único componente, i.e. F(T,V,N). As variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF:

(*)

Energia livre de Helmholtz

ondeY

1

(X1

, X2

) =

@f

@X1

��X2

Y2

(X1

, X2

) =

@f

@X2

��X1

(2.48)

É possível inverter as equações Y1

= Y1

(X1

, X2

) e Y2

= Y2

(X1

, X2

) e obter X1

= X1

(Y1

, Y2

) eX

2

= X2

(Y1

, Y2

). A transformada de Legendre é:

g(Y1

, Y2

) = f(X1

(Y1

, Y2

), X2

(Y1

, Y2

)) � X1

(Y1

, Y2

)Y1

� X2

(Y1

, Y2

)Y2

(2.49)

Naturalmente, para uma função f({Xi}) de varias variáveis, é possível realizar a transformadade Legendre em relação a apenas algumas das variáveis {Xi}.

2.13.2 Energia livre de Helmholtz

Definição: A energia livre de Helmholtz F é obtida realizando a transformada de Legendre daenergia interna em relação à entropia S. Nessa transformação, passamos de uma função de es-tado U(S, V, {Xi}) para uma nova função de estado F (T, V, {Xi}), denominada energia livre deHelmholtz:

F (T, V, {Xi}) ⌘ U � T.S (2.50)

A função F (T, V, {Xi}) contém a mesma informação física que U(S, V, {Xi}), no entanto, por de-pender explicitamente da temperatura T , facilita a análise de sistemas com temperatura constante.

Variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz: Para simplificar a notação, conside-raremos na sequência um sistema simples de um único componente, i.e. F (T, V,N). As variáveistermodinâmicas na representação de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF :

dF =

@F

@T

��V,N

dT +

@F

@V

��T,N

dV +

@F

@N

��V,T

dN (2.51)

Por outro lado, diferenciando F = U � TS temos dF = dU � TdS � SdT = (TdS � pdV + µdN)�TdS � SdT , logo,

dF = �SdT � pdV + µdN. (2.52)

Comparando as Eqs. (2.51) e (2.52) temos:

�S =

@F

@T

��V,N

, �p =

@F

@V

��T,N

, µ =

@F

@N

��V,T

. (2.53)

Princípio de mínimo na representação de Helmholtz: Consideremos um sistema não-isoladono interior de um “banho térmico”, i.e. em contato através de uma parede diatérmica com umreservatório de calor à temperatura T .

Qualquer processo que aconteça no sistema deve verificar dS � dQ/T . Usando a primeira lei,dU = dQ + dW temos dS � (dU � dW )/T ; logo:

� dW TdS � dU (2.54)

Como a temperatura do sistema é constante, TdS � dU = d(TS � U) ⌘ �dF , logo, a equaçãoanterior fica na forma:

dF dW (2.55)

21

ondeY

1

(X1

, X2

) =

@f

@X1

��X2

Y2

(X1

, X2

) =

@f

@X2

��X1

(2.48)

É possível inverter as equações Y1

= Y1

(X1

, X2

) e Y2

= Y2

(X1

, X2

) e obter X1

= X1

(Y1

, Y2

) eX

2

= X2

(Y1

, Y2

). A transformada de Legendre é:

g(Y1

, Y2

) = f(X1

(Y1

, Y2

), X2

(Y1

, Y2

)) � X1

(Y1

, Y2

)Y1

� X2

(Y1

, Y2

)Y2

(2.49)

Naturalmente, para uma função f({Xi}) de varias variáveis, é possível realizar a transformadade Legendre em relação a apenas algumas das variáveis {Xi}.

2.13.2 Energia livre de Helmholtz

Definição: A energia livre de Helmholtz F é obtida realizando a transformada de Legendre daenergia interna em relação à entropia S. Nessa transformação, passamos de uma função de es-tado U(S, V, {Xi}) para uma nova função de estado F (T, V, {Xi}), denominada energia livre deHelmholtz:

F (T, V, {Xi}) ⌘ U � T.S (2.50)

A função F (T, V, {Xi}) contém a mesma informação física que U(S, V, {Xi}), no entanto, por de-pender explicitamente da temperatura T , facilita a análise de sistemas com temperatura constante.

Variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz: Para simplificar a notação, conside-raremos na sequência um sistema simples de um único componente, i.e. F (T, V,N). As variáveistermodinâmicas na representação de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF :

dF =

@F

@T

��V,N

dT +

@F

@V

��T,N

dV +

@F

@N

��V,T

dN (2.51)

Por outro lado, diferenciando F = U � TS temos dF = dU � TdS � SdT = (TdS � pdV + µdN)�TdS � SdT , logo,

dF = �SdT � pdV + µdN. (2.52)

Comparando as Eqs. (2.51) e (2.52) temos:

�S =

@F

@T

��V,N

, �p =

@F

@V

��T,N

, µ =

@F

@N

��V,T

. (2.53)

Princípio de mínimo na representação de Helmholtz: Consideremos um sistema não-isoladono interior de um “banho térmico”, i.e. em contato através de uma parede diatérmica com umreservatório de calor à temperatura T .

Qualquer processo que aconteça no sistema deve verificar dS � dQ/T . Usando a primeira lei,dU = dQ + dW temos dS � (dU � dW )/T ; logo:

� dW TdS � dU (2.54)

Como a temperatura do sistema é constante, TdS � dU = d(TS � U) ⌘ �dF , logo, a equaçãoanterior fica na forma:

dF dW (2.55)

21

Por outro lado, diferenciando F = U − T S temos Logo,

(**) Comparando as Eqs. (*) e (**), temos:

dF = dU � TdS � SdT =

=(TdS � PdV + µdN)� TdS � SdT

dF = �SdT � PdV + µdN

�S =@F

@T

��V,N

, �P =@F

@V

��T,N

, µ =@F

@N

��V,T

.

A entalpia H é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variável independente o volume pela pressão, H ≣ U[P] : A relação funcional H = H(S, P, {Xi}) constitui uma equação fundamental. Consideremos um sistema simples de um único componente, i.e. H(S, P, N). As variáveis termodinâmicas na representação da entalpia podem ser obtidas por um procedimento análogo ao utilizado para a energia livre de Helmholtz. Neste caso temos:

dH = T dS + V dP + 𝜇 dN,

Entalpia

H(S, P, {Xi}) ⌘ U + PV

2.13.4 Entalpia

A entalpia, H, é obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna em relação aovolume V :

H(S, P, {Xi}) ⌘ U + PV (2.62)

Por depender explicitamente da pressão P , a entalpia facilita a análise de sistemas a pressão cons-tante, e.g. processos que acontecem em contato com a atmosfera. Na representação da entalpia, asvariáveis termodinâmicas são dadas por:

T =

@H

@S

��P,N

, V =

@H

@P

��S,N

, µ =

@H

@N

��S,P

. (2.63)

Para um sistema em contato com um reservatório a P constante, H nunca decresce, e após aremoção de um vínculo interno, o estado atingido é aquele que minimiza H.

2.13.5 Grande potencial termodinâmico

O grande potencial ⌦ é obtido realizando a transformada de Legendre de U em relação à entropiaS e ao número de partículas N :

⌦(T, V, µ) ⌘ U � T.S � µN (2.64)

Este potencial facilita a análise de sistemas abertos, onde o número total de partículas não é conser-vado. Por isso, ele é bastante útil para estudar sistemas relativísticos. As variáveis termodinâmicassão dadas por:

�S =

@⌦

@T

��V,µ

, �P =

@⌦

@V

��T,µ

, �N =

@⌦

@µ

��T,V

. (2.65)

Usando a relação de Euler, é fácil mostrar que ⌦ = �PV :

⌦ ⌘ U � T.S � µN = (TS � PV + µN)� T.S � µN = �PV (2.66)

Para processos isotérmicos e a µ constante, ⌦ nunca decresce. O estado de equilíbrio atingido éaquele que minimiza ⌦.

2.14 Equilíbrio químico

Consideremos um sistema com várias espécies de partículas onde há reações químicas entre asespécies. Por exemplo,

O2

+ 2H2

! 2H2

O, (2.67)p + e� ! n + ⌫e, (2.68)u + e� ! d + ⌫e. (2.69)

Estas reações podem ser escritas de forma genérica como

a1

A1

+ a2

A2

+ ... ! b1

B1

+ b2

B2

+ ... (2.70)

23

A energia livre de Gibbs G é a transformada de Legendre parcial de U que substitui como variáveis independentes o volume pela pressão, e a entropia pela temperatura G ≣ U[T,P] : G = G(T, P, {Xi}) constitui uma equação fundamental. Para um sistema simples de um único componente, i.e. G(T, P, N), temos:

dG = – S dT + V dP + 𝜇 dN,

Para um sistema simples com vários componentes químicos:

Energia livre de Gibbs

onde o símbolo = vale para transformações reversíveis e o símbolo < para transformações irrever-síveis.

No caso de sistemas isotérmicos que não trocam trabalho com a vizinhança temos dW = 0, i.e.

dF 0 (2.56)

o qual indica que existe um principio de mínimo associado à energia livre de Helmholtz. Este prin-cipio estabelece que para um sistema em contato diatérmico com uma fonte de calor a T constante,o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar F .

Para entender melhor este principio consideremos um sistema imerso em um banho térmico àtemperatura T . O sistema é composto por dois subsistemas separados por uma parede diatérmica,fixa e impermeável; i.e. pode haver troca de calor através da parede mas, esta é totalmente restritivaem relação à troca de trabalho mecânico e químico. Nesse sistema, removemos o vinculo interno,fazendo com que a parede se torne móvel e permeável. Logo após a remoção do vínculo, aconteceráuma série de processos no sistema que levarão à diminuição de F (T, V,N); lembre-se que dF 0.Quando o estado de equilíbrio for atingido, F deixará de mudar é consequentemente dF = 0. Comonão há variação de temperatura, a Eq. (2.52) fica dF = �pdV + µdN . Podemos então escrever avariação de energia livre do sistema 1 + 2 como a soma da variação de energia livre do subsistema1 mais a do subsistema 2 (já não precisamos nos preocupar com a vizinhança):

dF = dF1

+ dF2

= (�p1

dV1

+ µ1

dN1

) + (�p2

dV2

+ µ2

dN2

). (2.57)

Mas, dV1

= �dV2

e dN1

= �dN2

, logo,

dF = (p2

� p1

)dV1

+ (µ2

� µ1

)dN1

= 0, (2.58)

o qual leva à condição de equilíbrio já conhecida

p2

= p1

e µ2

= µ1

. (2.59)

2.13.3 Energia livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs, G, é obtida realizando a transformada de Legendre da energia internaem relação à entropia S e ao volume V . Nessa transformação, passamos de uma função de estadoU(S, V, {Xi}) para uma nova função de estado G(T, P, {Xi}):

G(T, P, {Xi}) ⌘ U � T.S + PV (2.60)

A função G(T, P, {Xi}) contém a mesma informação física que U(S, V, {Xi}), no entanto, por depen-der explicitamente da temperatura T e da pressão P , facilita a análise de sistemas com temperaturae pressão constante.

Uma analise similar à realizada para F , permite mostrar que na representação de Gibbs, asvariáveis termodinâmicas são dadas pelas seguintes derivadas de G:

�S =

@G

@T

��P,N

, V =

@G

@P

��T,N

, µ =

@G

@N

��P,T

. (2.61)

Também é possível mostrar que para um sistema em contato com um reservatório a T e P constante,e separado deste por uma parede impermeável (N = constante), a energia livre de Gibbs G nuncadecresce, e após a remoção de um vínculo interno, o estado atingido é aquele que minimiza G.

22

onde o símbolo = vale para transformações reversíveis e o símbolo < para transformações irrever-síveis.

No caso de sistemas isotérmicos que não trocam trabalho com a vizinhança temos dW = 0, i.e.

dF 0 (2.56)

o qual indica que existe um principio de mínimo associado à energia livre de Helmholtz. Este prin-cipio estabelece que para um sistema em contato diatérmico com uma fonte de calor a T constante,o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar F .

Para entender melhor este principio consideremos um sistema imerso em um banho térmico àtemperatura T . O sistema é composto por dois subsistemas separados por uma parede diatérmica,fixa e impermeável; i.e. pode haver troca de calor através da parede mas, esta é totalmente restritivaem relação à troca de trabalho mecânico e químico. Nesse sistema, removemos o vinculo interno,fazendo com que a parede se torne móvel e permeável. Logo após a remoção do vínculo, aconteceráuma série de processos no sistema que levarão à diminuição de F (T, V,N); lembre-se que dF 0.Quando o estado de equilíbrio for atingido, F deixará de mudar é consequentemente dF = 0. Comonão há variação de temperatura, a Eq. (2.52) fica dF = �pdV + µdN . Podemos então escrever avariação de energia livre do sistema 1 + 2 como a soma da variação de energia livre do subsistema1 mais a do subsistema 2 (já não precisamos nos preocupar com a vizinhança):

dF = dF1

+ dF2

= (�p1

dV1

+ µ1

dN1

) + (�p2

dV2

+ µ2

dN2

). (2.57)

Mas, dV1

= �dV2

e dN1

= �dN2

, logo,

dF = (p2

� p1

)dV1

+ (µ2

� µ1

)dN1

= 0, (2.58)

o qual leva à condição de equilíbrio já conhecida

p2

= p1

e µ2

= µ1

. (2.59)

2.13.3 Energia livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs, G, é obtida realizando a transformada de Legendre da energia internaem relação à entropia S e ao volume V . Nessa transformação, passamos de uma função de estadoU(S, V, {Xi}) para uma nova função de estado G(T, P, {Xi}):

G(T, P, {Xi}) ⌘ U � T.S + PV (2.60)

A função G(T, P, {Xi}) contém a mesma informação física que U(S, V, {Xi}), no entanto, por depen-der explicitamente da temperatura T e da pressão P , facilita a análise de sistemas com temperaturae pressão constante.

Uma analise similar à realizada para F , permite mostrar que na representação de Gibbs, asvariáveis termodinâmicas são dadas pelas seguintes derivadas de G:

�S =

@G

@T

��P,N

, V =

@G

@P

��T,N

, µ =

@G

@N

��P,T

. (2.61)

Também é possível mostrar que para um sistema em contato com um reservatório a T e P constante,e separado deste por uma parede impermeável (N = constante), a energia livre de Gibbs G nuncadecresce, e após a remoção de um vínculo interno, o estado atingido é aquele que minimiza G.

22

G = U � TS + PV = (TS � PV +X

i

µiNi)� TS + PV =X

i

µiNi

O Potencial Grande Canônico Ω é a transformada de Legendre parcial de U que substitui a entropia pela temperatura e o número de moles pelo potencial químico Ω ≣ U[T, 𝜇]. Para um sistema simples de um único componente, temos: Ω = Ω (T, V, 𝜇) constitui uma equação fundamental. Neste caso temos:

dΩ = – S dT – P dV – N d𝜇,

Potencial Grande Canônico

2.13.4 Entalpia


H(S, P, {Xi}) ⌘ U + PV (2.62)


T =

@H

@S

��P,N

, V =

@H

@P

��S,N

, µ =

@H

@N

��S,P

. (2.63)




⌦(T, V, µ) ⌘ U � T.S � µN (2.64)


�S =

@⌦

@T

��V,µ

, �P =

@⌦

@V

��T,µ

, �N =

@⌦

@µ

��T,V

. (2.65)






O2

+ 2H2

! 2H2

O, (2.67)p + e� ! n + ⌫e, (2.68)u + e� ! d + ⌫e. (2.69)


a1

A1

+ a2

A2

+ ... ! b1

B1

+ b2

B2

+ ... (2.70)

23

2.13.4 Entalpia


H(S, P, {Xi}) ⌘ U + PV (2.62)


T =

@H

@S

��P,N

, V =

@H

@P

��S,N

, µ =

@H

@N

��S,P

. (2.63)




⌦(T, V, µ) ⌘ U � T.S � µN (2.64)


�S =

@⌦

@T

��V,µ

, �P =

@⌦

@V

��T,µ

, �N =

@⌦

@µ

��T,V

. (2.65)






O2

+ 2H2

! 2H2

O, (2.67)p + e� ! n + ⌫e, (2.68)u + e� ! d + ⌫e. (2.69)


a1

A1

+ a2

A2

+ ... ! b1

B1

+ b2

B2

+ ... (2.70)

23

2.13.4 Entalpia


H(S, P, {Xi}) ⌘ U + PV (2.62)


T =

@H

@S

��P,N

, V =

@H

@P

��S,N

, µ =

@H

@N

��S,P

. (2.63)




⌦(T, V, µ) ⌘ U � T.S � µN (2.64)


�S =

@⌦

@T

��V,µ

, �P =

@⌦

@V

��T,µ

, �N =

@⌦

@µ

��T,V

. (2.65)






O2

+ 2H2

! 2H2

O, (2.67)p + e� ! n + ⌫e, (2.68)u + e� ! d + ⌫e. (2.69)


a1

A1

+ a2

A2

+ ... ! b1

B1

+ b2

B2

+ ... (2.70)

23

São possíveis outras transformações de Legendre da energia interna, e.g. U[𝜇1], U[P, 𝜇1], U[T, 𝜇1, 𝜇2], etc. Estas transformações são utilizadas com pouca frequência, e não possuem nomes específicos. A transformada completa de Legendre U[T, P, 𝜇1, 𝜇2, ...., 𝜇r] é r] é Pela relação de Euler, ela é identicamente nula:

Outros potenciais termodinâmicos

As transformadas de Legendre da energia interna U apresentadas antes são as mais utilizadas. No entanto, é possível definir as transformadas de Legendre da entropia. As funções obtidas dessa forma se denominam funções de Massieu.

Temos por exemplo: •  S[1/T] onde a energia interna é substituída pela inversa da

temperatura. •  S[P/T] onde o volume é substituído por P/T como variável

independente •  S[1/T, P/T], etc.

Funções de Massieu

Explicitamente:

Problemas 99

en la que se hacen simultáneamente ambas transformaciones. Evidentemente,

Así, de las tres funciones, S[P/T] es la única que no está relacionada trivial- mente con uno de los potenciales termodinámicos previamente introducidos. Para esta función

S = S ( U , V. N, , N 2 . . . .)

P/T = C1S/?V S[P/ T I = S - ( P / T ) V

Eliminando S y V se obtiene S [ P / T ] como función de U, P/T. N,. N,, . . .

l

SIPI = función de U . PIT, N,, N?, . . . (5.57)

- V = SS[Pj T]/C(P/ T) (5.58) S = S[P/ TI + ( P / T ) V (5.59)

Eliminando S[P/ TI y P/ T se obtiene S = S ( U , V . N , , N ,,...)

El lector podrá idear y analizar otras funciones de Massieu a medida que vaya siendo necesario.

Problemas- Sección 5.4

5.4-1. Hállese la ecuación fundamental de un gas ideal monoatómico en la represen- tación

Obténganse las ecuaciones de estado por diferenciación de esta ecuación fundamental.

A equação fundamental U = U(S, V, N) para um gás ideal pode ser escrita na forma: Calcule a energia livre de Helmholtz, e determine a partir dela a entropia S(T,V,N), a pressão p(T,V, N) e o potencial químico 𝜇(T,V,N).

Exemplo 1: energia livre de Helmholtz do gás ideal

SOLUÇÃO: Devemos substituir S por T na expressão: F = U – TS. Para isso, obtemos T: Invertendo esta expressão, temos:

Substituímos S(T, V, N) na relação F = U – TS, e obtemos: Usando a relação U0 = 3/2 N0 k T0 obtemos: A partir de F, obtemos facilmente:

A partir das expressões anteriores podemos escrever U(T, V, N):

Calcule a entalpia de um gás ideal a partir da equação fundamental: SOLUÇÃO: Devemos substituir V por p na expressão: H = U + p V. Primeiro obtemos p(S, V, N): Invertendo a última expressão, temos:

Exemplo 2: entalpia do gás ideal

Substituindo em H = U + p V: Combinando ambos termos, temos: Usando U0 = 3/2 N0kT0 = 3/2 p0V0 temos:

As equações de estado são:

Documents

CAPÍTULO 5 Formulações alternativas e transformações de ...professor.ufabc.edu.br/~german.lugones/site/BC1330_Principios_de... · Legendre Suprematism, Kazimir Malevich (1915)