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8/6/2019 capitulo3carey22-0306-090710095117-phpapp01

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Efeitos Estereoeletrnicos, Estricos eConformacionais

A energia de uma molcula esta diretamente relacionada a suageometria

Fatores que contribuem para a energia de uma molcula

A) Repulses no ligantes

B) Tenso do anel para sistemas cclicos

C) Tenso torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional)

D) Desestabilizao (resultado de comprimentos e ngulos de

ligaes distorcidos)


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Conformao de moleculas aciclcas

Conformao altenada minmo de Energia

Conformao eclipsada mximo de Energia

Das conformaes alternadas, a forma anti mais

estvel que a gauche

Tcnicas usadas para o estudo dos processos

rotacionais:

1. espectroscopia de micro ondas

2. difrao ultrasnica

3. espectroscopia no IV


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Substitutio de CH3

Barreira rotacional aumenta com o numero de interaes eclipsadas CH3/H

2,88 kcal/mol 3,4 kcal/mol 3,9 kcal/mol 4,7 kcal/mol

Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol


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Si

Repulso eltron-eltron na conformao eclipsada resultado da +

distncia de ligao C-Si

C C

1.54 A0

C Si

1,87 A0

2,88 kcal/mol 1,7 kcal/mol


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Barreira rotacional similares 3,2 3,7 kcal/mol

Halognios Maior raio de van der Walls

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

F

2,88 kcal/mol3,3 kcal/mol

Para haloetano


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Quando se vai de Cl- Br I, o tamanho do raio de

van der Walls aumenta, no entanto este aumento

compensado pelo aumento no comprimento da

ligao, por isto que a barreira de Energia para a

rotao no varia muito

F-CH2CH3Cl-CH2CH3Br-CH2CH3I-CH2CH3


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Quando passamos de CH3CH3 para CH3NH2 para CH3OH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

N

. .

H

H H

H

.

.

.

.

O

, l/ l , l/ l ,0 l/ l

, l/ l ,6 l/ l , l/ l

H

H

H

H H

CH3

H

H

H H

N

. .

CH3

H

H H

.

.

..

O

CH3

{a ,52 {a 1, 4{a 1, 3

Grande diferana C-N

C-O

Pequena ligao aumenta repulso van der Walls


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Conformaes para os alcenos

Duas conformaes para alcenos terminais:

a) eclipsada

b) bisectada

Preferida por ~2,0 kcal/mol Explicado pela TOM

Os dois H esto

para dentro

+ bisectada + eclipsada


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Para alcenos mais substitudos

, kcal/mol - ,25 kcal/mol 1,75 kcal/mol 1,74 kcal/mol

A e B eclipsada + estvel ~0,15 kcal/mol

C e D bisectada

Espectroscopia de microondas


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Para compostos carbonilicos

Acetaldedo propionaldedo 3,3-dimetil butiraldedo1,1 kcal/mol

Energia causadapela repulso do H

do aldedo c/ H da -

CH3 qdo esto

eclipsados

Qdo os grupos alquilas se

tornam + volumosos, aconformao eclipsada c/ -OH

ca C=O se torna + estvel


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Cetonas

Conformao eclipsada tbm favorecida em termos energticos

+ estvel estvel Conformao preferidaPara 3-pentanona


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- Conformao onde as duplas so coplanares e permitem uma

perfeita sobreposio dos orbitais e deslocalizao dos e-

- Pequena quanti// da conformao ciside presente no equilibrio

- A conformao planars-cis

repulso de van der Walls entre C-1 e C-4

- Diferena de Energia entre s-cis

Barreira de converso do s-trans de 3,9kcal/mol

3,9kcal/mol Energia no estado de transio quando as 2 ligaes

T so perpendiculares

Dienos


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+ estvel - estvel Ciside no planar


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Para compostos carbonilicos E,F-insaturados

- anlogos aos dienos- fatores estereoeletrnicos favorecem a coplanaridade


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- A distribuio no equilibrio do s-trans e s-cis depende daextenso das interaes de van der Walls entre os substituintes

Qdo substitudo

por grupos

volumosos, o s-cis

predomina


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boat e twist mais flexveis que cadeira, no entanto maisdesestabilizado portenso torsional

boat (barco) mais desestabilizada pela repulso de van

der Walls

- separao dos tomos de H 1,83 Ao, distancia menor que

a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao

- Interconverso da forma cadeira

- constante da velocidade de 1 ordem

-104-105 a 300K-entalpia de ativao 10,8 kcal/mol


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Conformao dos derivados de ciclo hexano

Conformao em cadeira para o ciclo hexanoLigaes C-H axiais no esto perpend/ mas esto com ngulo de ~7

Ligaes C-C 1,52 A

Ligaes C-H 1,119 A

Ligaes C-C-C 111, 5

Conformao twist e boat so menos estveis que a cadeira


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5,5 kcal/mol ,4 kcal/mol

A mais que conformao em cadeira

boat e twist + flexveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tenso torsional

Barco + desestabilizado pela repulso de van der Walls

Interao flag-pole

Separao dos tomos de 1,83 A0, distncia menor que a

soma dos raios de van der Walls 2,40

Interconverso da forma de cadeira constante da velocidade de 1 ordem

104- 105 s-1 a 300K

Entalpia de ativao 10,8 kcal/mol


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Substituio do (G para equilbrio = 1,8 anel no afeta muito a veloci//

de inverso conformacional, mas afeta a distribuio no eq/ entre as

formas de cadeira

(G p/ equilbrio = 1,8 kcal/mol

95% com CH3 na posio equatorial

- 2 fatores contribuem para a preferncia na conformao equatorial

Ciclo hexano

Interao 1,3 diaxialRelao gauche

,8 kcal/mol > anti

Arranjo anti emrelao asligaes C2-C3C5- C

1) 2)


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Para ciclo hexano com mais de um substituinte

-A constante de equlibrio pode ser determinada e usada paracalcular a diferena de Energia livre entre os ismeros- Quando os substituintes so halognios- Fluor menor preferncia para ocupar a posio equatorial


21/60

Substituintes volumosos no ciclohexano tambm do

preferncia para a posio equatorial


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Quando dois ou mais substituintes esto presentes noanel do ciclo hexano


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Para quatro substituintes

-Como a trans decalina conformacional/e rgida, permite o

estudo da diferena de estabili// e reativi// dos grupos em axiale

equatorial

Para sistemas decalnicos


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Introduo de C-sp2 no ciclo hexano

CH2

CH2

O

O

1 ,3 kcal/mol 7,7 kcal/mol

C=O , C=C elimina interaes 1,3 diaxiais e

gauche

4,9 kcal/mol


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O

CH3

HH

H

OH

H

H

H

H

CH3

+ estvel

Interao 1,3-diaxial

-CH3 em equatorial assume

uma orientao eclipsada

com a C=OEvita interao 1,3 diaxial


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Para substituintes em C-3

reduo das interaes 1,3-diaxiais em relao aociclohexano portanto preferencial

CH3 O

-(G0

= 1,3 ~1,5 kcal/mol

Depende da polaridade dos solventes Baixa constante dieltrica (CCl4)

Halognio axial


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Efeito E-halo cetonas

Resultado de interaes

dipolares entre carbonila e

a ligao C-halognio

- as ligaes dipolares se

cancelam com halognio

em axial, mas se somamcom halognio em

equatorial

- Conformao com menor

momento dipolar ser

favorecida em solventescom baixa constante

dieltrica


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Tenso allicaGrupos moderados em C-2 so preferidos na posio

axial, pois assim amenizam as interaesdesfavorveis de van der Walls


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Ciclo hexeno

pseudo axial / pseudo equatorailEnergia de ativao par ainverso do anel = 5,3 kcal/mol

A posio equatorial para os substituintes no to importanteem termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distoro do anel

e remoo das interaes 1,3-diaxias


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Anis carbociclcos diferentes do ciclohexano

Conformao e reatividade dos cicloalcanos muito

influenciada pelo tamanho do anel ver tabela 3.7

Anis pequenos Tenso angular

Tenso torsional

Anis mdios Apresentam conformaes preferenciais

Anis grandes Muito flexiveisMuitas conformaes de baixa energia


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Ciclo propano

Planar Comprimento de ligao

menor que a normal 1,5A

ngulo H-C-H 115

28A0

H

H

H

H


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S

ubstituintes ocupam posio axial* e equatorial* Ciclo butanos 1,3-disubstitudos menor energia

Preferncia para o ismero cis

Ciclobutano

Diferena de energia e barreira de inverso menor que no ciclohexano


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Ciclo pentano

No planar

Diferena de Energia pequena

Interconverso ocorre rapidamente

Todos os tomos de C se movem rapidamente da posio planar

para a no planar

Processo chamado pseudo-rotao

C-1 fora do plano

C-2, C-3, C-4 C-5 no plano

C-3 C-4 C-5 coplanar

C-1 acima do plano

C-2 abaixo do plano


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Ciclo heptano

Todas as conformaes devem ser consideradas

A diferena de Energia entre uma e outra conformao 2,7kcal/mol


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Ciclooctano

11 conformaes ( + estveis as 3 abaixo)

Interconverso 5 ~8 kcal/mol


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Efeito de Heterotomos no equilibrioconformacional

Reduo das repulses estricas para substituintes axiais devido atroca do CH2 por , N ou S

C-C C-O C-N C-S

1,54A0 1,43A0 1,47A0 1,82A0


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Reduo das repulses estricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por

O, N ou S

Oxignio divalente no tem interao 1,3-diaxial

No gauche, no 1,3-diaxial

2-alqui substituinte tem maior preferncia para orientao equatorial,

devido a diminuio da ligao C-O, pois neste caso terei interaes 1,3-

diaxiais com H-4 e H-6


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Como diminui o comprimento da ligao O-C4 e O-C6ento prefere equatorial mais que no ciclohexano

H

H

No existeinterao1,3-diaxial

-CH3(CH3)3 prefere posio axial

Prefere ento posio equatorial


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Para substituintes polares presentes na molcula

Ponte de hidrognio fixa a H em posio axial

A incorporao de heteotomos pode resultar em

efeitos estereoeletrnicos que tem um pronunciado

efeito na conformao e reatividade


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Efeito anomrico

A magnitude do efeito anomrico depende da natureza dosubstituinte e decresce com o aumento da constante dieltrica

Causas do efeito anomrico Interao dipolo-dipolo entre as ligaes polares no carbono

anomrico, que reduzida na conformao axial. Este fatorpode contribuir para a dependncia do Efeito anomrico

T M interao entre o par de eletrons do oxigenio do pirano eo orbital H* associado com a ligao do substituinte em C-2

Quando a ligao C-X axial, a interao entre o orbital V dooxignio com o orbital antiligante W* do C-X possvel. Istopermite a deslocalizao do par de eletrons desemparelhado edeve ocorrer uma diminuio da ligao C- e alongamento da

ligao C-X

Prefere axialPrefere axial


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Efeitos Conformacionais na Reatividade

A velocidade de uma reao depende da energia de ativao na

etapa determinante da velocidade da reao 2 mais estvel que 1 pois ocupa posio equatorial (OH) O

intermedirio J ter o grupo mais volumoso OCOCH3COCH3 de

preferncia na equatorial, assim E ser menor e reagir mais

rapidamente


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Para a oxidao

Etapa determinante da velocidade da reao a quebra do

intermedirio ster cromato

Quebra parcial de C-H

Perda do cromonium No intermedirio K as interaes repulsivas 1,3-diaxiais fazem com

que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interaes,

assim OH (axial) reage mais rapidamente

favorecido


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Tenso angular e o efeito na reatividade


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Anis de seis membros so pratica/e livres de energia de tensoAnis pequenos aumenta de -7 kcal/mol para ciclopentano~3 kcal/mol para ciclopropano

Em estruturas mais complexas, a tenso total aumenta medidaque a geometria molecular requer maior distoro dos ngulostimos das ligaes.Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultanteda tenso angular, reaes que levam a abertura de anel ocorremmuito mais facilmente que reaes similares em sistemas no

tensionados

Ex: hidrocarbonetos saturados normais no sofrem reaona presena de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reagefacilmente


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Efeito estereoeletrnico e torsional na reatividade

Tenso torsional energia total da molcula, resultadode um arranjo no timo das ligaes vicinais

Ex: conformao eclipsada do etano

Tenso torsional quando um arranjo eclipsado acontecena molecula

Reaes que convertem C-sp2 mais favoravel que sp3 em anis de seis

membros o contrrio correto para anis de cinco membros


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A ciclohexanona reduzida 23 vezes mais rpido que

ciclohexanona. Este fato justificado pela tenso torsional nos dois

sistemas que aumenta o numero de interaes eclipsadas no lcool

1, enquanto que o numero de conformaes eclipsadas no alcool 2 diminuida

Cadeira

completamentealternada

Ligaes

eclipsadas

Ligaes

alternadasLigaes

eclipsadas


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Acetlise do ciclopentil versus ciclohexil tosilato

A hidrlise passa pelo mecanismo SN2 com

inverso temporria do carbono sp3 para sp2

+ fcil de ocorrer,

com uma Entalpiade ativao de 3

kcal/mol a menos

que ciclohexil


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