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UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AMBIENTAIS
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM ECOSSISTEMAS AQUÁTICOS CONTAMINADOS PELAS
ATIVIDADES DE MINERAÇÃO DE CARVÃO
PAULA TRAMONTIM PAVEI
CRICIÚMA, 2007.
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ii
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EM ECOSSISTEMAS AQUÁTICOS CONTAMINADOS PELAS
ATIVIDADES MINERAÇÃO DE CARVÃO
Paula Tramontim Pavei
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense para obtenção do Grau de Mestre em Ciências Ambientais. Área de Concentração: Ecologia e Gestão de Ambientes Alterados Orientador: Prof. Dr. Carlyle Torres Bezerra de Menezes
CRICIÚMA, 2007.
iii
Dedico esta dissertação a minha mãe Lucia, pelas palavras de incentivo e exemplo de sabedoria e força que me transmitiu no período em que podia vê-la; por iluminar meus caminhos quando somente podia senti-la e por me ensinar que tudo pode ser realizado se feito com dedicação e amor.
iv
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pelo dom da vida e por ter colocado em meus caminhos pessoas especiais.
Aos Mestres:
Ao Prof. Dr. Carlyle Torres Bezerra de Menezes, pela orientação, dedicação e acima de tudo pela confiança. Mais que Geoquímica Ambiental, ensinou-me preciosas lições de vida e me proporcionou ter acesso a conhecimentos que livro nenhum pode explicar. Como retribuição, só posso pedir que Deus o abençoe.
Ao Prof. Guido Perin, pelo acolhimento em seu laboratório, oportunidades e ensinamentos transmitidos.
A Família:
À minha mãe Lucia, por ser meu anjo na Terra e no Céu.
Ao meu pai Angelo, pelo amor, incentivo e esforços sem medidas para que eu pudesse alcançar meus objetivos.
Aos meus irmãos e cunhadas, Leandro e Daniela; Sandro e Sinara; Mateus e Scheila, pelo compartilhamento e apoio em todos os momentos, difíceis e felizes, desta minha caminhada.
Ao Daniel, pelo amor, carinho, apoio e espera.
Aos Amigos:
Aos colegas, amigos, funcionários e professores da UNESC, pelo auxílio, compreensão, incentivo e companheirismo.
Aos colegas do Laboratório de Ecotoxicologia da Università Car’Foscari di Venezia, pela ajuda nos experimentos e ótima convivência. Em especial a ”due brave ragazze“, Sílvia e Sabrina, com quem tanto aprendi e compartilhei momentos inesquecíveis, que se transformaram em fortes elos de amizades.
Aos amigos da Itália, pela experiência de vida adquirida, pela cultura e conhecimentos compartilhados, em especial a uma grande amiga, Inma, por me mostrar que a felicidade é feita nos pequenos detalhes.
À Deise, Priscila e Marlete, pela amizade que supera distâncias.
Aos apoiadores:
A UNESC por possibilitar a realização do mestrado e a experiência na Itália.
Ao C.O.M.V.E.S.C. – Comitato Associazioni Venete per lo Stato di Santa Catarina, pela concessão da bolsa de estudo italiana.
Ao Projeto Pró-Stricto do Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais “Avaliação de contaminantes e tratamento de efluentes associados à mineração do carvão” pelo financiamento das despesas referentes aos trabalhos de campo e de laboratório.
A Università Ca’Foscari di Venezia, pelo acolhimento.
v
RESUMO
Na região sul do estado de Santa Catarina (Brasil) a mineração de carvão é reconhecida como uma das atividades com maior contribuição para a poluição ambiental da região, sobretudo dos seus recursos hídricos. Um dos principais impactos ocasionados por esta atividade está relacionado ao processo de geração de efluentes da drenagem ácida de mina (DAM), que possibilita a lixiviação de metais pesados e a solubilização de possíveis compostos orgânicos presentes tanto no minério, quanto nos rejeitos associados. Em função desta problemática, foram caracterizados e avaliados os possíveis mecanismos de contaminação da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá decorrentes da presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) oriundos de efluentes da mineração de carvão. A metodologia de análise foi realizada por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massas (GC/MS), identificando a concentração e distribuição de 16 tipos de HPAs em sedimentos “in natura” e em extratos de carvão, argila e areia, utilizados em testes cinéticos com lisímetros, com vistas a simulação de depósitos de carvão beneficiado e bacias de decantação. Os resultados demonstraram que os sedimentos dos corpos hídricos analisados apresentam concentrações significativas de HPAs, com somatórios entre 110,16 e 534.276,54 ng g-1. A relação proporcional dos tipos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos identificados no início da bacia hidrográfica e os presentes na foz do rio Araranguá, indicam a migração destes compostos ao longo do sistema hídrico. Compostos como naftaleno, fenantreno e fluoreno que apresentam concentrações elevadas no rio Mãe Luzia após a influência de DAM, na ordem de 533.560,71; 554,68 e 49,01 ng g-1 também são os que apresentam maiores concentrações na foz do rio Araranguá (1.891,03; 355,08 e 65,13 ng g-1 respectivamente). Os dados obtidos sugerem que a origem destes compostos está fortemente relacionada aos processos de mineração de carvão, com base nos resultados observados nos extratos deste minério, onde foi verificada a presença de elevadas concentrações dos 16 tipos de HPAs. Além disso, a confirmação da origem petrogênica dos compostos, tanto nos sedimentos da bacia hidrográfica quanto dos extratos obtidos nos testes cinéticos corroboram com os estudos realizados e indicam que mecanismos de difusão de poluentes estão ocorrendo ao longo da bacia hidrográfica, inclusive no que se refere ao transporte dos compostos para o ambiente estuarino e conseqüentemente para os ecossistemas costeiro e marinho.
Palavras-chave: Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos; Mineração de Carvão; Sedimentos; Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá.
vi
ABSTRACT
In the south of Santa Catarina State (Brazil), coal mining is considered one of the chief causes of environmental pollution, compromising mainly the hydric resources. A major impact of such activity is related to the process of effluent generation due to acid mine drainage (AMD), which enables the lixiviation of heavy metals and the solubilization of possible organic compounds present both in the coal and in the associated waste. For this reason, the possible mechanisms of contamination in the Hydrographic Basin of Rio Araranguá [Araranguá River], which derive from the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) brought by coal mining effluents, were characterized and evaluated. The analysis was performed through the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method, identifying the concentration and distribution of 16 types of PAHs of in natura sediments and of coal, clay and sand extracts, used in kinetic tests with lysimeters in order to simulate deposits of beneficiated coal and decantation basins. The results demonstrate that the sediments of the hydric bodies analyzed have significant concentration of PAHs, with amounts ranging from 110,16 to 534.276,54 ng g-1. The proportional relation of the kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons identified in the upper portion of the hydrographic basin and those found in the estuary of Rio Araranguá points out the migration of such compounds along the hydric system. Compounds such as naphthalene, phenanthren and fluoren which present high concentrations in Rio Mãe Luzia [Mãe Luzia River] after AMD influence, reaching the amounts of 533,560.71; 554.68 and 49.01 ng g-1 respectively, proved to be the ones with the highest concentrations in the estuary of Rio Araranguá (1,891.03; 355.08 e 65.13 ng g-1 respectively) as well. Data obtained suggest that the origin of these compounds is strongly related to the processes of coal mining, with basis on the results observed in the coal extracts, where the presence of high concentrations of the 16 types of PAHs was observed. Also, the confirmation of the petrogenic origin of the compounds, both in the sediments of the hydrographic basin and in the extracts obtained from the kinetic tests, corroborates with the studies performed and indicates that the mechanisms of pollutants diffusion are occurring along the hydrographic basin, with the compounds being transported to the estuarine environment and, consequently, to the coastal and marine ecosystems.
Key words: Polycyclic aromatic hydrocarbons; coal mining; sediments; Hydrographic Basin of Rio Araranguá [Araranguá River].
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura do benzo(a)pireno ............................................................... 20
Figura 2 - Desenho esquemático de um circuito típico de beneficiamento de carvão mineral ....................................................................................................
30
Figura 3 - Localização da área de drenagem da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá na região sul da Santa Catarina .......................................................
35
Figura 4 - Localização e ilustração em destaque dos pontos de coleta de sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá ........................................
36
Figura 5 - Rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão – município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P1) ................
37
Figura 6 - Rio Mãe Luzia após a influência direta de efluentes da mineração de carvão – município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P2) ...........
38
Figura 7 - Rio Fiorita – antes do perímetro urbano do município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P3) ..............................................
38
Figura 8 - Saída da lagoa ácida “Língua do Dragão” – município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P4) ..............................................
39
Figura 9 - Foz do Rio Araranguá – Comunidade de Ilhas, Araranguá/ SC (ponto de coleta da amostra P5) ........................................................................
39
Figura 10 - Esquema do lisímetro que foi utilizado nos experimentos ............... 44
Figura 11 - Disposição do material filtrante no lisímetro .................................... 45
Figura 12 - Lisímetro 01 - Simulação de Depósito de carvão beneficiado.......... 46
Figura 13 - Lisímetro 02 - Simulação de Bacia de Finos de Decantação........... 46
Figura 14 - Laboratório de Geoquímica Aplicada do IPAT/ UNESC, com a simulação de radiação solar por lâmpadas ultravioletas e ventos .....................
47
Figura 15 - Concentrações totais de HPA (ng . g-1) em sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (n = 2) ...............................................................
53
Figura 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação da origem dos HPAs na Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (SC) .........................................
59
Figura 17 - Distribuição espacial de HPAs de baixa massa molecular (petrogênico) e de alta massa molecular (pirolítico) dos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá ...........................................................................
60
viii
Figura 18 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão (P1) ..............................................
61
Figura 19 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia com a influência direta da DAM (P2) .............................................................................................
63
Figura 20 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos do rio Fiorita (P3) .....................................................
64
Figura 21 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da Lagoa Artificial Língua do Dragão (P4) ...............
66
Figura 22 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da foz do rio Araranguá (P5) ....................................
68
Figura 23 - Concentrações características de naftaleno em sedimentos da Bacia Hidrográfica Rio Araranguá ......................................................................
69
Figura 24 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro 01 ............................................
72
Figura 25 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro 02 ............................................
74
Figura 26 - Concentrações características de naftaleno presentes nos estratos do Lisímetro 01 e 02 .............................................................................
74
Figura 27 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs nos estratos dos lisímetros de simulação de geração efluentes da mineração ...........................................................................................................
77
Figura 2 - Relação entres os HPAs de baixa massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetros 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá ...........................................................................
78
Figura 29 - Relação entres os HPAs de alta massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetro 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá ...........................................................................
79
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores típicos de efluentes de Drenagem Ácida de Mina (DAM)..... 7
Tabela 2 - Principais características dos HPAs ................................................. 10
Tabela 3 - Propriedade físico-química dos 16 HPAs presentes da lista USEPA 11
Tabela 4 - Níveis de HPAs encontrados em diversos compartimentos ambientais ..........................................................................................................
13
Tabela 5 - Toxicidade dos HPAs para humanos estabelecidos por órgãos regulamentadores ..............................................................................................
19
Tabela 6 - Concentração de BaP em águas de diferentes origens .................... 21
Tabela 7 - Legislações específicas referentes aos limites de BaP para águas destinadas ao consumo humano .......................................................................
22
Tabela 8 - Razões entre HPAs usadas na interpretação de possíveis origens 24
Tabela 9 - Descrição e georeferenciamento dos pontos de coleta de amostras 33
Tabela 10 - Descrição dos parâmetros físico-químicos analisados e seus respectivos métodos analíticos ..........................................................................
40
Tabela 11 - Valores M / Z para as análises dos 16 compostos na modalidade S.I.M. (Silge lon Monitoring) ...............................................................................
43
Tabela 12 - Características Físico-Químicas da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá (n = 2) ...............................................................................................
50
Tabela 13 - Metais pesados presentes nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá .................................................................................................
51
Tabela 14 - Concentrações médias de HPA (ng . g-1) em sedimentos da bacia hidrográfica do rio Araranguá na região sul do estado de Santa Catarina (n = 2) .................................................................................................................
53
Tabela 15 - Comparação para valores máximos e mínimos entre as concentrações totais de HPAs identificados no presente trabalho e os referenciados na literatura ..................................................................................
55
Tabela 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs ..................................................................................................................
57
Tabela 17 - Concentrações totais de HPA (ng . g-1) nos Lisímetros 01 e 02 ..... 71
Tabela 18 - Parâmetros geoquímicos utilizados na avaliação das origens dos HPAs nos testes cinéticos ..................................................................................
76
x
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
Ant - antraceno
ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária
BaA - benzo(a)antraceno
BaP - benzo(a)pireno
BbF - benzo(b)fluoranteno
BghiP - benzo(g,h,i)perileno
BkF - benzo(k)fluoranteno
CETEM - Centro de Tecnologia Mineral
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
Ch - criseno
DAM - drenagem ácida de mina
ERL - effects range-low
ERM - effects range-median
EU - União Européia
FAD - flotação por ar dissolvido
FATMA - Fundação do Meio Ambiente de Santa Catarina
Fen - fenantreno
FIOCRUZ - Fundação Oswaldo Cruz
Fl - fluoranteno
GC-MS - cromatografia gasosa acoplada espectroscopia de massas
GESAMP - Grupo de Especialistas nos Aspectos Científicos da População Marinha
HPAs - hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
xi
IARC - Internacional Agency on Researcher Cancer (Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer)
IP - indeno(1,2,3-cd)pireno
IPAT - Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas
IQA - índice de qualidade das águas
MCL - maximum contaminat level (nível máximo de concentração)
MS - Ministério da Saúde
NBR - Norma Brasileira
NEP - níveis de efeitos prováveis
NOAA - National Oceanic and Atmospheric Administration
PM - peso molecular
PQT - padrões de qualidade temporários
Py - Pireno
ROM - Run of Mine
SIM - Single of Monitoring
STD - standard
UNESC - Universidade do Extremo Sul Catarinense
USEPA - United States Environmental Protective Agency (Agência de Proteção Ambiental Norte-Americana)
xii
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 1
2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 4
2.1 Objetivo geral ................................................................................................ 4
2.2 Objetivos específicos .................................................................................... 4
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................ 5
3.1 Drenagem ácida de mina – DAM … .............................................................. 5
3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) ........................................... 8
3.2.1 Características geoquímicas ...................................................................... 10
3.2.2 Principais fontes de HPAs .......................................................................... 14
3.2.3 Efeitos da poluição e toxicidade dos HPAs ................................................ 15
3.2.4 Toxicidade ambiental do benzo(a)pireno .................................................... 20
3.2.5 Identificação das origens dos HPAs ........................................................... 22
3.3 O sedimento como compartimento ambiental ............................................... 26
3.4 Histórico da área ............................................................................................ 28
4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ............................................................ 32
4.1 Definição da área de estudo e amostragem .................................................. 32
4.2 Análises químicas e físico-químicas .............................................................. 40
4.2.1 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos – HPAs ........................................ 40
4.3 Testes cinéticos com lisímetros ..................................................................... 43
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 49
5.1 Caracterização da bacia hidrográfica do rio Araranguá ................................. 49
5.1.1 Caracterização da presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) .................................................................................................................
52
5.1.2 Instrumentos para identificação das origens dos HPAs ............................. 56
5.1.2.1 Rio Mãe Luzia sem influência direta da mineração de carvão (P1) ........ 61
5.1.2.2 Rio Mãe Luzia com influência direta da mineração de carvão (P2) ........ 63
5.1.2.3 Rio Fiorita (P3) ........................................................................................ 64
5.1.2.4 Lagoa artificial de drenagem ácida de mina “Língua do Dragão” (P4) .... 65
5.1.2.5 Foz do rio Araranguá (P5) ....................................................................... 67
5.2 Testes cinéticos com lisímetros .................................................................... 70
5.3 Estudo comparativo entre as fontes de HPAs no sedimento “in natura” e nos testes cinéticos .............................................................................................
75
xiii
6 CONCLUSÕES ................................................................................................. 80
6.1 Sugestões ...................................................................................................... 81
REFERÊNCIAS ................................................................................................... 83
ANEXO I .............................................................................................................. 90
ANEXO II ............................................................................................................. 96
1 INTRODUÇÃO
No Sul do Estado de Santa Catarina a atividade de mineração de carvão
historicamente foi de extrema relevância para a economia da região, constituindo-
se como base econômica de diversos municípios. Por outro lado, essa atividade
destaca-se como uma das maiores responsáveis pelos danos ambientais causados
na região, com severos impactos em todas as etapas dessa indústria, tanto nas
etapas de lavra, beneficiamento, disposição de resíduos sólidos e efluentes
líquidos, como durante o uso desse combustível fóssil em termoelétricas,
comprometendo a qualidade dos ambientes aquáticos, terrestres e atmosféricos.
O carvão mineral é uma substância sólida, formada pela decomposição
parcial de restos vegetais, com enriquecimento em carbono e litificada em
condições especiais de temperatura e pressão (LEINZ e AMARAL, 1983).
As principais reservas no Brasil são predominantemente do tipo
energético e totalizam 23,5 bilhões de toneladas, das quais 88% estão no Rio
Grande do Sul, 11% em Santa Catarina e 1% no Paraná (SAMPAIO; DA LUZ e
LINS, 2001).
Dentre os processos associados à mineração de carvão o efluente
resultante de reações de oxidação denominado de Drenagem Ácida de Mina
(DAM), constitui-se em uma fonte causadora de severos impactos ao meio
ambiente. A DAM é proveniente de transformações ocorridas no rejeito da
mineração de carvão, onde o sulfeto, oriundo de forma predominante da pirita, é
inicialmente oxidado quimicamente e na seqüência do processo é catalisado por
bactérias, gerando efluentes com elevada acidez, baixo pH, altas concentrações em
metais dissolvidos, tais como, ferro (Fe), manganês (Mn) e zinco (Zn), além de
sulfatos (ALEXANDRE, 1999). Como resultado, tal efluente apresenta também uma
elevada toxicidade para ecossistemas aquáticos, o que implica na necessidade de
uma criteriosa avaliação dos contaminantes presentes, de forma qualitativa e
quantitativa.
No que se refere à qualidade dos ecossistemas aquáticos, um dos
complexos hídricos mais comprometidos pela atividade mineira na região
carbonífera de Santa Catarina, é a Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá. Tendo
aproximadamente 80% dos processos de extração e beneficiamento de carvão
realizados dentro de sua área de drenagem, o volume total de rejeitos dispostos na
2
região perfaz mais de 223 milhões de m3, comprometendo de cerca 2,9 mil
hectares de área (JICA, 1997 apud ANA, 2005).
Em razão dessa problemática ambiental, pesquisadores do Instituto de
Pesquisas Ambientais e Tecnológicas (IPAT) e do Departamento de Engenharia
Ambiental da Universidade do Extremo Sul Catarinense (UNESC), desenvolveram
um sistema em escala piloto para tratamento da DAM, através do processo de
neutralização seguido de flotação por ar dissolvido (FAD), com vistas a redução das
concentrações de metais presentes no efluente, objetivo este atingido por Menezes
e Leal Filho (2004). Porém, em ensaios ecotoxicológicos utilizando o bioindicador
Daphnia magna, realizados com DAM antes e após tratamento, foi constatado que
mesmo em altas diluições esses efluentes apresentam elevada toxicidade
(MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005).
Diante desta constatação, a hipótese de que compostos orgânicos
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) poderiam estar associados à esses
poluentes motivou a proposição de uma pesquisa de dissertação com esta
temática.
Osborne & Crosby (1987) citam que durante a mineração de carvão e
em processos associados, pode ocorrer o surgimento de tais substâncias,
provenientes da própria composição do carvão ou por meio de sua emissão durante
os processos de coqueificação. Essa possibilidade foi reforçada após estudos
realizados com este efluente e com resíduos sólidos provenientes da atividade de
mineração de carvão, através do método de espectroscopia de massas, onde foram
analisados dezesseis tipos de HPAs em diferentes pontos do processo de
mineração. Os resultados demonstraram concentrações de HPAs variando entre
57,69 �g.L-1 a 0,02 �g.L-1 (PAVEI, 2004; MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005).
Os HPAs são substâncias que apresentam média persistência no
ambiente e características mutagênicas, teratogênicas e carcinogênicas. Entre eles,
alguns são reconhecidamente prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana,
tais como o benzo(a)pireno (BaP). Além disso, compostos de baixa massa
molecular, como o naftaleno e fenantreno, são considerados extremamente tóxicos
para comunidades aquáticas (FIGUEIREDO,1999).
Dessa forma, este trabalho procurou investigar a presença de poluentes
orgânicos oriundos do carvão mineral, sobretudo, HPAs existentes nos sedimentos
de corpos hídricos pertencentes à Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, avaliando
seu comportamento no meio. A relevância dessa pesquisa justifica-se em função da
3
necessidade de estudos consistentes na região, no que se refere à identificação de
HPAs em meio aquático, especificamente no complexo hídrico do rio Araranguá, e
busca avaliar o comportamento e os mecanismos de difusão destes poluentes, bem
como suas possíveis interações com outros contaminantes.
4
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Identificar os mecanismos de contaminação do meio aquático devido à
presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), oriundos de efluentes da
mineração de carvão da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, avaliando seu
comportamento no meio.
2.2 Objetivos específicos
� Realizar estudos de caracterização química e físico-química para a
identificação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs), em sedimentos
contaminados da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá;
� Identificar as possíveis fontes dr HPAs acumulados nos sedimentos,
usando parâmetros geoquímicos específicos;
� Avaliar em escala de laboratório o comportamento de migração de
HPAs na estrutura carbonosa e a sua concentração em ambientes sem a influência de
outras fontes de contaminação;
� Estudar os mecanismos de dispersão e difusão dos HPAs no meio
aquático e avaliar as possíveis interações com outros poluentes gerados pela
mineração de carvão.
5
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Por ser um componente fundamental à existência da vida no planeta, a
preocupação com a conservação da qualidade da água e dos seus mananciais
tornou-se cada vez maior nos últimos anos, bem como a busca por mecanismos
eficazes na redução dos danos ambientais a esses ecossistemas.
Na região sul do estado de Santa Catarina, a mineração de carvão é tida
como uma das atividades mais impactantes em relação à manutenção da qualidade
do meio ambiente, sobretudo na proteção dos recursos hídricos (ALEXANDRE,
1999; MENEZES; LEAL FILHO, 2004).
Uma das principais causas dos impactos aquáticos ocasionados por
esta atividade está relacionada ao processo de geração de efluentes da drenagem
ácida de mina (DAM), além da degradação do solo e supressão da vegetação,
ocasionando o assoreamento dos corpos d’água e contaminação dos sedimentos.
3.1 Drenagem ácida de mina – DAM
Segundo Mello e Abraão (1998), a pirita (FeS2) é o principal mineral
sulfetado capaz de produzir drenagem ácida de mina (DAM). A DAM é formada a
partir de uma seqüência de mecanismos de oxidação dos sulfetos, na presença do
oxigênio e também como resultado da atividade bacteriana. Tais processos
apresentam fatores limitantes da oxidação química e fatores catalizadores das
reações em função da variação do pH e da presença das bactérias Thiobacillus
ferrooxidans, de acordo com as equações 1, 2 e 3 a seguir:
FeS2(s) + H2O (l) + 7/2 O2(g) � Fe2+(aq) + 2SO4
2-(aq) + 2 H+
(aq) eq. (1)
Fe2+(aq) + 1/4 O2(g) + H+
(aq) � Fe3+ (aq) + 1/2 H2O (l) eq. (2)
2 Fe3+(aq) + FeS2(s) � 3 Fe2+
(aq) + 2 Sº (S) eq. (3)
Nessa etapa do processo, se o pH for maior do que 3,0 a oxidação do
hidróxido férrico (Fe(OH)3) começa a ocorrer. O enxofre elementar (S0), resultante
6
da oxidação da pirita é oxidado pelo íon férrico (Fe3+), como demonstrado na
equação 4:
2 Sº(S) + 12 Fe3+
(aq) + 8 H2O(l) � 12 Fe2+(aq) + 2 SO42-
(aq) + 16 H+(aq) eq. (4)
Uma outra reação que pode ocorrer é quando o enxofre elementar é
oxidado e convertido a sulfato por processos microbianos (equação 5), por meio de
bactérias do tipo Thiobacillus thioxidans:
2 Sº(S) + O2 (g) + 2 H2O � SO42-
(aq) + 4 H+(aq) eq. (5)
O Fe2+ produzido é submetido a uma nova ação microbiana por T.
ferroxidans, de acordo com a equação 2, configurando-se um ciclo onde o Fe3+
resultante da atuação microbiológica reage com a pirita na seguinte reação:
FeS2 (S) + 14 Fe3+(aq) + 8H2O(l) � 15 Fe2+
(aq) + 2 SO42-(aq) + 16H+
(aq) eq. (6)
Este ciclo é mantido constante até que a pirita disponível seja toda
consumida no processo. A oxidação do ferro de ferroso a férrico controla a
produção de acidez na drenagem de minas. Quando o pH da água for superior a
4,5, a oxidação ocorre sem a mediação bacteriana. Na faixa de pH menor de 4,5, a
oxidação química do ferro é extremamente lenta. Nestas condições as bactérias
ferro-oxidantes são responsáveis pela oxidação do Fe+2 a Fe+3.
Devido a essas características, este efluente, oriundo dos processos de
mineração de carvão se torna um grave problema ambiental capaz de comprometer
seriamente a qualidade dos recursos hídricos, conforme mencionado por Sanchez;
Hennies e Menezes (1994) e Alexandre (1999):
� Dois terços dos recursos hídricos da região Sul de SC apresentam
pH bastante ácido, grande aporte de sedimentos, além de altas concentrações de
metais pesados e sulfetos; Em efluentes de DAM, detectou-se a presença de
metais pesados em concentrações acima dos limites recomendados pela legislação
ambiental, tais como: ferro (205 mg . L-1), manganês (22 mg . L-1) e zinco
(7,6 mg . L-1), entre outros de menor abundância;
� Em efluentes de subsolo e drenagem de infiltração de bacias de
7
decantação, encontram-se concentrações de sulfato entre 3600-4500 mg . L-1 e
valores de acidez total na faixa de 1700 a 2810 mg . L-1 de CaCO3. Acidez é
definida como a capacidade quantitativa da água em neutralizar bases, e na
drenagem ácida representa o estado de oxidação da pirita.
Observa-se na Tabela 1 os valores típicos de metais encontrados em
efluente de drenagem ácida de mina em diferentes condições de degradação do
meio.
Tabela 1 - Valores típicos de efluentes de Drenagem Ácida de Mina (DAM).
Parâmetro Efluente (DAM) Referência
pH (25,0 ºC) 3,50
2,70
3,10
(Galatto, 2003)
(Cechinel, 2006)
(Rabello, 2006)
Sulfatos (mg . L-1) 1587
2780
8412
(Galatto, 2003)
(Cechinel, 2006)
(Rabello, 2006)
Ferro total (mg . L-1) 69
176
700
(Galatto, 2003)
(Cechinel, 2006)
(Rabello, 2006)
Manganês (mg . L-1) 7,4
21
47
(Galatto, 2003)
(Cechinel, 2006)
(Rabello, 2006)
Zinco (mg . L-1) 1,6
3,2
5,4
(Galatto, 2003)
(Cechinel, 2006)
(Rabello, 2006)
Fonte: Adaptado de GALATTO (2003), CECHINEL (2006) e RABELLO (2006).
Conforme disposto no Decreto Estadual - nº 14250 de 05 de junho de
1981, os valores máximos permitidos para lançamento de efluentes industriais em
corpos hídricos são na ordem de 15 mg . L-1 de ferro, 1 mg . L-1 de zinco, 1 mg . L-1
de manganês e pH entre 6 e 9 portanto, as concentrações mencionadas
demonstram que o efluente possui valores acima do permitido pela legislação.
A legislação nacional também delimita concentrações destes metais em
rios de Classe II na Resolução CONAMA nº 357 de 2005, onde os valores máximos
8
permitidos são de 0,3 mg . L-1 de ferro, 0,1 mg . L-1 de manganês e 0,18 mg . L-1
para o zinco, ilustrando o grande potencial contaminante destes efluentes.
Ao atingir os mananciais de água como lagos e rios, a drenagem ácida
sem o devido tratamento poderá comprometer seriamente os recursos hídricos,
com potencial para incorporar metais tóxicos à cadeia trófica (SASAKI et al., 2005).
Um dos métodos utilizados para o tratamento da drenagem ácida de
mina é o de Neutralização seguido de Flotação por Ar Dissolvido. Este processo foi
projetado e desenvolvido em escala piloto por pesquisadores da UNESC
(MENEZES; LEAL FILHO, 2004) onde todas as etapas foram superadas e os
resultados esperados com relação à remoção dos principais metais causadores de
poluição hídrica na região foram atingidos.
No entanto, em ensaios ecotoxicológicos realizados com DAM antes e
após tratamento, constatou-se que mesmo em altas diluições há presença de
toxicidade no efluente, o que indica a possível presença de outros compostos não
identificados, além dos metais, que estariam causando esses efeitos nos
bioindicadores utilizados (MENEZES; LATTUADA; PAVEI, 2005).
Várias pesquisas reportam a presença de compostos orgânicos
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em processos associados a
mineração e destilação do carvão (OSBORNE; CROSBY, 1987; MIRANDA;
LOUREIRO; CARDOSO, 1999; CATOGGIO, 2002; SANTOS; AZEVEDO E
ALQUINO NETO, 2004; CARVALHO, 2004; KO et al., 2007).
3.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
A avaliação da contaminação por Hidrocarbonetos Policíclicos
Aromáticos (HPAs) em meio aquático exige o conhecimento do comportamento
destes poluentes no meio, avaliando, sobretudo as formas de dispersão e
acumulação. Para isto, serão apresentadas algumas características que regulam
sua permanência e toxidez no ambiente.
Os hidrocarbonetos são compostos químicos formados por átomos de
carbono e hidrogênio, presentes na natureza como constituintes da matéria
orgânica de origem animal e vegetal, e como principais componentes dos
combustíveis fósseis (petróleo, gás, natural e carvão) (FIGUEIREDO, 1999;
YUNKER; MACDONALD, 2003). Em função de sua estrutura molecular classificam-
se em três grupos: hidrocarbonetos insaturados, saturados e aromáticos.
9
Os HPAs são constituídos por compostos formados por molécula de 2
(dois) a 6 (seis) anéis aromáticos condensados, sendo conectados por meios de
compartilhamento de um par de carbonos adjacentes. Estas substâncias, bem
como seus derivados nitrados e oxigenados, tem ampla distribuição e são
encontrados como constituintes de misturas complexas em todos os
compartimentos ambientais (NETTO et al., 2000).
Formados a partir da combustão incompleta a diferentes temperaturas,
com fontes naturais e antropogênicas, os HPAs podem ser classificados de acordo
com sua origem como petrogênicos, pirolíticos e biogênicos.
A distinção destes grupos de HPAs são dependentes da temperatura de
formação. Os de origem petrogênica, possuem baixa massa molecular (128,7 –
178,3 g.mol-1), compostos por 2 ou 3 anéis aromáticos, são formados a partir da
maturação lenta de matéria orgânica a baixas temperaturas sob determinadas
condições geoquímicas. Os pirolíticos, origina-se em processos de combustão
incompletos de matéria orgânica a altas temperaturas, produzindo HPAs de alta
massa molecular (202,2 – 278,3 g.mol-1), com 4 a 6 anéis benzênicos. Os de
origem biogênica são formados a partir da combustão da biomassa vegetal,
especialmente em incêndios florestais (BAUMARD et al, 1998; TAM et al., 2000;
SOCLO; GARRIGUES, 2000; VEIGA, 2003).
Com base na massa molecular os HPAs podem ser divididos em dois
grupos: com baixa massa molecular e alta massa molecular, tendo suas principais
características definidas pela United States – Environmental Protection Agency
(US-EPA) e União Européia (EU) conforme Tabela 2.
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos
químicos apolares com natureza hidrofóbica, o que limita a sua solubilidade em
ambientes aquáticos, favorecendo a tendência de adsorção em partículas sólidas
(materiais em suspensão, tecidos biológicos e sedimentos) com destinação final em
deposição sedimentar, ou de transferência para a atmosfera na fase gasosa (TAM
et al., 2001; CULOTTA et al., 2006).
10
Tabela 2 - Principais características dos HPAs
HIDROCARBONETOS
POLICÍCLICOS AROMÁTICOS
Nº DE
ANÉIS
FÓRMULA
MOLECULAR
MASSA
MOLECULAR
(g.mol-1)
Naftaleno 2 C8H10 128,17
Acenaftileno 3 C12H8 152,20
Acenafteno 3 C12H10 154,21
Fluoreno 3 C13H10 166,20
Fenantreno 3 C14H10 178,20
PE
TRO
GÊ
NIC
O
Antraceno 3 C14H10 178,20
Fluoranteno 4 C16H10 202,26
Pireno 4 C16H10 202,30
Benzo(a)antraceno 4 C18H12 228,30
Criseno 4 C18H12 228,29
Benzo(b)fluoranteno 5 C20H12 252,30
Benzo(k)fluoranteno 5 C20H12 252,30
Benzo(a)pireno 5 C20H12 252,30
Indeno(1,2,3-cd)pireno 6 C22H12 276,30
Dibenzo(a,h)antraceno 5 C22H14 278,35
PIR
OLÍ
TIC
O
Benzo(g,h,i)perileno 6 C21H16 276,34
Fonte: LEE; YI (1999) apud VEIGA (2003), p. 40.
3.2.1 Características geoquímicas
Os processos de distribuição dos HPAs, sobretudo nos ambientes
aquáticos, são condicionados por diversos processos de natureza física, química e
biológica, que estão relacionadas principalmente as interações entre ar e água,
água e sedimentos e água e biota. Além disso, são importantes parâmetros: massa
molecular, coeficiente de partição octanol-água, coeficiente de partição com
carbono, solubilidade em água, ponto de ebulição. A constante de Henry dos 16
HPAs definidos pela US-EPA e EU como os principais contaminantes policíclicos
aromáticos podem ser utilizados como indicadores destas relações (Tabela 3).
11
Tabela 3 - Propriedade físico-química dos 16 HPAs presentes da lista US-EPA
e EU
Fonte: MAO, 2005, p. 43.
HPA Estrutura PM (g.mol-1)
KOW KOC S (mg.L-1) Peb (°C) KH
(atm m3 .mol-1)
Naftaleno
128,17 3,37 3,11 30 218 nd
Acenaftileno
152,20 4,07 4,07 3,93 265 – 275 1,45 x 10-3
Acenafteno
154,21 3,98 3,66 1,93 96,2 7,91 x 10-5
Fluoreno
166,20 4,18 3,86 1,68 –
1,98
295 1,0 x 10-4
Fenantreno
178,20 4,45 4,15 1,20 340 2,56 x 10-5
Antraceno
178,20 4,45 4,45 7,3 x 10-2 340 – 342 1,77 x 10-5
Fluoranteno
202,26 4,90 4,58 0,20 –
0,26
375 6,5 x 10-6
Pireno
202,30 4,88 4,58 7,7 x 10-2 393 – 404 1,14 x 10-5
Benzo(a)antraceno
228,29 5,61 5,30 1,0 x 10-2 400 – 435 1,0 x 10-6
Criseno
228,30 5,16 5,30 7,6 x 10-3 448 7,05 x 10-6
Benzo(b)fluoranteno
252,30 6,04 5,74 1,2 x 10-3 nd 1,22 x 10-5
Benzo(k)fluoranteno 252,30 6,06 5,74 7,6 x 10-4 311 7,91 x 10-5
Benzo(a)pireno
252,30 6,50 6,74 6,3 x 10-3 311 1,86 x 10-5
Indeno(1,2,3-cd)pireno
276,30 6,58 6,20 6,2 x 10-2 530 6,95 x 10-8
Dibenzo(a,h)antraceno
278,35 6,84 6,52 5,0 x 10-4 nd 7,3 x 10-8
Benzo(ghi)perileno
276,34 6,50 6,20 2,6 x 10-4 550 1,44 x 10-7
12
Observa-se que a volatilidade destes compostos diminui com o aumento
da massa molecular e conforme valores da Constante de Henry, que variam de
1,74 x 10-2 a 1,72 x 10-7 sugere-se que esses compostos são pouco ou mediamente
voláteis.
A solubilidade e a concentração dos HPAs em águas são baixas e
diminuem com o aumento da massa molecular. Os HPAs alquilados possuem,
normalmente, solubilidade inferior a seus homólogos não-alquilados, sendo que a
solubilidade é inversamente proporcional ao grau de alquilação, exemplificado pela
baixa solubilidade do antraceno quando comparada à do fenantreno (VEIGA, 2003).
O coeficiente de partição octanol-água (log Kow) expressa a razão entre
as concentrações das substâncias em octanol e água, este parâmetro pode
predizer a tendência a bioacumulação dos HPAs, ou seja, quantifica a partição dos
compostos entre água e biota. Altos valores deste coeficiente (KOW � 3,5 – 7,1)
indicam alta hidrofobicidade e conseqüentemente grande disposição para adsorção
a matéria orgânica e bioacumulação (WAKEHAM, 1996; YUNKER; MACDONALD,
2003).
A adsorção dos compostos pelo carbono orgânico sedimentar pode ser
aferida pelo coeficiente de partição com o carbono orgânico (log Koc), este
parâmetro pode ser utilizado de forma satisfatória na predição dos mecanismos de
equilíbrio entre fases e de transporte de compostos orgânicos na coluna d’água
(PERIN, 2005). O aumento dos valores deste coeficiente, são diretamente
proporcionais à tendência de acumulação dos HPAs no sedimento.
Com isso, os altos valores de coeficiente de partição octanol-água e de
partição com o carbono orgânico, aliado a baixa solubilidade destes poluentes,
demonstram que os HPAs apresentam grande afinidade aos compostos orgânicos,
e tendem a associarem-se as partículas sólidas, minerais ou pelotas fecais, sendo
posteriormente depositados e acumulados nos sedimentos de fundo dos corpos
hídricos (SOCLO; GARRIGUES, 2000).
Porém, a distribuição de hidrocarbonetos nos sedimentos depende não
apenas de sua taxa de sedimentação, mas também de processos de ressuspensão,
degradação e reciclagem bêntica.
Os mecanismos de degradação de hidrocarbonetos em ambiente
aquáticos baseiam-se em processo químico (hidrólise, reações redox ou oxidação
fotoquímica) e biológicos (biodegradação) ou em uma combinação de ambos
(FIGUEIREDO, 1999). Esses processos podem ocasionar alterações estruturais
13
que modificam a reatividade, distribuição e tempo de residência dos HPAs nos
compartimentos ambientais. Porém a presença de forma disseminada destes
compostos nos sedimentos indica que os fenômenos de acumulação geralmente
dominam os processos de degradação em matrizes sedimentares (NETTO et al.,
2000; READMAN et al., 2002). Isso faz com que estes contaminantes possam
permanecer por longos períodos nos corpos hídricos, estando sujeitos a serem
redissolvidos na fase aquosa, quando o sedimento venha ser revolvido ou com o
aumento da temperatura.
Além de sua presença nos corpos hídricos, os HPAs também estão
presentes na atmosfera, por serem compostos semivoláteis ficam associados tanto
a fase de vapor quanto a fase particulada, e podem ser depositados na superfície
pelo impacto direto entre as partículas e as moléculas gasosas (disposição seca) ou
por precipitação (disposição úmida) (MOTELAY-MASSEI et al., 2003).
Esta característica propicia o transporte deste compostos pelo vento por
longas distâncias, e por serem persistentes no ambiente podem contaminar áreas
remotas por via atmosférica (MAIER; MAIER; LOYD, 2000).
Estando presentes normalmente nos sedimentos e sendo oriundo de
diversas fontes, os HPAs podem ser encontrados em variados compartimentos
ambientais. Na Tabela 4 são apresentados alguns valores de HPAs comumente
encontrados em diferentes matrizes.
Tabela 4 - Níveis de HPAs encontrados em diversos compartimentos
ambientais
Tipo de amostra Concentração
Ar 1,3 a 500 ng/m3
Solo 0,8 ng/kg – 100 mg/kg
Água 2,5 a 500 ng/L
Plantas < 150 µg/kg
Alimentos 0,1 – 20 µg/kg
Fonte: NETTO et al., 2000, p. 766.
As fontes de HPAs podem ser de origem natural ou antropogênica,
porém, aqueles gerados por atividades humanas são mais significativos em termos
de quantidade e impactos gerados.
14
3.2.2 Principais fontes de HPAs
As principais fontes de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em
sedimentos são citadas e identificadas por diversos autores (FIGUEIREDO, 1999;
WOODHEAD; LAW; MATTHIESSEN, 1999; NETTO et al. 2000; SOCLO;
GARRIGUES, 2000; TAM et al., 2001; VEIGA, 2003), sendo divididas em dois
grupos, os de origem natural e os gerados por atividades antropogênicas.
As fontes de ocorrência natural mais expressivas são as atividades
magmáticas em fundo oceânico, diagênese de precursores naturais, síntese por
organismos aquáticos ou terrestres, erosão de sedimentos continentais e
combustão espontânea de biomassa, sendo que estas fontes ocorrem, sobretudo
em ambientes marinhos.
As fontes de origem antropogênicas podem ser identificadas como:
� Queima de carvão, gás natural, derivados de petróleo e madeira para
a geração de energia e aquecimento;
� Combustão de derivados de petróleo para a movimentação de
embarcações, veículos terrestres e aeronaves;
� Atividades industriais que utilizam derivados de combustíveis fósseis
como matéria-prima, especialmente os processos pirolíticos;
� Queimadas intencionais em áreas de cobertura vegetal;
� Efluentes industriais e esgotos urbanos;
� Drenagem fluvial;
� Produção, transporte, estocagem e refino de petróleo;
� Derrames acidentais de óleo envolvendo operações de
abastecimento e lavagem de tanques de navios petroleiros em zonas portuárias.
Nos centros urbanos os lançamentos de esgotos domésticos e
industriais em corpos hídricos merecem destaque dentre as diversas fontes de
hidrocarbonetos (VEIGA, 2003).
Volumes consideráveis de derivados de combustíveis fósseis são
introduzidos constantemente no ambiente pelas descargas dos efluentes industriais
(SOCLO; GARIGUES, 2000), estes por sua vez apresentam variáveis teores de
HPAs antes da combustão. Segundo Simoneit (2002 apud SANTOS; AZEVEDO;
ALQUINO NETO, 2004) o petróleo e seus produtos apresentam menores
concentrações destes poluentes em relação ao carvão.
15
Relatos bibliográficos reportam a presença expressiva de tais compostos
em diferentes matrizes de carvão (MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999;
SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETTO, 2004; KO et al., 2007), sendo também
formados durante processos de coqueificação e na destilação do minério
(OSBORNE; CROSBY, 1987; CARVALHO, 2004). Os mesmos autores ainda
afirmam que os moradores de localidades que utilizam este minério como fonte
energética ou processem de alguma forma combustíveis fósseis estariam mais
expostos a estes poluentes.
A contribuição atmosférica também tem extrema relevância na
introdução destes poluentes nos ambientes aquáticos. Os gases provenientes da
exaustão veicular e de outros processos de combustão, comum nos grandes
centros urbanos, são fontes importantes de compostos orgânicos, em especial de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (VEIGA, 2003).
Netto et al. (2000) afirmam que a exposição humana aos HPAs ocorre
principalmente através da contaminação ambiental, e de maneira geral, tantos
estes compostos quanto seus derivados podem estar associados ao aumento da
incidência de diversos tipos de cânceres no homem.
3.2.3 Efeitos da poluição e toxicidade dos HPAs
Amplamente citados como poluentes atmosféricos (MAIER; MAIER;
LOYD, 2000; BAIRD, 2002; MAO, 2005; LI et al., 2006; KO et al., 2007) os HPAs
estão fortemente ligados a degradação da saúde humana e ambiental. A amplitude
dos efeitos da poluição por hidrocarbonetos está condicionada por alguns fatores:
natureza química e concentração dos compostos presentes no meio; fatores
abióticos, tais como, temperatura, oxigênio dissolvido, concentração de nutrientes
inorgânicos, tipo de substrato; e fatores bióticos em função da presença de
organismos degradadores de hidrocarbonetos.
A poluição por hidrocarbonetos pode gerar situações de elevado impacto
imediato às comunidades biológicas e atividades humanas, tais como no caso dos
derramamentos acidentais de petróleo, ou efeitos subletais na biota causados pela
exposição em longo prazo destes organismos a níveis elevados de concentrações
de hidrocarbonetos, caso típico de áreas sob poluição crônica ocasionada pelo
lançamento de efluentes domésticos e industriais (FIGUEIREDO, 1999; VEIGA,
2003).
16
Os efeitos causados por este tipo de poluição nos ambientes aquáticos
variam desde a morte de organismos (peixes, moluscos, crustáceos, aves
marinhas) até a interferência nas funções celulares e fisiológicas, ocorrência de
danos e lesões em órgão e tecidos internos, alteração dos padrões de reprodução,
ruptura da cadeia alimentar e mudanças nas características populacionais e na
estrutura ecológica das comunidades aquáticas (FIGUEIREDO, 1999).
Além disto, a bioacumulação de hidrocarbonetos pelos organismos
através da bioconcentração (acúmulo de compostos retirados diretamente do meio
externo) e a biomagnificação (através da ingestão de alimentos contaminados)
potencializam efeitos deletérios de determinados HPAs, sobretudo efeitos
carcinogênicos em peixes e moluscos.
Baird (2002) cita um caso específico onde a lixívia dos HPAs procedente
do creosato, substância usada para preservar a madeira submersa das
embarcações de pescaria e de outras peças de madeira, representa uma fonte
significativa de contaminação para crustáceos, tais como as lagostas.
Os hidrocarbonetos poliaromáticos de baixa massa molecular, como o
naftaleno e fenantreno, são considerados os componentes mais tóxicos as
comunidades aquáticas, ocasionando toxicidade aguda. Os de alta massa
molecular são considerados como grandes causadores de efeitos carcinogênicos e
mutagênicos, sendo o benzo(a)pireno o mais potente deles (FIGUEIREDO, 1999).
Além dos efeitos causados nos ambientes aquáticos, os HPAs também
estão relacionados a danos a saúde humana, sendo associados ao aumento da
incidência de diversos tipos de cânceres (INCHEM, 2004).
As exposições a fatores ambientais em conjunção com fatores de
suscetibilidade adquirida são atualmente apontadas como as principais causas na
formação de cânceres em humanos. Os HPAs, de acordo com Netto, et al. (2000)
são apontados como substâncias capazes de reagir diretamente, ou após sofrerem
transformações metabólicas, com o DNA, tornando-se potenciais carcinógenos e
eficientes mutágenos.
Atualmente órgãos de pesquisas nacionais (FIOCRUZ – Fundação
Oswaldo Cruz) e internacionais (IARC – Agência Internacional de Pesquisa sobre o
Câncer) entendem que os HPAs podem ocasionar efeitos genotóxicos,
mutagênicos e carcinogênicos no homem e outras espécies. Esses efeitos são
preocupantes, pois a ubiqüidade dessas substâncias permite que as mesmas
persistam por longos períodos nos meios ambientais (MATHESON et al., 1983).
17
A ligação desta doença à exposição desses poluentes já vem de longa
data. Em 1775, a ocorrência de câncer escrotal em limpadores de chaminés foi
relacionada com a presença de fuligem na rugosidade da pele de seus genitais.
Atualmente, trabalhadores em fornos de coque e plantas de produção de gás
sofrem igualmente níveis mais altos de câncer de pulmão e rins devido à exposição
aos HPAs (BAIRD, 2002).
Netto, et al. (2000) afirmam que essas substâncias constituem um
ameaça potencial para a saúde de toda a população, enfatizando ainda mais os
grupos populacionais que residem ou trabalham diretamente expostos a esses
compostos, já que os mesmos apresentam caráter lipofílico sendo absorvidos pela
pele, por ingestão ou por inalação, sendo rapidamente distribuídos pelo organismo.
A evidência da indução ao câncer para o público em geral, cuja
exposição está em níveis de ordens de grandeza menores que a das pessoas que
se encontram nesses ambientes ocupacionais, é menos nítida, apresentando uma
dificuldade maior em deduzir a influências desses poluentes, a partir de estatísticas
sanitárias.
A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) classifica
alguns processos industriais e misturas complexas de acordo com as evidências
epidemiológicas e experimentais como agente carcinogênico, provável
carcinogênico ou possível carcinogênico para humanos. Dentre as atividades
analisadas cita-se a produção de alumínio, coque e eletrodos de carbono, bem
como, a gaseificação do carvão, como empreendimentos sujeitos a geração de
rejeitos com efeitos carcinogênicos para humanos, onde os HPAs são tidos como
os responsáveis por estes danos à saúde.
Na legislação brasileira inexistem regulamentações específicas criadas
pelos órgãos regulamentadores quanto à quantificação em sedimentos das
concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos que poderiam
comprometer a qualidade ambiental. Em regiões temperadas estas concentrações
são estipuladas por suas respectivas Agências Ambientais (Tabela 5), porém o
clima destes países é distinto do Brasil. Este fato exige cautela nas avaliações
destes critérios, pois segundo Motelay-Mossei, et al. (2003) os processos de
distribuição e concentração dos hidrocarbonetos são dependentes do clima da
região e as condições climáticas brasileiras são distintas daquelas que os valores
limites de toxidez destes compostos foram definidos.
Na Tabela 5 observam-se as concentrações limites de hidrocarbonetos
18
em sedimentos definidos pela NOAA (National Oceanic and Atmospheric
Administration), onde os valores ERL (effects range-low) representam as
concentrações mínimas, nos quais os valores observados abaixo destes ocasionam
raros efeitos biológicos adversos. Nas concentrações superiores aos valores ERM
(effects range-median) observam-se freqüentemente efeitos adversos nos sistemas
biológicos (TAM et al., 2001).
A agência ambiental canadense (Enviromnment Canada, 1998)
estabelece padrões de qualidade temporários (PQT) e níveis de efeitos prováveis
(NEP) para sedimentos. Efeitos biológicos adversos normalmente não são
observados para valores de concentração inferiores ao PQT enquanto são
freqüentes para concentrações maiores que o NEP (VEIGA, 2003).
19
Tabela 5 - Toxicidade dos HPAs para humanos estabelecidos por órgãos
regulamentadores
NOAA, 1993* Environment
Canadá, 1998**
HPAs
RISCO À SAÚDE
ERL
(ng.g-1)
ERM
(ng.g-1)
PQT
(ng.g-1)
NEP
(ng.g-1)
1 Naftaleno Não carcinogênico 160 2.100 34,6 391
2 Acenaftileno - 44 640 5,87 128
3 Acenafteno - 16 500 6,71 88,9
4 Fluoreno Não carcinogênico 19 540 21,2 144
5 Fenantreno Não carcinogênico 240 1.500 86,7 544
6 Antraceno Não carcinogênico 853 1.100 46,9 245
7 Fluoranteno - 600 5.100 113 1.494
8 Pireno Não carcinogênico 665 2.600 153 1.398
9 Benzo (a)
antraceno
Carcinogênico 261 1.600 74,8 693
10 Criseno Fracamente
carcinogênico
384 2.800 108 846
11 Benzo (a)
fluoranteno
Fortemente
carcinogênico
- - - -
12 Benzo (k)
fluoranteno
- - - - -
13 Benzo (a) pireno Fortemente
carcinogênico
430 1.600 88,8 763
14 Indeno (1,2,3-cd)
pireno
Carcinogênico - - - -
15 Dibenzo
(a,h)antraceno
Fortemente
carcinogênico
63,4 260 6,2 135
16 Benzo(g,h,i)perileno Não carcinogênico - - - -
TOTAL HPAs (ng.g-1) 4022 44.792 - -
Fonte: TAM et al., 2001 apud VEIGA, 2003, p. 48.
*NOAA (1993) - ERL: limite inferior (effective range low); ERM: limite médio
(effective range medium).
**Environment Canadá (1998) – PQT: padrões de qualidade temporários; NEP:
níveis de efeitos prováveis.
20
Vários são os tipos de HPAs que causam toxicidade para humanos e
outras espécies, conforme visto anteriormente, porém por ser altamente
carcinogênico, o benzo(a)pireno (BaP) é utilizado normalmente como indicador
dessas substâncias (OSBORNE; CROSBY, 1987).
3.2.4 Toxicidade ambiental do benzo(a)pireno
Um dos hidrocarbonetos mais conhecidos e comuns é o benzo(a)pireno
(BaP), que contém cinco anéis de benzeno condensados. É um subproduto comum
da combustão incompleta de combustíveis fosseis, matéria orgânica e madeira
(BAIRD, 2002). O BaP têm sua estrutura representada na Figura 1.
Figura 1 - Estrutura do benzo(a)pireno (Fonte: LARSEN, 2004)
Este composto demonstra ser pouco solúvel em água, conforme sua
hidrossolubilidade de 4,0 x 10-3 mg . L-1, bem como alto coeficiente de partição
octanol-água (Kow) de 6,5, o que explica seu comportamento em diversas
compartimentos ambientais, conforme listado na Tabela 6, onde são citados os
valores encontrados em diferentes amostras ambientais da hidrosfera.
21
Tabela 6 - Concentração de BaP em águas de diferentes origens
Amostra BaP ( ng/L )
Água potável (FRANÇA) 0,50 a 9
Água potável (EUA) 0,2 a 1,6
Água superficial(FRANÇA) 1,0 a 10
Água superficial(EUA) 0,2
Água da chuva 4 a 8
Água de poço (Reino Unido) 0,2 a 0,6
Água de poço (FRANÇA) 2,0 a 15
Efluente doméstico 38
Urina Humana 1300
Fonte: MENEZES; LATTUADA, 2003, p. 04.
Os dados observados na Tabela 6 demonstram uma efetiva presença
desses poluentes nas diversas esferas ambientais, já que são detectados em
concentrações da ordem de 0,2 a 15 ng . L-1 para águas em geral, 38 ng . L-1 no
efluente doméstico e até 1300 ng . L-1 na urina humana.
De acordo com Netto, et al. (2000, p. 766) “o tempo de meia-vida do
benzo(a)pireno no solo pode variar de 269 dias até 8,2 anos”. Considerado o mais
carcinogênico dos HPAs, é uma substância biocumulativa em organismos que não
conseguem metabolizá-lo, não degradado facilmente no ambiente, estando sujeito
ao transporte aéreo a longa distância. Baird (2002, p. 383) cita que desde “os
últimos 200 anos, já se conhecem casos em que a exposição prolongada em locais
de trabalho em níveis elevados de alcatrão de hulha, cujo principal ingrediente
tóxico é o benzo(a)pireno, tenha induzido o câncer em seres humanos”. Outros
casos em que as pessoas se encontram diretamente expostas a estes ambientes
ocupacionais também apresentam altos índices de ocorrência de câncer.
Em função dos estudos realizados por diferentes organismos
internacionais relacionados à saúde, como por exemplo, o desenvolvido pelo IARC,
além de outras pesquisas onde são indicados a toxicidade dos HPAs ao homem,
foram definidos para estes compostos legislações específicas, conforme exposto na
Tabela 7.
22
Tabela 7 - Legislações específicas referentes aos limites de BaP para águas
destinadas ao consumo humano
Organismo/Legislação Limite Máximo Permitido
CONAMA1/ Resolução nº 357/2005 50 ng . L-1
MS2/ Portaria nº 518/04 700 ng . L-1 (VMP)4
US-EPA3 200 ng . L-1 (MCL)5
Fonte: Da pesquisadora.
1- Conselho Nacional do Meio Ambiente; 2- Ministério da Saúde; 3- Agencia de
Proteção Ambiental Norte-Americana; 4- Valor Máximo Permitido segundo
Ministério da Saúde; 5- Maximum Cantaminat Level.
Tanto órgãos nacionais como internacionais estabelecem limites
bastante baixos para o benzo(a)pireno, sendo a Resolução CONAMA n° 357/ 2005
a que apresenta o menor limite, na ordem de 50 ng . L-1.
A existência de legislações específicas definindo os limites de
concentrações do BaP, bem como as diferentes pesquisas de âmbito nacionais e
internacionais sobre o assunto, demonstram que a presença desses compostos nas
diversas matrizes ambientais são preocupantes, evidenciando a necessidade de
maior compreensão sobre o comportamento desses poluentes nos diversos meios.
Dentro deste contexto, os rios e córregos se tornam uma importante
forma de dispersão deste compostos, onde os hidrocarbonetos associados aos
sedimentos são carreados pelos cursos hídricos superficiais, aportando nos
oceanos e baías elevados volumes destes poluentes.
3.2.5 Identificação das origens dos HPAs
Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) estão presentes em
grande parte dos ambientes e podem ser originados em diferentes fontes, a forma
mais usual para discriminar as origens de tais compostos nos diferentes
compartimentos ambientais, sobretudo nos sedimentos, é através do uso de razões
entre diferentes tipos de HPAs, identificadas por alguns autores (SOCLO;
GARRIGUES, 2000; TAM et al., 2001; YUNKER et al., 2002) e amplamente
utilizadas em pesquisas relacionadas a esta temática (MIRANDA; LOUREIRO;
CARDOSO, 1999; VIEIRA, 2003; SANTOS; AZEEDO; ALQUINO NETO, 2004;
MAO, 2005; WAKEHAM, 2005; KO et al., 2007; LI et al., 2007; MENICONI;
23
MASSONI; FERNANDES, 2007; entre outros).
O uso destes “índices ambientais” permite identificar (considerando os
possíveis erros experimentais), se a contaminação de um sítio é de origem
petrogênica (petróleo cru, decorrentes de acidentes com derramamento de
petróleo, óleo, carvão, etc) ou de origem pirolítica (combustão de matéria orgânica
complexa, como petróleo, óleo, carvão, madeira, etc).
Para exemplificar tal relação podem ser considerados os isômeros –
moléculas com o mesmo número de anéis aromáticos e, portanto, mesma massa
molecular, mas com disposições espaciais diferentes – fenantreno e antraceno.
O antraceno se forma geralmente através da combustão de materiais orgânicos complexos, enquanto o fenantreno está presente no petróleo em quantidades consideráveis, através da razão entre as concentrações destes compostos ([Fen]/[Ant]) em determinado ambiente se pode estimar a origem da contaminação de tal HPA. Se esta relação resulta em [Fen]/[Ant] > 10, a contaminação será relacionada a derramamento de petróleo ou óleo, enquanto se resulta em valor inferior a este, a fonte provável será de origem pirolítica (SICRE et al., 1987 apud MAO, 2005, p. 129).
Além desta relação, muitas outras são utilizadas pela comunidade
científica para determinar a origem da contaminação pelos HPAs (Tabela 8). Essas
razões dão suporte as interpretações dos dados analíticos obtidos.
24
Tabela 8 - Razões entre HPAs usadas na interpretação de possíveis origens
Razões entre HPAs Interpretação da origem
Ant/(Ant + Fen) < 0,1
Ant/(Ant + Fen) > 0,1
Petrogênica: contaminação petroleo 1; 2
Pirolítica 1; 2
Fl/(Fl + Py) > 0,5
0,5> Fl/(Fl + Py) > 0,4
Fl/(Fl + Py) < 0,4
Pirolítica: Combustão de vegetais, madeira e
carvão1; 2
Petrogênica: combustão de petróleo 1; 2
Contaminação por petróleo 1; 2
Fen/ Ant < 10
Fen/ Ant > 10
Pirolítica 3
Petrogênica 3
Fl/ Py < 1
0,9 > Fl/ Py > 0,6
Pirolítica 4
Óleo Combustível 4
BghiP/ IP � 3,5
BghiP/ IP � 1,1
Queima de gasolina 4
Queima de diesel 4
BaA/ BaP � 0,5
BaA/ BaP � 1,1
Queima de gasolina 4
Queima de diesel 4
BaA/ BaA + Ch < 0,2
0,2 > BaA/ BaA + Ch > 0,35
BaA/ BaA + Ch > 0,35
Petrogênica 2
Mistura de fontes 2
Pirolítica 2
IP / IP + BghiP < 0,2
0,2 > IP/ BghiP > 0,5
IP/ BghiP < 0,5
Petrogênica 2
Pirolítica: combustão do petróleo 2
Pirolítica: combustão de carvão, grama, madeira. 2
BbF + BkF/ BaP < 1
BbF + BkF/ BaP > 1
Petrogênica 1
Pirolítica 1
Baixo PM/ Alto PM > 1
Baixo PM/ Alto PM < 1
Petrogênica ou queima artesanal de carvão 3
Pirolítica 3
Fonte:1 SOCLO et al., 2000; 2 YUNKER et al., 2003; 3 SICRE, 1987 apud MAO, 2005, 4 ZHANG J. et al., 2004 Adaptado pela Pesquisadora.
(Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BghiP =
Benzo(ghi)perileno; IP = Indeno (1,2,3-cd) pireno; BaA = Benzo(a)antraceno; BaP =
Banzo(a)pireno; Ch = Criseno; BbF = Benzo(b)fluoranteno; BkF =
Benzo(k)fluoranteno)
Para identificar as razões mais apropriadas para cada tipo de ambiente
é importante considerar os possíveis HPAs presentes, baseando-se nas diferentes
25
fontes (biogênica, pirolítica e petrogênica) observadas na área.
O perileno é largamente encontrado em sedimentos marinhos, lacustres
e em estuários, sendo considerado um dos mais importante HPAs diagenéticos. A
grande abundância de tal composto quando comparada aos demais HPAs pode ser
usada como indicativo de origem natural deste composto. Concentrações de
perileno superiores a 10% do total de isômeros penta-aromáticos indicam uma
provável fonte diagenética e inferiores a 10%, uma provável origem pirolítica deste
composto (BAUMARD et al.,1998; READMAN et al., 2002).
O naftaleno é derivado principalmente de atividades antropogênicas, em
especial relacionado ao aporte de petróleo no ambiente, podendo ser usado como
marcador de origem petrogênica dos HPAs (TAM et al., 2001).
HPAs como o pireno, benzo(a)pireno e criseno tem sido detectados em
amostras de carvão (CHAFFEE et al., 1986 apud MIRANDA; LOUREIRO e
CARDOSO, 1999; SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETO, 2004). Ainda nestes
extratos são também usualmente presentes alquilados de naftaleno e fenantreno
(VILLLAR; PUTTMANN; WOLF, 1988; MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999).
Uma outra relação que pode ser usada para identificar as origens de tais
poluentes é através da razão entre os compostos HPAs de baixa e alta massa
molecular, com exceção do perileno. Os HPAs com alta massa molecular (criseno,
benzo(b)fluoranteno, benzi(i,k)fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(e)pireno,
indenzo(1,2,3-cd)pireno, dibenzo(a,h)antraceno) estão relacionados a processos de
origem pirolítica, com combustão de matéria orgânica a altas temperaturas.
Conseqüentemente os HPAs com baixa massa molecular, ou seja, formados por 2 -
3 anéis aromáticos estão diretamente relacionados a fontes de origem petrogênica
(LUO et al., 2005). Este fato ocorre porque as reações de evaporação, dissolução e
biodegradação são mais efetivas sobre os compostos aromáticos de baixa massa
molecular e são usados como índices para avaliar o estado do intemperismo do
petróleo (SOCLO; GARRIGUES, 2000).
Os índices mencionados anteriormente devem sempre ser usado com
cautela, uma vez que na área de estudo pode ocorrer a contribuição de diferentes
poluentes, coexistindo mais de uma fonte de matéria orgânica antropogênica
(petrogênica e pirolítica), o que pode proporcionar interpretações conflitantes.
Nestes casos, para melhor avaliar essas relações, Fang; Lee e Yu (2003) sugerem
o uso das razões entre o �HPAs pirolíticos / �HPAs total e �HPAs petrogênicos /
�HPAs total presente no sedimento.
26
3.3 O sedimento como compartimento ambiental
As substâncias tóxicas estão sujeitas a influências dos fatores
ambientais mesmo antes que exerçam seus efeitos sobre os organismos aquáticos.
Quando compostos orgânicos tóxicos penetram em um sistema aquático, eles são
submetidos a processos naturais responsáveis pela partição e dispersão entre os
diversos componentes do sistema, mediante mecanismos de transporte ou
transformação através de alterações químicas.
Neste caso é oportuno citar o conceito de fugacidade criado por Lewis
em 1901, que define como uma medida termodinâmica correlacionada ao potencial
químico, que caracteriza a tendência de um composto químico específico passar de
um sistema a outro (ATKINS; DE PAULA, 2003; PERIN, 2005), ou seja, se o valor
da fugacidade de um composto na água é menor que no sedimento, a tendência
desse composto é de dissolver-se na água, caso contrário o composto tenderá a
depositar-se e adsorver-se no sedimento.
Este conceito é extremamente útil, para a identificação do
comportamento estático e dinâmico de substâncias tóxicas, não biodegradáveis
e/ou oxidáveis, no ambiente. No contato entre diferentes interfaces, como no
exemplo água e sedimento, uma substância introduzida difundirá suas massas
devido às diferenças de concentrações deste composto nos dois compartimentos. A
energia que potencializa esta repartição está ligada diretamente ao potencial
químico da substância, que pode ser calculada por meio da energia livre de Gibbs,
expressa pela soma das contribuições de todos dos diversos componentes
presentes, em temperatura, pressão e concentração constantes (CASTELLAN,
1986; PERIN, 2005).
Para a análise de sistemas reais, o conceito de potencial químico é
correlacionado ao parâmetro de fugacidade, que indica a tendência relativa das
moléculas se deslocarem de um sistema a outro (ATKINS; DE PAULA, 2003), estes
conceitos são os que regem as interferências e o comportamento dos compostos
tóxicos nos diferentes compostos ambientais, entre eles, na interface água/
sedimento, que estão relacionadas com as avaliações desta pesquisa.
Os sedimentos via de regra são o destino final no qual os poluentes são
depositados, no mínimo, temporariamente. Quando o poluente é persistente,
estável e continuamente introduzido no sistema, este compartimento ambiental
pode atingir níveis de toxicidade preocupantes.
27
A taxa de sedimentação depende da velocidade do fluxo da água, do
tamanho da partícula e de sua densidade, do conteúdo orgânico, além da
profundidade da coluna hídrica (CATOGGIO, 2002). Dentre estes, o tamanho das
partículas e conteúdo orgânico são as características principais que influenciam na
adsorção das substâncias ao material particulado, e conseqüentemente na
tendência de migração do produto químico ao sedimento. Segundo Matsui (2002) a
taxa de adsorção pode ser considerada diretamente proporcional ao conteúdo
orgânico, e inversamente proporcional ao tamanho da partícula.
Também outros fatores ambientais que afetam a disposição dos
poluentes no sedimento são: temperatura, pH, sais dissolvidos e reações redox
ocorridas no meio, além de fatores biológicos e antrópicos (MATSUI, 2002;
JACKSON, 2002). Esses fatores são essenciais para avaliar o destino final das
substâncias tóxicas por meio de estudos sobre os diferentes processos, tais como a
adsorção.
Nos processos de resuspensão das substâncias tóxicas em coluna
hídrica, os principais fatores que afetam os coeficientes de liberação são a
profundidade, o tempo de renovação da água e os processos de transformação,
tais como a degradação microbiana e fotólise, além daqueles relacionados com a
disposição de poluentes, influenciando na renovação da sua disponibilidade para a
biota e que é potencializado pelo regime hídrico dos rios (JACKSON, 2002;
MATSUI, 2002; PERIN, 2005). Diversos poluentes associam-se em larga escala
aos materiais particulados, entre eles, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(FIGUEIREDO, 1999; TAM et al., 2001).
Dentro deste contexto os rios desempenham importante papel no
transporte destas substâncias quando em solução ou associadas a sólidos em
suspensão e atuam como coletor das descargas de poluentes de suas bacias de
drenagem. Dessa forma, os sedimentos refletem a qualidade das águas de forma
cumulativa e contínua (RODRIGUES FILHO et al., 2002).
As concentrações de metais pesados e compostos orgânicos em
sedimentos pode ser de até 6 vezes maiores que aquelas existentes na água.
Essas substâncias durante o processo de suspensão causam impactos a longo e
curto prazo, como o aumento da turbidez, a redução da penetração da luz,
diminuição da vegetação aquática, deficiência na respiração de peixes e
invertebrados aquáticos e redução da fertilidade (ARAÚJO; ALMEIDA; GUERRA,
2005).
28
Esses reservatórios contaminados afetam diretamente pequenos
organismos que habitam o fundo dos corpos d’água, em ambientes classificados
como bênticos, causando efeitos agudos como a morte e efeitos crônicos, como a
bioacumulação, onde essas toxinas movem-se através da cadeia alimentar,
aumentando a concentração nos organismos predadores, incluindo os seres
humanos, num processo conhecido como biomagnificação, além de outros danos
como a formação de tumores e problemas de reprodução (JACKSON, 2002).
Estudos de caracterização de poluentes nos sedimentos vêm sendo
largamente empregados tanto em análises acerca das concentrações de metais
(BRAKE; CONNORS; ROMBERGER, 2001, RODRIGUES FILHO. et al, 2002),
quanto na identificação de presença e origens de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (BAUMARD, et al., 1998; FIGUEIREDO, 1999; WOODHEAD; LAW e
MATTHIESSEN, 1999; SOCLO; GARRIGUES, 2000; TAM, et al., 2001; LI et al.,
2006).
3.4 Histórico da área
A região Sul do Estado de Santa Catarina ocupa uma área de 9.049
km2, compreendendo 39 municípios com uma população estimada de 800 mil
habitantes, sendo que em torno de 500 mil habitantes em áreas urbanas. Nesta
região, a bacia carbonífera ocupa uma área delimitada pelas coordenadas 28°11’ a
29°03’ de latitude sul e 49°10’ a 49°37’ de longitude oeste esta situada a Bacia
Carbonífera Catarinense, apresentando um comprimento aproximado de 95 km e
largura média de 20 km. Esta bacia, até o ano de 2001, possuía uma reserva
estimada, de 3,4 bilhões de toneladas de minério de carvão (CETEM, 2001).
A matéria carbonosa geralmente vem associada a rochas (arenito, siltito,
folhelhos e diamictitos) e minerais como a pirita, por este motivo o carvão lavrado
(ROM – Run of Mine) deve ser submetido a um processo de beneficiamento.
Na região, cada mineradora apresenta particularidades em suas
técnicas de beneficiamento, além de algumas diferenças em termos de tipo de
equipamentos utilizados nos balanços de massa. De acordo com CETEM (2001) e
Sampaio; Da Luz e Lins (2001) o processo principal de separação é o gravimétrico.
Em linhas gerais, o beneficiamento inicia com a alimentação do produto lavrado em
um "scalping" com grelha a 8", a fração passante é britada e o seu produto alimenta
um jigue. Esse processo tem por objetivo a separação do minério de carvão,
29
predominantemente o CE 4500, dos três tipos de rejeitos gerados: R1 - rejeito
piritoso; R2 - rejeito xistoso; R3 - rejeito argiloso. O produto flutuado no jigue é
peneirado a 0,5 mm (28 malhas) e o retido (� 31,5% do ROM) constitui o produto
CE4500, com valores médios de 42% de cinzas, 2% de enxofre, 6% de umidade e
22% de materiais voláteis. O passante (< 0,5 mm) é desaguado e classificado em
hidrociclones. Posteriormente, os produtos finais são concentrados em espirais (�
3,1% do ROM) e em algumas empresas também são utilizadas mesas
concentradoras e células de flotação. O desenho esquemático de um circuito típico
de beneficiamento está apresentado na Figura 2.
Do total de carvão lavrado, cerca de 56,4% é constituído por rejeitos
grosseiros (R1, R2 e R3), sendo os mesmo estocados em pilhas dispostas nos
pátios das minas, nas proximidades de suas instalações. A água e o rejeito dos
ciclones, juntamente com o rejeito das espirais, perfazem 9% do ROM e são
estocados em bacias de decantação, localizadas nas proximidades das áreas de
beneficiamento do minério.
30
Figura 2 - Desenho esquemático de um circuito típico de beneficiamento de carvão mineral FONTE: CETEM, 2001, p. 13.
Em um estudo prévio realizado nos sedimentos de bacia de decantação
dos finos de carvão originados do processo de beneficiamento foi constatado a
presença em altas concentrações dos 16 tipos de HPAs prioritários, com
concentrações oscilando entre 0,33 e 57,69 �g.L-1 (PAVEI, 2004).
No passado, a disposição incorreta destes rejeitos, juntamente com o
problema de inversão de camadas do solo ocasionados pela mineração de carvão a
31
céu aberto, ocasionaram sérios problemas ambientais na região, e foram fatores
importantes para o comprometimento e degradação ambiental das 03 bacias
hidrográficas situadas no Sul do Estado de Santa Catarina (Bacia Hidrográfica do
Rio Araranguá, Bacia Hidrográfica do Rio Urussanga e Bacia Hidrográfica do Rio
Tubarão), contaminadas pela drenagem ácida de mina (DAM).
Cerca de 80% da produção de carvão da região localiza-se na Bacia
Hidrográfica do Rio Araranguá, de todo seu complexo os corpos hídricos mais
seriamente comprometidos são os rios Mãe Luzia, Fiorita e Sangão, conforme
levantando em estudos de caracterização da qualidade das águas do sistema
hídrico (ALEXANDRE, 2001).
Esses recursos hídricos apresentam baixos valores de pH, elevada
acidez e teores de sulfatos, altas concentrações de metais pesados, tais como
ferro, manganês e zinco, além de altas concentrações de sólidos totais e turbidez, o
que torna suas águas impróprias para o consumo humano e para o
estabelecimento da vida em seu meio. Considerando-se inclusive, que até o
presente tem sido priorizado apenas recuperação de áreas degradadas solo e
substrato, em detrimento dos ecossistemas aquáticos e das calhas dos rios da
região. Além disso, outros corpos hídricos da bacia também são indiretamente
afetados, tal como rio Araranguá após o recebimento de seus afluentes, entre eles
o rio Mãe Luzia.
Desta forma, a Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá pode ser
considerada um grande passivo ambiental, a ser considerado nos projetos de
recuperação ambiental. Para que tais atividades sejam realizadas, ressalta-se a
necessidade da caracterização dos contaminantes presentes nos corpos hídricos e
da identificação de suas formas de difusão e dispersão, com vistas a melhor
definição das técnicas de recuperação ou restauração dos ambientes aquáticos
contaminados.
32
4 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Em linhas gerais, o estudo, interpretação e processamento das
informações geoquímicas que possibilitassem a identificação de compostos
orgânicos presentes na Bacia Hidrográfica do rio Araranguá e suas possíveis fontes
e mecanismos de difusão no meio aquático, compreenderam as seguintes etapas:
i.Delimitação da área de estudo e amostragem de água e sedimentos em
diferentes corpos hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá;
ii.Análises químicas e físico-químicas e caracterização de água e
sedimento;
iii.Simulação da geração de drenagem ácida de mina para avaliação de
real contribuição de HPAs;
iv.Análise e interpretação dos resultados.
4.1 Definição da área de estudo e amostragem
Nos últimos anos muitas pesquisas e investimentos vem sendo
realizados com o objetivo de recuperar as áreas degradadas pela mineração de
carvão, desenvolvendo atividades relacionadas à reconstituição dos solos e
revegetação das áreas impactadas. No entanto, poucos estudos foram realizados
com vistas à recuperação dos ambientes aquáticos contaminados por esta
atividade.
Dentro deste contexto, no presente trabalho, decidiu-se pela execução
de um levantamento geoquímico preliminar de caráter investigativo com vistas a
subsidiar futuras tomadas de decisão com vista a recuperação dos ecossistemas
aquáticos. Neste trabalho, especificamente, foram selecionados quatro corpos
hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá para a identificação das áreas
consideradas impactadas por atividades oriundas do complexo carbonífero da
região sul catarinense e com potencial presença de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs).
Baseados no histórico da poluição de carvão da região carbonífera e em
estudos anteriores (ALEXANDRE; KREBS, 1995; SDMA, 1997; ALEXANDRE,
2001; MENEZES; LEAL FILHO, 2004; PAVEI, 2004), foram estabelecidas 5 (cinco)
estações amostrais situadas em parte da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá
33
(Figuras 3 e 4), definidas de acordo com o grau de comprometimento da qualidade
das águas da bacia e do potencial de contaminação presente nos sedimentos
(Tabela 9).
Tabela 9 - Descrição e georeferenciamento dos pontos de coleta de amostras
Pontos
de
Coleta
Área Descrição da área Longitude
(UTM)
Latitude
(UTM)
P1 Rio Mãe Luzia
Treviso / SC
Ausência de fontes
contaminantes significativas.
650.008 6.849.935
P2 Rio Mãe Luzia
Centro de Treviso /
SC
Apresenta grande aporte de
DAM decorrente de pilhas de
rejeito e beneficiamento do
minério de carvão.
650.820 6.845.923
P3 Rio Fiorita
Siderópolis / SC
Apresenta grande aporte de
DAM decorrente de pilhas de
rejeito e beneficiamento do
minério de carvão, bem como
de afluentes com grandes
descargas deste efluente.
651.080 6.835.708
P4 Saída da Lagoa
Artificial de DAM
“Língua do Dragão”
Siderópolis / SC
Apresenta grande aporte de
DAM decorrente de pilhas de
rejeito e beneficiamento do
minério de carvão.
650.580 6.836.001
P5 Comunidade de
Ilhas Araranguá/SC
Foz da Bacia Hidrográfica do
Rio Araranguá.
662.696 6.800.691
As justificativas para a escolha das áreas de amostragem foram
realizadas de acordo com as características das áreas de entorno e de suas
relativas contribuições no comprometimento da qualidade dos corpos hídricos. As
descrições de cada estação de amostragem são apresentadas a seguir:
P1 – Rio Mãe Luzia sem influência da mineração de carvão: Próximo
à cabeceira do rio Mãe Luzia, “a água é considerada de ótima qualidade segundo
classificação prevista no IQA – índice de Qualidade das Águas de Santa Catarina”
(ALEXANDRE, 2000, p. 84), e apresenta boas condições de uso. Devido a esta
34
classificação o P1 foi selecionado em uma área situada nas proximidades da
nascente do rio, para fins de comparação dos dados analíticos obtidos, diante da
hipótese de não existir nesta área o comprometimento de fontes contaminantes
relacionadas a mineração de carvão e mais especificamente aos HPAs.
P2 – Rio Mãe Luzia após influência da mineração de carvão: A partir
das instalações mineiras na região de Treviso (SC) os efeitos negativos da
exploração de carvão começam a se sobressair no rio Mãe Luzia, tornando as
águas do rio contaminadas por metais, entre eles ferro, manganês, cobre, alumínio,
chumbo, zinco, entre outros. Neste ponto, nas proximidades do centro do município
Treviso (SC), após cerca de 2 km do P1, foram realizadas as coletas referentes ao
P2, antes do aporte de efluentes sanitários urbanos, mas com grande influência de
drenagem ácida de mina decorrentes das atividades de beneficiamento de minas a
céu aberto e subterrâneas e da lixiviação de pilhas de rejeitos situadas nas
proximidades da área.
P3 – Rio Fiorita a montante do ponto de descargas de lagoas
ácidas: O rio Fiorita é um dos afluentes do rio Mãe Luzia e compromete ainda mais
o grau de contaminação de tal corpo hídrico devido ao grande aporte de drenagem
ácida de mina (DAM), sobretudo decorrentes das minerações a céu aberto. Este
grande volume de efluentes da mineração que deságuam no rio Fiorita, além das
formas comuns de geração de drenagem ácida de mina, são oriundos
principalmente da drenagem de lagoas ácidas formadas em antigas cavas de
mineração a céu aberto, preenchidas parcialmente com rejeitos estéreis. A área de
coleta do rio Fiorita situa-se a montante da drenagem das lagoas ácidas formadas
pela mineração de carvão a céu aberto e está localizada no município de
Siderópolis/ SC.
P4 – Saída da lagoa artificial de drenagem ácida de mina “Língua do
Dragão”: Este ponto corresponde ao local de descarga das águas ácidas de
antigas cavas de mina a céu aberto, situada na localidade de Vila Funil, município
de Siderópolis/ SC. O local escolhido para a coleta foi ao lado da estrada pública
municipal. Nesta região situa-se um conjunto de lagoas ácidas formadas nas
antigas cavas de mineração a céu aberto e que contribuem com grande
expressividade na geração de DAM. Tais corpos hídricos drenam suas águas para
uma única lagoa denominada popularmente como “Língua do Dragão”. A área é
considerada bastante crítica e de difícil recuperação devido aos diversos
contribuintes de contaminantes. Além da drenagem oriunda das demais lagoas
35
ácidas, o corpo hídrico ainda recebe aporte de DAM decorrentes do
rebeneficiamento das partículas finas de carvão, drenagens ácidas oriundas das
pilhas de rejeito das proximidades, de minas subterrâneas em atividades e
desativadas e existindo também nas suas proximidades antigas indústrias de
produção de coque, no momento desativadas. A lagoa está situada no município de
Siderópolis e suas águas apresentam elevadas concentrações em metais, na
ordem de 424 mg L-1 de ferro, 144 mg L-1 de alumínio, 28 mg L-1 de manganês, pH
entre 2 e 3, e acidez total de 1.877 mg L-1, concentrações estas que deságuam
diretamente no rio Fiorita, comprometendo ainda mais a qualidade da bacia
hidrográfica do rio Araranguá.
P5 – Foz do rio Araranguá: localizado na comunidade de Ilhas,
município de Araranguá/ SC, esse ponto no rio Araranguá foi selecionado com a
finalidade de verificar a migração de tais poluentes até a foz da bacia, observando
desta forma também as influências de demais fontes contaminantes no estuário
desse rio.
Figura 3 - Localização da área de drenagem da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá na região sul de Santa Catarina Fonte: Da Pesquisadora.
36
Figura 4 - Localização e ilustração em destaque dos pontos de coleta de sedimento da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora.
As amostras de água e sedimentos foram coletadas em duas
campanhas (n = 2) nos meses de fevereiro e outubro de 2006, seguindo a
metodologia do Guia de Coleta e Preservação de Amostra de Águas da CETESB –
Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental de São Paulo, procedimento
37
adotado para coleta de amostras realizadas pelo Instituto de Pesquisas Ambientais
e Tecnológicas (IPAT) da UNESC.
Em cada ponto de coleta, nas amostras de água, foram mensurados in
situ os parâmetros físico-químicos;
i. pH, usando-se medidor de pH portátil a 21,6 °C, com precisão de
0,01 e mínimo detectável de 0,1 de unidade de pH;
ii. Condutividade, através do método condutométrico, com valor mínimo
detectável de 0,001 mS cm-1 a 21,6 °C.
Nas Figuras 5 a 9 têm-se as ilustrações dos pontos de coleta de
sedimentos realizados na Bacia Hidrográfico do rio Araranguá.
Figura 5 - Rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão – município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P1) Fonte: Da Pesquisadora.
38
Figura 6 - Rio Mãe Luzia após a influência direta de efluentes da mineração de carvão – município de Treviso/ SC (ponto de coleta da amostra P2) Fonte: Da Pesquisadora.
Figura 7 - Rio Fiorita – antes do perímetro urbano do município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P3) Fonte: Da Pesquisadora.
39
Figura 8 - Saída da Lagoa Ácida “Língua do Dragão” – município de Siderópolis/ SC (ponto de coleta da amostra P4) Fonte: Da Pesquisadora.
Figura 9 - Foz do rio Araranguá - Comunidade de Ilhas, Araranguá/ SC (ponto de coleta de amostra P5) Fonte: Da Pesquisadora.
40
4.2 Análises químicas e físico-químicas
Na aquisição de dados geoquímicos de água e sedimentos da Bacia
Hidrográfica do Rio Araranguá, procederam-se diferentes determinações de caráter
químico e físico-químico, conforme consta na Tabela 10.
Tabela 10 - Descrição dos parâmetros físico-químicos analisados e seus
respectivos métodos analíticos
Parâmetros Físico-Químicos M.D.* Métodos Analíticos
pH (21,6°C) 0,1 Potenciométrico
Condutividade (mS cm-1 à 21,6 °C) 0,001 Condutométrico
Potencial Redox 0,1 Potenciométrico Águ
as
Sólidos Suspensos (mg L-1) 01 Gravimétrico
pH (tal qual) 0,1 Potenciométrico
Condutividade (µS) 0,001 Condutométrico
Potencial Redox (tal qual) 0,1 Potenciométrico
Matéria Orgânica (% - amostras secas a
65 °C) -
Volumétrico -
Walkley-Black Sed
imen
tos
Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos - CG-EM
* Mínimo Detectável Fonte: Da Pesquisadora.
As determinações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)
foram realizadas no Laboratório de Ecotoxicologia Aplicada da Università
Ca’Foscari de Venezia - Itália. Os demais procedimentos analíticos foram
analisados no Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas – IPAT da UNESC.
Os procedimentos metodológicos relacionados às técnicas analíticas
para a identificação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos presentes nos
sedimentos encontram-se descritos a seguir.
4.2.1 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos - HPAs
A determinação quantitativa e qualitativa dos hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos obedeceu à metodologia utilizada pelo Laboratório de
Ecotoxicologia Aplicada da Università Ca’Foscari de Venezia – Itália, por meio da
41
adaptação dos métodos US-EPA 3550b e US-EPA 3620b definido pela
Environmetal Protective Agency, e Martinez et al. (2004).
As amostras de sedimento e das diferentes camadas dos lisímetros uma
vez no laboratório foram homogeneizadas, liofilizadas, submetidas a processo de
extração, purificação, concentração e sucessivamente analisadas por cromatografia
gasosa acoplada à espectroscopia de massas (GC-MS) para determinação da
presença dos compostos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs).
I. Reagentes utilizados:
i. Cobre em pó: ativado com lavagem em HCl e Metanol;
ii. Diclorometano - DCM (SIGMA Aldrich, HPLC grade);
iii. Florisil RS grau de pureza pesticidas 60 – 100 mesh (Carlo Erba,
Itália): ativado em estufa por 08 horas à 210 °C com prévia descontaminação com
Diclorometano;
iv. Hélio extra puro 99,99995 (SIAD, Itália);
v. Hexano (BDH AnalaR, HPLC grade);
vi. Nitrogênio, (SIAD, Itália);
vii. Sulfato de Sódio Anidro: ativado a 210°C por 08 horas;
viii. Tetrahidrofurano - THF (SIGMA Aldrich, HPLC grade).
ix. 16 component PAH’s, PAH-Mix 13 (standard) (Dr. Ehrenstorfer
GmbH, Alemanha);
x. D10 Pirene (standard) (Dr. Ehrenstorfer GmbH, Alemanha);
xi. D12 Benzo(a)antraceno (standard) (Dr. Ehrenstorfer GmbH,
Alemanha).
II. Metodologia de análise:
II.1. Extração: Cerca de 2 gramas de sedimento seco foram pesados,
dispostos em frascos de vidro e adicionados 200 µL de dois standards internos
deuterados (D10 pireno e D12 benzo[a]antraceno), possibilitando a quantificação
em GC-MS; sucessivamente foram acrescidos 30 mL da mistura de diclorometano :
tetrahidrofurano na razão volumétrica 90 : 10; as amostras tratadas foram extraídas
em banho de ultra-som (BRASON 3200) por 20 minutos (metodologia adaptada de
Martinez et al., 2004 e US-EPA 3550b). O procedimento descrito foi repetido por
três vezes, havendo o cuidado de ao fim de cada extração coletar o efluente
42
sobrenadante e conservando o sedimento, ao qual foi acrescentada uma nova
mistura; o extrato coletado foi transferido a balões de rotavapor e concentrados em
volume sobre um leve fluxo de nitrogênio até atingir 1 – 1,5 mL.
II.2. Purificação: Ao extrato obtido após a passagem sobre o fluxo de
nitrogênio foi acrescentado uma alíquota de 50 mL de hexano, a solução foi
sucessivamente filtrada em uma coluna de purificação, formada por 10 g de Florisil
compactada (metodologia adaptada da US-EPA 3620b), 1 g de cobre e cerca de 2
g de sulfato de sódio anidro.
As amostras eluídas em hexano, foram recolhidas em balões e
concentradas (sobre fluxo de nitrogênio) ao volume final de 500 µL, sendo
posteriormente transferidas a pequenos frascos de âmbar e mantidos a 4 °C até o
momento das análises.
II.3. Parâmetros Analíticos – Instrumentais: Os 16 compostos orgânicos
analisados nas matrizes ambientais foram avaliados por cromatografia gasosa
acoplado a espectroscopia de massas (GC-MS), conforme componentes descritos
posteriormente. No primeiro caso foram identificados sobre a base de tempo de
retenção e com a adição de padrões (standard) externos PAH-Mix 13 (Dr.
Ehrenstorfer GmbH) e quantificados através de calibração externa a diferentes
concentrações. As análises de GC-MS em S.I.M (Single lon Monitoring) foram
quantificadas por meio dos fatores de resposta calculada para cada um dos 16
compostos baseados na adição dos dois padrões deuterados (STD - D10 Pireno e
D12 Benzo[a]antraceno).
Descrição dos componentes da instrumentação GC-MS
Gás Cromatógrafo :Trace GC/MS 2000 ThermoFinnigan
Detector MS : Finnigan
Injector : Split/ Splitless, 1 µL,
Gás : Helium 40 Kpa
Coluna : HP5-ms 30m, * 0,25mm * 0,25mm
Voltagem do Detector : 350,0 V
Modalidade de Ionização : Electron Impact (EI+)
GC temperatura da interface : 280°C
Tipo de aquisição : SIM (Singolar Ion Monitoring)
Estação : Xcalibur 1.2
43
Na Tabela 11 observa-se a as relações de massas e tempo de retenção
utilizados nas identificações dos picos dos diferentes tipos de HPAs.
Tabela 11 - Valores M / Z para as análises dos 16 compostos na modalidade
S.I.M. (Silge lon Monitoring)
Grupo Interrupção Tempo Inicial
(min.)
Tempo final
(min.)
M / Z
1 0,200 10:00 17:00 128,00; 129,00
2 0,200 17:00 20:20 151,00; 152,00
3 0,200 20:20 22:00 153,00; 154,00
4 0,200 22:00 26:00 165,00; 166,00
5 0,200 26:00 31:00 176,00; 178,00
6 0,133 31:00 37:00 200,00; 202,00
7 0,133 37:00 42:00 226,10; 228,10
8 0,200 42:00 48:00 252,10; 253,10
9 0,100 48:00 56:00 276,10; 277,10;
278,10; 279,19
Fonte: Da Pesquisadora.
4.3 Testes cinéticos com lisímetros
Os procedimentos de simulação dos mecanismos de geração de
efluente de mineração de carvão, com vistas à verificação da existência de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foram realizadas em laboratórios a partir do
uso de lisímetros. Esses procedimentos tiveram como objetivo principal avaliar a
presença de HPAs sem qualquer tipo de influência de outras fontes externas.
Lisímetros são caixas utilizadas para conter pequenos volumes de
amostras de minérios ou rejeitos, que em condições controladas em laboratório,
possam ser submetidas aos efeitos do intemperismo (chuva, calor, insolação,
vento), gerando transformações físico-químicas nestes materiais, as quais estariam
naturalmente ocorrendo no meio (PINTO; NEPOMUCENO, 1998 apud LOPES et
al., 2004).
A metodologia dos ensaios foi definida conforme modelo adotado por
Lopes et al., (2004). O lisímetro utilizado no experimento foi construído com vidro
44
temperado com 6 mm de espessura, dimensões de 0,30 x 0,30 m de base inferior,
topo de 0,40 x 0,40 m e altura de 0,50 m, com saída de água a 1 cm da base
inferior, contendo uma torneira com diâmetro de 3/8 de polegada para a coleta do
efluente percolado (Figura 10). As emendas foram fixadas por silicone com a
finalidade de vedar e impedir possíveis vazamentos.
Figura 10 - Esquema do lisímetro que foi utilizado nos experimentos Fonte: MENDES, 2003, p. 41.
Na base do lisímetro dispôs-se uma camada filtrante, composta de
cascalho e sobreposta por três camadas de areia com granulometrias distintas. A
finalidade das camadas filtrantes é de facilitar o fluxo do lixiviado e
conseqüentemente inibir a passagem de finos de carvão pela torneira coletora. A
estrutura das camadas é apresentada na Figura 11, sendo formada por: pedriscos
de cascalho (2 cm de espessura); areia fina lavada (2 cm de espessura); areia
média lavada (2 cm de espessura); areia grossa lavada (2 cm de espessura), na
ordem da base para o topo.
45
Figura 11 - Disposição do material filtrante no lisímetro Fonte: MENDES, 2003, p. 42.
Sobre o material filtrante foram introduzidas camadas de carvão com
faixas granulométricas distintas, utilizando-se dois lisímetros:
O Lisímetro 01 foi construído de maneira a simular ambientes em
Depósitos de Carvão Beneficiado, ilustrado na Figura 12, foi disposto sobre a
camada filtrante uma lâmina de 5 cm de argila, seguida por uma camada de 20 cm
de carvão mineral beneficiado com granulometria superior a 28 mesh (0,59 mm).
Sobre tal conjunto foi simulado o intemperismo natural, conforme condições
existentes em um depósito de carvão beneficiado, sob os efeitos climáticos
causados pelo sol, chuva e ventos.
O Lisímetro 02 foi construído simulando Bacias de Decantação, sobre o
material filtrante foi disposta uma camada de 5 cm de argila, seguida por uma
camada de finos de minério de carvão beneficiado com 20 cm de espessura, sobre
o conjunto foi adicionada água destilada, até que a mesma atingisse uma lâmina de
10 cm de água, conforme Figura 13.
46
Figura 12 - Lisímetro 01 - Simulação de Depósitos de Carvão Beneficiado Fonte: Da Pesquisadora.
Figura 13 - Lisímetro 02 - Simulação de Bacia de Finos de Decantação Fonte: Da Pesquisadora.
47
O volume de precipitação e a incidência da radiação solar para
simulação do intemperismo natural foram calculados a partir da precipitação média
mensal efetiva e da média diária da radiação solar (MJ/ m2) da região entre os anos
de 1991 e 2003, ambos os dados coletados na Estação Meteorológica de
Urussanga/ SC, conforme metodologia desenvolvida por Mendes (2003).
A simulação da precipitação foi realizada com o uso de mangueiras de
borracha com “chuveirinhos” na extremidade, onde a água utilizada era
previamente deionizada, visando eliminar a influência de íons presentes na água de
captação. O cálculo da precipitação baseou-se no volume efetivo de água que
infiltra no substrato, desconsiderando as águas de escoamento superficial e de
evaporação, conforme trabalhos já realizados por Lopes et al. (2004) em
experimentos realizados no Laboratório de Geoquímica Ambiental do IPAT /
UNESC (Figura 14).
Figura 14 - Laboratório de Geoquímica Aplicada do IPAT/ UNESC, com a simulação de radiação solar por lâmpadas ultravioletas e ventos Fonte: Da Pesquisadora.
A incidência da radiação solar foi realizada através de um par de
lâmpadas ultravioleta de 160 watts cada e outro par de lâmpadas infravermelho de
250 watts cada, sendo posicionados a 50 cm acima dos lisímetros de forma a
48
simular o espectro de ondas eletromagnéticas emitidas pelo sol.
A ação dos ventos foi simulada por meio de um ventilador, adaptado ao
laboratório onde foram executados os testes.
Conforme pesquisa realizada por Mendes (2003) o período de um ano
de simulação, adaptadas a condições específicas de bancada, em tempo real, pode
ser realizado no período de 04 meses. Inicialmente este seria o tempo para a
realização dos procedimentos, porém optou-se pela prolongação do prazo, para
que desta forma fosse possível uma maior caracterização das reações ocorridas
durantes o período experimental. A exposição aos efeitos climáticos de sol, vento e
chuva realizados em laboratório ocorreu durante os meses de maio a setembro de
2006 (Anexo 01), correspondendo a um tempo de simulação de um (1) ano e três
(3) meses.
Ao fim do período de simulação climática, ambos lisímetros foram
desmontados e alíquotas homogeneizadas dos estratos de carvão mineral, argila e
camada filtrante (areia) foram armazenados a temperatura de 4° C, até a realização
dos procedimentos analíticos de quantificação e qualificação de hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPAs).
49
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização da bacia hidrográfica do rio Araranguá
A caracterização da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá e sua
avaliação do comportamento dos contaminantes no meio aquático, realizadas
através das análises das amostras de água e sedimento ao longo desse sistema
hídrico, foi desenvolvida por meio da seleção de afluentes representativos,
comprovadamente influenciados pelos processos de degradação ocasionados pela
mineração de carvão.
A caracterização obedeceu ao sentido do fluxo da bacia hidrográfica de
montante a jusante, seguindo a ordem: rio Mãe Luzia, situado no município de
Treviso/ SC, sem influência direta de efluentes da mineração (P1) e com a
influência direta de tal atividade (P2); rio Fiorita no município de Siderópolis/ SC
(P3); lagoa formada em antiga cava de mina a céu aberto, conhecida localmente
por “Língua do Dragão”, também situada no município de Siderópolis/ SC (P4), e
foz do rio Araranguá na comunidade de Ilhas, município de Araranguá/ SC (P5).
A média dos resultados dos parâmetros físico-químicos para a avaliação
geral do grau de comprometimento do meio aquático dos corpos hídricos
selecionados estão descritos na Tabela 12.
50
Tabela 12 - Características Físico-Químicas da Bacia Hidrográfica do rio
Araranguá (n = 2)
P1 P2 P3 P4 P5
pH (21,6°C) 6,8 5,1 4,0 3,4 6,0
Condutividade
(mS . cm-1 à 21,6 °C)
0,04 0,20 0,31 3,28
1,35
Potencial Redox 230,0 281,8 493,3 401,6 272,1 Águ
as
Sólidos Suspensos
(mg . L-1)
3 20 22 88
9
pH (tal qual) 7,0 3,8 5,6 2,9 6,9
Condutividade (µS) 95,8 190,1 845,0 2.640,0 3.130,0
Potencial Redox 365,8 470,7 -51,3 353,7 -220,8
Matéria Orgânica
(% - seco a 65 °C)
2,1 2,2 4,3 6,0
2,2
Sed
imen
tos
Umidade (65 °C) 12,9 15,5 51,9 63,5 68,8
Fonte: Da Pesquisadora.
Analisando o fluxo de montante para jusante dos diversos afluentes da
Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, nos primeiros pontos já se observa a
gravidade dos impactos ocasionados pelas atividades de extração e beneficiamento
do carvão.
No rio Mãe Luzia, um dos principais afluentes do Rio Araranguá, no
ponto de coleta situado a montante da área de influência da mineração (P1), que
apresenta características ecológicas não comprometidas diretamente por fontes
contaminantes relacionadas à mineração de carvão, os resultados das análises
indicaram que neste trecho o rio encontra-se dentro dos limites estabelecidos pela
legislação nacional vigente (Resolução CONAMA nº 357/ 2005) com pH próximo da
neutralidade em água e sedimento, baixa condutividade, quantidade de sólidos
suspensos e potencial redox com valores dentro da normalidade.
Após cerca de 2 km, no mesmo corpo hídrico, porém, sob influência das
atividades de mineração de carvão (P2) verifica-se um decréscimo acentuado no
pH, sobretudo no sedimento, com valores que passam de 7.0 a 3,8. Assim como
aumento da condutividade de 0,04 mS . cm-1 para 0,20 mS . cm-1 nas águas e de
95,8 µS para 190,1 µS nos sedimentos, o que caracteriza a elevação na presença
de íons metálicos.
51
Características similares também se observam nos pontos P3, no rio
Fiorita e P4 na lagoa formada por antiga cava de mina a céu aberto “Língua do
Dragão”, como baixos valores de pH decorrentes da influência da drenagem ácida
de mina (DAM), onde os níveis de pH atingiram até 2,9 no sedimento da Língua do
Dragão e acréscimo significativo de condutividade de até 2.640,0 µS no mesmo
compartimento. Vale salientar, que as águas provenientes da Língua do Dragão
ainda irão influenciar na degradação do rio Fiorita, visto que no ponto de coleta
deste corpo hídrico situa-se antes da drenagem da lagoa.
Destaca-se ainda neste caso uma anomalia em relação aos demais
pontos, com um ambiente redutor no sedimento do rio Fiorita, com Eh
apresentando valor negativo de -51,33 µS. O potencial redox (Eh) do sedimento é
um parâmetro importante para determinar possíveis mecanismos e prever os
comportamentos dos metais pesados em meio aquático (ZOUMIS et al., 2001).
Na foz do rio Araranguá (P5), devido à diluição dos corpos hídricos
contaminados por efluentes da mineração de carvão e pelos sucessivos aportes
dos afluentes e sobretudo, pela influência marinha, o pH eleva-se novamente a 6,0
na água e 6,9 nos sedimentos, ocorrendo um aumento na condutividade dos
sedimentos, que atinge valores de 3.130,00 µS decorrentes do aumento da
presença de sais e íons metálicos dissolvidos, e ainda caracteriza-se por ser um
ambiente extremamente redutor.
Os resultados obtidos demonstram o grau de comprometimento
decorrente, sobretudo, do grande aporte de metais pesados oriundos da drenagem
ácida de mina. Estes resultados podem ser também relacionados com valores
obtidos em pesquisa, realizada com o objetivo de avaliar a presença de metais
pesados nos sedimentos das mesmas áreas analisadas neste estudo, conforme
relatório interno (MENEZES; PAVEI; LATTUADA, 2006), com dados descritos na
Tabela 13.
Tabela 13 - Metais pesados presentes nos sedimentos da Bacia Hidrográfica
do rio Araranguá
Cr Mn Fe Ni Zn Cd Pb P1 (mg kg-1) 0,15 1,10 34,00 8,70 0,59 3,60 51,00 P2 (mg kg-1) 0,05 0,30 61,00 0,73 0,61 3,50 103,00 P3 (mg kg-1) 0,16 0,08 142,00 7,10 0,41 1,80 108,00 P4 (mg kg-1) 0,13 0,18 106,00 7,90 0,94 1,16 53,00 P5 (mg kg-1) 0,09 0,27 68,00 2,00 1,30 nd 66,00 Fonte: MENEZES; PAVEI; LATTUADA, 2006, p. 6.
52
Da mesma forma que os resultados observados nas análises físico-
químicas desta pesquisa, as concentrações de metais pesados obtidas pelo método
de Fluorescência de Raio-X nos sedimentos dos mesmos corpos hídricos da Bacia
Hidrográfica do Rio Araranguá, apresentaram resultados que confirmam a influência
dos efluentes da mineração de carvão na qualidade dos rios avaliados. Verificou-se
uma elevação considerável dos índices de ferro no rio Fiorita e na lagoa “Língua do
Dragão”, com concentrações na ordem de 142 e 106 mg . kg-1 e de chumbo, com
valores que passaram de 51 mg . kg-1 no rio Mãe Luzia antes da influência de DAM
para 103 mg . kg-1 após o aporte destes efluentes.
Por não se constituir no escopo principal deste trabalho, porém,
considerando a gravidade da situação decorrente da contaminação do meio
aquático, em virtude da presença em elevadas concentrações de metais pesados,
sugere-se estudos mais aprofundados para a compreensão dos mecanismos de
difusão e aplicação de técnicas de remediação dos poluentes metálicos, com vistas
a uma efetiva recuperação ou mesmo restauração ambiental do ecossistema
aquático formado pela Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá.
5.1.1 Caracterização da presença de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs)
Os 16 (dezesseis) tipos de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
(HPAs) selecionados de acordo com a Lista de Poluentes Prioritários definida pela
US-EPA (Environmental Protection Agency- US), foram quantificados e qualificados
através do método de espectroscopia de massas. As concentrações médias totais
de tais poluentes observadas nos sedimentos da bacia hidrográfica do rio
Araranguá, expressas em ng . g-1, estão ilustradas na Figura 15 e listadas na
Tabela 14.
53
110,16 2559,88
175785,91
534276,54
19744,59
0,00
50000,00
100000,00
150000,00
200000,00
250000,00
300000,00
350000,00
400000,00
450000,00
500000,00
550000,00
600000,00
P1 P2 P3 P4 P5
ng g
-1
Figura 15 - Concentrações totais de HPA (ng . g-1) em sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá (n = 2) Fonte: Da Pesquisadora. Tabela 14 - Concentrações médias de HPA (ng . g-1) em sedimentos da bacia
hidrográfica do rio Araranguá na região sul do estado de Santa Catarina
(n = 2)
Fonte: Da Pesquisadora. (n.d: não detectável)
HPAs (ng . g-1) P1 P2 P3 P4 P5
Naftaleno 19.237,86 533.560,71 n.d 174.894,24 1.891,03
Acenaftileno n.d n.d n.d n.d n.d
Acenafteno 125,00 42,10 n.d 210,67 221,70
Fluoreno 8,69 49,01 0,56 37,58 65,13
Fenantreno 220,78 554,68 59,81 448,96 355,08
Antraceno 40,53 25,49 n.d 6,50 9,78
Fluoranteno n.d 25,65 11,72 40,91 12,31
Pireno n.d n.d n.d n.d n.d
Benzo(a)antraceno 63,16 18,90 19,40 93,55 4,85
Criseno 48,56 n.d 18,66 53,51 n.d
Benzo(b)fluoranteno n.d n.d n.d n.d n.d
Benzo(k)fluoranteno n.d n.d n.d n.d n.d
Benzo(a)pireno n.d n.d n.d n.d n.d
Benzo(g,h,i)perileno n.d n.d n.d n.d n.d
Dibenzo(a,h)antraceno n.d n.d n.d n.d n.d
Indeno(1,2,3-cd)pireno n.d n.d n.d n.d n.d
Soma HPAs 19.744,59 534.276,54 110,16 175.785,91 2.559,88
54
As concentrações obtidas apresentam valores variados, com somatório
dos HPAs entre 110,16 e 534.276,54 ng . g-1. O rio Mãe Luzia após a descarga de
efluentes da mineração foi o que apresentou maiores valores (534.276,54 ng . g-1),
seguido da lagoa ácida Língua do Dragão (175.785,91 ng . g-1), rio Mãe Luzia sem
influência direta da mineração de carvão (19.744,59 ng . g-1), foz do rio Araranguá
(2,559,88 ng . g-1) e rio Fiorita (110,16 ng . g-1).
As áreas do rio Mãe Luzia com influência da mineração de carvão
situada no centro do município de Treviso/ SC (P2) e da lagoa Língua do Dragão no
município de Siderópolis/ SC (P4), apresentaram concentrações maiores que as
admitidas pelas agências ambientais citadas na Tabela 05 (NOAA e Environmental
Canada, 1998). Esses resultados corroboram com a literatura no que diz respeito à
possibilidade da presença de HPAs em extratos carboníferos que podem influenciar
no aporte destes contaminantes no ambiente (PERALBA, 1989; TEIXEIRA et al.,
2000; CARVALHO, 2004).
O P1 situado na área do rio Mãe Luzia sem influência direta da atividade
de mineração de carvão e de outras fontes significativas de HPAs, apresentou
concentrações superiores àquelas encontradas no rio Fiorita e na foz do rio
Araranguá.
Dos sedimentos da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá analisados, os
coletados no rio Fiorita foram os que apresentaram menores concentrações de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (110,16 ng . g-1), tal fato pode estar
relacionado tanto com as condições de fluxo da lâmina d’água, devido à pequena
espessura, proporcionando a fotodecomposição e arraste de sólidos e partículas,
quanto com as alterações das características do corpo hídrico decorrentes dos
desvios de seu curso d’água e alterações das condições de fluxo.
Além disso, o ponto de coleta do rio Fiorita está situado antes do aporte
das águas da lagoa ácida Língua do Dragão, um importante contribuinte da DAM
neste corpo hídrico.
De maneira geral, os hidrocarbonetos com baixa massa molecular foram
aqueles que apresentaram maiores concentrações, sobretudo os compostos
naftaleno, fenantreno e acenafteno.
Estudos comparativos acerca das concentrações de HPAs em meio
aquático (FANG et al., 2003 apud MAO, 2005; LI et al. 2006) estão ilustrados na
Tabela 15, e podem ser tratados como referência.
55
Tabela 15 - Comparação para valores máximos e mínimos entre as
concentrações totais de HPAs identificados no presente trabalho e os
referenciados na literatura
Área de estudo � HPAs (ng . g-1) Referências
Victoria, Hong Kong 1.200 – 14.000 Hong H. et al., 1995a
Sydney, Austrália 100 – 380.000 Mc Cready S. D. J. et al., 2000 a
Baltimore, USA 100 – 36.600 Ashley, J. E Baker, J.E., 1999 a
Richmond, USA 2.902 – 29.590 Pereira W.E. et al., 1996 a
Poole, Inglaterra 624 – 1.694 Woodhead R.J. et al., 1999 a
Port Vendres, França 7.287 Baumard P. et al., 1998 a
Ajaccio, Corsica 20.440 Baumard P. et al., 1998 a
Veneza, Itália 23 – 532 Secco T. Et al., 2005 a
The Pearl River, China 4.892 Mai et al., 2002 c
Gaoping River, Taiwan 139 Doong e Lin, 2004 c
Baia da Guanabara, Brasil 80 – 48.941 Mao A., 2005
Bacia Hidrográfica Rio
Araranguá, Brasil
110,16 –
534.276,54
Pavei, P.T., 2007
Fonte: a em FANG et al. (2003) apud MAO, (2005 a, p. 116); b em LI et al. (2006. p.991).
Comparando-se os dados desta pesquisa com os observados nos
estudos realizados em outras regiões, verificou-se que:
i. Os índices totais de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
verificados nos sedimentos da bacia hidrográfica do rio Araranguá podem ser
consideradas elevadas quando comparados com outros ecossistemas, tanto no que
se refere aos valores máximos, quanto a valores mínimos de concentração;
ii. O rio Mãe Luzia após receber as descargas de efluentes da
mineração e após a lagoa ácida Língua do Dragão apresentam um agravamento do
grau de comprometimento da qualidade ambiental, considerando inclusive
possíveis interações entre os diversos tipos de poluentes identificados.
iii. No rio Fiorita assim como na foz do rio Araranguá foi constatada uma
redução nas concentrações de HPAs.
Considerando os limites estabelecidos pela National Oceanic and
Atmospheric Administration (NOAA) (Tabela 5, p. 19) as concentrações de
naftaleno presentes no rio Mãe Luzia (P1 e P2) e na lagoa Língua do Dragão (P4)
apresentaram valores médios de concentração maiores que os admitidos como
56
ERM (limite médio = effective range médium), respectivamente na ordem de 9, 254
e 83 vezes superior ao limite permitido que é de 2.100 ng . g-1. A concentração de
fenantreno no rio Mãe Luzia após a influência da mineração de carvão também
apresentou valores maiores que o estabelecido pelo mesmo órgão ambiental.
Considerando os padrões de qualidade da Environmental Canadá,
1998 (Tabela 5, p.19) os sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia nos dois pontos
de coleta apresentaram concentrações superiores aos estabelecidos como NEP
(níveis de efeitos prováveis) para naftaleno e fenantreno, em até 1300 vezes
superior no caso do naftaleno.
Para as concentrações referentes à lagoa ácida Língua do Dragão e a
foz do rio Araranguá os compostos que tiveram seus limites ultrapassados foram:
naftaleno, acenafteno e fenantreno. Ainda para o ponto P4, referente à lagoa
Língua do Dragão, vale salientar a concentração superiores de benzo(a)antraceno
quando comparada aos valores de PQT (padrões de qualidade temporários)
estabelecido pela mesma agência ambiental, levando-se em consideração o
potencial carcinogênico de tal composto.
O ponto de amostragem situado a montante da lagoa ácida Língua do
Dragão no rio Fiorita apresentou padrões de qualidade em relação às
concentrações de HPAs compatíveis à ausência de riscos para a saúde humana,
no que se refere a tais poluentes, de acordo com as referências disponíveis na
Tabela 5 (p. 19), porém, com as devidas ressalvas em termos das condições de
coleta e lembrando da existência de outros parâmetros com inadequações, entre
eles a presença de elevadas concentrações de metais pesados, pH e acidez.
De acordo com o Grupo de Especialistas nos Aspectos Científicos da
População Marinha (GESAMP), “concentrações de HPAs no sedimento entre 3 e 5
ppm podem causar efeitos biológicos adversos em peixes e seres filtrantes que
vivem em contato direto com o sedimento” (GESAMP, 1993 apud CARVALHO,
2005, p. 446), em todos os cinco pontos analisados da bacia as concentrações
totais de compostos orgânicos presentes ultrapassam tais valores.
5.1.2 Instrumentos para identificação das origens dos HPAs
As ferramentas mais comumente utilizadas para diferenciar as fontes de
hidrocarbonetos em amostras ambientais são as razões HPAs, chamadas de
índices composicionais ou razões diagnósticas.
57
Neste contexto, os compostos com massa molecular 178 e 202 são
comumente usados para distinguir fontes de pirolítica e petrogênica. “Os HPA de
massa molecular 228 e 276 são menos usados com esse propósito e existem
poucas referências quanto à interpretação das razões obtidas com os referidos
compostos” (VEIGA, 2003, p. 130).
Segundo os critérios estabelecidos por YUNKER e colaboradores
(2002), que avaliaram diversas amostras de diferentes fontes petrogênicas e
específicas de combustão (óleo, madeira, gramíneas, carvão) em distintas
amostras ambientais (queima de florestas, fuligem de túneis, fuligem de estradas,
ar urbano), as razões sugeridas para diferenciar as origens dos HPAs como
pirolítcas e petrogênicas são: Antraceno/ (Antraceno + Fenantreno); Fluoranteno/
(Fluoranteno +Pireno); Benzo(a)Antraceno (Benzo(a)Antraceno + Criseno) e
Indeno(1,2,3-cd)pireno / (Indeno(1,2,3-cd)pireno + Benzo(ghi)perileno).
Tais razões foram calculadas para a área estudada, assim como a
relação existente entre o somatório de HPAs de alto e baixa massa molecular
(Tabela 16), com o objetivo de identificar as origens dos compostos
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos obtidos.
Tabela 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos
HPAs
Ant/
(Ant + Fen)
Fl/
(Fl + Py)
BaA/
(BaA + Ch)
HPA
baixa MM
HPA
alta MM
P1. Rio Mãe Luzia sem influência direta da mineração de carvão
0,15 0,00 0,56 99% 1%
P2. Rio Mãe Luzia com influência direta da mineração de carvão
0,04 1,00 1,00 99% 1%
P3. Rio Fiorita
0,00 1,00 0,51 55% 45%
P4. Lagoa Língua do Dragão
0,01 1,00 0,64 99% 1%
P5. Foz do Rio Araranguá
0,03 1,00 1,00 99% 1%
(Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BaA = Benzo(a)antraceno; Ch = Criseno; MM = Massa Molecular) Fonte: Da Pesquisadora.
58
A relação entre os compostos indeno(1,2,3-cd)pireno e
benzo(ghi)perileno, apesar de ser indicada para a identificação das fontes de HPAs,
não foi desenvolvida nesta pesquisa devido a ausência de concentrações
detectáveis de tais compostos nas análises realizadas, no que se refere ao
ecossistema natural.
Para uma melhor interpretação destes resultados foram confeccionados
diagramas, conforme ilustrado na Figura 16, onde cada quadrante delimitado por
valores explicitados de ordenadas e abscissas está relacionado a uma fonte
específica de HPA antropogênico.
Conforme descritos na Tabela 8 (p. 23), os valores de referência para
cada razão que possibilita diferenciar as fontes dos HPAs são definidos de acordo
com os valores indicativos de:
i.origem petrogênica: Antraceno / Antraceno + Fenenantreno < 0,1;
Fluoranteno/ Fluoranteno + Pireno < 0,4; Benzo(a)antraceno / Benzo(a)antraceno +
Criseno < 0,2.
ii.origem pirolítica: Antraceno / Antraceno + Fenenantreno > 0,1;
Fluoranteno/ Fluoranteno + Pireno > 0,4; Benzo(a)antraceno / Benzo(a)antraceno +
Criseno > 0,35.
59
(Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BaA = Banzo(a)antraceno; Ch = Criseno). Figura 16 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs na Bacia Hidrográfica do rio Araranguá (SC) Fonte: Da Pesquisadora.
Os referidos diagramas exibem um padrão de misturas de fontes para os
compostos orgânicos sedimentares.
Apesar da relação entre BaA/ (BaA +Ch) e Fl/ (Fl + Py) demonstrar uma
predominância de HPAs de origem pirolítica, o diagrama entre as razão Ant/ (Ant +
Fen) e Fl/ (Fl + Py), que são os compostos mais indicados para distinguir as fontes
pirolíticas e petrogênicas (com massas moleculares 178 e 202), apresentam
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fl / (FL + Py)
BaA
/ (B
aA +
Ch)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fl/ (Fl + Py)
Ant
/ (A
nt +
Fen
)
Combustão
Combustão
Petrogênico
Misturas
Petrogênico
Combustão de biomassa e carvão
Petrogênico
60
características conflitantes.
Os valores superiores a 0,4 na razão Fl/ (Fl + Py) indicam que os
compostos estariam relacionados à fonte de combustão de biomassa e carvão
(pirolítica), enquanto que a razão Ant/ (Ant + Fen) apresentou valores inferiores a
0,1, o que indica a origem petrogênica dos HPAs. Conseqüentemente, tais
resultados dificultam em um primeiro momento a diferenciação precisa à cerca dos
aportes de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos presentes na bacia hidrográfica
estudada.
Por outro lado, de acordo com Fang; Lu e Yu (2003) em casos de
interpretações conflitantes, com possibilidade de coexistência de diversas fontes de
matéria orgânica antropogênica, sugere-se que seja determinado a participação
relativa dos compostos petrogênicos e pirolíticos na concentração dos HPAs totais
(Figura 17).
0 20 40 60 80 100
P1
P2
P3
P4
P5
HPA Petrogênico % HPA Pirolítico %
Figura 17 - Distribuição espacial de HPA de baixa massa molecular (petrogênico) e de alta massa molecular (pirolítico) dos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora.
Quanto à distribuição destes compostos, observa-se em todas as áreas
analisadas a predominância de HPAs com baixa massa molecular, cuja fonte está
relacionada a presença de compostos de origem petrogênica, enquanto que os
compostos de alta massa molecular representaram 1% da quantidade total de
compostos em 4 áreas analisadas (P1, P2, P4 e P5) e 45% no rio Fiorita (P3).
Considerando a correlação nos processos de formação do petróleo e do
61
carvão, e similaridade da presença dos HPAs nas duas matrizes, pode-se
relacionar a característica petrogênica de tais compostos à presença do carvão e
de seus processos de extração e beneficiamento, desenvolvidos em grande escala
na região.
Para uma melhor análise dos dados obtidos e identificação das origens
de HPAs os pontos de coleta serão analisados separadamente.
5.1.2.1 Rio Mãe Luzia sem influência direta da mineração de carvão (P1)
O ponto de amostragem do rio Mãe Luzia, município de Treviso/ SC,
definida como P1, foi selecionado para representar uma área controle sem a
influência direta da mineração de carvão, com incipiente grau de urbanização e
ausência de instalações industriais de grande porte, porém, os resultados se
mostraram superiores aos das outras áreas consideradas com maior atividade
antrópica, sobretudo do rio Fiorita e da foz do rio Araranguá.
Na Figura 18 observa-se a relação entre os diferentes tipos de HPAs
identificados na área de estudo.
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1
Figura 18 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia sem a influência direta de efluentes da mineração de carvão (P1) Fonte: Da Pesquisadora.
Devido a elevada concentração de naftaleno em comparação aos
demais HPAs, sua apresentação será realizada em único gráfico no fim da
62
discussão deste capítulo, visando desta forma o não comprometimento da
visualização gráfica dos demais compostos. Tal procedimento também será
adotado na descrição das demais áreas.
O somatório de HPAs neste ponto foi de 19.744,59 ng . g-1, em ordem
decrescente os compostos apresentaram concentrações de 19.237,86 ng . g-1 de
naftaleno; 220,78 ng . g-1 de fenantreno; 125,00 ng . g-1 de acenafteno;
63,16 ng . g-1 de benzo(a)antraceno; 48,56 ng . g-1 de criseno; 40,53 ng . g-1 de
antraceno e 8,69 ng . g-1 de fluoreno.
Segundo Peralba (1989) algumas classes de compostos presentes nos
sedimentos tais como ácidos graxos, esteróides e álcoois por meio da diagênese e
da maturação convertem-se na sua maioria em hidrocarbonetos, apresentando
esqueletos carbônicos semelhantes ao produto natural original, onde tais
compostos têm sido identificados em carvões, petróleo e óleo de xisto.
Ainda segundo a mesma autora, os naftalenos alquilados e fenantreno
são presenças marcantes nos extratos de carvão da região sul do Brasil, desta
forma, devido a localização do corpo hídrico, mesmo sem influência direta de fontes
de contaminação por HPAs, como áreas urbanizadas e industrializadas, tráfego de
veículos e aporte de drenagem ácida de mina, o rio está situado na Bacia
Carbonífera Catarinense, apresentando portanto, características geológicas
particulares que poderiam estar influenciando na presença de tais compostos.
Além disso, a literatura reporta que esses compostos são semivoláteis,
associando-se tanto à fase de vapor quanto à fase particulada, o que propicia seu
transporte pelo vento por longas distâncias (MAIER; MAIER; LOYD, 2000;
MOTELAY-MASSEI et al., 2003).
Até meados da década de 80 era comum na região à ocorrência de
combustão espontânea nos depósitos de rejeitos piritosos, que vinham associados
a quantidades elevadas de carvões, decorrentes de perdas dos processos de
beneficiamento (SANCHEZ; HENNIES; MENEZES, 1994). Tais processos podem
ter contribuído de forma significativa para o aporte de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos, que podem ter sido transportados pelos ventos e adsorvidos nos
sedimentos dos corpos hídricos próximos a esses depósitos.
Além disso, a existência de coquerias no entorno desativadas
recentemente, também se constitui em consideráveis fontes de aporte de HPAs por
emissão atmosférica, visto que estes compostos apresentam uma longa
permanência em ambientes aquáticos (SOCLO; GARRIGUES, 2000).
63
5.1.2.2 Rio Mãe Luzia com influência direta da mineração de carvão (P2)
O segundo local de amostragem de sedimento da Bacia Hidrográfica do
Rio Araranguá foi realizado no rio Mãe Luzia no município de Treviso/ SC, em local
situado após o aporte de efluentes oriundos da mineração de carvão. Na seleção
deste local buscou-se evitar possíveis influências de outras fontes de contaminação
de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, que poderiam interferir nos resultados
da pesquisa, razão pela qual o ponto escolhido foi locado a montante do perímetro
urbano e após a área sob influência das atividades de mineração de carvão. A
Figura 19 ilustra os resultados obtidos neste ponto de coleta.
0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1
Figura 19 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos superficiais do rio Mãe Luzia com a influência direta da DAM (P2) Fonte: Da Pesquisadora.
A presença de HPAs nesta área foi a mais significativa de toda a bacia
hidrográfica, com concentração total de 534.276,54 ng . g-1. Destes valores a
grande contribuição em termos isolados dos diferentes tipos de compostos é a do
naftaleno com 533.560,71 ng . g-1, seguido do fenantreno com 554, 68 ng . g-1;
fluoreno com 49,01 ng . g-1; acenafteno com 42,10 ng . g-1; fluoranteno com
25,65 ng . g-1; antraceno com 25,4 ng . g-1 e benzo(a)antraceno com 18,90 ng . g-1.
Conforme pesquisas realizadas, os hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos, naftaleno, fenantreno, benzo(a)antraceno, criseno, benzo(a)pireno e
pireno são os encontrados em elevadas concentrações nas áreas impactadas pela
64
atividades de extração e uso do carvão mineral (PERALBA, 1989; MIRANDA;
LOUREIRO; CARDOSO, 1999; FRASSON, 2002; CARVALHO, 2004; SANTOS;
AZEVEDO; ALQUINO NETTO, 2004). Desta forma as concentrações elevadas
encontradas para o naftaleno e fenantreno podem estar relacionadas a tais
matrizes.
Segundo Peralba (1989) trabalhos efetuados utilizando a fração
aromática de extratos de linhito, carvões betuminosos de alto teor de matéria volátil
e antracito, estabeleceram esquemas de reações possíveis para transformações
dos diterpenóides em fenantreno e sugeriram que a abundância relativa
(fenantreno/ diterpano) aumenta com o aumento da carbonificação.
5.1.2.3 Rio Fiorita (P3)
No ponto de amostragem localizado no rio Fiorita, diferentemente do
esperado, as amostras de sedimento analisadas foram as que apresentaram
menores concentrações, mesmo sendo situado em um corpo hídrico com
características similares às áreas onde foram detectados os maiores índices destes
compostos orgânicos (P2 e P4). O somatório de HPAs foi de 109,59 ng . g-1 e suas
relações constam na Figura 20.
0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1
Figura 20 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos do rio Fiorita (P3) Fonte: Da Pesquisadora.
65
Dos 16 tipos de HPAs prioritários, somente os compostos fenantreno,
benzo(a)antraceno, criseno, fluoranteno e fluoreno apresentaram concentrações
detectáveis, com valores respectivos: 59,81 ng . g-1; 19,40 ng . g-1; 18,66 ng . g-1;
11,72 ng . g-1; 0,56 ng . g-1.
Devido a suas características lipofílicas, os hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos, uma vez nos corpos hídricos, tendem a adsorverem-se a partículas
sólidas e serem depositados no sedimento, dependendo, no entanto, das
características do rio, tais como altura da lâmina d’água e regimes de turbulência.
Um dos mecanismos de degradação natural dos HPAs é a oxidação
fotoquímica que ocasionam alterações estruturais e influenciam na reatividade,
distribuição e tempo de residência destes compostos nos compartimentos
ambientais (FIGUEIREDO, 1999). Desta forma, a pequena espessura da lâmina
d’água do rio Fiorita no ponto de coleta de sedimentos poderia estar expondo estes
compostos a radiação solar e conseqüentemente reduzindo as concentrações de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos.
Além disso, o rio Fiorita sofreu ao longo dos anos desvios do seu leito
natural em função das atividades de lavra de carvão a céu aberto e subterrâneo,
ocasionando alterações nas suas condições hidrológicas e hidrogeológicas que
podem também ter influenciado na disposição e permanência destes compostos.
5.1.2.4 Lagoa artificial de drenagem ácida de mina “Língua do Dragão”
(P4)
A quarta estação de amostragem de sedimentos da bacia hidrográfica
do rio Araranguá foi selecionada devido ao grande aporte de contaminantes
verificados em trabalhos anteriores (ALEXANDRE, 2001; CETEM, 2001;
MENEZES; LEAL FILHO, 2004). Formada em uma antiga cava de mina de carvão a
céu aberto, a lagoa Língua do Dragão está situada no município de Siderópolis/ SC
e suas águas deságuam no rio Fiorita em um ponto situado após o local de coleta
definido como P3.
Caracterizada por uma elevada concentração de metais pesados devido
ao grande aporte de drenagem ácida de mina que recebe, essa lagoa está situada
numa área crítica, com diversas atividades impactantes em seu entorno, tais como
minas de carvão desativadas e em operação, inclusive com rebeneficiamento das
partículas finas de carvão presentes nos rejeitos dispostos na área, coquerias e
66
minas a céu aberto e de subsolo desativadas recentemente, sendo atividades
consideradas como potenciais fontes de HPAS.
Os sedimentos da lagoa Língua do Dragão apresentaram elevadas
índices de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, conforme ilustrado na Figura 21,
com uma concentração total de 175.785,91 ng . g-1.
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0 450,0 500,0
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1
Figura 21 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da Lagoa Artificial Língua do Dragão (P4) Fonte: Da Pesquisadora.
Dentre os compostos, o mais significativo em termos quantitativos foi o
naftaleno com 174.894,24 ng . g-1, seguido pelo fenantreno com 448,96 ng . g-1,
acenafteno com 210,67 ng . g-1, benzo(a)antraceno com 93,55 ng . g-1, criseno com
53,51 ng . g-1, fluoranteno com 40,91 ng . g-1, fluoreno com 37,58 ng . g-1 e
antraceno com 6,50 ng . g-1.
Dos tipos de HPAs reportados na literatura (PERALBA, 1989; MIRANDA;
LOUREIRO; CARDOSO, 1999; FRASSON, 2002; CARVALHO, 2004; SANTOS;
AZEVEDO; ALQUINO NETTO, 2004) como decorrentes do carvão, os compostos
naftaleno, fenantreno, benzo(a)antraceno e criseno poderiam estar relacionados a
tais fontes.
As atividades de produção do coque, apesar de serem atividades já
desativadas no entorno, durante muitos anos podem ter contribuído para o aporte
destes contaminantes na área, sobretudo por emissão atmosférica de material
particulado. Segundo Carvalho (2004) no processo de coqueificação, onde o carvão
é submetido ao aquecimento em uma atmosfera com pouco oxigênio, há a emissão
67
de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) principalmente na forma gasosa,
mas também na particulada. Os HPAs mais freqüentemente emitidos por estas
fontes são os benzopirenos (incluindo o benzo(a)pireno e benzo(e)pireno),
benzo(a)antraceno, fenantreno e benzofluorantenos (incluindo o
benzo(b)fluoranteno e benzo(k)fluoranteno).
Outras fontes relacionadas à emissão de HPAs podem estar associados
ao material particulado, assim como no P1, pode ter sido oriundos de processos de
combustão espontânea das pilhas de rejeitos piritosos, associados a rejeitos
carbonosos. Esses processos de combustão espontânea ocorreram durante muitos
anos na região, antes de serem tomadas medidas de disposição dos rejeitos
sólidos e recuperação de áreas degradas pela mineração de carvão.
5.1.2.5 Foz do rio Araranguá (P5)
A foz da Bacia Hidrográfica do rio Araranguá está situada na
comunidade de Ilhas, no município de Araranguá, e além dos impactos
ocasionados pela mineração de carvão, apresenta também influência da
agricultura, sobretudo no cultivo de arroz irrigado e grande aporte de efluentes
domésticos e industriais.
Deve-se destacar, no entanto, que mesmo considerando a distância das
possíveis fontes de HPAs decorrentes da atividade de mineração foram
identificados neste ponto os mesmos compostos observados nos demais pontos do
sistema hídrico, inclusive, obedecendo a mesma ordem de variação nas
concentrações, porém, com valores inferiores, conforme observado na Figura 22.
68
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1
Figura 22 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) em sedimentos da foz do rio Araranguá (P5) Fonte: Da Pesquisadora.
A área apresentou uma concentração total de 2.559,88 ng . g-1 de
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Em ordem decrescente os compostos
apresentaram valores de 1.891,03 ng . g-1 de naftaleno; 355,08 ng . g-1 de
fenantreno; 221,70 ng . g-1 de acenafteno; 65,13 ng . g-1 de fluoreno; 12,31 ng . g-1
de fluoranteno; 9,78 ng . g-1de antraceno e 4,85 ng . g-1 de benzo(a)antraceno.
Avaliando o processo de migração destes compostos, é interessante
ressaltar que uma das características importantes da maioria dos HPAs é o
decréscimo de sua solubilidade em água com a elevação da salinidade. “Assim,
quando águas fluviais contendo HPAs são misturadas com águas em estuários,
com elevadas concentrações em sais, ocorre à redução na solubilidade e a
adsorção dos HPAs no sedimento” (CARVALHO, 2004, p. 447).
Relacionando os HPAs existentes no início da Bacia Hidrográfica e os
presentes na sua foz, observa-se uma permanência dos mesmos compostos
(naftaleno, fenantreno, acenafteno, fluoreno, fluoranteno, antraceno,
benzo(a)antraceno).
Com exceção do fluoranteno e do benzo(a)antraceno, todos os demais
apresentam baixa massa molecular (entre 128 e 178 g mol-1), além de menores
valores de Koc (3, 37 a 4,45) e maiores índices de solubilidade. Tais características
reportam que, dentro dos 16 tipos de HPAs, os de menor massa molecular
apresentam uma tendência menor de se adsorverem na matéria orgânica, e
69
conseqüentemente na sua deposição nos sedimentos, assim como uma maior
possibilidade de mover-se na coluna d’água.
Além disso, reações de evaporação, dissolução e biodegradação são
mais efetivas sobre compostos aromáticos de baixa massa molecular (SOCLO;
GARIGUES, 2000), ou seja, a degradação destes compostos acontece de forma
mais efetiva.
Tais fenômenos podem explicar o comportamento dos hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos ao longo da bacia hidrográfica do rio Araranguá, assim como
a relação entre as concentrações presentes nas áreas próximas à influência mineira
e na sua foz. Além disso, considerando as interfaces existentes no ambiente
costeiro, os resultados sugerem a possibilidade de migração dos HPAs para o
ecossistema marinho.
Devido às elevadas concentrações de naftaleno presentes em grande
parte dos sedimentos analisados nesta pesquisa, e conseqüente desproporção
quantitativa com relação aos valores dos demais 15 tipos de HPAs, optou-se pela
confecção de um gráfico exclusivo para tal composto (Figura 23). Desta forma, não
seria comprometida a visualização gráfica das concentrações desse composto,
assim como na visualização proporcionalidade de todos os hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos avaliados.
0 100000 200000 300000 400000 500000 600000
P1
P2
P3
P4
P5
ng g-1
Figura 23 - Concentrações características de naftaleno em sedimentos da Bacia Hidrográfica rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora.
70
As concentrações de naftaleno variaram de 1.891,03 ng . g-1 na foz do
rio Araranguá até 533.560,71 ng . g-1 no rio Mãe Luzia após o aporte de efluentes
da mineração, decorrentes de processos de extração e beneficiamento do carvão.
A literatura apresenta diferentes fontes originárias de naftaleno, de
origem pirolítica, tais como de emissões veiculares (TAKADA et al., 1991 apud
FIGUEIREDO, 1999), assim como é verificada sua presença de forma expressiva
em extratos de carvão (MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999; SANTOS,
AZEVEDO; ALQUINO NETTO, 2004).
Vale salientar que o naftaleno, juntamente com o fenantreno, é
considerado um dos componentes mais tóxicos para as comunidades aquáticas,
ocasionando toxicidade aguda (FIGUEIREDO, 1999).
5.2 Testes cinéticos com lisímetros
Os ensaios de laboratório com vistas à avaliação da influência da
mineração de carvão na origem dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, com
ausência de outras fontes antrópicas, foi realizado por meio da utilização de testes
cinéticos com lisímetros. Foram simuladas duas áreas relacionadas ao processo de
beneficiamento da mineração de carvão: Depósito de Carvão Beneficiado
(Lisímetro 01) e Bacia de Decantação (Lisímetro 02).
As concentrações de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, expressas
em ng . g-1, presentes nos estratos de carvão (com granulometria acima de 28
mesh), argila e camada filtrante (areia) no lisímetro do Lisímetro 01 e finos de
carvão (granulometria menor que 28 mesh), argila e camada filtrante (areia) no
Lisímetro 02 estão descritas na Tabela 17.
Os índices de HPAs no experimento que simulou uma área de depósito
de carvão beneficiado apresentou valores mais elevados que os obtidos na
simulação da bacia de decantação.
71
Tabela 17 - Concentrações totais de HPA (ng . g-1) nos Lisímetros 01 e 02
Os somatórios dos 16 tipos de HPAs prioritários nos estratos analisados
no Lisímetro 01 foram de 1.341.580,17 ng . g-1 na camada de carvão,
Lisímetro 01 – Depósito de Carvão
Beneficiado
Lisímetro 02 – Bacia de Decantação
HPAs
(ng . g-1) Carvão Argila Areia Carvão Argila Areia
Naftaleno 1.318.101,86 391.500,51 73.871,53 351.519,31 570.713,13 134.139,83
Acenaftileno 245,55 n.d n.d 69,54 n.d n.d
Acenafteno 4.559,36 159,68 117,74 2.621,52 408,71 115,93
Fluoreno 2.970,48 74,59 n.d 1.835,80 32,10 5,13
Fenantreno 8.173,46 541,65 195,60 5.543,42 310,21 181,91
Antraceno 54,29 11,35 38,84 122,38 75,66 34,49
Fluoranteno 876,62 45,74 19,29 588,31 26,34 3,83
Pireno 1.169,62 91,53 n.d 818,53 n.d 0,00
Benzo(a)
antraceno 485,72 0,00
n.d 509,11
n.d n.d
Criseno 3.285,93 158,53 n.d 2.365,05 n.d 151,22
Benzo(b)
fluoranteno 353,20
n.d
n.d 587,47
n.d
n.d
Benzo(k)
fluoranteno 116,08
n.d
n.d 261,01
n.d
n.d
Benzo(a)
pireno 179,94
n.d
n.d 409,05
n.d
n.d
Benzo(g,h,i)
perileno 142,82
n.d
n.d 104,09
n.d
n.d
Dibenzo(a,h)
antraceno 108,62
n.d n.d
80,36
n.d n.d
Indeno(1,2,3-
cd)pireno 756,62
n.d
n.d 466,98
n.d
n.d
Soma HPAs 1.341.580,17 392.583,57 74.243,85 367.901,94 571.566,15 134.632,34
Fonte: Da Pesquisadora. (n.d: não detectável)
72
392.583,57 ng . g-1 na camada de argila e 74.243,85 ng . g-1 na camada filtrante
formada por areia em três granulometrias diversas e cascalho.
No experimento que simulou uma bacia de decantação de finos de
carvão (Lisímetro 02) os resultados foram de 367.901,94 ng . g-1 de HPAs totais no
estrato de finos de carvão (granulometria inferior a 28 mesh), 571.566,15 ng . g-1
na camada de argila e 134.632,34 ng . g-1 na camada filtrante.
Analisando individualmente os tipos de compostos orgânicos presentes
nas camadas que compuseram os experimentos, os estratos de carvão do lisímetro
do deposito de carvão beneficiado (Lisímetro 01) apresentaram valores
extremamente elevados em todos os 16 tipos de HPAs prioritários, conforme
ilustrado na Figura 24.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1Carvão Argila Areia
Figura 24 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro 01 Fonte: Da Pesquisadora.
Devido às altas concentrações do composto naftaleno, os resultados do
mesmo nos diferentes estratos estão apresentados separadamente, conforme
Figura 26, para melhor ilustrar graficamente as diferentes concentrações dos HPAs.
Na ordem decrescente de concentrações, o que apresentou maior valor
no carvão foi o naftaleno com 1.318.101,86 ng . g-1, seguido pelo fenantreno com
8.173,46 ng . g-1, acenafteno com 4.559,36 ng . g-1, criseno 3.285,93 ng . g-1,
fluoreno 2.970,48 ng . g-1, pireno 1.169,62 ng . g-1, fluoranteno 876,63 ng . g-1,
indeno(1,2,3-cd)pireno 756,62 ng . g-1, benzo(a)antraceno 485,72 ng . g-1,
73
benzo(b)fluoranteno 353,20 ng . g-1 , acenaftileno 245,55 ng . g-1, benzo(a)pireno
179,94 ng . g-1, benzo(ghi)perileno 142,82 ng . g-1, benzo(k)fluoranteno
116,08 ng . g-1, dibenzo(a,h)antraceno 108,62 ng . g-1 e antraceno com
54,29 ng . g-1.
Avaliando os demais estratos do lisímetro observa-se que os HPAs que
migraram para as demais camadas foram justamente os que estavam em maiores
concentrações no carvão. Na argila, os compostos mais expressivos em termos de
quantidade foram naftaleno, fenantreno, acenafteno, criseno, pireno, fluoreno e
fluoranteno com concentrações respectivas 391.500,51 ng . g-1, 541,65 ng . g-1,
159,68 ng . g-1, 158,53 ng . g-1, 91,53 ng . g-1, 74,59 ng . g-1, 45,74 ng . g-1 e
11,35 ng . g-1.
Na camada filtrante, formada por areias em diferentes granulometrias e
cascalho, somente os HPAs naftaleno, fenantreno, acenafteno, antraceno e
fluoranteno apresentaram concentrações detectáveis, na ordem 73.871,53 ng . g-1,
195,60 ng . g-1, 117,74 ng . g-1, 38,84 ng . g-1 e 19,29 ng . g-1.
Mesmo considerando as diferenças nas composições químicas e
mineralógicas entre o carvão brasileiro e europeu, é importante referenciar o
trabalho de Shreve e Brink Jr. (1997, p.69) que apresentam o percentual de alguns
constituintes importantes do alcatrão do carvão europeu, entre eles naftaleno 10%,
fenantreno 5%, fluoranteno 3,3%, pireno 2,1%, fluoreno 2,0%, criseno 2,0% e
antraceno 1,8%. Destes, com exceção do antraceno, todos os demais compostos
estão entre os sete HPAs que apresentaram maiores concentrações nos estratos
de carvão do depósito de carvão beneficiado e que migraram para o estrato de
argila e areia durante os experimentos.
No experimento onde foi simulado uma bacia de decantação de
partículas finas e ultrafinas de carvão (Lisímetro 02), o comportamento dos HPAs
foi similar aos observados no Lisímetro 01, conforme ilustrado na Figura 25. No
entanto, a diferença entre os experimentos está na variação das concentrações,
que foram inferiores tanto no somatório dos compostos, quanto na comparação
individual entre grande parte dos 16 tipos de HPAs.
74
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Acenaftileno
Acenafteno
Fluoreno
Fenantreno
Antraceno
Fluoranteno
Pireno
Benzo(a)antraceno
Criseno
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno
Benzo(a)pireno
Benzo(g,h,i)perileno
Dibenzo(a,h)antraceno
Indeno(1,2,3-cd)pireno
ng g-1Carvão Argila Areia
Figura 25 - Concentrações características dos HPAs prioritários (exceção naftaleno) presentes nos estratos do Lisímetro 02 Fonte: Da Pesquisadora.
0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000
Depósito de Carvão Beneficiado
Bacia de Decantação
ng g-1Carvão Argila Areia
Figura 26 - Concentrações características de naftaleno presentes nos estratos do Lisímetro 01 e 02 Fonte: Da Pesquisadora.
Do ponto de vista do rigor necessário aos estudos comparativos entre os
testes cinéticos em laboratório e a situação real no ambiente natural, deve-se
resguardar as possíveis variações das condições climáticas e de intemperismo do
ambiente natural em relação àqueles controlados artificialmente, tanto nos
resultados obtidos no lisímetro que simulou uma Bacia de Decantação (Lisímetro
02) quanto nos resultados obtidos diretamente do lodo presente em uma bacia de
75
decantação (PAVEI, 2004).
Observa-se que os seis principais HPAs presentes na pesquisa em
ordem de concentrações mais elevadas foram naftaleno, fenantreno, fluoreno,
pireno, fluoranteno e criseno. Tais compostos também apresentaram maior
expressividade nos resultados do Lisímetro 02, com exceção do acenafteno que
apresentou concentração elevada na simulação. Estes dados podem justificar a
eficiência do método utilizado, assim como indicar que não houve degradação ou
perdas dos HPAs principais.
A possibilidade verificada na migração dos compostos orgânicos
presentes no carvão para os estratos de argila e areia indica que os mesmos
mecanismos também possam estar ocorrendo em ambientes naturais, ilustrando a
gravidade da situação ambiental e o risco a que estão expostos os ecossistemas e
a integridade da população humana.
5.3 Estudo comparativo entre as fontes de HPAs no sedimento “in natura” e
nos testes cinéticos
Na diferenciação das origens antrópicas dos HPAs em pirolítica ou
petrogênicas, muitas pesquisas foram realizadas visando a contribuição da queima
do carvão como fonte pirolítica (MIRANDA; LOUREIRO; CARDOSO, 1999; MAIER;
MAIER; LOYD, 2000; KIM; CHON, 2001; SANTOS; AZEVEDO; ALQUINO NETO,
2004), no entanto, poucos estudos mais detalhados correlacionado a presença de
HPAs ao carvão fazem referência ao aporte destes compostos orgânicos ao
ambiente em decorrência às atividades de extração e beneficiamento de tal minério.
O carvão é um combustível fóssil, formado a partir do soterramento e
compactação de uma massa vegetal (vegetais superiores ou algas marinhas) em
ambiente anaeróbico, em bacias originalmente pouco profundas (da ordem de
dezenas a centenas de metros), com condições especiais de pressão e
temperatura (LEINZ; AMARAL, 1983).
Da mesma forma que o carvão, o petróleo é formado a partir de matéria
orgânica (organismos aquáticos) soterrada com sedimentos lacustres e marinhos.
Em ambos os casos o ambiente anaeróbico permite o aprisionamento da
matéria orgânica não oxidada, que sofre transformações com a perda dos
componentes voláteis e concentração em carbono até a constituição dos diversos
componentes, predominantemente por hidrocarbonetos. A grande diferença entre a
formação do carvão mineral e do petróleo é a matéria-prima de origem, ou seja,
76
principalmente material lenhoso para o carvão e algas para o petróleo, o que é
definido justamente pelo ambiente de sedimentação (TEIXEIRA et al., 2000).
Dentro deste contexto, considerando as origens de formação das duas
substâncias, bem como a composição similar em termos de constituintes básicos
em hidrocarbonetos, fontes de carvão sem prévia combustão, podem da mesma
forma que o petróleo indicar origem petrogênica.
Foram utilizados os mesmos parâmetros geoquímicos utilizados nas
análises dos sedimentos da bacia hidrográfica do rio Araranguá na identificação das
origens antrópicas dos HPAs, conforme sugerido por Yunker e Macdonald (2003),
para a avaliação dos estratos que compuseram os lisímetros para a simulação dos
processos de geração de efluentes na mineração de carvão.
Na Tabela 18 ilustra as razões de HPAs calculadas a partir dos valores
obtidos nos testes cinéticos.
Tabela 18 - Parâmetros geoquímicos utilizados na avaliação das origens dos
HPAs nos testes cinéticos
Ant/
(Ant + Fen)
Fl/
(Fl + Py)
BaA/
(BaA + Ch)
HPA
Baixa MM
HPA
alta MM
Depósito de Carvão Beneficiado
Carvão 0,01 0,43 0,13 99% 1%
Argila 0,02 0,33 0,00 99 % 1%
Areia 0,17 1,00 0,00 98% 2%
Bacia de Decantação
Carvão 0,02 0,42 0,18 98% 2%
Argila 0,20 1,00 0,00 99% 1%
Areia 0,16 1,00 0,00 99% 1%
(Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BaA = Benzo(a)antraceno; Ch = Criseno; MM = Massa Molecular) Fonte: Da Pesquisadora.
Com estes resultados foram confeccionados os diagramas, conforme
ilustra a Figura 27. Os valores de referência para cada razão encontram-se na
tabela 08 (p. 23). Conforme mencionados no ítem 5.1.2, são considerados
indicativos de origem petrogênica dos HPAs as seguintes razões: An / An+Fen <
0,1; Fl/Fl+Py < 0,4; BaA / BaA+Ch < 0,2.
77
São característicos de origem pirolítica os seguintes valores: An /
An+Fen > 0,1; Fl/Fl+Py > 0,4; BaA / BaA+Ch > 0,35.
(Ant = Antraceno; Fen = Fenantreno; Fl = Fluoranteno; Py = Pireno; BaA = Banzo(a)antraceno; Ch = Criseno). Figura 27 - Parâmetros geoquímicos usados na avaliação das origens dos HPAs nos estratos dos lisímetros de simulação de geração efluentes da mineração Fonte: Da Pesquisadora.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fl/ (Fl + Py)
Ant
/ (A
nt +
Fen
)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fl / (FL + Py)
BaA
/ (B
aA +
Ch)
Combustão
Petrogênico
Combustão
Misturas
Petrogênico
Petrogênico Combustão de biomassa e carvão
78
Na análise do diagrama das três razões para as amostras dos estratos
dos Lisímetros 01 e 02, verifica-se que as razões entre Ant/ (Ant + Fen) e Fl/ (Fl +
Py); BaA/ (BaA + Ch) e Fl/ (Fl + Py), apresentam a princípio características
conflitantes na identificação das fontes de HPAs. No entanto, na determinação da
composição relativa dos compostos petrogênicos e pirolíticos na concentração total
dos HPAs, ilustrada na Tabela 18, verifica-se que em todos os estratos analisados
há predominância de HPAs de baixa massa molecular, com presença acima de
98%, cuja origem está relacionada a processos petrogênicos.
As Figuras 28 e 29 ilustram esta proporcionalidade entre concentrações
dos diferentes de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos de baixa e alta massa
molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetros 01 e 02 e dos
sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá.
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
Naftaleno Acenaftileno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno
ng
g-1
P1 P2 P3 P4 P5 Lisímetro 01 Lisímetro 02
Figura 28 - Relação entres os HPAs de baixa massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetros 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora.
79
1
10
100
1000
10000
Fluoran
teno
Pireno
Benzo
(a)an
trace
no
Crisen
o
Benzo
(b)flu
oranten
o
Benzo
(k)flu
oranten
o
Benzo
(a)pi
reno
Benzo
(g,h,
i)per
ileno
Dibenz
o(a,h
)antra
ceno
Indeno
(1,2,3-
cd)p
ireno
ng
g-1
P1 P2 P3 P4 P5 Lisímetro 01 Lisímetro 02
Figura 29 - Relação entres os HPAs de alta massa molecular presentes nos estratos de carvão dos Lisímetro 01 e 02 e nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá Fonte: Da Pesquisadora.
Tanto para os estratos de carvão quanto para os sedimentos coletados
na Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, observou-se que a quantidade total dos
HPAs de baixa massa molecular é superior ao somatório dos HPAs de alta massa
molecular. Desta forma, estes resultados indicam a origem petrogênica dos
compostos.
Em todas as amostras analisadas, o naftaleno e o fenantreno
apresentam maiores concentrações. Resguardando possíveis diferenças em termos
das variações das condições ambientais, os resultados obtidos nos lisímetros dão
suporte e amparam as hipóteses levantadas inicialmente na pesquisa. Da mesma
forma que nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, os estratos de
simulação do depósito de carvão beneficiado e da bacia de decantação
apresentaram proporções similares de HPAs de origens petrogênicas.
80
6 CONCLUSÕES
A partir dos estudos realizados e dos resultados experimentais obtidos,
é possível concluir:
A Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá além da degradação da
qualidade de suas águas pelas atividades de mineração de carvão, os sedimentos
aquáticos ao longo da bacia também se encontram contaminados tanto pelo aporte
de metais pesados, quanto pela presença de hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos em concentrações significativas.
Os sedimentos do rio Mãe Luzia após receberem contribuições dos
efluentes oriundos da mineração carvão e da área de descarga da lagoa ácida
denominada “Língua do Dragão”, na localidade da Vila Funil, foram os que
apresentaram maiores concentrações em hidrocarbonetos policíclicos aromáticos,
inclusive acima dos limites estabelecidos pelas agências ambientais internacionais
National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) e Environmental Canada.
Quanto à origem dos HPAs presentes nos sedimentos dos corpos
hídricos da Bacia Hidrográfica do Rio Araranguá, as razões diagnósticas baseadas
em concentrações dos compostos orgânicos apresentaram resultados
preliminarmente conflitantes. No entanto, na análise acerca da participação relativa
dos compostos petrogênicos e pirolíticos nas concentrações dos HPAs totais,
observou-se em todas as áreas analisadas a predominância de HPAs com baixa
massa molecular, cuja origem está relacionada a fontes petrogênicas.
Os sedimentos do rio Mãe Luzia nas proximidades de sua nascente,
mesmo sem influência direta de contaminação por HPAs apresentou níveis
consideráveis de tais compostos, provavelmente devido ao aporte atmosférico de
compostos orgânicos oriundos de coquerias e processos de combustão espontânea
dos rejeitos piritosos e carbonosos dispostos no entorno do local amostrado.
Os sedimentos amostrados no rio Fiorita apresentaram as menores
concentrações de HPAs, mesmo sendo um corpo hídrico com características
81
similares as áreas onde foram detectados os maiores índices destes compostos
orgânicos. Este fato pode estar relacionado com desvios do seu leito natural em
função das atividades de lavra de carvão a céu aberto e subterrâneo, que podem
ter ocasionado alterações nas suas condições hidrológicas e influenciado na
disposição e permanência destes compostos.
Constatou-se uma relação proporcional dos tipos de HPAs identificados
no início da Bacia Hidrográfica e os presentes na sua foz no rio Araranguá, com
predominância dos compostos de menor massa molecular, que apresentam uma
maior solubilidade em comparação aos de maior massa molecular, e
conseqüentemente uma maior possibilidade de mover-se na coluna d’água.
Nos ensaios com a realização de testes cinéticos, sem a influência de
outras fontes antrópicas, observou-se que todos os 16 compostos orgânicos
analisados estão presentes em elevadas concentrações nos estratos de carvão.
Da mesma forma que nos sedimentos da Bacia Hidrográfica do Rio
Araranguá, os estratos que simularam depósito de carvão beneficiado e bacia de
decantação apresentaram proporções similares de HPAs petrogênicos. Assim, o
estudo comparativo das matrizes de formação do carvão e do petróleo, sugere uma
provável origem também petrogênica para os HPAs identificados nos sedimentos
contaminados pela atividade de mineração de carvão.
Nos estratos de argila e areia dos lisímetros, observa-se que os HPAs
que migraram para estas camadas foram justamente os que estavam em maiores
concentrações no carvão. Tais resultados indicaram que esses mecanismos de
migração podem também estar ocorrendo nos ecossistemas naturais, o que
demonstra a gravidade da situação ambiental e o risco a que estão expostos os
ecossistemas regionais e a saúde da população humana.
6.1 Sugestões
Considerando as interfaces existentes no ambiente costeiro, com a
possibilidade de migração dos HPAs entre o ambiente fluvial e marinho, os
resultados apontam para a ocorrência de transferência desse tipo de poluente
82
nesses ecossistemas. Desta forma, sugere-se estudos complementares para a
caracterização do ecossistema marinho diretamente afetado pela difusão de tais
compostos.
Finalmente, os resultados obtidos apontam para a necessidade de incluir
os estudos acerca dos mecanismos de difusão dos HPAs no meio aquático, nos
programas de monitoramento das bacias hidrográficas regionais contaminadas pela
atividade de mineração de carvão.
83
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90
ANEXO I
91
CRONOGRAMA DE SIMULAÇÃO DE GERAÇÃO DE DAM EM LISÍMETROS
Mês Real de Simulação: Maio/ 2006
Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab
JANEIRO Sol: 3 horas
Chuva: 15,22
1
Sol: 9:18
2
Sol: 9:18
Chuva: 3L
3
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
4
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
5
Sol: 9:18
6
8
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
9
Sol: 9:18
Chuva: 3,2L
Esgota
10
Sol: 9:18
Esgota
11
Sol: 7:18
Chuva: 3L
12
Sol: 7:18
13
FEVEREIRO
Sol: 72,8h /mês
Chuva: 15,44L
15
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
16
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
17
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
18
Sol: 7:18
Chuva: 3,4L
Esgota
19
Sol: 7:18
20
MARÇO
Sol: 78,4h /mês
Chuva: 12,82L
22
Sol: 7:50mi
Chuva: 2L
Esgota
23
Sol: 7:50 mi
Chuva: 2L
Esgota
24
Sol: 7:50 min
Chuva: 2L
Esgota
25
Sol: 7:50min
Chuva: 2L
Esgota
26
Sol: 7:50
27
29
Sol: 7:50 m
Chuva: 2L
Esgota
30
Sol: 7:50 mi
Chuva: 2,8L
Esgota
31
Sol: 5:30 mi
Chuva: 1L
Esgota
JANEIRO
Sol: 93 horas Chuva: 15,22L
FEVEREIRO Sol: 72,8h /mês Chuva: 15,44L
MARÇO Sol: 78,4h/mês Chuva: 12,82L
ABRIL Sol: 54,9 horas Chuva: 10,43L
92
Mês Real de Simulação: Junho/ 2006
Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab
ABRIL
Sol: 54,9h/mês
Chuva: 10,43
1
Sol: 5:30 mi
Chuva: 2L
Esgota
2
Sol: 5:30 mi
3
ABRIL
Sol: 54,9h/mês
Chuva: 10,43
5
Sol: 5:30 mi
Chuva: 2L
Esgota
6
Sol: 5:30 mi
Chuva: 2L
Esgota
7
Sol: 5:30 mi
Chuva: 2L
Esgota
8
Sol: 5:30 mi
Chuva: 1,4L
Esgota
9
Sol: 5:30 mi
10
MAIO
Sol: 40,3h/mês
Chuva: 9L
12
Sol: 4h
Chuva: 1L
Esgota
13
Sol: 8h
Chuva: 2L
Esgota
14
Sol: 8h
Chuva: 2L
Esgota
15
Feriado
16
Feriado
17
19
Sol: 4h
Chuva: 2L
Esgota
20
Sol: 4h
Chuva: 2L
Esgota
21
Sol: 4h
Esgota
22
Sol: 3h
Chuva: 2L
Esgota
23
Sol: 3h
24
JUNHO
Sol: 29,1h/mês
Chuva: 8,7L
26
Sol: 3h
Chuva: 2L
Esgota
27
Sol: 3h
Chuva: 2L
Esgota
28
Sol: 3h
Chuva: 1L
Esgota
29
Sol: 3h
Chuva: 1,7L
Esgota
30
Sol: 3h
JUNHO Sol: 29,1h/m Chuva: 8,7L
MAIO Sol: 40,3h/m Chuva: 9L
93
Mês Real de Simulação: Julho/ 2006
Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab
JULHO
Sol: 34,1h/mês
Chuva: 10L
3
Sol: 3h:25min
Chuva: 2L
Esgota
4
Sol: 3h:25min
Chuva: 1L
Esgota
5
Sol: 3h:25min
Chuva: 2L
Esgota
6
Sol: 3h:25min
Chuva: 2L
Esgota
7
Sol: 3h:25min
8
10
Sol: 3h:25min
Chuva: 1L
Esgota
11
Sol: 3h:25min
Chuva: 2L
Esgota
12
Sol: 3h:25min
Esgota
13
Sol: 4h:30min
Chuva: 1L
Esgota
14
Sol: 4h:30min
15
AGOSTO
Sol:45 h/mês
Chuva: 8,5L
17
Sol: 4h:30min
Chuva: 2L
Esgota
18
Sol: 4h:30min
Chuva: 2L
Esgota
19
Sol: 4h:30min
Chuva: 2L
Esgota
20
Sol: 4h:30min
Chuva: 1,5L
Esgota
21
Sol: 4h:30min
22
SETEMBRO
Sol:57,6 h/mês
Chuva: 11L
24
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
25
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
26
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
27
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
28
Sol: 5h:50min
29
SETEMBRO
Sol:57,6 h/mês
Chuva: 11L
31
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
JULHO Sol: 34,1h/mês Chuva: 10L
AGOSTO Sol:45 h/mês Chuva: 8,5L
94
Mês Real de Simulação: Agosto/ 2006
Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab
1
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
2
Sol: 5h:50min
Chuva: 2L
Esgota
3
Sol: 8h
Chuva: 3L
Esgota
4
Sol: 8h
5
OUTUBRO
Sol:80 h/mês
Chuva: 13,2L
7
Sol: 8h
Chuva: 3L
Esgota
8
Sol: 8h
Chuva: 3L
Esgota
9
Sol: 8h
Chuva: 2L
Esgota
10
Sol: 8h
Chuva: 2,2L
Esgota
11
Sol: 8h
12
NOVEMBRO
Sol:90 h/mês
Chuva: 12,2L
14
Sol: 9h
Chuva: 2L
Esgota
15
Sol: 9h
Chuva: 2L
Esgota
16
Sol: 9h
Chuva: 2L
Esgota
17
Sol: 9h
Chuva: 2L
Esgota
18
Sol: 9h
19
21
Sol: 9h
Chuva: 2L
Esgota
22
Sol: 9h
Chuva: 2,2L
Esgota
23
Sol: 9h
Esgota
24
Sol: 9h:45min
Chuva: 3L
Esgota
25
Sol: 9h:45min
26
DEZEMBRO
Sol:97,7 h/mês
Chuva: 13,7L
28
Sol: 9h:45min
Chuva: 3L
Esgota
29
Sol: 9h:45min
Chuva: 3L
Esgota
30
Sol: 9h:45min
Chuva: 2L
Esgota
31
Sol: 9h:45min
Chuva: 2,7L
Esgota
1/ setembro
Sol: 9h:45min
SETEMBRO Sol:57,6 h/mês Chuva: 11L
OUTUBRO Sol:80 h/mês Chuva: 13,2L
NOVEMBRO Sol:90 h/mês Chuva: 12,2L
DEZEMBRO Sol:97,7 h/mês Chuva: 13,7L
95
Mês Real de Simulação: Setembro/ 2006
Dom Seg Ter Qua Qui Sex Sab
JANEIRO Sol: 3 horas
Chuva: 15,22L
4
Sol: 9:18
5
Sol: 9:18
Chuva: 3L
6
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
7
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
8
Sol: 9:18
9
11
Sol: 9:18
Chuva: 3L
Esgota
12
Sol: 9:18
Chuva: 3,2L
Esgota
13
Sol: 9:18
Esgota
14
Sol: 7:18
Chuva: 3L
15
Sol: 7:18
16
FEVEREIRO
Sol: 72,8h /mês
Chuva: 15,44L
18
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
19
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
20
Sol: 7:18
Chuva: 3L
Esgota
21
Sol: 7:18
Chuva: 3,4L
Esgota
22
Sol: 7:18
23
MARÇO
Sol: 78,4h /mês
Chuva: 12,82L
25
Sol: 7:50mi
Chuva: 2L
Esgota
26
Sol: 7:50 mi
Chuva: 2L
Esgota
27
Sol: 7:50 min
Chuva: 2L
Esgota
28
Sol: 7:50min
Chuva: 2L
Esgota
29
Sol: 7:50
30
MARÇO
Sol: 78,4h /mês
Chuva: 12,82L
2/outubro
Sol: 7:50 m
Chuva: 2L
Esgota
3/outubro
Sol: 7:50 mi
Chuva: 2,8L
Esgota
JANEIRO Sol: 93 horas Chuva: 15,22L
FEVEREIRO Sol: 72,8h /mês Chuva: 15,44L
96
ANEXO II
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