Universidade Estadual de Maringá - Departamento de Físicag pGrupo de Estudos dos Fenômenos Fototérmicos - GEFF

Ã Ó ÉCARACTERIZAÇÃO ÓPTICA E TÉRMICA DE MATERIAIS POLIMÉRICOS VIADE MATERIAIS POLIMÉRICOS VIA

MÉTODOS FOTOTÉRMICOS

Daniele Toniolo Dias F RosaDaniele Toniolo Dias F. Rosa Orientador: Dr. Antonio Carlos Bento

INTRODUÇÃOA primeira utilização de um material polimérico data de 1000 a. C. (verniz– China).No início do século XX os processos de polimerização começaram a serNo início do século XX os processos de polimerização começaram a serviabilizados.Atualmente obtêm-se materiais poliméricos com formulações jáexistentes e com propriedades otimizadasexistentes e com propriedades otimizadas.Métodos Fotoacústicos são excelentes ferramentas para determinar taispropriedades.Polímeros reticulados apresentam bom desempenho térmico eresistência a tensões de ruptura, características indispensáveis nafabricação de fios de baixa tensão.A fotoluminescência de blendas poliméricas dopadas com complexo deíon terra rara pode depender da interação deste complexo com ospolímeros constituintes.P d i d f i id ifi d i iPode-se ainda, fazer a caracterização ou identificação de materiais semnecessariamente conhecer a sua composição.O comportamento da difusividade térmica (α) possibilita avaliar efeitos

b lí lh i t hid t ãsobre polímeros como envelhecimento e hidratação.

OBJETIVO PRINCIPALAplicar a Técnica Fotoacústica numa variedade de situaçõesexperimentais e em diferentes materiais poliméricos para o estudo desuas propriedadessuas propriedades.

Utilizar planejamentos fatoriais e posterior análise de superfície deOBJETIVOS ESPECÍFICOS

Utilizar planejamentos fatoriais e posterior análise de superfície deresposta em respostas fotoacústicas afim de localizar ponto ótimo noprocesso de reticulação.

Avaliar a interação de complexo precursor de európio (Eu) com blendaspoliméricas e relacionar com suas propriedades luminescentes.

Determinar o valor de eficiência quântica de blendas dopadas comDeterminar o valor de eficiência quântica de blendas dopadas comcomplexo Eu.

Analisar defeitos residuais na fabricação de papel.ç p p

Aplicar a OPC com o intuito de determinar a difusividade térmica demateriais poliméricos como a unha (polímero natural) e o Nafion(d i d d T fl )(derivado do Teflon).

TEORIA:Espectroscopia Fotoacústica (PAS)

Geometria convencional Rosencwaig e Gersho (RG)

O sinal Fotoacústico é dado pela equação:

Rosencwaig e Gersho (RG)

O sinal Fotoacústico é dado pela equação:

Fj

0gg

0F e)0(

TlPS Φθσγ

=0gg

A temperatura na interface amostra-gás [θ(0)] é dada por:

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ⎟⎞

⎜⎛ −+−+−+−β β−σ−σ lll

0SS erb2e1b1re1b1rI( ) ( )

( )( ) ( )( ) ( )( )( ) ( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−+++++

σ−ββ

=θ σ−σ ll2S

2S

0S SS e1b1ge1b1g

erb2e1b1re1b1rk2

I0

bbakb ggak ( )j1 βE

ss

bb

akakb =

ss

gg

akg = ( )

sa2j1r β

−=Em que:

Célula Fotoacústica Aberta (OPC)( )

Geometria de transmissão com conceitos RG

Variação de pressão para amostra opaca (comprimento de absorção óptica << l):

( ) eIP 21tj2/1ααγ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −ω( )( )lsinh

efkTl2

IPP

ss0g

gs00

σπ

ααγ=δ

P t i t l 1Para o caso termicamente grosso ⇒ lsas >> 1

Pressão ⇒ f-1/2

fbef1S −⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈E em que

s

2lbαπ

=f ⎠⎝ sα

Separação de Espectros na Fase (PRPA)p ç p ( ) Espectro PAS total

Componente A Componente B

PA

Sin

al

ase

PA

Δφ 0

ab φ−φ=ψComprimento de onda - λ

Fa

( ) ( ) ( ) ( ) ( )θλ+θλλ senScosSS

O PRPA parte dos dois espectros em quadratura e efetua a composiçãode espectros para as várias fases θ a partir da relação:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )θλ+θλ=λθ senScosSS 900

Projetando SF a φ' isola-se SB e SA é maximizado em φ' ± 900 (φa)0Projetando SF a φ'' isola-se SA e SB é maximizado em φ'' ± 900 (φb)

EXPERIMENTAL:PAS – Análise Espectroscópica OPC – Propriedades Térmicas

Experimento OPCCaracterização de bandas.

I – APLICAÇÕES ESPECTROSCÓPICASI.1 – Reticulação de Polietileno Enxertado e Copolimerizado

Aplicação: Fabricação de fios e cabos de baixa tensão (BT).

Preparação das AmostrasDepartamento de Química da UEM (A F Rubira e M F Porto)

Amostras: Copolímero de etileno/viniltrimetoxisilano (EVS) e Polietileno deb i d id d (PEBD) t d i ilt i t i il (VTS)baixa densidade (PEBD) enxertado com viniltrimetoxisilano (VTS).

Planejamento fatorial 32 e as basesNí l 0Nível - 0 +

1:Concentração de catalisador (%) 3 5 7

2:Temperatura (0C) 70 80 90

Ensaio 1 2 Espessura PEg(μm)

Espessura Cop (μm)

1 - - 125 1052 - 0 160 853 - + 190 2254 0 - 165 1745 0 0 92 1506 0 + 385 2857 + - 155 1558 + 0 112 1909 + + 165 290

Espessura PE Espessura CopEnsaio 1 Espessura PEg(μm)

Espessura Cop (μm)

Base 1 - 205 595Base 2 0 185 500Base 2 0 185 500Base 3 + 90 190

I.1.1 – Método de Análise de Superfície de Resposta (32)( )

Modelo LinearTC βββ i 1 té 22ˆ

Modelo Quadráticoii2i1oi TCy ε+β+β+β=

( )⎧ =∂∂ ∑ 0b/e 2

i=1 até n∑e2

i deve ser a menor possível

Xt Xb Xt b (Xt X) 1Xt

21122

2222

11122110 xxbxbxbxbxbby +++++=

Matricialmente( )( )( )⎪

⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=∂∂

=∂∂

=∂∂

∑∑∑

0b/e

0b/e

0b/e

22

i

12

i

oi Xt Xb=Xt y ou b=(Xt X)-1Xt y

⎥⎤

⎢⎡ +++−−+

⎤⎡b

M Ci Ti Ci2 Ti

2 Ci*Ti( )⎩ ∑

⎪⎪⎧ =++ ∑ ∑ ∑ ii2i10 yTbCbnb 0 yb ≈

Equações normais

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

++−+

−+++−++−+

= 00000000

000

X ⎥⎥⎥⎥⎤

⎢⎢⎢⎢⎡

= 2

1

0

bbb

b⎥⎥⎥⎤

⎢⎢⎢⎡

= 2

1

yy

yM

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=++

=++

∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑

ii2

i2ii1i0

iiii22

i1i0

yTTbCTbTb

yCTCbCbCb

22

21

TTyb

CCyb

≈

≈⇒

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

+++−++−++

++++=

000

00000000X

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦⎢⎢⎢⎢⎢

⎣ 12

22

11

bbb

b⎥⎥

⎦⎢⎢

⎣ 9y

yM

⎥⎦

⎢⎣ ++++++

Intervalos de confiançaSignificância da regressão

V(b)=(Xt X)-1 σ2( ) ( )2i

2iTR

2 yy/yySQ/SQR ∑ ∑ −−==

ˆ V(b)=(X X) σiy y iy= valor previsto, = média global e = valor observado

Sinal PA Fase PA

9

Comprimento de onda (cm-1)

9000 8000 7000 6000 5000 4000

150 Cop5%80

7

8

9

87Cop5%80

a.) 140

u.a.

)

210

150

6

7

stic

o (u

.a

130

cúst

ica

( 21

4

5

53

2

foto

acús

110

120

e Fo

toac

2

3

6

543

1Sin

al

100

110

Fase

00

1080 1350 1620 1890 2160 24300

1

1200 1500 1800 2100 240090

Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Bandas de absorção do espectro Infravermelho

Comprimento de ondaPicos Ligação e [Observação]

Unidade (nm) Unidade (cm-1)Unidade (nm) Unidade (cm )

1250 8000 1 2o overtone [característico de grupos –CH2- e CH3-]

1400 7142 2 OH livre, 1o overtone,

1420 7042 3 Combinação νCH* +[ grupos –CH2- e CH3-]

1760 5681 4 1o overtone, [característico de grupos–CH2-]

1800-1920 5555-5208 5 Combinação, OH livre

2020 4950 6 Provavelmente uma combinação de [grupos metileno]

2080-2140 4807-4672 6 Combinação νCH+[grupos metileno terminal O-CH=CH2]

2150 2200 4651 4545 6 Combinação + [característico de (cis) insaturação interna]2150-2200 4651-4545 6 Combinação νCH+ [característico de (cis) insaturação interna]

2240 4464 7 Combinação νCH+ [característico de grupos –CH3]

2300-2480 4347-4032 7 e 8 Combinação νC + [característico de grupos–CH2-]2300 2480 4347 4032 7 e 8 Combinação νCH+ [característico de grupos CH2 ]*νCH são as várias combinações possíveis, modos de vibração e rotação.

Ajuste Gaussiano do Espectro PARegião NIR Região MIR

0,7

0,8(a)

Data: PEG590IV_BModel: GaussChi^2 = 3.4845E-12

PEg590u.

a.) (b)

Data: PEGIV590_BModel: GaussChi^2 = 6.1075E-12y0 0 0

PEg590

0 3

0,4

0,5

0,6 *xc4 1369 0.337w4 48.7 1.128A4 0.006 0.0005*xc5 1412 6.408w5 81.0 5.665A5 0.004 0.0006xc6 1539 0

y0 0 0xc1 1000 0w1 66.5 17.52A1 0.001 0.0006xc2 1134 19.49w2 174.7 58.27A2 0 004 0 004oa

cúst

ico

(u xc4 2298 0.402w4 78.8 1.363A4 0.01 0.0004xc5 2393 0.604w5 182.2 1.355A5 0.10 0.0013xc6 2627 0

yxc1 1734 0w1 80.3 1.436A1 0.006 0.00015xc2 1859 0.381w2 108.9 0.962A2 0.015 0.0002xc3 1890 3.170

0 0

0,1

0,2

0,3 xc6 1539 0w6 1141 528.44A6 0.09 0.039

A2 0.004 0.004*xc3 1216 0.664w3 31.9 1.708A3 0.0005 0.00004

Sin

al F

oto xc6 2627 0

w6 138.6 0.605A6 0.10 0.0004

xc3 1890 3.170w3 695.1 17.707A3 0.10 0.002

0,0

0,6

0,7

0,8

*xc4 1372 0.724w4 53 4 0 708

(c)Data: COP590IV_BModel: GaussChi^2 = 2.107E-12y0 0 0xc1 1223 0

cop590

co (u

.a.)

xc4 2300 0.449w4 86.3 1.806A4 0 03 0 002

(d)

Data: COPIV590_BModel: GaussChi^2 = 1.3505E-11y0 0 0xc1 1738 0w1 90.4 1.505

cop590

0,3

0,4

0,5w4 53.4 0.708A4 0.007 0.0002*xc5 1430 2.750w5 58.7 4.554A5 0.002 0.0003xc6 1517 1.454w6 56 4 3 106

xc1 1223 0w1 1349 44.672A1 0.09 0.0028xc2 1154 5.345w2 86.5 9.919A2 0.0008 0.0001*xc3 1219 0.768Fo

toac

ústic

A4 0.03 0.002xc5 2402 1.257w5 158.4 3.921A5 0.116 0.004xc6 2619 1.176w6 139 2.51A6 0.14 0.003

A1 0.01 0.0003xc2 1861 0.391w2 111.0 0.865A2 0.02 0.0003xc3 1945 6.807w3 806.7 25.388A3 0.15 0.004

1100 1200 1300 1400 1500 16000,0

0,1

0,2w6 56.4 3.106A6 0.001 0.00008

xc3 1219 0.768w3 40.8 1.779A3 0.0008 0.00007

Sin

al F

1800 2000 2200 2400 26001100 1200 1300 1400 1500 1600

Comprimento de Onda (nm)1800 2000 2200 2400 2600

Comprimento de Onda (nm)

Resposta razão entre sinal PA para investigar o efeito da concentração (C)d t t (T) ti l ã d te da temperatura (T) na reticulação das amostras.

Ensaio Razão (p1/p2) Razão (p2/p3) Razão (p4/p5) Razão (p5/p8)

PEBD enxertado com VTSPEBD enxertado com VTS1 1,13 1,47 0,50 1,402 1,06 2,75 0,66 1,343 0,91 4,68 0,55 1,474 0 74 1 07 1 02 1 174 0,74 1,07 1,02 1,175 3,76 0,30 1,49 0,876 0,74 1,00 0,99 1,127 0,94 1,91 0,82 1,18Resposta Fotoacústica:8 1,65 1,11 0,90 0,979 0,80 1,98 0,90 1,22

Copolímero EVS1 0 24 3 73 1 09 1 03

( )( ) %base

%amostra

picoj/picoipicoj/picoi)j,i(razão =

1 0,24 3,73 1,09 1,032 0,71 0,84 1,43 0,723 0,54 1,00 1,29 1,074 2,23 0,52 0,97 0,855 2,77 0,17 1,23 0,646 1,26 0,71 1,02 0,777 0,45 1,69 1,30 0,768 0,52 1,62 0,78 1,07, , , ,9 0,53 1,14 1,11 0,96

Separação Espectral na FaseRegião NIR Região MIRRegião NIR Região MIR

3

4

cop 580 350

cop 580 550 (b)pico 3 15

18

cop 580 340

cop 580 540(b)

1

2

co (u

.a.)

p cop 580 850

cop 580 1250

pνCH+ -CH2- e -CH3

(1450 nm)

69

1215

u.a.

)

cop 580 54 cop 580 840

cop 580 1240

pico 5

10

0

oacú

stic

036

ústic

o (u

0

-OH (1850 nm)

6

8

nal F

oto PEg 580 460

PEg 580 560

PEg 580 860

0

(a)pico 2-OH (1355 nm)

20

30

40

Foto

acú

PEg 580 100

PEg 580 300

PEg 580 600

0

(a)

2

4 Si PEg 580 1360

0

10

20

Sin

al

PEg 580 1000

pico 4 -CH2- (1760 nm)

1100 1200 1300 1400 1500 16000

Comprimento de onda (nm)1600 1800 2000 2200 2400 2600

-10

Comprimento de onda (nm)Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Diferença de fase PA para investigar a reticulação das amostras.Ensaio φ2’( 0) φ3’’( 0) φ4’( 0) φ5’’( 0) ψ2,3( 0) ψ4,5( 0)

PEBD enxertado com VTSbase 1 53 37 15 34 16 19

1 48 38 14 34 10 202 50 40 12 33 10 213 47 37 15 35 10 20

base 2 48 35 6 32 13 264 47 40 10 34 7 24

( )5 46 38 10 37 8 276 50 40 13 35 10 22

base 3 47 33 11 32 14 217 50 35 8 35 15 278 48 43 16 35 5 19

( ))máx(j)máx(ij,i φ−φ=ψ

8 48 43 16 35 5 199 50 40 18 38 10 20

Copolímero EVSbase 1 40 40 15 33 10 18

1 48 40 10 35 8 252 43 30 10 35 13 253 53 43 15 35 10 20

base 2 48 34 15 35 14 204 48 38 10 33 10 23 onormalizad)j,i(ψ

Resposta Fotoacústica:

5 50 35 13 34 15 216 45 35 11 36 10 25

base 3 47 33 8 35 14 277 48 38 13 37 10 248 50 35 9 35 15 26

onormalizad)j,(ψ

8 50 35 9 35 15 269 48 35 13 35 13 22

Estimativa das razões do sinal PA e da diferença de fase doi l PA t é d d l d átisinal PA, através do modelo quadrático:

T*CbTbCbTbCbby 122

222

11210 +++++=

Coeficientes b p1/p2 p2/p3 p4/p5 p5/p8 ψ2,3 ψ4,5

PEBD enxertado com VTSMédia, b0 2,60±0,77 0,37±0,45 1,31±0,12 0,92±0,05 0,51±0,18 0,93±0,10

C, b1 0,05±0,42 -0,65±0,24 0,15±0,06 -0,14±0,03 0,05±0,10 -0,01±0,05

T, b2 -0,06±0,42 0,54±0,24 0,01±0,06 0,01±0,03 -0,02±0,10 -0,07±0,05

C * C b11 -0 66±0 73 1 53±0 42 -0 45±0 11 0 21±0 05 0 03±0 17 0 12±0 09C C, b11 0,66±0,73 1,53±0,42 0,45±0,11 0,21±0,05 0,03±0,17 0,12±0,09

T * T, b22 -1,28±0,73 0,63±0,42 -0,22±0,11 0,20±0,05 0,19±0,17 5x10-3±0,1

C * T, b12 0,02±0,52 -0,78±0,30 5x10-3±0,08 8x10-3±0,04 -0,09±0,12 -0,09±0,07Copolímero EVS

Média, b0 2,39±0,38 0,074±0,63 1,08±0,19 0,69±0,15 1,05±0,07 1,17±0,11C, b1 2x10-3±0,21 -0,19±0,34 -0,10±0,10 -5x10-3±0,08 -0,07±0,04 -0,20±0,06

T b 0 10 0 21 0 51 0 34 0 01 0 10 0 03 0 08 0 07 0 04 0 04 0 06T, b2 -0,10±0,21 -0,51±0,34 0,01±0,10 0,03±0,08 0,07±0,04 -0,04±0,06

C * C, b11 -1,59±0,36 1,20±0,60 0,93±0,18 0,18±0,14 0,14±0,06 -0,06±0,10

T * T, b22 -0,46±0,36 0,59±0,60 -0,02±0,18 0,10±0,14 -0,34±0,06 -0,03±0,10

C * T, b12 -0,05±0,26 0,54±0,42 -0,10±0,13 0,04±0,10 5x10-3±0,04 0,05±0,07

Tabela de Análise da Variância (ANOVA)*

Fonte de Variação Soma Quadrática Graus de lib. Média quadrática

PEBD enxertado com VTS

( )

PEBD enxertado com VTS

Resposta (p4/p5) Δϕi(4,5) (p4/p5) e Δϕi(4,5) (p4/p5) Δϕi(4,5)

R ã 6 58 0 086 ( 1) 5 1 32 0 017( )2yy∑( ) 76,0R 2PEg

=

( ) 610R 2 =

Regressão = 6,58 0,086 (p-1)=5 1,32 0,017

Resíduos = 2,13 0,0053 (n-p)=3 0,71 0,0018

( )i yy∑ −

( )2ii yy∑ −( ) 61,0RPEg

=Total = 8,71 0,14 (n-1)=8

Copolímero EVS

( )2i yy∑ −

( ) 89,0R 2cop =

Resposta (p2/p3) Δϕi(2,3) (p2/p3) e Δϕi(2,3) (p2/p3) Δϕi(2,3)

Regressão = 0,63 0,32 (p-1)=5 0,13 0,064( )2i yy∑ −( ) 89,0Rcop

( ) 94,0R 2cop =

Resíduos = 0,075 0,023 (n-p)=3 0,025 0,006

Total = 0,71 0,34 (n-1)=8

( )2ii yy∑ −

( )2i yy∑ −

*Resultados mostrados apenas entre dois picos de absorção de cada amostra

Metodologia de Superfície de Resposta

RazãoSinal PA

Diferença de Fase do Sinal PA

PEBD enxertado com VTS

PEBD enxertado com VTS

(-CH2-) / (–OH) |(-CH2-) - (–OH)|Copolímero EVS

Copolímero EVS

(–OH) / (νCH + -CH2- e -CH3) |(–OH) - (νCH + -CH2- e -CH3)|

(a) C≈5,4%[0,2] T≈80,10C[0,01] (b) C≈5%[0] T≈850C[0,5] (c) C≈5,5%[0,25] T≈85,50C[0,55] (d) C≈5,5%[0,25] T≈810C[0,1]

Resumo de Ponto Ótimo*

Ponto ótimo (ou redução de grupos –OH)Resultados para sinal PA Resultados para fase PAMáximo Mínimo Mínimo (módulo)

X1(C %)

X2(T 0C)

X1(C %)

X2(T 0C)

X1(C %)

X2(T 0C)

X1(C %)

X2(T 0C)

PEBD enxertado com VTS

PEg: C≈(5,12±0,60)% e T≈(80,35±0,63)0C

PEg: C≈(4,50±1,41)% e T≈(81,75±5,30)0C

Pico1/pico2 Pico2/pico3 Δϕi (1,2) Δϕi (2,3)

0,05(5,1)

0(80)

0,13(5,2)

-0,29(77,1)

PRPA não-aplicável

-0,75(3,5)

-0,2(78)

Pico4/pico5 Pico5/pico8 Δϕi (4,5) Δϕi (5,8)

0,2(5,4)

0,01(80,1)

0,35(5,7)

0(80)

0,25(5,5)

0,55(85,5)

PRPA não-aplicável

Cop: C≈(4,5±1,00) % e T≈(83,38±5,20)0C

Cop: C≈(6,00±0,71)% e T≈(80,50±0,71)0C

Copolímero EVSPico1/pico2 Pico2/pico3 Δϕi (1,2) Δϕi (2,3)0

(5)-0,15(79 5)

0(5)

0,5(85)

PRPA não-aplicável

0,25(5 5)

0,1(81)(5) (79,5) (5) (85) aplicável (5,5) (81)

Pico4/pico5 Pico5/pico8 Δϕi (4,5) Δϕi (5,8)-1(3)

1(90)

0(5)

-0,1(79)

0,75(6,5)

0(80)

PRPA não-aplicável

*Lembrando 1=[-CH2- e –CH3] e 8=[νCH + -CH2-]

I.2 – Blenda Dopada com Complexo de Eu3+

Amostras: Poli(carbonato bisfenol A)/poli(metacrilato de metila) (PC/PMMMA) dopada com acetilacetonato de európio (III) hidratado [Eu(acac)3 (H2O)]

Departamento de Química da UEM (A F Rubira e R Bonzanini)

p ( ) [ ( )3 ( 2 )]

Blendas PC/PMMA – 60 (PC)/40 (PMMA), 40/60 e 20/80 (Método Precipitação em não Solvente).

Blendas dopadas com Eu(acac)3.

Interação do [Eu(acac) ] com as blendas PC/PMMA

Interação do [Eu(acac)3] com as blendas PC/PMMA

20

60/40 base 60/40 1% 60/40 2% 60/40 4% 0 6

0,8

1,0 20/80

IMax20/80

u.a.

)

25

PC PC 4 % PC 16 % PMMA PMMA 4 %

10

15

al P

A (u

.a.) 60/40 8%

60/40 16%

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180,0

0,2

0,4

0,6

60/40

40/60 I Max

IMax40/60

al P

A (u

15

20

PA

(u.a

.)

PMMA 4 % PMMA 16 %

5

Sin

a 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18% [Eu(acac)3] (wt/wt) / %

IMax60/40

Sin

5

10Sin

al P

200 250 300 350 400 450 5000

Comprimento de onda (nm)

250 300 350 400 450 500Comprimento de onda (nm)Espectro PA normalizado e reduzido do

200 250 300 350 4000

5

Comprimento de onda (nm)

Espectro Fotoacústico UV-VIS blenda 60/40

Espectro PA normalizado e reduzido do espectro da base - blendas 4% Eu

Inserida: Intensidade do sinal Pa máximo como função da dopagem.

Espectro Fotoacústico UV-VIS PC e PMMA puro e dopado

Espectroscopia de Emissão de LuminescênciaIFUSC – São Carlos (L A O Nunes), IQ Unesp – Araraquara (Ribeiro S J L)

10

12 20/80 0.5 %20/80 1 %(a)

5D0 7F2

6

8

10 20/80 1 % 20/80 2 % 20/80 4 % 20/80 16 %

F 4

F 3 7 F 1

F 0

a (u

.a.)

0

2

4

6

5 D0

7

5 D0

7 F

5 D0

5 D0

7 F

e re

lativ

a

PC/PMMA (20/80)

10

60/40 0 5%a.)3

4

5

6 (b)

nten

sida

d PC/PMMA (20/80) PC/PMMA (60/40)

4

6

8

10

60/40 0,5%

I=Io+A1eΔτ/τ1de re

lativ

a (u

.a

0

1

2

3In

Espectro de Emissão (λ =394 nm)0 1 2 3 4 5

0

2I Io+A1eτ1=0.70051

Inte

nsid

adTempo (ms)

550 575 600 625 650 675 700 725

0

Comprimento de onda (nm)

(a) Bl 20/80 (b) Bl 20/80 e 60/40 dopadas com 1%.Espectro de Emissão (λex=394 nm)

Medida de tempo de vida bl 60/40 dopada com 0,5%.Tempo (ms)

Cálculo para Eficiência Quântica (D T Dias e R Bonzanini)

Intensidade de cada banda de emissão:

Amostra AT (s-1) τrad (ms) τexp (ms) η (%)

[Eu(acac)3]* - - 0,288 32,6

SAhI J0 ≈υ= −

Coeficiente de emissão espontânea

Blenda (20/80)

0,5 % Eu3+ 611,3 1,64 0,736 44,9

1,0 % Eu3+ 971,8 1,03 0,563 54,7

⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

+++++υ

== ∑ ...SSS1SS

AAA 040302000101J0T

Coeficiente de emissão espontâneatotal para o nível 5D0:

1,0 % Eu 971,8 1,03 0,563 54,7

2,0 % Eu3+ 808,3 1,24 0,830 66,9

4,0 % Eu3+ 849,2 1,18 0,600 50,8

8 0 % Eu3+ 660 8 1 51 0 441 29 2⎟⎠

⎜⎝ υυυυ∑ S 0403020001

J0T

Tempo de vida radiativo:

8,0 % Eu3+ 660,8 1,51 0,441 29,2

16 % Eu3+ 594,4 1,68 0,329 19,6

Blenda (60/40)

TotalRAD A

1=τ

Efi iê i â ti

0,5 % Eu3+ 654,4 1,530 0,700 45,7

1,0 % Eu3+ 959,1 1,040 0,532 51,1

2,0 % Eu3+ 1032,7 0,963 0,690 71,6

d

exp

ττ

=η

Eficiência quântica: 4,0 % Eu3+ 1000,8 0,999 0,720 72,1

8,0 % Eu3+ 1003,2 0,997 0,430 43,2

16 % Eu3+ 1013,1 0,987 0,400 40,5radτ*Dado retirado da literatura

16 % Eu 1013,1 0,987 0,400 40,5

I – OUTRAS APLICAÇÕESI.1 – Papel; Identificação de resíduo colaAmostras Utilizadas:

Cola: Cola 1 – Nacional, Cola 2 – Internacional.

Resíduos oriundos da calandragem do papel: Resíduo escuroResíduos oriundos da calandragem do papel: Resíduo escuro.

Origem : ind. Klabin de papelOrigem : ind. Klabin de papel

Uma de suas cinco fábricas é localizada no Paraná e têm 100 % da produção destinada ao mercado de embalagens.

O problema:

Manchas no papel Os resíduos

Cola Nacional (1) e Internacional (2) Breu

15

20

cola 1cola 2 5

6

( )

Resíduo diluído em pó de silica branca

Cola Nacional (1) e Internacional (2) Breu

1600 1800 2000 2200 2400 2600

10

15

(u.a

.) (c)

1600 1800 2000 2200 2400 2600

3

4

5 (c)

o (u

.a.)

2

4

61600 1800 2000 2200 2400 2600

acús

tico cola 1

cola 2

(b)

2

3

41600 1800 2000 2200 2400 2600

(b) oacú

stic

o

60

800 1000 1200 1400 16000

2

cola 1nal F

otoa

( )

24800 1000 1200 1400 1600

1

Sin

al F

oto

0

30

60

cola 2(a)

Sin

8

16

24

(a)

S200 300 400 500 600 700 800

0

Comprimento de onda (nm)200 300 400 500 600 700 800

0

Comprimento de onda (nm)

I.2 – Propriedades Térmicas

A – Unha x Idade

Preparação:Preparação:

Sinal PA Típico Difusividade Térmica em função da idade

13,7

experimentalj t

Δα ≈ 8 (≈90%)

7,47,4

ajuste

18202224

s)

2 72 7

5,1

χ) (u

.a.)

1012141618

0-4 c

m2 /s

1,9

2,72,7

ln (S

/χ

2468

10

α (x

10

1,01,0b= -1,02093

15 20 25 30 35 40 45 50 550

Idade (anos)

2 3 4 5

f1/2αmédia≈(13,7±3,6)x 10-4 cm2/s

Calor Específico(A N Medina e A Steimacher)

Efusividade e Condutividade Térmica

1214

(a)

-2K

-1)

2 1

( )

Método de Relaxação Térmico (MTR)

68

10

Js-1

/2cm

1,9

2,0

2,1 Unhas Valor Médio

40024

)e(

10-4

1 6

1,7

1,8

Cp (J

/gK

)

( ) 2/1pcke ρ=

30

40

scm

-1K

-1 (b)

1,4

1,5

1,6C

Valor Médio = 1.68 ± (0.04)

10

20

k (1

0-4 J

s

20 25 30 35 40 45 50 551,3

Idade (anos)pck αρ=

15 20 25 30 35 40 45 50 550k

Idade (anos)

pρcp(médio)≈1,68 J/gK

( )Δe ≈ 2 (≈20%) Δk ≈ 20 (≈100%)

B – Hidratação de Nafion®

[(CF2CF2)a⎯ (CFCF2)]b

National Research Council of Canada – Vancouver (J Shen)

⏐O ⎯ CF2 ⎯CF(CF3) ⎯ O ⎯CF2CF2 ⎯X-M+

2 ( 3) 2 2 Ionômero Perfluorinado Nafion®.

Separação das microfases polar/não polarem um ionômero hidratado.

Modelo Yeager’s de 3 Fases para o aglomeradoNafion®.

α⊥ em OPC e α// em Lente Térmica (D T Dias e J Mura)

nafion in natura Resumo dos resultados da difusividade térmica15

(u.a

.)

nafion in natura

Difusividade térmica média via

Difusividade térmica média via

5

sina

l PA

) Experimentos térmica média via OPC(10-4 cm2 s-1)

térmica média via TLS

(10-4 cm2 s-1)

(I) 6,54 ± 0,42 7,37 ± 0,16

⊥α //α

2 0 2 5 3 0 3 5 4 02

b = -1.17268ln (s (I) 6,54 ± 0,42 7,37 ± 0,16

(II) 6,11 ± 0,18 7,09 ± 0,32

(III) 6,56 ± 0,30 5,74 ± 1,60

ln (sinalPA) x f1/2 para o Nafion

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

f1/2 (Hz)1/2 (I) in natura(II) úmido por 1 h em água destilada e deionizada(III) úmido por 1 h e seco por 24 h ao ar livre( ) p

in natura.

α⊥ como função do conteúdo de água

8

Humidificação Desidratação

6

8

6

8

s)

Δα ≈ 2 (≈100%) Δα ≈ 2 (≈100%)

4

0-4 c

m2 /s

)

4

(10-4

cm

2 /s

2 α (1

média entre duas medidas (30 min após)

2

α (

média entre duas medidas (30 min após)

0 4 8 12 16 20 24 280

Tempo fora de H2O (h)

0 4 8 12 16 20 24 280

Tempo em H2O (h)

Mínimo ≈ 4,5

Possível saturação ≈ 5,5

Transição ≈ 6,0

Possível estabilização≈ 4,0α(10-4 cm2/s) ⇒ α(10-4 cm2/s) ⇒

Variação de espessura ≈ 5% em 1 h

CONCLUSÃO:O estudo experimental de reticulação indicou como ponto ótimo para ambas as

respostas (sinal e diferença de fase) e para os fatores T e C os valores; C ≈(5,10±0,80) % e T ≈ (80,10±2,90)0C para o PE e C ≈ (5,00±1,14) % e T ≈ (82,42±4,29)0C(5,10±0,80) % e T ≈ (80,10±2,90) C para o PEg e C ≈ (5,00±1,14) % e T ≈ (82,42±4,29) Cpara o Cop.

No estudo das propriedades espectroscópicas e fotoluminescentes de blendasde PC/PMMA dopadas com Eu3+ constatou se a localidade preferencial do complexode PC/PMMA dopadas com Eu3 constatou-se a localidade preferencial do complexoEu na fase PC. As blendas dopadas apresentaram alto tempo de vida e alto valor deeficiência quântica (≈50%).

N áli d d f it id i f b i ã d l ifi f tNa análise de defeitos residuais na fabricação de papel verificou-se a fortesemelhança entre o resíduo proveniente da calandragem de papel e a cola nacional.

Ainda, o estudo “in vitro” em unhas humanas mostrou um aumento e possívelsaturação da difusividade térmica com o aumento da idade. O valor médioencontrado foi de α=(13,7±3,6)x10-4 cm2/s.

Por último, no estudo da hidratação, o monitoramento da difusividade térmica, ç ,de membranas nafion® como função do conteúdo de água mostrou que propriedadestérmicas são afetadas quando regiões clusters são preenchidas com água absorvida.Para amostras “in natura” os valores encontrados foram α⊥=(6,5±0,4)x10-4 cm2/s(OPC) (7 0 0 2) 10 4 2/ (TLS)(OPC) e α//=(7,0±0,2)x10-4 cm2/s (TLS).

PERSPECTIVAS:

O monitoramento da velocidade de reticulação dos polímeros pode serrealizado através de suas propriedades térmicas (outra possível resposta).

Aplicar o modelo do planejamento fatorial com resposta fotoacústica emoutros sistemas.outros sistemas.

Espectroscopia PA em amostras luminescentes com novos íons terras raras.

Desenvolvimento de modelo composto para contribuir em medidas dadifusividade térmica efetiva.

Desenvolver um sistema fototérmico para medida de propriedades térmicas“in vivo” em sistemas biológicos.g

Avaliar a propagação de substâncias químicas, de uso terapêutico (“in vitro”)e cosmético (“in vivo”), na unha humana.

Fi l i d f ló i d l d bFinalmente, monitorar as mudanças morfológicas de cluster da membrananafion® através de bandas –OH (NIR e MIR).